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課題

フルオレン化合物の9位に置換アリール基が導入され、非対称分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造する新規な方法を提供する。

解決手段

本発明の製造方法は、下記式(1)で表されるフルオレン化合物と、下記式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを、塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させて、下記式(3)で表される化合物を製造する。(式中、R1は非反応性基を示し、R2は炭化水素基を示し、kは0〜8の整数を示し、mは0又は1を示し、Z1は芳香族炭化水素環を示し、R3は非反応性基を示し、Eは電子求引性基を示し、X1はハロゲン原子を示し、nは0以上の整数を示す)

概要

背景

フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性に優れ、屈折率が高い樹脂を得るための原料添加剤として利用されている。また、光学材料の用途においては、光学特性をより一層向上させるために、フルオレン骨格の9位にアリール基を導入することが提案されている。この場合のフルオレン骨格を有する化合物は、通常、9,9位に同じアリール基が2つ導入された、9,9位において分子構造対称な化合物である。

一方、分子構造が非対称な化合物も知られている。特許文献1に記載のフルオレン化合物は、フルオレン骨格の9位の一方のみアリール基が置換し、かつ、そのアリール基がヒドロキシル基と直接、あるいは1または2以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

特許文献2に記載のフルオレン化合物は、フルオレン骨格の9,9位に2つのアリール基が置換し、一方のアリール基のみがヒドロキシル基と直接、あるいは1または2以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

さらに、フルオレン骨格の9位の一方のみにアリール基を導入する方法としては、Advanced Synthesis & Catalysis, 354(8), 1551-1558; 2012(非特許文献1)に、9H−フルオレン臭化アリール又は塩化アリールとを、パラジウム触媒の存在下、N,N−ジメチルアセトアミド中にて130℃で反応させる方法が記載されている。

また、Organic Letters, 17(20), 5096-5099; 2015(非特許文献2)には、フッ化ベンゼン類ジアリールメタンとを、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)の存在下、テトラヒドロフラン(THF)中にて室温で反応させる方法が記載されている。

概要

フルオレン化合物の9位に置換アリール基が導入され、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造する新規な方法を提供する。本発明の製造方法は、下記式(1)で表されるフルオレン化合物と、下記式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを、塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させて、下記式(3)で表される化合物を製造する。(式中、R1は非反応性基を示し、R2は炭化水素基を示し、kは0〜8の整数を示し、mは0又は1を示し、Z1は芳香族炭化水素環を示し、R3は非反応性基を示し、Eは電子求引性基を示し、X1はハロゲン原子を示し、nは0以上の整数を示す)なし

目的

本発明の目的は、フルオレン化合物の9位に置換アリール基が導入され、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造する新規な方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記式(1):(式中、R1は非反応性基を示し、R2は炭化水素基を示し、kは0〜8の整数を示し、mは0又は1を示す)で表されるフルオレン化合物と、下記式(2):(式中、Z1は芳香族炭化水素環を示し、R3は非反応性基を示し、Eは電子求引性基を示し、X1はハロゲン原子を示し、nは0以上の整数を示す)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを、塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させて、下記式(3):(式中、E、R1、R2、R3、Z1、k、mおよびnはそれぞれ前記式(1)又は(2)に同じである)で表されるフルオレン誘導体を製造する方法。

請求項2

前記Eで表される電子求引性基が、ニトロ基シアノ基アシル基カルボキシル基アルコキシカルボニル基アミド基置換アミド基スルホ基アルキルスルホニル基およびパーハロアルキル基から選択される基である、請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記2価の亜鉛化合物が、ハロゲン化亜鉛およびジアルキル亜鉛から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の製造方法。

請求項4

前記塩基が、金属アルコキシドである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項5

前記2価の亜鉛化合物の含有割合が、前記式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、0.8〜5モルであり、かつ、前記2価の亜鉛化合物と前記塩基との含有割合が、亜鉛化合物/塩基(モル比)=1/1〜1/10である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項6

前記塩基の含有割合が、前記式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、1.5〜8モルである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、フルオレンの9位にカルボキシアリール基などの置換アリール基が1つ導入され、分子構造が非対称フルオレン誘導体新規な製造方法に関する。

背景技術

0002

フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性に優れ、屈折率が高い樹脂を得るための原料添加剤として利用されている。また、光学材料の用途においては、光学特性をより一層向上させるために、フルオレン骨格の9位にアリール基を導入することが提案されている。この場合のフルオレン骨格を有する化合物は、通常、9,9位に同じアリール基が2つ導入された、9,9位において分子構造が対称な化合物である。

0003

一方、分子構造が非対称な化合物も知られている。特許文献1に記載のフルオレン化合物は、フルオレン骨格の9位の一方のみアリール基が置換し、かつ、そのアリール基がヒドロキシル基と直接、あるいは1または2以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

0004

特許文献2に記載のフルオレン化合物は、フルオレン骨格の9,9位に2つのアリール基が置換し、一方のアリール基のみがヒドロキシル基と直接、あるいは1または2以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

0005

さらに、フルオレン骨格の9位の一方のみにアリール基を導入する方法としては、Advanced Synthesis & Catalysis, 354(8), 1551-1558; 2012(非特許文献1)に、9H−フルオレンと臭化アリール又は塩化アリールとを、パラジウム触媒の存在下、N,N−ジメチルアセトアミド中にて130℃で反応させる方法が記載されている。

0006

また、Organic Letters, 17(20), 5096-5099; 2015(非特許文献2)には、フッ化ベンゼン類ジアリールメタンとを、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)の存在下、テトラヒドロフラン(THF)中にて室温で反応させる方法が記載されている。

0007

特開2011−190223号公報
特開2009−013096号公報

先行技術

0008

Advanced Synthesis & Catalysis, 354(8), 1551-1558; 2012
Organic Letters, 17(20), 5096-5099; 2015

発明が解決しようとする課題

0009

特許文献1および2に記載のフルオレン骨格を有する化合物は、いずれも、9位に置換したアリール基にヒドロキシル基が直接、あるいは1または2以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

0010

しかしながら、フルオレン骨格を有する化合物を樹脂原料としてポリエステル樹脂、(メタアクリル樹脂エポキシ樹脂などを得る場合において、アリール基にヒドロキシル基が直接、あるいは1または2以上のアルキレンオキシ基を介して結合していたりすると、最終的に得られる樹脂について屈折率などの光学特性が低下するおそれがある。それゆえ、9位のアリール基には、直接、カルボキシル基などの他の置換基を結合させることが求められている。

0011

一方、非特許文献1および2においては、フルオレン骨格に導入するアリール基として非特許文献1に記載の式(2k)や非特許文献2に記載の式(2j)で表される化合物を用いることにより、フルオレン骨格の一方の9位にのみシアノ基を有するベンゼン環が置換した化合物を得ることができる。この化合物のシアノ基は、加水分解により容易にカルボキシル基となることから、上述の要求を満たす。

0012

しかしながら、非特許文献1に記載の製造方法は、パラジウムなどの希少金属を使用する必要があり、非特許文献2に記載の製造方法は、LDAなどの危険性の高い試薬を使用する必要がある。

0013

従って、本発明の目的は、フルオレン化合物の9位に置換アリール基が導入され、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造する新規な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定のフルオレン化合物と電子求引性基を有する所定のハロゲン化アリールとを塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させると、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造できることを見いだし、本発明を完成した。

0015

すなわち、本発明の製造方法では、下記式(1)で表されるフルオレン化合物と、下記式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを、塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させて、下記式(3)で表される置換アリールフルオレン誘導体(非対称フルオレン誘導体)を製造する。

0016

0017

(式中、R1は非反応性基を示し、R2は炭化水素基を示し、kは0〜8の整数を示し、mは0又は1を示す)

0018

0019

(式中、Z1は芳香族炭化水素環を示し、R3は非反応性基を示し、Eは電子求引性基を示し、X1はハロゲン原子を示し、nは0以上の整数を示す)

0020

0021

(式中、E、R1、R2、R3、Z1、k、mおよびnはそれぞれ前記式(1)又は(2)に同じである)

0022

前記Eで表される電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基アミド基置換アミド基スルホ基アルキルスルホニル基およびパーハロアルキル基から選択される基であってもよい。

0023

前記2価の亜鉛化合物は、ハロゲン化亜鉛およびジアルキル亜鉛から選択される少なくとも1種であってもよい。前記塩基は、金属アルコキシドであってもよい。前記2価の亜鉛化合物の含有割合は、前記式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、0.8〜5モルであってもよく、前記2価の亜鉛化合物と前記塩基との含有割合は、亜鉛化合物/塩基(モル比)=1/1〜1/10であってもよい。前記塩基の含有割合は、前記式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、1.5〜8モルであってもよい。

0024

なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をC1、C6、C10などで示すことがある。例えば、炭素数が1のアルキル基は「C1アルキル」で示し、炭素数が6〜10のアリール基は「C6−10アリール」で示す。

発明の効果

0025

本発明の製造方法では、所定のフルオレン化合物と電子求引性基を有する所定のハロゲン化アリールとを塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させるため、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、パラジウムなどの希少金属やLDAなどの危険性の高い試薬を用いなくても、低い反応温度などの温和な条件下で簡便に(安全に)または安定して製造できる。また、9H−フルオレンなどの9位が無置換のフルオレン化合物を原料に用いても、9位に1つの置換アリール基が導入された1置換体を高い選択率で効率よく製造できる。

0026

本発明の前記式(3)で表される置換アリールフルオレン誘導体の製造方法では、前記式(1)で表されるフルオレン化合物と、前記式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを塩基および2価の亜鉛化合物の存在下で反応させる。

0027

(式(1)で表されるフルオレン化合物)

0028

0029

(式中、R1は非反応性基を示し、R2は炭化水素基を示し、kは0〜8の整数を示し、mは0又は1を示す)。

0030

前記式(1)において、R1は、式(1)で表されるフルオレン化合物と、式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応に対して不活性な非反応性基であり、例えば、炭化水素基、具体的には、アルキル基、アリール基など;シアノ基;ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子塩素原子臭素原子などが挙げられる。

0031

前記アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基が挙げられる。

0032

前記アリール基としては、例えば、フェニル基などのC6−10アリール基が挙げられる。

0033

kが1以上である場合、これらの基R1のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−3アルキル基が好ましい。

0034

基R1の置換数kは、例えば、0〜7程度の整数、好ましい範囲としては、以下段階的に、0〜6の整数、0〜5の整数、0〜4の整数、0〜3の整数、0〜2の整数であり、さらに好ましくは0又は1、特に0である。kが2以上である場合、2以上の基R1の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基R1の置換位置は特に制限されず、例えば、kが2以上である場合、基R1はフルオレン環を形成する少なくとも一方のベンゼン環に置換していてもよく、双方のベンゼン環に置換していてもよい。基R1の置換位置は、例えば、フルオレン環の2位ないし7位のいずれかの位置であってもよく、具体的には、2位、3位および/または7位などであってもよい。なお、フルオレン環を形成する2つのベンゼン環における置換数、置換位置および置換基の種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。

0035

R2で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。

0036

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基である。

0037

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基が挙げられる。

0038

アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基ビフェニリル基ナフチル基などのC6−12アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基トリル基)、ジメチルフェニル基キシリル基)などのモノ乃至トリC1−4アルキル−フェニル基が挙げられる。

0039

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基が挙げられる。

0040

置換数mは0又は1のいずれであってもよいが、基R2の立体障害による反応性低下を防止できる点から、0であるのが好ましい。mが1である場合、好ましいR2としては、アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基であり、アルキル基がさらに好ましい。なかでも、反応性を低下し難い点から、炭素数が少ない炭化水素基が好ましく、例えば直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基、より好ましい範囲としては、以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状C1−3アルキル基、C1−2アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。

0041

前記式(1)で表される化合物として、代表的には、9H−フルオレン、9−メチルフルオレン、9−フェニルフルオレンなどが挙げられ、9H−フルオレンが好ましい。

0042

(式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリール)

0043

0044

(式中、Z1は芳香族炭化水素環を示し、R3は非反応性基を示し、Eは電子求引性基を示し、X1はハロゲン原子を示し、nは0以上の整数を示す)。

0045

前記式(2)において、Z1で表されるアレーン環(芳香族炭化水素環)は、ベンゼン環などの単環式アレーン環や多環式アレーン環(多環式芳香族炭化水素環)などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環(縮合多環式芳香族炭化水素環)、環集合アレーン環(環集合芳香族炭化水素環)などが含まれる。

0046

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環などの縮合二環式C10−16アレーン環など;縮合三環式アレーン環、具体的には、アントラセン環フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式C10−16アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式C10−14アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

0047

環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、具体的には、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビC6−12アレーン環など;テルアレーン環、具体的には、テルフェニレン環などのテルC6−12アレーン環などが例示できる。前記フェニルナフタレン環としては、例えば、1−フェニルナフタレン環、2−フェニルナフタレン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビC6−10アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

0048

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ナフタレン環骨格などの縮合多環式アレーン環骨格を含む環集合アレーン環は、環集合アレーン環に分類する。

0049

環Z1のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6−12アレーン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのC6−10アレーン環であり、反応性に優れる観点から、ベンゼン環が特に好ましい。

0050

式(2)で表されるハロゲン化アリールは、少なくとも1つの電子求引性基を有していればよい。前記式(2)において、Eで表される電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換アミド基、スルホ基、アルキルスルホニル基、パーハロアルキル基などが挙げられる。

0051

前記アシル基としては、例えば、アセチル基などのC1−6アルキル−カルボニル基ホルミル基が挙げられる。

0052

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基などのC1−10アルコキシ−カルボニル基が挙げられる。

0053

前記置換アミド基としては、N−モノ置換アミド基、N,N−ジ置換アミド基のいずれであってもよい。N−モノ置換アミド基としては、例えば、N−アルキルアミド基、具体的には、N−メチルアミド基、N−イソプロピルアミド基などのN−C1−6アルキル−アミド基が挙げられる。N,N−ジ置換アミド基としては、例えば、N,N−ジアルキルアミド基、具体的には、N,N−ジメチルアミド基などのN,N−ジC1−6アルキル−アミド基が挙げられる。

0054

前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基などのC1−10アルキルスルホニル基が挙げられる。

0055

前記パーハロアルキル基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、具体的には、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロC1−6アルキル基;パークロロアルキル基、具体的には、トリクロロメチル基などのパークロロC1−6アルキル基が挙げられる。

0056

好ましい電子求引性基Eとしては、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換アミド基であり、より好ましくはシアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であり、なかでも、反応性の観点から、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、特にシアノ基が好ましい。なお、Eの置換位置は特に制限されない。

0057

X1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、通常、臭素原子又はヨウ素原子であることが多い。なかでも、式(3)で表されるフルオレン誘導体を選択的に得やすい点から、臭素原子であるのが好ましい。

0058

X1で表されるハロゲン原子の置換位置は、式(3)で表されるフルオレン誘導体におけるフルオレン環の9位と環Z1との結合位置に対応し、通常、環Z1において、電子求引性基Eにより反応を促進可能な位置であればよい。X1の具体的な置換位置は、例えば、環Z1がベンゼン環である場合、電子求引性基Eの置換位置に対して、o位またはp位であるのが好ましく、p位がさらに好ましい。

0059

R3は、式(1)で表されるフルオレン化合物と、式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応に対して不活性な非反応性基であり、例えば、炭化水素基又は基[−Ra]、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など;基[−ORa](式中、Raは前記炭化水素基を示す)、具体的には、アルコキシ基シクロアルキルオキシ基アリールオキシ基アラルキルオキシ基など;基[−SRa](式中、Raは前記炭化水素基を示す)、具体的には、アルキルチオ基シクロアルキルチオ基アリールチオ基アラルキルチオ基など;アシル基、具体的には、アセチル基などのC1−6アルキル−カルボニル基など;ニトロ基;シアノ基;モノ又はジ置換アミノ基、具体的には、ジアルキルアミノ基ビスアルキルカルボニルアミノ基などが挙げられる。

0060

前記Raで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基である。前記Raで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基が挙げられる。前記Raで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのC6−12アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)などのモノ乃至トリC1−4アルキル−フェニル基が挙げられる。前記Raで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基が挙げられる。

0061

前記基[−ORa]として具体的には、前記炭化水素基Raの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、n−ブトキシ基イソブトキシ基、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基が挙げられる。

0062

前記基[−SRa]として具体的には、前記炭化水素基Raの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基などのC1−10アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのC5−10シクロアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基(又はフェニルチオ基)などのC6−10アリールチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基が挙げられる。

0063

モノ又はジ置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジC1−4アルキルアミノ基が挙げられる。ビス(アルキルカルボニル)アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス(C1−4アルキル−カルボニル)アミノ基が挙げられる。

0064

これらの基R3のうち、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。nが1以上である場合、好ましい基R3としては、アルキル基、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基;アリール基、具体的には、フェニル基などのC6−14アリール基;アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基、フェニル基などのC6−10アリール基が好ましい。なお、基R3がアリール基であるとき、基R3は、環Z1とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換数nが2以上である場合、環Z1に置換する2以上の基R3の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

0065

基R3の置換数nは、環Z1の種類に応じて適宜選択でき、例えば、0〜8程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、0〜4の整数、0〜3の整数、0〜2の整数であり、さらに好ましくは0又は1、特に0である。基R3の置換位置は、特に制限されず、環Z1上において、電子求引性基Eおよびハロゲン原子X1の置換位置以外の位置に置換していればよい。

0066

式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとして代表的には、シアノハロゲン化アリール、アルコキシカルボニルハロゲン化アリールなどが挙げられる。

0067

シアノハロゲン化アリールとしては、例えば、シアノ−ハロゲン化C6−10アリール(またはハロ−シアノC6−10アレーン)、具体的には、p−ブロモベンゾニトリル、p−ヨードベンゾニトリルなどのp−シアノ−ハロゲン化C6−10アリールなどが挙げられる。

0068

アルコキシカルボニルハロゲン化アリールとしては、例えば、C1−6アルコキシ−カルボニル−ハロゲン化C6−10アリール[またはハロ−(C1−6アルコキシ−カルボニル)C6−10アレーン]、具体的には、p−ブロモ安息香酸メチル、p−ブロモ安息香酸t−ブチル、p−ヨード安息香酸t−ブチルなどp−(C1−4アルコキシ−カルボニル)−ハロゲン化C6−10アリールなどが挙げられる。

0069

[式(3)で表される置換アリールフルオレン誘導体の合成]

0070

0071

(式中、X1、E、R1、R2、R3、Z1、k、mおよびnはそれぞれ前記式(1)又は(2)に同じである)。

0072

式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールの使用割合は、式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、例えば、1〜10モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、1.3〜8モル、1.5〜6モル、1.8〜5モル、2〜4.5モル、2.3〜4モルであり、さらに好ましくは2.5〜3.5モルである。

0073

(塩基)
式(1)で表されるフルオレン化合物と、式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、塩基の存在下で行われる。塩基としては、例えば、アミン類、第4級アンモニウム金属アルコキシド、有機リチウム化合物有機マグネシウム化合物グリニャール試薬)、有機酸塩などの有機塩基金属炭酸塩又は炭酸水素塩金属水酸化物金属水素化物などの無機塩基などが挙げられる。

0074

前記アミン類としては、例えば、脂肪族アミン芳香族アミン複素環式アミンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリエチルアミンジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−プロピルアミントリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンジシクロヘキシルエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなどの脂肪族第3級アミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、ピリジンルチジンコリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチルピペリジン、1−エチルピペリジン、1,2,2’,6,6’−ペンタメチルピペリジン、1−メチルピロリジンイミダゾール、2,6−ジメチルピペラジン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなど)などが挙げられる。

0076

前記金属アルコキシドとしては、例えば、カリウムt−ブトキシドなどのアルカリ金属C1−6アルコキシドなどが挙げられる。

0077

前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム;フェニルリチウムなどのアリールリチウム;リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、リチウム2,2,6,6−テトラメチルペラジド(LiTMP)、リチウムヘキサメチルジシラジド(LHMDS)などのリチウムアミドなどが挙げられる。

0078

前記有機マグネシウム化合物(グリニャール試薬)としては、例えば、メチルマグネシウムクロリドメチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージドエチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、n−ブチルマグネシウムブロミド、t−ブチルマグネシウムブロミドなどのアルキルマグネシウムハライドシクロプロピルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライドフェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムヨージドなどのアリールマグネシウムハライド;ベンジルマグネシウムブロミドなどのアラルキルマグネシウムハライドなどが挙げられる。

0079

前記有機酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウムなどの有機酸金属塩などが挙げられる。

0080

前記金属炭酸塩又は炭酸水素塩としては、例えば、炭酸カリウム炭酸ナトリウム炭酸水素カリウム炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩又は炭酸水素塩などが挙げられる。

0081

前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。

0082

前記金属水素化物としては、例えば、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物などが挙げられる。

0083

これらの塩基は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、金属アルコキシド、なかでも、カリウムt−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。

0084

塩基の使用割合(含有割合)は、式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、例えば、0.1〜20モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0.5〜15モル、1〜10モル、1.5〜8モル、2〜8モル、3〜7モル、4〜6モルであり、さらに好ましくは4.5〜5.5モルである。また、塩基の使用割合は、式(1)で表されるフルオレン化合物100質量部に対して、例えば、10〜1000質量部、50〜800質量部、100〜600質量部、150〜530質量部、200〜480質量部、250〜430質量部、300〜380質量部であり、さらに好ましくは330〜350質量部である。塩基の割合が少なすぎると、反応が十分に進行しないおそれがあり、塩基の割合が多すぎると、副反応が起き易くなるおそれがあり、特に、mが0である場合、式(1)で表されるフルオレン化合物1つに対して式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールが複数反応した2置換体などの副生成物の割合が増加して、目的物の1置換体(式(3)で表されるフルオレン誘導体)の収率が低下するおそれがある。

0085

(2価の亜鉛化合物)
また、式(1)で表されるフルオレン化合物と、式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、2価の亜鉛化合物の存在下で行われる。反応系に前記塩基と2価の亜鉛化合物とを組み合わせて添加すると、式(3)で表される1置換体の収率を選択的に向上し易いようである。この理由は定かではないが、前記亜鉛化合物における2価の亜鉛が、式(1)で表されるフルオレン化合物と式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの間に介在し触媒として作用するためと推測される。

0086

このような2価の亜鉛化合物としては、例えば、ハロゲン化亜鉛、ジアルキル亜鉛などが挙げられ、通常、これらから選択される少なくとも1種の2価の亜鉛化合物の存在下で反応させることが多い。

0087

ハロゲン化亜鉛としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛臭化亜鉛ヨウ化亜鉛などが挙げられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛ジエチル亜鉛などのジC1−6アルキル亜鉛などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。

0088

これらの2価の亜鉛化合物のうち、ハロゲン化亜鉛が好ましく、なかでも、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が好ましく、特に、塩化亜鉛が好ましい。

0089

2価の亜鉛化合物の使用割合(含有割合)は、式(1)で表されるフルオレン化合物1モルに対して、例えば、0.5〜10モル程度、より具体的には0.55〜9モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0.6〜8モル、0.65〜7モル、0.7〜6モル、0.75〜5.5モル、0.8〜5モル、0.85〜4.5モル、0.9〜4モル、0.95〜3.5モル、1〜3モル、1.1〜2.5モル、1.2〜2モル、1.3〜1.8モルであり、さらに好ましくは1.4〜1.6モルである。触媒の割合が少なすぎると、目的物の1置換体の収率が低下するおそれがある。2価の亜鉛化合物がハロゲン化亜鉛である場合、その使用割合が式(1)で表される化合物1モルに対して1モル以上であると、目的物の1置換体をより選択的に(効率よく)得易いようである。

0090

また、2価の亜鉛化合物と塩基との割合は、例えば、2価の亜鉛化合物/塩基(モル比)=1/0.5〜1/20程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、1/1〜1/10、1/1.5〜1/8、1/2〜1/7、1/2.3〜1/6.5、1/2.5〜1/6、1/2.6〜1/5.8、1/2.8〜1/5.5であり、さらに好ましくは1/3〜1/5.3である。塩基の割合が2価の亜鉛化合物に対して少なすぎると、反応が十分に進行しないおそれがある。塩基の割合が2価の亜鉛化合物に対して多すぎると、副反応が起き易くなるおそれがあり、特にmが0である場合、2置換体などの副生成物が増加するおそれがある。

0091

溶媒
式(1)で表されるフルオレン化合物と、式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行うことが多い。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、例えば、エーテル類ケトン類エステル類カーボネート類アミド類尿素類ニトリル類ニトロ化炭化水素類、ホスホルアミド類スルホン類スルホキシド類などが挙げられる。

0092

前記エーテル類としては、例えば、鎖状エーテル類、環状エーテル類などが挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルジイソプロピルエーテルジブチルエーテルなどのジC1−6アルキルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの(モノ乃至ヘキサ)C2−4アルキレングリコールジC1−6アルキルエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソランなどが挙げられる。

0093

前記ケトン類としては、例えば、鎖状ケトン類環状ケトン類などが挙げられる。鎖状ケトン類としては、例えば、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなどのジC1−6アルキル−ケトンなどが挙げられる。環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノンなどのC5−10シクロアルカノンなどが挙げられる。

0094

前記エステル類としては、例えば、鎖状エステル類、環状エステル類(又はラクトン類)などが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチルなどのC2−6アルカン酸C1−6アルキルエステルなどが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン(又はγ−ヘキサノラクトン)などの5〜7員環ラクトンなどが挙げられる。

0095

前記カーボネート類としては、例えば、鎖状カーボネート類環状カーボネート類などが挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート(又は炭酸ジメチル)、エチルメチルカーボネートジエチルカーボネート(又は炭酸ジエチル)などのジC1−6アルキル−カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート(又は炭酸エチレン)、プロピレンカーボネート(又は炭酸プロピレン)などのジ乃至テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。

0096

前記アミド類としては、例えば、鎖状アミド類環状アミド類(又はラクタム類)などが挙げられる。鎖状アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミドDMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などのN,N−ジC1−6アルキル−C1−6アルカン酸アミドなどが挙げられる。環状アミド類としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドンなどの5〜7員環ラクタムなどが挙げられる。

0097

前記尿素類(又はウレア類)としては、例えば、鎖状尿素類、環状尿素類などが挙げられる。鎖状尿素類としては、例えば、テトラメチル尿素テトラエチル尿素、テトライソプロピル尿素などのテトラC1−6アルキル−尿素などが挙げられる。環状尿素類としては、例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンDMI又はN,N’−ジメチルエレン尿素)、N,N’−ジメチル−N,N’−トリメチレン尿素(又はN,N’−プロピレン尿素)などのN,N’−ジC1−6アルキル−N,N’−ジ乃至テトラメチレン尿素などが挙げられる。

0098

前記ニトリル類としては、例えば、シアン化炭化水素、具体的には、アセトニトリルプロピオノニトリルなどのシアン化C1−6アルカン、ベンゾニトリルなどのシアン化アレーンなどが挙げられる。

0099

前記ニトロ化炭化水素類としては、例えば、ニトロメタンニトロエタン1−ニトロプロパン2−ニトロプロパンなどのニトロC1−6アルカン、ニトロベンゼンなどのニトロアレーンなどが挙げられる。

0100

前記ホスホルアミド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどのヘキサC1−6アルキルホスホルアミドなどが挙げられる。

0101

前記スルホン類としては、例えば、鎖状スルホン類、環状スルホン類などが挙げられる。鎖状スルホン類としては、例えば、エチルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホンなどのジC1−6アルキルスルホンなどが挙げられる。環状スルホン類としては、例えば、スルホラン(又はテトラメチレンスルホン若しくはテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド)などのトリ乃至ヘキサメチレンスルホン類などが挙げられる。

0102

前記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドDMSO)などのジC1−6アルキルスルホキシドなどが挙げられる。

0103

これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、DMFなどのアミド類、DMSOなどのスルホキシド類、なかでも、DMFなどのアミド類がよく利用される。溶媒の使用量は、特に制限されず、反応系を均一に分散させて効率よく反応できる程度であればよく、例えば、式(1)で表されるフルオレン化合物100質量部に対して、100〜10000質量部程度、好ましくは1000〜5000質量部、さらに好ましくは2000〜4000質量部である。

0104

式(1)で表されるフルオレン化合物と、式(2)で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、通常、窒素ガス希ガスなど不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよい。反応温度は、例えば、0〜200℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、20〜150℃、50〜120℃、60〜100℃、70〜90℃、75〜85℃である。反応温度が高すぎると副反応が起き易くなるおそれがあり、特にmが0である場合、2置換体などの副生成物の割合が増加するおそれがある。なお、本発明では、反応温度が比較的低くても、効率よく反応が進行するようである。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、30分〜48時間程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1〜24時間、2〜12時間、2.5〜6時間である。

0105

反応終了後反応混合物反応液又は反応混合液)は、慣用の精製又は分離手段、例えば、濾過濃縮、抽出、中和洗浄、乾燥、晶析再結晶カラムクロマトグラフィーなど手段や、これらを組み合わせた手段により精製してもよい。

0106

このようにして得られる式(3)で表されるフルオレン誘導体は、樹脂原料又はその中間体樹脂添加剤などとして好適に利用できる。

0107

なお、式(3)において、mが0である化合物は、樹脂原料や樹脂添加剤として利用する際に、着色や分解(または副反応)を起こすおそれがある。そのため、前記炭化水素基R2に対応するハロゲン化炭化水素と、式(3)において、mが0である化合物とを慣用の方法で反応させて、炭化水素基R2を導入し、着色や分解を抑制してもよい。

0108

また、式(3)において、Eがカルボキシル基である化合物は、本発明の方法により調製してもよく;式(3)において、Eがシアノ基またはアルコキシカルボニル基である化合物を調製した後、これらの基を慣用の方法で加水分解してカルボキシル基に変換することにより調製してもよい。

0109

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価項目及び原料の詳細について示す。

0110

評価方法
HPLC
HPLC(高性能又は高速液体クロマトグラフ)装置として(株)島津製作所製「LCMS—2020」を用い、カラムとして(株)島津製作所製「KINTEX XB−C18」を用いて、移動相:アセトニトリル/水(体積比)=50/50から95/5まで10分間かけて変化させ、その後95/5で5分保持の条件で測定し、HPLC純度面積%]を算出した。

0111

[実施例1]
9H−フルオレン(FL)7.61g(45.8mmol)と、4−ブロモベンゾニトリル(p−Br−ベンゾニトリル)25.0g(137mmol)と、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK)25.7g(229mmol)と、塩化亜鉛(ZnCl2)9.36g(68.7mmol)とを反応器に入れ、窒素雰囲気下でN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)230mLを添加し、30分撹拌して分散させた。次いで80℃で3時間撹拌した後、室温まで冷却した。薄層クロマトグラフィーTLC分析により、反応終了を確認した。塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチルを使用して抽出操作を行い、得られた有機層を乾燥することで色の固形物を得た。その固形物をHPLCにより分析して、後述する表1記載の1置換体(式(3)で表されるフルオレン誘導体)、9,9−2置換体(式(1)で表される化合物の9位に対して、式(2)で表される化合物が2つ置換した化合物)及び他の2置換体(前記9,9−2置換体とは異なる2置換体)の割合(面積%)を確認した。

0112

減圧下、反応混合物を75℃に加熱してDMFを留去した後、精製水1200mL及び酢酸エチル800mLを添加して、30分間撹拌してから分液した。水層を酢酸エチルで抽出した後、有機層を集めて精製水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られたろ液(有機層)にシリカゲル(関東化学(株)製「シリカゲル60N 球状中性」;45g)を添加して室温で5分間撹拌後、減圧下(油回転ポンプ)、50℃で濃縮乾固して粗体吸着済シリカゲル(52.2g)を得た。カラムにシリカゲル(関東化学(株)製「シリカゲル60N 球状中性」;244g)、得られた粗体吸着済シリカゲル(52.2g)および硫酸ナトリウム(10g)をこの順序仕込みヘキサン/酢酸エチル(85/15(体積比))を移動相とするクロマトグラフィーにより、1置換体5.14g(収率42.0%)が得られた。

0113

[実施例2〜5、参考例1〜4]
式(2)で表される化合物の種類、t−BuOK及びZnCl2の添加量、溶媒種、反応温度、反応時間を表1に記載の条件に変更する以外は、実施例1と同様にして反応及び精製を行った。

0114

反応条件及び得られたHPLC分析結果を表1に示す。

0115

なお、表1において、t−BuOK及びZnCl2の欄には、各添加量を9H−フルオレン(FL)1モルに対するモル比で示し、FL転化率は、反応混合物のHPLC分析による原料のFLの残存量(面積割合)から算出した割合を示した。1置換体、9,9−2置換体及び他の2置換体の欄には、HPLC分析による各面積割合を示す。また、式(2)で表される化合物の「p-I-ベンゾニトリル」は4−ヨードベンゾニトリルを示し、「p-Br-t-BuOCOベンゼン」は4−ブロモ−1−t−ブトキシカルボニルベンゼンを示す。

0116

0117

表1から明らかなように、実施例では、1置換体を簡便に合成できた。反応系に塩化亜鉛を添加すると、1置換体を選択的に得やすくなる傾向が見られ、なかでも、実施例1〜4、特に、実施例1および4では高い選択率で1置換体が得られた。

実施例

0118

一方、9,9−2置換体は、塩化亜鉛を添加せず、式(2)で表される化合物としてp−Br−ベンゾニトリルを用いた参考例1および2、特に、参考例2において、高い選択率で得られた。

0119

本発明の製造方法により得られる式(3)で表される化合物は、樹脂原料又はその中間体や樹脂添加剤などとして好適に利用できる。

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