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課題

解決手段

成分(A)式(1)で表されるポリブタジエン化合物を含有する樹脂組成物。(a、b、c、dは、それぞれ0以上の実数であり、a+bは1以上10未満、c+dは1以上50未満、c/(c+d)は0.20以上0.80未満。R1は水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基シアノ基、又はヒドロキシエチル基を表す。)

概要

背景

樹脂組成物は、ディスプレイ封止剤太陽電池用封止剤半導体封止剤等の電子部品用接着剤用途で広く用いられている。ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶用シール剤有機ELディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスが少なく、表示素子ダメージを与えないという特性が要求される点である。
また最近では、ディスプレイ分野等で湾曲した形状のものや、フレキシブル性に富んだものが開発され製品化されている。こういったディスプレイ等に使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている(特許文献1)。
こういった背景から、樹脂組成物には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという性質が要求されつつある。

一方、硬化物の柔軟性を高めるためには、硬化物の架橋密度下げることが有効な手段である。しかし、架橋密度が下がると透湿性を悪化させるのが通常である。これはネットワークの緩い部分から水分が浸入する為であると考えられる。従って、低透湿性担保する為には、架橋密度を下げずに柔軟性を高めるか、架橋密度は下げるが透湿性を悪化させないという相反する特性の実現が必要となる。

従来、接着強度向上の観点から、柔軟性を有する表示素子用接着剤の開発は行われてきた(特許文献2)。しかし、上記の柔軟な基板に適応するための十分な性能を備えたものは未だ実現していない。

概要

フレキシブルディスプレイ湾曲形状のディスプレイ用電子部品にも適用できる低透湿性の樹脂組成物。成分(A)式(1)で表されるポリブタジエン化合物を含有する樹脂組成物。(a、b、c、dは、それぞれ0以上の実数であり、a+bは1以上10未満、c+dは1以上50未満、c/(c+d)は0.20以上0.80未満。R1は水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基シアノ基、又はヒドロキシエチル基を表す。)なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

成分(A)式(1)で表されるポリブタジエン化合物を含有する樹脂組成物。(式中、a、b、c及びdは、それぞれ繰り返し単位数である。a、b、c、dはそれぞれ0以上の実数であり、a+bは1以上10未満の実数であり、c+dは1以上50未満の実数であり、c/(c+d)は0.20以上0.80未満である。R1は水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基シアノ基、又はヒドロキシエチル基を表す。)

請求項2

前記成分(A)の数平均分子量が1500以上2000未満である請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

前記成分(A)のエポキシ当量が200以上500未満である請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項4

更に、成分(B)硬化性化合物を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

請求項5

前記成分(B)がエポキシ(メタアクリレートである請求項4に記載の樹脂組成物。

請求項6

更に、成分(C)チオール化合物を含有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

請求項7

更に、成分(D)有機フィラーを含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

請求項8

前記成分(D)が、ウレタン微粒子アクリル微粒子スチレン微粒子スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである請求項7に記載の樹脂組成物。

請求項9

更に、成分(E)熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

請求項10

請求項1乃至9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤

請求項11

請求項10に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物接着された電子部品

請求項12

請求項1乃至9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶滴下工法用液晶シール剤

請求項13

請求項12に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル

技術分野

0001

本発明は、フレキシブルディスプレイ湾曲形状のディスプレイにも適用できる電子部品用接着剤に使用される樹脂組成物に関する。より詳細には、分子内に特定の構造を有する化合物を含有する樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、柔軟性と低透湿性両立できるものである為、電子部品用接着剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。

背景技術

0002

樹脂組成物は、ディスプレイ用封止剤、太陽電池用封止剤半導体封止剤等の電子部品用接着剤用途で広く用いられている。ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶用シール剤有機ELディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスが少なく、表示素子ダメージを与えないという特性が要求される点である。
また最近では、ディスプレイ分野等で湾曲した形状のものや、フレキシブル性に富んだものが開発され製品化されている。こういったディスプレイ等に使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている(特許文献1)。
こういった背景から、樹脂組成物には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという性質が要求されつつある。

0003

一方、硬化物の柔軟性を高めるためには、硬化物の架橋密度下げることが有効な手段である。しかし、架橋密度が下がると透湿性を悪化させるのが通常である。これはネットワークの緩い部分から水分が浸入する為であると考えられる。従って、低透湿性を担保する為には、架橋密度を下げずに柔軟性を高めるか、架橋密度は下げるが透湿性を悪化させないという相反する特性の実現が必要となる。

0004

従来、接着強度向上の観点から、柔軟性を有する表示素子用接着剤の開発は行われてきた(特許文献2)。しかし、上記の柔軟な基板に適応するための十分な性能を備えたものは未だ実現していない。

先行技術

0005

特開2012−238005号公報
特開2016−24240号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイ用の電子部品にも適用でき、更には低透湿性にも優れる樹脂組成物を提案するものである。当該樹脂組成物は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、電子部品用接着剤、特に液晶滴下工法用液晶シール剤として有用である。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構造を有するポリブタジエン化合物を含有する樹脂組成物が、柔軟性と低透湿性を両立できることを見出し、本発明に至った。
なお、本明細書中、「(メタアクリレート」とは「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」又は「シール剤」と記載する場合もある。

0008

即ち本発明は、下記[1]〜[13]に関する。
[1]
成分(A)式(1)で表される分子内にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物を含有する樹脂組成物。

0009

0010

(式中、a、b、c及びdは、それぞれ繰り返し単位数である。a、b、c、dはそれぞれ0以上の実数であり、a+bは1以上10未満の実数であり、c+dは1以上50未満の実数であり、c/(c+d)は0.20以上0.80未満である。R1は水素原子ヒドロキシ基カルボキシ基シアノ基、又はヒドロキシエチル基を表す。)
[2]
前記成分(A)の数平均分子量が1500以上2000未満である前項[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記成分(A)のエポキシ当量が200以上500未満である前項[1]に記載の樹脂組成物、
[4]
更に、成分(B)硬化性化合物を含有する前項[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[5]
前記成分(B)がエポキシ(メタ)アクリレートである前項[4]に記載の樹脂組成物。
[6]
更に、成分(C)チオール化合物を含有する前項[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7]
更に、成分(D)有機フィラーを含有する前項[1]乃至[6]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[8]
前記成分(D)が、ウレタン微粒子アクリル微粒子スチレン微粒子スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである前項[7]に記載の樹脂組成物。
[9]
更に、成分(E)熱ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]乃至[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[10]
前項[1]乃至[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
[11]
前項[10]に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
[12]
前項[1]乃至[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶滴下工法用液晶シール剤。
[13]
前項[12]に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル

発明の効果

0011

本発明の樹脂組成物は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、電子部品用接着剤、特に液晶滴下工法用シール剤として有用である。

0012

[(A)式(1)で表されるポリブタジエン化合物]
本発明の樹脂組成物は、成分(A)式(1)で表されるポリブタジエン化合物(以下、単に「成分(A)」ともいう。)を含有する。

0013

0014

式中、a、b、c及びdは、それぞれ繰り返し単位数である。a、b、c、dはそれぞれ0以上の実数であり、a+bは1以上10未満の実数であり、c+dは1以上50未満の実数であり、c/(c+d)は0.20以上0.80未満である。R1は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又はヒドロキシエチル基を表す

0015

前記式(1)中、R1は水素原子、又はヒドロキシ基であるときが特に好ましい。

0016

前記式(1)の構造式、及び式(1)中のa〜dの数は1H−NMR分析により特定することが可能である。また、市販品であれば、上記方法に限らず各社カタログ明記されている値をそのまま用いること、もしくはカタログに明記された値に基づき算出することも可能である。

0017

成分(A)は、柔軟性を有しながら、エポキシ基の開環反応により低透湿性を実現できる。従来、ポリブタジエンポリイソプレン末端二重結合を用いて反応させるものが主であるが、ラジカル反応では反応性が速い一方で、十分な架橋が得られず、透湿を悪化させるものと考えられる。
樹脂組成物総量中、成分(A)は通常5質量%以上60質量%未満含有し、好ましくは10質量%以上40質量%未満含有し、特に好ましくは10質量%以上20質量%未満含有する。

0018

成分(A)は、ブタジエン骨格に含まれる炭素炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入された化合物である。また、分子内に反応性二重結合を有するため、ラジカル硬化の速反応性のメリットも生かしながら、硬化物特性はエポキシ基の開環反応によって得るという設計となり、より有益である。
前記式(1)において、c+dは1以上50未満の実数であることが好ましく、更に好ましくは10以上40未満であり、特に好ましくは20以上30未満である。
また、前記式(1)において、c/(c+d)は0.20以上0.80未満であることが好ましく、更に好ましくは0.25以上0.60未満であり、特に好ましくは0.30以上0.50未満である。cがこの範囲にあるときに、樹脂組成物の低透湿性と柔軟性のバランスは良好となる。

0019

成分(A)の数平均分子量は、樹脂組成物からの発ガスや、液晶周辺材料、例えば液晶シール剤として用いる場合の液晶汚染性低減の観点から、下限は1500が好ましく、更に好ましくは1750である。また、ハンドリング性の観点から、成分(A)の数平均分子量の上限は2000が好ましく、更に好ましくは1900である。
数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。

0020

成分(A)は、ポリブタジエン樹脂エポキシ化剤を反応させることによって得ることができる。原料であるポリブタジエン樹脂において、二重結合部位立体構造は、シス−1,4、トランス−1,4、トランス−1,2、シス−1,2のいずれであってもよい。また、それらの比率は任意でよい。エポキシ化剤としては、過酢酸、過ギ酸過安息香酸トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸などの有機過酸類過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキサイドクメンヒドロパーオキサイドなどの有機ヒドロパーオキサイド類などを使用できる。有機過酸としては、目的物オキシラン酸素濃度を高めるため、実質的に水を含まないもの(例えば、水分含有量で0.8重量%以下)が好ましい。上記エポキシ化剤の中でも、工業的に安価に入手でき、且つ安定度の高い点から、過酢酸が特に好ましい。
成分(A)のエポキシ当量は通常200以上500未満であるが、250以上400未満であるときが更に好ましい。
エポキシ当量はJIS K7236に規定される方法により求めることができる。

0021

市販品のポリブタジエンを表1に記す。これらのうち本発明の成分(A)として使用できる市販品として使用できるのは、Ricon657(クレイバレー社(製))である。

0022

0023

本発明において柔軟性は、硬化物の弾性率を指標とすることができる。紫外線3000mJ/cm2(測定波長:365nm)照射後に130℃40分の条件で硬化させた100μmの厚みの硬化物の弾性率としては300〜3000MPaであることが好ましく、500〜2000MPaであることが更に好ましく、5000〜1000MPaであることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物を液晶滴下工法用液晶シール剤として用いた場合、弾性率が上記範囲にあるとディスプレイに掛かる応力に追従することができる。
低透湿性としては、300μmの厚みの硬化物において、透湿度が60g/m2*24h以下であることが好ましく、50g/m2*24hであることが更に好ましく、40g/m2*24hであることが特に好ましい。

0024

[(B)硬化性化合物]
本発明の樹脂組成物は、成分(B)硬化性化合物(以下、単に「成分(B)」ともいう。)を含有する場合が好ましい。
成分(B)としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、成分(B−1)(メタ)アクリレート(以下、単に成分(B−1)ともいう。)である場合が好ましく、例えば、(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0025

[(B−1)(メタ)アクリレート]
(メタ)アクリルエステルの具体例としては、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドアクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコールレゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ(メタ)アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、30〜70%程度が好ましい。
成分(B)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(B)を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%である。

0026

[(B−2)エポキシ樹脂]
本発明の態様として、上記成分(B)中に、さらに成分(B−2)エポキシ樹脂(以下、単に成分(B−2)ともいう。)が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分(B−2)は単独で用いても良いし、2種類以上を用いても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(B−2)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。

0027

[(C)チオール化合物]
本発明の樹脂組成物は、成分(C)チオール化合物(以下、単に成分(C)ともいう。)を含有しても良い。成分(C)は成分(A)のエポキシ基とも、反応性二重結合とも反応する為、添加することが非常に有用である。
成分(C)としては、分子内にチオール基を有する化合物であれが特に限定されるものではないが、保存安定性と反応性の観点から2級チオール基を有するチオール化合物が好ましい。
また、チオール基の数は、分子内に2以上有するもの(多官能チオール化合物)が好ましく、更に好ましくは3官能又は4官能である。
本発明の樹脂組成物を電子部品用封止剤として用いる場合、発ガスの抑制等の観点から、チオール化合物のチオール当量は80以上が好ましく、更に好ましくは100以上である。また、分子量は、好ましくは250以上であり、更に好ましくは500以上である。
成分(C)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(C)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常0.5〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%である。

0028

[(D)有機フィラー]
本発明の樹脂組成物は、成分(D)有機フィラー(以下、単に「成分(D)」ともいう。)を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層n−ブチルアクリレートであり、シェル層メチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の樹脂組成物において、成分(D)を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。

0029

[(E)熱ラジカル重合開始剤]
本発明の液樹脂組成物は、成分(E)熱ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(E)」ともいう。)を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物アゾ化合物ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物アセトフェノン化合物ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP−30C、パーカドクスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBEC−75、AEC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMEB、EPP、パーオクタRTMND(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。

0030

また、アゾ化合物としては、VA−044、086、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。

0031

成分(E)の含有量としては、樹脂組成物の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。

0032

[(F)シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、成分(F)シランカップリング剤(以下、単に「成分(F)」ともいう。)を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(F)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズKBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の樹脂組成物において、成分(F)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、0.05〜3質量%が好適である。

0033

[(G)熱硬化剤
本発明の樹脂組成物は、成分(G)熱硬化剤(以下、単に「成分(G)」ともいう。)を含有しても良い。成分(G)は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類多価フェノール類有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジドイソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジドプロピオン酸ヒドラジドシュウ酸ジヒドラジドマロン酸ジヒドラジドコハク酸ジヒドラジドグルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジドクエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビスヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環炭素原子イソプロピル基置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(G)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。

0034

[(H)光ラジカル重合開始剤
本発明の樹脂組成物は、成分(H)光ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(H)」ともいう。)を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンジエチルチオキサントンベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルスヒオキサイドカンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(いずれもBASF社製)、セイオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の樹脂組成物において、成分(H)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。

0035

[(I)無機フィラー
本発明の樹脂組成物は、成分(I)無機フィラー(以下、単に「成分(I)」ともいう。)を含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカシリコンカーバイド窒化珪素窒化ホウ素炭酸カルシウム炭酸マグネシウム硫酸バリウム硫酸カルシウムマイカタルククレーアルミナ酸化マグネシウム酸化ジルコニウム水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム珪酸カルシウム珪酸アルミニウム珪酸リチウムアルミニウム珪酸ジルコニウムチタン酸バリウム硝子繊維炭素繊維二硫化モリブデンアスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種類以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップ液晶セル製造時上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径レーザー回折散乱粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の樹脂組成物において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。

0036

[その他成分]
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸イミダゾール等の硬化促進剤ラジカル重合防止剤顔料レベリング剤消泡剤溶剤などの添加剤を配合することができる。

0037

[硬化促進剤]
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸コハク酸アジピン酸ドデカン二酸セバシン酸チオジプロピオン酸シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。

0038

[ラジカル重合防止剤]
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノンパラベンゾキノンブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾールステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンテトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン]、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオンパラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトールチオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩商品アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の樹脂組成物総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。

0039

本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分(B)に、成分(A)及び必要に応じて成分(H)を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)、成分(I)、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロールミルサンドミルボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

0040

本発明の樹脂組成物は電子部品用封止剤や電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用封止剤、接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、TAB用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0041

また、本発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。

0042

本発明の液晶シール剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英プラスチックシリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤のの内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で30分〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500〜6000mJ/cm2、より好ましくは1000〜4000mJ/cm2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、90〜130℃で30分〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量部に対し通常0.1〜4質量部、好ましくは0.5〜2質量部、更に、好ましくは0.9〜1.5質量部程度である。

0043

本発明の樹脂組成物は、柔軟性と低透湿性を両立するものである為、フレキシブル基板等が用いられ、かつ耐湿信頼性の要求される分野の接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば液晶シール剤、有機EL用封止剤、タッチパネル用接着剤である。

0044

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。

0045

[合成例1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂の全メタクリル化物の合成]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:YD−8125、新日鉄化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のメタクリル酸140.6gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシメタクリレート417gを得た。

0046

[合成例2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂の部分メタクリル化物の合成]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂836g(日本化薬株式会社製RE−310S)をトルエン1000gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン3gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の50%当量のメタクリル酸197gと反応触媒であるトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの40%水溶液5gを添加して、98℃で約10時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする部分メタクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂1027gを得た。

0047

[合成例3:1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSFA(信越化学工業製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。

0048

[実施例1、比較例1〜3]
下記表2に示す割合で成分(B)に、成分(A)、成分(H)を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)、成分(I)を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、実施例1、比較例1〜3を調製した。

0049

[弾性率]
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み100μmの薄膜としたものにUV照射機により3000mJ/cm2(測定波長:365nm、100mW/cm2で30秒)の紫外線を照射後、オーブン投入して130℃40分熱硬化させ、硬化後PETフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルをテンシロン万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、RTG−1210)を用いて、室温(22℃)下、試験速度5mm/分で引張試験行い測定した。結果を表2に示す。

0050

[透湿度]
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み300μmの薄膜としたものに、メタルハライドランプウシ電機株式会社製)にて3000mJ/cm2(測定波長:365nm、100mW/cm2で30秒)の紫外線を照射して硬化させた後、130℃のオーブンに40分間投入して硬化させた。その後、PETフィルムをはがしサンプルとした。サンプルの60℃90%での透湿度を透湿度測定機(Lessy社製:L80−5000)にて測定した。結果を表2に示す。

0051

0052

実施例

0053

表2に示されるように、本発明の樹脂組成物は、柔軟性が高く、それでいて透湿度も低い値を示している。従って、本発明の樹脂組成物は、フレキシブル基板等に使用される接着剤として、優れた特性を有することが確認された。

0054

本発明の樹脂組成物は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、電子部品用接着剤、特に液晶滴下工法用液晶シール剤として有用である。

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