図面 (/)

技術 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品

出願人 太陽ホールディングス株式会社
発明者 松村聡子能坂麻美石川信広
出願日 2019年7月17日 (1年5ヶ月経過) 出願番号 2019-132322
公開日 2020年9月17日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-147735
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 強化プラスチック材料 ポリエーテル 積層体(2) 高分子成形体の製造
主要キーワード ジアリルフェノール 伸び計 変性用化合物 イナートガスオーブン 低粗度銅箔 ビニルシランカップリング剤 原料フェノール類 試験規格
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月17日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶であり、硬化して得られた膜が優れた耐熱性伸び特性、強度を有する、硬化性組成物を提供する。

解決手段

少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、シアネートエステル樹脂とを含有する硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位水素原子を有する

概要

背景

第5世代通信ステム(5G)に代表される大容量高速通信自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。

しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率(Dk)や誘電正接(Df)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。

その問題を解決するための手段として非特許文献1には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。

概要

低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶であり、硬化して得られた膜が優れた耐熱性、伸び特性、強度を有する、硬化性組成物を提供する。少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、シアネートエステル樹脂とを含有する硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位水素原子を有するなし

目的

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶であり、硬化して得られた膜が、優れた耐熱性、伸び特性、強度を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、シアネートエステル樹脂とを含有することを特徴とする硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位水素原子を有する

請求項2

前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである、請求項1に記載の硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位に水素原子を有する(条件2)パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

請求項3

請求項1〜2のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ

請求項4

請求項1〜2のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物

請求項5

請求項4に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板

請求項6

請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品

技術分野

背景技術

0002

第5世代通信ステム(5G)に代表される大容量高速通信自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。

0003

しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率(Dk)や誘電正接(Df)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。

0004

その問題を解決するための手段として非特許文献1には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。

先行技術

0005

J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献1の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。

0007

さらに、電子部品用絶縁膜は、電子材料としての使用等の観点から耐熱性に優れること、フィルムとしての扱いやすさやクラック防止等の観点から伸び特性に優れること、基板コアレス化や基板自体の軽薄短小化等の観点から強度に優れること、が求められる。

0008

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶であり、硬化して得られた膜が、優れた耐熱性、伸び特性、強度を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類原料としたポリフェニレンエーテルと、シアネートエステル樹脂と、を含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。

0010

即ち、本発明は、
少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
シアネートエステル樹脂と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
(条件1)
オルト位およびパラ位水素原子を有する

0011

本発明は、好ましくは、
少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であるポリフェニレンエーテルと、
シアネートエステル樹脂と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

0012

前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

0013

また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。

0014

また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。

0015

また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。

0016

また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。

発明の効果

0017

本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶であり、硬化して得られた膜が、優れた耐熱性、伸び特性、強度等を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。

0018

特願2018−1343338の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。

0019

なお、説明した化合物異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

0020

また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合二重結合または三重結合)を示す。

0021

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準(イプソ位)とする。

0022

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

0023

本発明において、ポリフェニレンエーテル(PPE)の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

0024

以下、本発明の硬化性組成物(単に組成物とも表現する)について説明する。

0025

(ポリフェニレンエーテル)
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。後述する通り、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。

0026

所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件1を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。

0027

条件1を満たすフェノール類{例えば、後述するフェノール類(A)およびフェノール類(B)}は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。

0028

条件1を満たさないフェノール類{例えば、後述するフェノール類(C)およびフェノール類(D)}は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状重合されていく。

0029

このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の3か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式(i)で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。

0030

0031

式(i)中、Ra〜Rkは、水素原子、または炭素数1〜15(好ましくは、炭素数1〜12)の炭化水素基である。

0032

本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件1を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。

0033

その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類(C)およびフェノール類(D)、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類(C)およびフェノール類(D)をさらに含むことが好ましい。

0034

特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって3次元的な架橋が可能となる。その結果、耐熱性や耐溶剤性に非常に優れる。

0035

具体的には、前記所定ポリフェニレンエーテルは、
(形態1)少なくとも、下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)必須成分として含む原料フェノール類、または、
(形態2)少なくとも、下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

0036

条件2を満たすフェノール類{例えば、フェノール類(A)およびフェノール類(C)}は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件2を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。

0037

このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の3か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式(i)で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式(i)中のRa〜Rkの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。

0038

次に、上記形態1は、原料フェノール類として、さらにフェノール類(B)および/またはフェノール類(C)を含む形態であってもよい。また、上記形態2は、原料フェノール類として、さらにフェノール類(A)を含む形態であってもよい。

0039

また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。

0040

その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類(D)が挙げられる。

0041

上記形態1および上記形態2のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類(D)をさらに含むことが好ましい。

0042

ポリフェニレンエーテルは、上記形態2において、原料フェノール類として、フェノール類(D)をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。

0043

さらに、上記形態2においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類(B)が、o−クレゾール、2−フェニルフェノール、2−ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか1種であり、フェノール類(C)が、2−アリル−6−メチルフェノールであることが好ましい。

0044

以下、フェノール類(A)〜(D)に関してより詳細に説明する。

0045

フェノール類(A)は、上述のように、条件1および条件2のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式(1)で示されるフェノール類(a)である。

0046

0047

式(1)中、R1〜R3は、水素原子、または炭素数1〜15の炭化水素基である。ただし、R1〜R3の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0048

式(1)で示されるフェノール類(a)としては、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、o−アリルフェノール、m−アリルフェノール、3−ビニル−6−メチルフェノール、3−ビニル−6−エチルフェノール、3−ビニル−5−メチルフェノール、3−ビニル−5−エチルフェノール、3−アリル−6−メチルフェノール、3−アリル−6−エチルフェノール、3−アリル−5−メチルフェノール、3−アリル−5−エチルフェノール等が例示できる。式(1)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0049

フェノール類(B)は、上述のように、条件1を満たし、条件2を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式(2)で示されるフェノール類(b)である。

0050

0051

式(2)中、R4〜R6は、水素原子、または炭素数1〜15の炭化水素基である。ただし、R4〜R6は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0052

式(2)で示されるフェノール類(b)としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−tert−ブチルフェノール、m−tert−ブチルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、2−ドデシルフェノール、等が例示できる。式(2)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0053

フェノール類(C)は、上述のように、条件1を満たさず、条件2を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式(3)で示されるフェノール類(c)である。

0054

0055

式(3)中、R7およびR10は、炭素数1〜15の炭化水素基であり、R8およびR9は、水素原子、または炭素数1〜15の炭化水素基である。ただし、R7〜R10の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0056

式(3)で示されるフェノール類(c)としては、2−アリル−6−メチルフェノール、2−アリル−6−エチルフェノール、2−アリル−6−フェニルフェノール、2−アリル−6−スチリルフェノール、2,6−ジビニルフェノール、2,6−ジアリルフェノール、2,6−ジイソプロペニルフェノール、2,6−ジブテニルフェノール、2,6−ジイソブテニルフェノール、2,6−ジイソペンテニルフェノール、2−メチル−6−スチリルフェノール、2−ビニル−6−メチルフェノール、2−ビニル−6−エチルフェノール等が例示できる。式(3)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0057

フェノール類(D)は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式(4)で示されるフェノール類(d)である。

0058

0059

式(4)中、R11およびR14は、不飽和炭素結合を有しない炭素数1〜15の炭化水素基であり、R12およびR13は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数1〜15の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0060

式(4)で示されるフェノール類(d)としては、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジトリルフェノール等が例示できる。式(4)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0061

ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基シクロアルキル基アリール基アルケニル基アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

0062

さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。

0063

原料フェノール類の合計に対する条件1を満たすフェノール類の割合が、1〜50mol%であることが好ましい。

0064

条件2を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件2を満たすフェノール類の割合が0.5〜99mol%であることが好ましく、1〜99mol%であることがより好ましい。

0065

以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が、8,000〜100,000であることが好ましい。本発明の所定ポリフェニレンエーテルの場合、高分子のポリフェニレンエーテルとしても、シアネートエステルとの混合が可能となり、諸性能を向上させた硬化膜を得ることができる。なお、この数平均分子量は、2,000〜30,000であってもよい。5,000〜30,000であることがより好ましく、8,000〜30,000であることが更に好ましく、8,000〜25,000であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数PDI重量平均分子量/数平均分子量)が、1.5〜20であることが好ましい。

0066

本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。

0067

所定ポリフェニレンエーテル1gは、25℃で、好ましくは100gのシクロヘキサノンに対して(より好ましくは、100gの、シクロヘキサノン、DMFおよびPMAに対して)可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル1gが100gの溶剤(例えば、シクロヘキサノン)に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル1gと溶剤100gとを混合したときに、濁りおよび沈殿目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、25℃で、100gのシクロヘキサノンに対して、1g以上可溶であることがより好ましい。

0068

所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法重合条件触媒の有無および触媒の種類等)を適用して製造することが可能である。

0069

所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、5〜30質量%または10〜20質量%である。

0070

なお、組成物の固形分とは、溶媒(特に有機溶媒)以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。

0071

所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は耐熱性、引張強度、耐溶剤性が極めて優れている。特に、好ましい所定ポリフェニレンエーテル(不飽和炭素結合を含む分岐ポリフェニレンエーテル)は、相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができる。この結果、得られる硬化物の耐熱性等はより良好となる。

0072

ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造(分岐の度合い)は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。

0073

<分析手順>
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、0.1、0.15、0.2、0.25mg/mLの間隔で調製後、0.5mL/minで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分dn/dcを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。RI検出器クロマトグラムMALS検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径対数グラフ(コンフォメーションプロット)から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。

0074

測定条件
装置名 :HLC8320GPC
移動相:クロロホルム
カラム:TOSOHSKguardcolumnHHR−H
+TSKgelGMHHR−H(2本)
+TSKgelG2500HHR
流速:0.6mL/min.
検出器:DAWNHELEOS(MALS検出器)
+Optilab rEX(RI検出器、波長254nm)
試料濃度:0.5mg/mL
試料溶媒:移動相と同じ。試料5mgを移動相10mLで溶解
注入量 :200μL
フィルター:0.45μm
STD試薬:標準ポリスチレンMw 37,900
STD濃度 :1.5mg/mL
STD溶媒:移動相と同じ。試料15mgを移動相10mLで溶解
分析時間 :100min

0075

絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離(回転半径)は小さくなる。そのため、GPC−MALSにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。

0076

ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、0.6未満であり、0.55以下、0.50以下、0.45以下、又は、0.40以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、0.05以上、0.10以上、0.15以上、又は、0.20以上である。

0077

なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び/又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる(ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる)傾向となる。

0078

ポリフェニレンエーテルは、末端変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。即ち、ポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基は、変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として2種類以上の化合物を使用してもよい。

0079

ここで、変性用化合物としては、末端水酸基を変性できるものであればよく、具体的には、触媒の存在下または非存在下で、フェノール性水酸基と反応可能な、炭素数1以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物は、酸素原子窒素原子硫黄原子リン原子ハロゲン原子等を含んでいてもよい。

0080

変性用化合物により末端水酸基を変性する場合、通常、末端水酸基と変性用化合物とでエーテル結合またはエステル結合を形成する。

0081

末端変性ポリフェニレンエーテルに、変性用化合物由来の性質を付与することも可能である。例えば、変性用化合物がリン原子を含むこと(より具体的には、変性用化合物がハロゲン化有機リン化合物であること)で、硬化物の難燃性を向上させることができる。また、硬化物の耐熱性の観点から変性用化合物は熱又は光反応性の官能基を含むことが好ましい。例えば、変性用化合物が、不飽和炭素結合、シアネート基またはエポキシ基を含むことで、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの反応性を向上させることができる。

0082

変性用化合物の好適例としては、下記式(A)で示される有機化合物が挙げられる。

0083

0084

式(A)中、RA、RB、RCは、各々独立して、水素または、炭素数1〜9の炭化水素基であり、RDは、炭素数1〜9の炭化水素基であり、Xは、F、Cl、Br、IまたはCN等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。

0085

ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。

0086

(シアネートエステル樹脂)
本発明の硬化性組成物は、シアネートエステル樹脂を含む。本発明の所定ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル樹脂とを併用することで、低誘電特性を維持しつつも、耐熱性や伸び特性等に優れた硬化膜を形成することが可能となる。

0087

シアネートエステル樹脂は、一分子中に2個以上のシアネートエステル基(−OCN)を有する化合物である。

0088

シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールM型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。

0089

このようなシアネートエステル樹脂は、モノマーオリゴマーポリマーのいずれであってもよい。

0090

シアネートエステル樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0091

シアネートエステル樹脂の含有量は、質量比で、例えば、所定のポリフェニレンエーテル:シアネートエステル樹脂=1:99〜99:1であり、好ましくは10:90〜90:10である。

0092

シリカ
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。

0093

シリカの平均粒径は、好ましくは0.02〜10μm、より好ましくは0.02〜3μmである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定値から、累積分布によるメディアン径(d50、体積基準)として求めることができる。

0094

異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径1μm以上のシリカとともに、平均粒径1μm未満のナノオーダー微小のシリカを併用してもよい。

0095

シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。

0096

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤メルカプトシランカップリング剤ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。

0097

シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ100質量部に対して0.1〜5質量部、0.5〜3質量部としてもよい。

0098

シリカの含有量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して50〜400質量部または100〜400質量部としてもよい。あるいは、シリカの含有量は、組成物の固形分全量基準で、10〜30質量%としてもよい。

0099

(その他の成分)
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。

0100

過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。

0101

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイドメチルアセトアセテートパーオキサイドアセチルアセトパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイドキュメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド、m−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0102

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、1分間半減期温度が130℃から180℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。

0103

過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分100質量部に対し、0.01〜20質量部とするのが好ましく、0.05〜10質量部とするのがより好ましく、0.1〜10質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質劣化を防止することができる。

0105

架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、3次元架橋を形成するものである。

0106

架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物;フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物;スチレンモノマー,フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物;さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート(以下、TAIC(登録商標))やトリアリルシアヌレート(以下TAC)が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にTAIC(登録商標)は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。

0107

また、架橋型硬化剤としては、(メタアクリレート化合物メタクリレート化合物およびアクリレート化合物)を用いてもよい。特に、3〜5官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。3〜5官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、3〜5官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0108

好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。

0109

ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で20:80〜90:10で含有することが好ましく、30:70〜90:10で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの含有量が20質量部以上であると適度な強靭性が得られ、90質量部以下であると耐熱性に優れる。

0110

本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。

0111

熱硬化触媒としては、
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体
ジシアンジアミドベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物アジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物
グアナミンアセトグアナミンベンゾグアナミンメラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等;が挙げられる。

0112

この中でも、硬化物が200℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。

0113

硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒(溶剤)に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢幅広いものとすることができる。

0114

本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(CA)、メチルエチルケトン酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0115

硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。

0116

<硬化物>
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。

0117

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工(例えば、アプリケーター等による塗工)を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱(例えば、イナートガスオーブンホットプレート真空オーブン真空プレス機等による加熱)によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件(例えば、塗工厚乾燥温度および時間、加熱温度および時間等)は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

0118

<ドライフィルム、プリプレグ>
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるものである。

0119

ここで基材とは、銅箔等の金属箔ポリイミドフィルムポリエステルフィルムポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム等のフィルム、ガラスクロスアラミド繊維等の繊維が挙げられる。

0120

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

0121

プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。

0122

<積層板>
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。

0123

詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。

0124

<電子部品>
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。

0125

硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第5世代通信システム(5G)に代表される大容量高速通信や自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等が挙げられる。

0126

実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。

0127

<分岐PPEの合成>
3Lの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス[(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]クロリド(Cu/TMEDA)2.6gと、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.18mLを加えて十分に溶解させ、10ml/minにて酸素を供給した。原料フェノール類である2,6−ジメチルフェノール105gと2−アリルフェノールと13gとをトルエン1.5Lに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコ滴下し、600rpmの回転速度で攪拌しながら40℃で6時間反応させた。反応終了後メタノール20L:濃塩酸22mLの混合液再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ分岐PPEを得た。分岐PPEは、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐PPEの数平均分子量は20,000、重量平均分子量は60,000であった。また、コンフォメーションプロットの傾きは0.31であった。

0128

<非分岐PPEの合成>
原料フェノール類である2−アリル−6−メチルフェノール7.6g、2,6−ジメチルフェノール34gをトルエン0.23Lに溶解させた原料溶液に水を34 mL添加した以外は分岐PPEと同様の合成方法に基づき非分岐PPEを得た。非分岐PPEは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐PPEの数平均分子量は1,000、重量平均分子量は2,000であった。

0129

実施例、比較例、参考例に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて15分間攪拌予備混合し、次いで3本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

0130

以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表1に示す。

0131

環境対応
環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。

0132

密着性ピール強度)>
密着性(低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ)は、銅張積層板試験規格JIS−C−6481に準拠して測定した。低粗度銅箔(FV−WS(古河電機社製): Rz=1.5μm)の粗面に樹脂組成物を硬化物の厚みが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後60分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤アラルダイド)を塗布し銅張積層板(長さ150mm、幅100mm、厚み1.6mm)を乗せて熱風循環式乾燥炉にて60℃、1時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、90°ピール強度測定を行った。
[測定条件]
試験機引張試験機EZ−SX(株式会社島津製作所製)
測定温度:25℃
ストローク:35mm
ストローク速度:50mm/min
測定回数:5回の平均値を算出

0133

90°ピール強度が7.0N/cm以上のものを「◎」、6.0N/cm以上のものを「〇」、2以上6.0N/cm未満のものを「△」、2未満のものを「×」と評価した。

0134

(硬化膜の作製)
厚さ18μm銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが50μmになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後、60分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。

0135

<相溶性>
相溶性として、得られた塗膜に関して目視で塗膜にが観察されないものを「○」、目視で塗膜に斑が観察されるものを「×」と評価した。

0136

破断伸びおよび引張強度>
硬化膜を長さ8cm、幅0.5cm、厚み50μmに切り出し、引張破断伸びおよび引張強度(引張破断強度)を下記条件にて測定した。
[測定条件]
試験機:引張試験機EZ−SX(株式会社島津製作所製)
チャック間距離:50mm
試験速度:1mm/min
伸び計算:(引張移動量/チャック間距離)×100

0137

引張破断伸びが4.0%以上のものを「◎」、3.5%以上のものを「○」、1.0%以上3.5%未満のものを「△」、1.0%未満のものを「×」と評価した。

0138

引張強度が70MPa以上のものを「◎」、60MPa以上のものを「○」、20MPa以上60MPa未満のものを「△」、20MPa未満のものを「×」と評価した。

0139

<誘電特性>
誘電特性である誘電正接Dfは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ80mm、幅45mm、厚み50μmに切断し、これを試験片としてSPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法により測定した。測定器には、キーイトテクノロジー合同会社製のベクトルネットワークアナライザE5071C、SPDR共振器、計算プログラムはQWED社製のものを用いた。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。

0140

誘電特性評価としてDfが0.01未満のものを「〇」、0.01以上のものを「×」と評価した。

0141

<耐熱性>
耐熱性はガラス転移温度で評価した。硬化膜を長さ30mm、幅5mm、厚み50μmに切り出し、DMA7100(日立ハイテクサイエンス社製)にてガラス転移温度(Tg)の測定を行った。温度範囲は30〜280℃、昇温速度は5℃/min、周波数は1Hz、歪振幅7μm、最小張力50mN、つかみ具間距離は10mmで行った。ガラス転移温度(Tg)はtanδが極大を示す温度とした。

実施例

0142

ガラス転移温度(Tg)が220℃以上のものを「◎」、200℃以上のものを「○」、170℃以上200℃未満のものを「△」、170℃未満のものを「×」と評価した。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 住友化学株式会社の「 穴あき積層体の製造方法及び製造装置」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】積層方向に貫通する穴を有する穴あき積層体を効率よく製造するための穴あき積層体の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】積層方向に貫通する穴11cを有する穴あき積層体10cの製造方法は、1以... 詳細

  • 日本電気硝子株式会社の「 透明物品」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題・解決手段】本発明は、解像度の低下を抑制しつつ、指の滑りを良くすることのできる透明物品を提供することを課題とする。透明物品(10)は、透明基材(11)を備えている。透明基材(11)の主面には、粗... 詳細

  • 株式会社ADEKAの「 組成物及び難燃性樹脂組成物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題・解決手段】本発明の組成物は、下記(A)成分、下記(B)成分及び下記(C)成分を含有する。(A)成分:オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンよりなる群から選択される少なく... 詳細

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ