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技術 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

出願人 太陽ホールディングス株式会社
発明者 能坂麻美松村聡子石川信広
出願日 2019年7月17日 (1年5ヶ月経過) 出願番号 2019-132320
公開日 2020年9月10日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-143264
状態 未査定
技術分野 高分子成形体の製造 ポリエーテル 積層体(2) 強化プラスチック材料 高分子組成物
主要キーワード 酸性リン酸エステル基 ジアリルフェノール 伸び計 ハイカー イナートガスオーブン 低粗度銅箔 ビニルシランカップリング剤 原料フェノール類
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供する。

解決手段

少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、エラストマーと、分散剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位水素原子を有する

概要

背景

第5世代通信ステム(5G)に代表される大容量高速通信自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。

しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率(Dk)や誘電正接(Df)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。

その問題を解決するための手段として非特許文献1には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。

概要

低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供する。少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、エラストマーと、分散剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位水素原子を有するなし

目的

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性等を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、エラストマーと、分散剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位水素原子を有する

請求項2

前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである、請求項1に記載の硬化性組成物。(条件1)オルト位およびパラ位に水素原子を有する(条件2)パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

請求項3

請求項1〜2のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ

請求項4

請求項1〜2のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物

請求項5

請求項4に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板

請求項6

請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品

技術分野

背景技術

0002

第5世代通信ステム(5G)に代表される大容量高速通信自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。

0003

しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率(Dk)や誘電正接(Df)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。

0004

その問題を解決するための手段として非特許文献1には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。

先行技術

0005

J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献1の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。

0007

さらに、電子部品用絶縁膜においては、例えば、硬化膜としての取扱い性が低下したり、冷熱サイクル後にクラックが発生したりする等の問題を防止するために、硬化膜が引張特性に優れることが求められている。

0008

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性等を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類原料としたポリフェニレンエーテルと、エラストマーと、分散剤と、を含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。

0010

即ち、本発明は、
少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
エラストマーと、
分散剤と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
(条件1)
オルト位およびパラ位水素原子を有する

0011

本発明は、好ましくは、
少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であるポリフェニレンエーテルと、
エラストマーと、
分散剤と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

0012

前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

0013

また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。

0014

また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。

0015

また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。

0016

また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。

発明の効果

0017

本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。さらに当該硬化性組成物は密着性や耐熱性にも優れている。

0018

特願2018−1343338の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。

0019

なお、説明した化合物異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

0020

また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合二重結合または三重結合)を示す。

0021

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準(イプソ位)とする。

0022

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

0023

本発明において、ポリフェニレンエーテル(PPE)の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

0024

以下、本発明の硬化性組成物(単に組成物とも表現する)について説明する。

0025

(ポリフェニレンエーテル)
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。後述する通り、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。

0026

所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件1を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。

0027

条件1を満たすフェノール類{例えば、後述するフェノール類(A)およびフェノール類(B)}は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。

0028

条件1を満たさないフェノール類{例えば、後述するフェノール類(C)およびフェノール類(D)}は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状重合されていく。

0029

このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の3か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式(i)で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。

0030

0031

式(i)中、Ra〜Rkは、水素原子、または炭素数1〜15(好ましくは、炭素数1〜12)の炭化水素基である。

0032

本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件1を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。

0033

その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類(C)およびフェノール類(D)、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類(C)およびフェノール類(D)をさらに含むことが好ましい。

0034

特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって3次元的な架橋が可能となる。その結果、耐熱性や耐溶剤性に非常に優れる。

0035

具体的には、前記所定ポリフェニレンエーテルは、
(形態1)少なくとも、下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)必須成分として含む原料フェノール類、または、
(形態2)少なくとも、下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

0036

条件2を満たすフェノール類{例えば、フェノール類(A)およびフェノール類(C)}は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件2を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。

0037

このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の3か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式(i)で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式(i)中のRa〜Rkの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。

0038

次に、上記形態1は、原料フェノール類として、さらにフェノール類(B)および/またはフェノール類(C)を含む形態であってもよい。また、上記形態2は、原料フェノール類として、さらにフェノール類(A)を含む形態であってもよい。

0039

所定ポリフェニレンエーテルは、上記形態2であることか、上記形態1においてフェノール類(B)および/またはフェノール類(C)を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。

0040

また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。

0041

その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類(D)が挙げられる。

0042

上記形態1および上記形態2のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類(D)をさらに含むことが好ましい。

0043

ポリフェニレンエーテルは、上記形態2において、原料フェノール類として、フェノール類(D)をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。

0044

さらに、上記形態2においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類(B)が、o−クレゾール、2−フェニルフェノール、2−ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか1種であり、フェノール類(C)が、2−アリル−6−メチルフェノールであることが好ましい。

0045

以下、フェノール類(A)〜(D)に関してより詳細に説明する。

0046

フェノール類(A)は、上述のように、条件1および条件2のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式(1)で示されるフェノール類(a)である。

0047

0048

式(1)中、R1〜R3は、水素原子、または炭素数1〜15の炭化水素基である。ただし、R1〜R3の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0049

式(1)で示されるフェノール類(a)としては、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、o−アリルフェノール、m−アリルフェノール、3−ビニル−6−メチルフェノール、3−ビニル−6−エチルフェノール、3−ビニル−5−メチルフェノール、3−ビニル−5−エチルフェノール、3−アリル−6−メチルフェノール、3−アリル−6−エチルフェノール、3−アリル−5−メチルフェノール、3−アリル−5−エチルフェノール等が例示できる。式(1)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0050

フェノール類(B)は、上述のように、条件1を満たし、条件2を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式(2)で示されるフェノール類(b)である。

0051

0052

式(2)中、R4〜R6は、水素原子、または炭素数1〜15の炭化水素基である。ただし、R4〜R6は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0053

式(2)で示されるフェノール類(b)としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−tert−ブチルフェノール、m−tert−ブチルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、2−ドデシルフェノール、等が例示できる。式(2)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0054

フェノール類(C)は、上述のように、条件1を満たさず、条件2を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式(3)で示されるフェノール類(c)である。

0055

0056

式(3)中、R7およびR10は、炭素数1〜15の炭化水素基であり、R8およびR9は、水素原子、または炭素数1〜15の炭化水素基である。ただし、R7〜R10の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0057

式(3)で示されるフェノール類(c)としては、2−アリル−6−メチルフェノール、2−アリル−6−エチルフェノール、2−アリル−6−フェニルフェノール、2−アリル−6−スチリルフェノール、2,6−ジビニルフェノール、2,6−ジアリルフェノール、2,6−ジイソプロペニルフェノール、2,6−ジブテニルフェノール、2,6−ジイソブテニルフェノール、2,6−ジイソペンテニルフェノール、2−メチル−6−スチリルフェノール、2−ビニル−6−メチルフェノール、2−ビニル−6−エチルフェノール等が例示できる。式(3)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0058

フェノール類(D)は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式(4)で示されるフェノール類(d)である。

0059

0060

式(4)中、R11およびR14は、不飽和炭素結合を有しない炭素数1〜15の炭化水素基であり、R12およびR13は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数1〜15の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。

0061

式(4)で示されるフェノール類(d)としては、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジトリルフェノール等が例示できる。式(4)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0062

ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基シクロアルキル基アリール基アルケニル基アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

0063

さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。

0064

原料フェノール類の合計に対する条件1を満たすフェノール類の割合が、1〜50mol%であることが好ましい。

0065

条件2を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件2を満たすフェノール類の割合が0.5〜99mol%であることが好ましく、1〜99mol%であることがより好ましい。

0066

以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が2,000〜30,000であることが好ましい。5,000〜30,000であることがより好ましく、8,000〜30,000であることが更に好ましく、8,000〜25,000であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数PDI重量平均分子量/数平均分子量)が、1.5〜20であることが好ましい。

0067

本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。

0068

所定ポリフェニレンエーテル1gは、25℃で、好ましくは100gのシクロヘキサノンに対して(より好ましくは、100gの、シクロヘキサノン、DMFおよびPMAに対して)可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル1gが100gの溶剤(例えば、シクロヘキサノン)に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル1gと溶剤100gとを混合したときに、濁りおよび沈殿目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、25℃で、100gのシクロヘキサノンに対して、1g以上可溶であることがより好ましい。

0069

所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法重合条件触媒の有無および触媒の種類等)を適用して製造することが可能である。

0070

所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、5〜30質量%または10〜20質量%である。

0071

なお、組成物の固形分とは、溶媒(特に有機溶媒)以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。

0072

所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は耐熱性、引張強度、耐溶剤性が極めて優れている。特に、好ましい所定ポリフェニレンエーテル(不飽和炭素結合を含む分岐ポリフェニレンエーテル)は、相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができる。この結果、得られる硬化物の耐熱性等はより良好となる。

0073

ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造(分岐の度合い)は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。

0074

<分析手順>
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、0.1、0.15、0.2、0.25mg/mLの間隔で調製後、0.5mL/minで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分dn/dcを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。RI検出器クロマトグラムMALS検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径対数グラフ(コンフォメーションプロット)から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。

0075

測定条件
装置名 :HLC8320GPC
移動相:クロロホルム
カラム:TOSOHSKguardcolumnHHR−H
+TSKgelGMHHR−H(2本)
+TSKgelG2500HHR
流速:0.6mL/min.
検出器:DAWNHELEOS(MALS検出器)
+Optilab rEX(RI検出器、波長254nm)
試料濃度:0.5mg/mL
試料溶媒:移動相と同じ。試料5mgを移動相10mLで溶解
注入量 :200μL
フィルター:0.45μm
STD試薬:標準ポリスチレンMw 37,900
STD濃度 :1.5mg/mL
STD溶媒:移動相と同じ。試料15mgを移動相10mLで溶解
分析時間 :100min

0076

絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離(回転半径)は小さくなる。そのため、GPC−MALSにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。

0077

ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、0.6未満であり、0.55以下、0.50以下、0.45以下、又は、0.40以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、0.05以上、0.10以上、0.15以上、又は、0.20以上である。

0078

なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び/又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる(ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる)傾向となる。

0079

(熱硬化性樹脂)
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂、オキセタン化合物メラミン樹脂シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を含んでもよい。

0080

例えば、エポキシ樹脂は、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基が所定ポリフェニレンエーテルの水酸基などと反応して、これら成分が互いに結合する。この結果、耐熱性や耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能となる。

0082

本発明の硬化性組成物が所定ポリフェニレンエーテル以外の熱硬化性樹脂を含む実施形態において、熱硬化性樹脂の含有量は、所定ポリフェニレンエーテル100質量部に対して10〜50質量部としてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂の含有量は、組成物の固形分全量基準で、3〜25質量%としてもよい。

0083

(エラストマー)
本発明の硬化性組成物は、エラストマーを含む。

0084

エラストマーを含むことで硬化物の引張特性や密着性が向上する。引張強度や密着性の向上効果は従来のポリフェニレンエーテル(非分岐ポリフェニレンエーテル)とエラストマーの組み合わせよりも優れる。これは、分岐ポリフェニレンエーテルとエラストマーとが相溶性に優れるため均一な硬化膜を得られることが理由と考えられる。

0086

ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の観点から、エラストマーの少なくとも一部はスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンスチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−ブタジエン共重合体;スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−イソプレン共重合体;スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー、等が挙げられる。得られる硬化物の誘電特性が特に良好であることから、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー等の不飽和炭素結合を有しないスチレン系エラストマーが好ましい。

0087

スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロック含有比率は、10〜70質量%、30〜60質量%、または40〜50質量%であることが好ましい。スチレンブロックの含有比率は、1H−NMRにより測定されたスペクトルの積分比から求めることができる。

0088

ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。

0089

エラストマー100重量%に占めるスチレン系エラストマーの含有割合は、例えば、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、100重量%としてもよい。

0090

エラストマーは他の成分と反応する官能基(結合を含む)を有していても良い

0091

例えば、反応性官能基として不飽和炭素結合を有していても良い。この実施態様では、本発明に係る好ましい分岐ポリフェニレンエーテルが有する不飽和炭素結合に架橋することができ、ブリードアウトリスクを低減するなどの効果がある。

0092

これに加えて/これとは別に、本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エラストマーがエポキシ基と反応する反応性官能基を有しても良い。

0093

エポキシ基と反応する反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基酸無水物基エステル基アミノ基、チオール基が挙げられる。酸無水物基とは、カルボキシ基同士の縮合結合によって形成される、−CO−O−CO−で示される結合である。エステル基とは、−C(=O)O−で示される結合である。

0094

エポキシ基と反応する反応性官能基の導入手段としては、例えば、構成モノマーとして(メタ)アクリル酸マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用してエラストマーを合成することが挙げられる。また、エラストマーを(メタ)アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用して変性することが挙げられる。さらにジエン系エラストマーに残存不飽和結合水添加することが挙げられる。

0095

エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーとしては、特に、マレイン化ポリブダジエン遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタエンハーフエステルカルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル、アミノ基含有ブタジエンアクリロニトニルなどが挙げられる。これらの中で、特にCTBNと呼ばれるカルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルが好ましい。

0096

マレイン化ポリブダジエンは、ポリブタジエン無水マレイン酸とを反応させて得られる。遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステルは、マレイン化ポリブタジエン一級アルコールを反応させて得られる。

0097

本発明に係るエラストマーの数平均分子量は、1,000〜150,000としてもよい。数平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。

0098

カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルは、数平均分子量が2,000〜5,000のものが好適である。市販品としては、宇部興産(株)製のハイカーCTBN2000×162、CTBN1300×31、CTBN1300×8、CTBN1300×13、CTBNX1300×9などが挙げられる。

0099

本発明に係るエラストマーの含有量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して10〜300質量部、20〜200質量部または50〜200質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの含有量は、組成物の固形分全量基準で、3〜35質量%または5〜30質量%としてもよい。上記範囲内の場合、良好な引張特性、密着性、耐熱性をバランスよく実現できる。

0100

(分散剤)
本発明の硬化性組成物は、分散剤を含む。

0101

組成物が分散剤を含有することで、上述のポリフェニレンエーテルおよびエラストマー、加えて後述するシリカなどの任意成分の組成物中における分散性流れ性を向上させることができる。ポリフェニレンエーテルやエラストマーの流れ性が向上することにより、ボイドが発生しにくくなるため、安定したピール強度低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ)と引張破断伸びを得ることができる。組成物やドライフィルムの均一性が向上し、得られる硬化物は耐熱性を低下させることなく、優れた低誘電特性、密着性、難燃性ハロゲンフリー)を発揮できる。また組成物の粘度を低下させる効果も得られる。

0102

分岐ポリフェニレンエーテルは、従来の非分岐ポリフェニレンエーテルと比較して、様々な材料と優れた親和性/相溶性を示す。そのため、分散剤とも親和性/相溶性が高く、分散剤の効果(分散性、流れ性等の改善効果)が顕著に現れる。従来の非分岐ポリフェニレンエーテルでは、分散剤を加えてもこのような改善効果は得られない。

0103

分散剤は、酸性基および塩基性基の少なくとも1つを有することが好ましい。組成物のラジカル重合性や硬化物の耐熱性を低下させないため、両性分散剤(すなわち酸性基と塩基性基とを有する分散剤)が特に好ましい。

0104

酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基スルホ基)、チオール基、リン酸基酸性リン酸エステル基ヒドロキシ基、及びホスホン酸基等が挙げられる。酸性基として、この中でも、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基が好ましい。さらに、リン酸基やカルボキシル基がより好ましい。

0105

塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基アンモニウム塩基イミダゾリン基ピロール基イミダゾール基ベンゾイミダゾール基ピラゾール基、ピリジン基ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基ピペラジン基、インドール基インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基等が挙げられる。この中でも、アミノ基、イミダゾリン基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基が好ましい。アミノ基およびイミダゾリン基がより好ましい。アンモニウム塩基としては、例えば、アルキロルアンモニウム塩基が挙げられる。

0106

アミノ基を有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK−108、DISPERBYK−2013、DISPERBYK−180、DISPERBYK−106が挙げられる。リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のBYK−W969が挙げられる。カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のBYK−W966が挙げられる。

0107

分散剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して1〜10質量部または2〜5質量部としてもよい。あるいは、分散剤の含有量は、組成物の固形分全量基準で、1〜5質量%または0.5〜3質量%としてもよい。

0108

(シリカ)
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。

0109

シリカの平均粒径は、好ましくは0.02〜10μm、より好ましくは0.02〜3μmである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定値から、累積分布によるメディアン径(d50、体積基準)として求めることができる。

0110

異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径1μm以上のシリカとともに、平均粒径1μm未満のナノオーダー微小のシリカを併用してもよい。

0111

シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。

0112

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤メルカプトシランカップリング剤ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。

0113

シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ100質量部に対して0.1〜5質量部、0.5〜3質量部としてもよい。

0114

シリカの含有量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して50〜400質量部または100〜400質量部としてもよい。あるいは、シリカの含有量は、組成物の固形分全量基準で、10〜30質量%としてもよい。

0115

(その他の成分)
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。

0116

過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。

0117

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイドメチルアセトアセテートパーオキサイドアセチルアセトパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイドキュメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド、m−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0118

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、1分間半減期温度が130℃から180℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。

0119

過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分100質量部に対し、0.01〜20質量部とするのが好ましく、0.05〜10質量部とするのがより好ましく、0.1〜10質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質劣化を防止することができる。

0121

架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、3次元架橋を形成するものである。

0122

架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物;フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物;スチレンモノマー,フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物;さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート(以下、TAIC(登録商標))やトリアリルシアヌレート(以下TAC)が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にTAIC(登録商標)は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。

0123

また、架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物メタクリレート化合物およびアクリレート化合物)を用いてもよい。特に、3〜5官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。3〜5官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、3〜5官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0124

好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。

0125

ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で20:80〜90:10で含有することが好ましく、30:70〜90:10で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの含有量が20質量部以上であると適度な強靭性が得られ、90質量部以下であると耐熱性に優れる。

0126

本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。

0127

熱硬化触媒としては、
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体
ジシアンジアミドベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物アジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物
グアナミンアセトグアナミンベンゾグアナミンメラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等;が挙げられる。

0128

この中でも、硬化物が200℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。

0129

硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒(溶剤)に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢幅広いものとすることができる。

0130

本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(CA)、メチルエチルケトン酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。

0131

硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。

0132

<硬化物>
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。

0133

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工(例えば、アプリケーター等による塗工)を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱(例えば、イナートガスオーブンホットプレート真空オーブン真空プレス機等による加熱)によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件(例えば、塗工厚乾燥温度および時間、加熱温度および時間等)は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

0134

<ドライフィルム、プリプレグ>
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるものである。

0135

ここで基材とは、銅箔等の金属箔ポリイミドフィルムポリエステルフィルムポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム等のフィルム、ガラスクロスアラミド繊維等の繊維が挙げられる。

0136

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

0137

プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。

0138

<積層板>
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。

0139

詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。

0140

<電子部品>
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。

0141

硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第5世代通信システム(5G)に代表される大容量高速通信や自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等が挙げられる。

0142

実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。

0143

<分岐PPEの合成>
3Lの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス[(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]クロリド(Cu/TMEDA)5.3gと、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)5.7mLを加えて十分に溶解させ、10ml/minにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо−クレゾール10.1g、2−アリル−6−メチルフェノール13.8g、2,6−ジメチルフェノール91.1gをトルエン1.5Lに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコ滴下し、600rpmの回転速度で攪拌しながら40℃で6時間反応させた。反応終了後メタノール20L:濃塩酸22mLの混合液再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ分岐PPEを得た。分岐PPEは、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐PPEの数平均分子量は11,500、重量平均分子量は55,000であった。また、コンフォメーションプロットの傾きは0.34であった。

0144

<非分岐PPEの合成>
原料フェノール類である2−アリル−6−メチルフェノール13.8g、2,6−ジメチルフェノール103gをトルエン0.38Lに溶解させた原料溶液を使用した以外は分岐PPEと同様の合成方法で非分岐PPEを得た。非分岐PPEは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐PPEの数平均分子量は12,700、重量平均分子量は77,400であった。また、非分岐PPEのコンフォメーションプロットの傾きは0.62であった。

0145

実施例、比較例に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて15分間攪拌予備混合し、次いで3本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。以下にそれぞれを概説する。

0146

<実施例1の樹脂組成物ワニスの作製>
分岐PPE15.9質量部とエラストマー(旭化成ケミカルズ株式会社製:商品名「H1051」;スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率42質量%、数平均分子量約7.5万)7.5質量部に、シクロヘキサノン80質量部を加え、40℃にて30分混合、攪拌することで完全に溶解させた。これによって得たPPE溶液に、BYK−180を0.6質量部添加し、25℃にて10分攪拌した。その後球状シリカアドマテクス株式会社製:商品名「SC2500−SVJ」)60.2質量部とトリアリルイソシアヌレート(三菱ケミカル株式会社製:商品名「TAIC」)15.9質量部とを添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン(日本油脂株式会社製:商品名「パーブチルP」)を0.7質量部配合し、過酸化物が溶解するまで攪拌した。こうして実施例1の樹脂組成物ワニスを得た。

0147

<実施例2の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーの量を11.3質量部に変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例2の樹脂組成物のワニスを得た。

0148

<実施例3の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーの量を3.0質量部に変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例3の樹脂組成物のワニスを得た。

0149

<実施例4の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーの量を30.0質量部に変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例4の樹脂組成物のワニスを得た。

0150

<実施例5の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーを旭化成ケミカルズ株式会社製:商品名「H1517」(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率43質量%、数平均分子量約9万)に変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例4の樹脂組成物のワニスを得た。

0151

<実施例6の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーを旭化成ケミカルズ株式会社製:商品名「P5051」(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率47質量%、数平均分子量約7万)に変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例6の樹脂組成物のワニスを得た。

0152

<実施例7の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーを「H1051」3.8質量部と日本曹達株式会社製:商品名「B−3000」(1,2−ブタジエンポリマー、数平均分子量3,200)3.8質量部の組み合わせに変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例7の樹脂組成物のワニスを得た。

0153

<実施例8の樹脂組成物ワニスの作製>
エラストマーを「H1051」3.8質量部とJSR株式会社製:商品名「SIS5002」(スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率22質量%、数平均分子量約16万)3.8質量部の組み合わせに変更したこと以外は実施例1と同じ操作を行い、実施例8の樹脂組成物のワニスを得た。

0154

<実施例9〜16の樹脂組成物ワニスの作製>
BYK−180をBYK−W966に変更したこと以外は実施例1〜8と同じ操作を行い、実施例9〜16の樹脂組成物のワニスを得た。

0155

<比較例1、2の樹脂組成物ワニスの作製>
分岐ポリフェニレンエーテルの代わりに非分岐ポリフェニレンエーテルを使用し、溶媒にクロロホルムを使用したこと以外は実施例1、9と同じ操作を行い、比較例1、2の樹脂組成物のワニスを得た。

0156

以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表1に示す。

0157

環境対応
環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。

0158

<密着性>
密着性(低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ)は、銅張積層板試験規格JIS−C−6481に準拠して測定した。低粗度銅箔(FV−WS(古河電機社製): Rz=1.5μm)の粗面に樹脂組成物を硬化物の厚みが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後60分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤アラルダイド)を塗布し銅張積層板(長さ150mm、幅100mm、厚み1.6mm)を乗せて熱風循環式乾燥炉にて60℃、1時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、90°ピール強度測定を行った。
[測定条件]
試験機引張試験機EZ−SX(株式会社島津製作所製)
測定温度:25℃
ストローク:35mm
ストローク速度:50mm/min
測定回数:5回の平均値を算出

0159

90°ピール強度が5.0N/cm以上のものを「〇」、5.0N/cm未満のものを「×」と評価した。

0160

(硬化膜の作製)
厚さ18μm銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが50μmになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後、60分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。

0161

<誘電特性>
誘電特性である比誘電率Dkおよび誘電正接Dfは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ80mm、幅45mm、厚み50μmに切断し、これを試験片としてSPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法により測定した。測定器には、キーイトテクノロジー合同会社製のベクトルネットワークアナライザE5071C、SPDR共振器、計算プログラムはQWED社製のものを用いた。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。

0162

誘電特性評価としてDkが2.9未満、かつ、Dfが0.003未満のものを「〇」、これに該当しないものを「×」と評価した。

0163

<耐熱性>
耐熱性はガラス転移温度で評価した。硬化膜を長さ30mm、幅5mm、厚み50μmに切り出し、DMA7100(日立ハイテクサイエンス社製)にてガラス転移温度(Tg)の測定を行った。温度範囲は30〜280℃、昇温速度は5℃/min、周波数は1Hz、歪振幅7μm、最小張力50mN、つかみ具間距離は10mmで行った。ガラス転移温度(Tg)はtanδが極大を示す温度とした。

0164

ガラス転移温度(Tg)が200℃以上のものを「◎」、180℃以上200℃未満のものを「〇」、180℃未満のものを「×」と評価した。

0165

<引張特性>
硬化膜を長さ8cm、幅0.5cm、厚み50μmに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
[測定条件]
試験機:引張試験機EZ−SX(株式会社島津製作所製)
チャック間距離:50mm
試験速度:1mm/min
伸び計算:(引張移動量/チャック間距離)×100

0166

引張破断伸びが2.0%以上のものを「◎」、1.0%以上2.0%未満のものを「〇」、1.0%未満のものを「×」と評価した。

実施例

0167

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