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技術 白金族金属および非白金族金属を含有する触媒物品ならびに該触媒物品の製造方法およびその使用

出願人 ビーエーエスエフコーポレーション
発明者 チンリンヂァンイェリウパスカリンハリソントランシンシェンリウミッチェルキャスパーマイケルピー.ガリガンジョンアール.アドマイティスシャウ-リンエフ.チェンウェイリャンフェン
出願日 2020年5月11日 (9ヶ月経過) 出願番号 2020-083395
公開日 2020年9月10日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-142239
状態 未査定
技術分野 排気の後処理 触媒
主要キーワード 上流区域 開放出口 出口区域 入口区域 基礎金属 入口区間 外側区域 価電子状態
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題

より廉価な触媒材料であって、自動車排出源からの炭化水素、COおよびNOx化合物の除去のためにも有効であり、かつますます厳しくなる規制を満たす触媒材料の提供。

解決手段

白金族金属を含む第一の触媒コーティング100と、非白金族金属を含む第二の触媒コーティング110と、1種以上の基材とを含み、第一の触媒コーティング100は、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まず、第二の触媒コーティング110は、いずれの白金族金属も本質的に含まず、第一の触媒コーティング100は、第二の触媒コーティング110から、任意にバリヤ層120によって隔離されている、触媒物品。バリヤ層120は、安定化アルミナセリアジルコニア、セリア−ジルコニア複合物チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含む、触媒物品。

概要

背景

背景
エンジン排気は、しばしば、不完全燃焼化合物、例えば炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)およびNOxを含有する。これらの化合物は、大気汚染制御のためと、様々な政府規制を満たすために除去せねばならない。そのような排気ガスの処理のためには、様々な触媒およびシステムが存在する。例えば、三元触媒(TWC)、直結式触媒、フィルタ(触媒添加されていてよい)が、種々のエンジンおよび燃料構成に関する困難な排出物質の問題に取り組むために利用されている。これらの触媒または組み合わされた触媒系の殆どは、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)の貴金属(「白金族金属」または「PGM」としても知られている)を基礎としている。これらの貴金属触媒自動車排出物質浄化のために効果的であり、産業界において商品化されているが、これらの貴金属の極めて高い費用は、相変わらずこれらの触媒の広範な利用のための重要な要因である。

卑金属豊富にあり、貴金属よりもかなり安価である。排出物質浄化のために卑金属を基礎とする触媒の開発のために幾つかの試みがなされている。しかしながら、これらの卑金属触媒は、しばしば、飽和HCおよびNOx変換のために十分な活性を有さず、かつ自動車排出物質浄化のための規制要件を満たすための熱的安定性を有さない。

卑金属を貴金属触媒材料中に導入するその他の試みがなされている。しかしながら、そのように白金族金属を基礎とする三元触媒ウォッシュコートまたは配合物中に卑金属を導入すると、卑金属の被毒効果がもたらされ、それにより白金族金属三元触媒性能の低下がもたらされる。

他の卑金属配合物は、HCまたは硫黄捕集するために意図されたものであって、一般的には、効果的な三元触媒ではない。これらの例は、硫黄化合物の低減に幾らかの利益を示したが、白金族金属は、しばしば、特に高温劣化の後に卑金属によって被毒される。従って、白金族金属配合物への卑金属の添加は、白金族金属負荷量を大きく低下させるために、ひいては三元触媒の価格を下げるために、あまり効果的ではなかった。

概要

より廉価な触媒材料であって、自動車排出源からの炭化水素、COおよびNOx化合物の除去のためにも有効であり、かつますます厳しくなる規制を満たす触媒材料の提供。白金族金属を含む第一の触媒コーティング100と、非白金族金属を含む第二の触媒コーティング110と、1種以上の基材とを含み、第一の触媒コーティング100は、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まず、第二の触媒コーティング110は、いずれの白金族金属も本質的に含まず、第一の触媒コーティング100は、第二の触媒コーティング110から、任意にバリヤ層120によって隔離されている、触媒物品。バリヤ層120は、安定化アルミナセリアジルコニア、セリア−ジルコニア複合物チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含む、触媒物品。B

目的

本発明の態様は、貴金属の高い効率と非白金族金属の低価格を利用して、貴金属と卑金属の触媒成分の両方が効率的なCO、NOxおよびHC変換のために効率的かつ調和的に機能するようにそれらを組み合わせた触媒材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

白金族金属を含む第一の触媒コーティングと、非白金族金属を含む第二の触媒コーティングと、1種以上の基材とを含む触媒物品であって、前記第一の触媒コーティングは、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まず、前記第二の触媒コーティングは、白金族金属を本質的に含まず、前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから隔離されている、触媒物品。

請求項2

前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティング上に積層されている、請求項1に記載の触媒物品。

請求項3

前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含む、請求項1または2に記載の触媒物品。

請求項4

前記バリヤ層は、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnから選択される第一の遷移金属を本質的に含まない、請求項1から3までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項5

前記バリヤ層は、白金族金属を本質的に含まない、請求項1から4までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項6

前記バリヤ層は、安定化アルミナセリアジルコニア、セリア−ジルコニア複合物チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項7

前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから上流区域にある、請求項1から6までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項8

前記白金族金属は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されている、請求項1から7までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項9

前記担体は、La、Ba、Y、Pr、Srおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項10

前記非白金族金属は、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、ZnおよびCeの1つ以上を含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項11

前記第一の触媒コーティングは、第一の基材上にあり、かつ第二の触媒コーティングは、第二の基材上にあり、かつそれらの基材は、互いに接触している、請求項1から10までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項12

前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングは、同じ基材上に存在する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項13

前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングは、長手方向に延びた壁部によって形成される複数の長手方向に延びた通路を有するウォールフロー型モノリス上にコーティングされており、前記壁部は前記通路を境界付けるとともに区画化しており、ここで、該通路は、開放入口端閉鎖出口端とを有する複数の入口通路および閉鎖入口端と開放出口端とを有する複数の出口通路を含み、かつ前記第一の触媒コーティングまたは第二の触媒コーティングは、前記壁部に浸透している、請求項1から12までのいずれか1項に記載の触媒物品。

請求項14

請求項1から13までのいずれか1項に記載の触媒物品の製造方法において:白金族金属を含む第一のスラリーであって、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まない第一のスラリーを準備するステップと、非白金族金属を含む第二のスラリーであって、いずれの白金族金属も本質的に含まない第二のスラリーを準備するステップと、1種以上の基材を前記第一のスラリーおよび前記第二のスラリーでコーティングすることで、請求項1に記載の触媒物品を得るステップと、該触媒物品を、約300℃から約1100℃までの範囲の温度で焼成するステップと、を含む、製造方法。

請求項15

内燃機関からの排気を処理する方法において、該内燃機関からの排気を請求項1から13までのいずれか1項に記載の触媒物品と接触させるステップを含む、方法。

技術分野

0001

本発明の実施形態は、一般的に、触媒物品、特に白金族金属と非白金族金属の両方を含有する触媒物品に関する。

背景技術

0002

背景
エンジン排気は、しばしば、不完全燃焼化合物、例えば炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)およびNOxを含有する。これらの化合物は、大気汚染制御のためと、様々な政府規制を満たすために除去せねばならない。そのような排気ガスの処理のためには、様々な触媒およびシステムが存在する。例えば、三元触媒(TWC)、直結式触媒、フィルタ(触媒添加されていてよい)が、種々のエンジンおよび燃料構成に関する困難な排出物質の問題に取り組むために利用されている。これらの触媒または組み合わされた触媒系の殆どは、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)の貴金属(「白金族金属」または「PGM」としても知られている)を基礎としている。これらの貴金属触媒自動車排出物質浄化のために効果的であり、産業界において商品化されているが、これらの貴金属の極めて高い費用は、相変わらずこれらの触媒の広範な利用のための重要な要因である。

0003

卑金属豊富にあり、貴金属よりもかなり安価である。排出物質浄化のために卑金属を基礎とする触媒の開発のために幾つかの試みがなされている。しかしながら、これらの卑金属触媒は、しばしば、飽和HCおよびNOx変換のために十分な活性を有さず、かつ自動車排出物質浄化のための規制要件を満たすための熱的安定性を有さない。

0004

卑金属を貴金属触媒材料中に導入するその他の試みがなされている。しかしながら、そのように白金族金属を基礎とする三元触媒ウォッシュコートまたは配合物中に卑金属を導入すると、卑金属の被毒効果がもたらされ、それにより白金族金属三元触媒性能の低下がもたらされる。

0005

他の卑金属配合物は、HCまたは硫黄捕集するために意図されたものであって、一般的には、効果的な三元触媒ではない。これらの例は、硫黄化合物の低減に幾らかの利益を示したが、白金族金属は、しばしば、特に高温劣化の後に卑金属によって被毒される。従って、白金族金属配合物への卑金属の添加は、白金族金属負荷量を大きく低下させるために、ひいては三元触媒の価格を下げるために、あまり効果的ではなかった。

発明が解決しようとする課題

0006

従って、代替となる、より廉価な触媒材料であって、自動車排出源からの炭化水素、COおよびNOx化合物の除去のためにも有効であり、かつますます厳しくなる規制を満たす触媒材料が求められている。

課題を解決するための手段

0007

概要
本発明の第一の態様は、触媒物品に関する。第一の実施形態においては、触媒物品は、白金族金属を含む第一の触媒コーティングと、非白金族金属を含む第二の触媒コーティングと、1種以上の基材とを含み、前記第一の触媒コーティングは、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まず、前記第二の触媒コーティングは、白金族金属を本質的に含まず、前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから隔離されている。第二の実施形態において、前記第一の実施形態は、第一の触媒コーティングが第二の触媒コーティング上に積層されるように改変されている。第三の実施形態において、前記第一の実施形態は、触媒物品が、第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含むように改変されている。

0008

第四の実施形態において、前記第三の実施形態は、バリヤ層が、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnから選択される第一の遷移金属を本質的に含まないように改変されてよい。第五の実施形態において、前記第三または第四の実施形態は、バリヤ層が、白金族金属を本質的に含まないように改変されてよい。第六の実施形態において、第三ないし第五の実施形態は、バリヤ層が、安定化アルミナセリアジルコニア、セリア−ジルコニア複合物チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含むように改変されてよい。第七の実施形態において、前記第三ないし第六の実施形態は、バリヤ層が、バリウムストロンチウムカルシウムマグネシウムランタナネオジミアプラセオジミアイットリアまたはそれらの組み合わせから選択される担体のための安定剤を更に含むように改変されてよい。

0009

第八の実施形態において、前記第一ないし第七の実施形態は、第一の触媒コーティングが、第二の触媒コーティングから上流区域にあるように改変されてよい。第九の実施形態において、前記第八の実施形態は、上流の区域が、基材の約5%〜約90%の長さを有するように改変されてよい。第十の実施形態において、前記第八および第九の実施形態は、上流の区域が、基材の約30%〜約60%の長さを有するように改変されてよい。

0010

第十一の実施形態において、前記第一ないし第十の実施形態は、白金族金属が、Pt、Pd、Rhまたはそれらの組み合わせを含むように改変されてよい。第十二の実施形態において、前記第一ないし第十の実施形態は、白金族金属が、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されているように改変されてよい。第十三の実施形態において、前記第十二の実施形態は、担体が、La、Ba、Y、Pr、Srおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されているように改変されてよい。第十四の実施形態において、前記第一ないし第十三の実施形態は、白金族金属が、約1g/ft3〜約80g/ft3の負荷量で存在するように改変されてよい。第十五の実施形態において、前記第一ないし第十四の実施形態は、非白金族金属が、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、ZnおよびCeの1つ以上を含むように改変されてよい。第十六の実施形態において、前記第一ないし第十五の実施形態は、非白金族金属が、酸化物スピネルまたはペロブスカイトの形であるように改変されてよい。第十七の実施形態において、前記第一ないし第十六の実施形態は、非白金族金属が、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニア、ゼオライト材料またはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されているように改変されてよい。第十八の実施形態において、前記第十七の実施形態は、担体が安定化されているように改変されてよい。

0011

第十九の実施形態において、前記第一ないし第十八の実施形態は、非白金族金属(PMG)金属が、第二の触媒の総負荷量の0質量%より高く、約50質量%までの負荷量で存在するように改変されてよい。第二十の実施形態において、前記第一ないし第十九の実施形態は、第一の触媒コーティングが、第一の基材上にあり、かつ第二の触媒コーティングが、第二の基材上にあり、かつそれらの基材が、互いに接触しているように改変されてよい。第二十一の実施形態において、前記第一ないし第十九の実施形態は、第一および第二の触媒コーティングが、同じ基材上にあるように改変されてよい。第二十二の実施形態において、前記第一ないし第二十一の実施形態は、触媒コーティング全体が、約5質量%〜約90質量%の白金族金属を含むように改変されてよい。

0012

第二十三の実施形態において、前記第一ないし第二十二の実施形態は、非白金族金属が、アルミナおよび安定化されたアルミナの1つ以上を含む担体上に担持されており、かつ白金族金属が、チタニア、シリカ、セリア、セリア−ジルコニア複合物ならびにLa、Nd、PrおよびYの1つ以上で促進されたセリア−ジルコニア複合物の1つ以上を含む担体上に担持されているように改変されてよい。

0013

第二十四の実施形態は、前記第一ないし第二十三の実施形態の触媒物品の製造方法において、白金族金属を含む第一のスラリーであって、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まない第一のスラリーを準備するステップと、非白金族金属を含む第二のスラリーであって、いずれの白金族金属も本質的に含まない第二のスラリーを準備するステップと、1種以上の基材を前記第一および第二のスラリーでコーティングすることで、前記第一ないし第二十三の実施形態の触媒物品を得るステップと、該触媒物品を、約300℃から約1100℃までの範囲の温度で焼成するステップと、を含む製造方法に関する。

0014

第二十五の実施形態は、内燃機関からの排気を処理する方法において、該内燃機関からの排気ガスを前記第一ないし第二十三の実施形態の触媒物品と接触させるステップを含む方法に関する。

図面の簡単な説明

0015

本発明の1つ以上の実施形態による触媒コーティングを示す。
本発明の1つ以上の実施形態による触媒コーティングを示す。
本発明の1つ以上の実施形態による触媒コーティングを示す。
本発明の1つ以上の実施形態による触媒物品の製造のためのスキームを示す。
本発明の1つ以上の実施形態による触媒物品の製造のためのスキームを示す。
幾つかの触媒物品についての一酸化炭素変換を示す。
幾つかの触媒物品についての総炭化水素変換を示す。
幾つかの触媒物品についてのNOx変換を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素の排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の総炭化水素の排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後のNOxの排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素、炭化水素およびNOxの排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素の排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の総炭化水素の排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後のNOxの排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素の排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後の総炭化水素の排出を示す。
幾つかの触媒物品で処理した後のNOxの排出を示す。
本発明の1つ以上の実施形態による幾つかの触媒物品の、新品の触媒物品と7.5時間にわたりエージングされた触媒物品の両方による排出を示す。

0016

詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の詳細な説明に示される詳細な構成またはプロセスステップに制限されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な様式で実施および実行することができる。

0017

本発明の態様は、貴金属の高い効率と非白金族金属の低価格を利用して、貴金属と卑金属の触媒成分の両方が効率的なCO、NOxおよびHC変換のために効率的かつ調和的に機能するようにそれらを組み合わせた触媒材料を提供する。特定の実施形態において、貴金属負荷量と触媒費用の大幅な低下のために、貴金属は非白金族金属から隔離されている。

0018

従って、本発明の一態様は、触媒物品を提供する。幾つかの実施形態においては、前記触媒物品は、白金族金属を含む第一の触媒コーティングを含み、ここで、該第一の触媒コーティングは、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを本質的に含まない。該触媒物品は、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、ZnおよびCeからなる群から選択される1種以上の非白金族金属を含む第二の触媒コーティングを更に含んでよく、ここで、該第二の触媒コーティングは、いずれの白金族金属も本質的に含まない。該触媒物品は、また1種以上の基材を含んでよい。幾つかの実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングから隔離されている。

0019

本明細書で使用される場合に、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnを「本質的に含まない」とは、第一の白金族金属触媒コーティング中に、Cuが0.1質量%未満しか存在せず、かつNi、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZnが0.5質量%未満しか存在しないことを意味する。

0020

本明細書で使用される場合に、いずれの白金族金属も「本質的に含まない」とは、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)が5質量%未満しか存在しないことを意味する。幾つかの実施形態においては、上述の白金族金属は、4質量%未満、3質量%未満、2質量%未満、1.5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満または0.2質量%未満しか存在しない。

0021

本明細書で使用される場合に、第一の触媒コーティングが第二の触媒コーティングから「隔離」されているとは、それら2つのコーティングが接触されていてよいものの該コーティング同士は混合されていないことを意味する。1つ以上の実施形態においては、該コーティングは、触媒的不活性な不活性(バリヤ)層によって隔離されていてよい。

0022

本明細書で使用される場合に、「非白金族金属」とは、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、ZnおよびCeからなる群から選択される金属を指す。

0023

適切な基材には、様々なモノリスが含まれる。適切なモノリスの例には、ウォールフロー型およびフロースルー型の触媒が含まれる。モノリス構造は、自動車排出物質浄化のために特に適した高い幾何学的表面積、優れた耐熱性および機械的強度を提供しうる。セラミック製、金属製、例えばFeCr合金製、ステンレス製および他の金属製または合金製のあらゆるモノリス構造を使用することができる。モノリスは、ストレートチャネル型もしくはパターンチャネル型のモノリスであってよく、またはフォーム構造もしくはその他の構造のモノリスであってよい。

0024

本明細書で使用される場合に、「E3」とは、ユーロ3排ガス規制基準を指し、その基準は、2g/KmのCO、0.8g/Kmの総炭化水素および0.15g/KmのNOxより低い値を要求している。

0025

先に論じたように、自動車起源からの排ガスは、CO、CO2、炭化水素、水、NOxおよび硫黄化合物を含む。考えられる三元触媒反応には、以下のものが含まれる。

0026

CO:WGS/酸化
CO+H2O→CO2+H2
CO+O2→CO2
HC:改質/酸化:
HC+O2→CO2+H2O
HC+H2O→CO2+H2+CO
NOx:HC、COおよびH2を還元剤として用いた選択的接触還元SCR):
NOx+CO/HC→N2+CO2
NOx+H2→N2+H2O
他の反応:
H2+O2→H2O
酸素吸蔵成分レドックス反応、例えばCe2O3+O2→CeO2

0027

1つ以上の実施形態においては、本明細書で提供される触媒物品は、幾つかの汚染物質の除去のために、非白金族金属を利用することによる貴金属使用量の低減を可能にする。具体的には、第一の触媒層における貴金属は、NOxの処理のために使用できるが、一方で、非白金族金属は、COおよび炭化水素の処理のために使用される。貴金属の非白金族金属による被毒は、白金族金属と非白金族金属との隔離を保証することによって防止される。

0028

従って、1つ以上の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングの上またはその下に積層されている。図1Aは、そのような実施形態を示している。第一の触媒コーティング(100)(白金族金属を含有)は、第二の触媒コーティング(110)(1種以上の非白金族金属を含有)の上を覆うように示されている。両方のコーティングは、モノリス構造(示さず)の表面上に堆積されうる。

0029

択一的な実施形態においては、第一の触媒コーティングまたは第二の触媒コーティングは、基材の壁部に浸透している。幾つかの実施形態においては、該基材は、フィルターまたはウォールフロー型モノリスであってよい。ウォールフロー型モノリスは、長手方向に延びた壁部によって形成される複数の長手方向に延びた通路を有してよく、前記壁部は前記通路を境界付けるとともに区画化しており、ここで、該通路は、開放入口端閉鎖出口端とを有する複数の入口通路および閉鎖入口端と開放出口端とを有する複数の出口通路を含む。本明細書で使用される場合に、用語「浸透」とは、基材上の触媒を説明するために使用されるときには、触媒組成物基材壁部全体にわたって分散されることを意味する。次いで、他の触媒コーティングが、基材の壁部に浸透している触媒コーティング上に積層されてよい。

0030

他の実施形態においては、第一の触媒コーティングおよび第二の触媒コーティングは、バリヤ層によって隔離されている。図1Bは、この実施形態を示している。第一の触媒コーティング(100)は、バリヤ層(120)の上を覆うように示されており、該バリヤ層(120)は、第二の触媒コーティング(110)の上を覆っている。第二の触媒コーティング(110)は、モノリス構造(示さず)の表面の上を覆っていてよい。バリヤ層(120)は、白金族金属触媒と非白金族金属との隔離を補助し、それはまた、白金族金属触媒に対する非白金族金属の被毒効果を最小限にすることを助ける。幾つかの実施形態においては、基礎層は、気体拡散する一方で、白金族金属をそれどころか被毒することとなる揮発した非白金族金属を強力吸着するための比気孔率(specific porosity)を有する。幾つかの実施形態においては、バリヤ層は、アルミナまたは他のセラミック材料を含んでよい。

0031

更なる実施形態においては、前記触媒物品は、第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含む。図1Bは、この実施形態を示している。第一の触媒コーティング(100)はさらに第二の触媒コーティング(110)の上を覆っているが、それらのコーティングは、中間バリヤ層(120)によって隔離されている。

0032

バリヤ層(120)を含む1つ以上の実施形態によれば、バリヤ層(120)は、白金族金属と、Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、CrおよびZn等の第一の遷移金属の両方を本質的に含まない。更に、1つ以上の実施形態においては、バリヤ層は、安定化アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体を含む。1つ以上の実施形態によれば、担体に適した安定剤は、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムおよび希土類金属、例えばランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアおよびそれらの組み合わせを含む。これらの安定剤は、第一の触媒コーティングにおける第一の遷移金属のためにNOx(亜酸化窒素もしくは二酸化窒素)または硫黄トラップとしても機能しうる。

0033

更なる他の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングから上流または下流の区域にある。つまり、それらの触媒コーティングは、単独のモノリス上に複数の区域で存在する。更なる実施形態においては、モノリスの入口区間は、白金族金属触媒を含む第一の触媒コーティングでコーティングされており、その一方で、外側区域は、非白金族金属を含む第二の触媒コーティングでコーティングされている。そのような場合に、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングの上流にある。排出ガスは、入口区域から出口区域に向けて流れる。そのようなゾーン型コーティングは、リッチ作業サイクル下とリーン作業サイクル下の両方でHC、COおよびNOxのほぼ完全な変換のために必要とされる、熱力学律速型の酸化剤/還元剤および動力学をもたらす。ゾーン型コーティングはまた、白金族金属を卑金属から隔離するとともに、白金族金属に対する非白金族金属の不利な相互作用を避けるために効果的な手段として作用する。

0034

述べたように、幾つかの実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティング上にあるか、または該コーティングの上流にある。このコーティングの順序は、排ガスの三元処理を可能にする。上流の排気は、最初に白金族金属を通過し、そこでは、COおよびHCの高い還元剤濃度がNOx変換を改善する。次いで、未変換のCOおよびHCは、三元触媒の下流の非白金族金属区域上で取り除かれる。区域形成は様々であってよい。例えば、1つ以上の実施形態においては、上流区域または白金族金属区間は、基材の約5%、約10%、約15%、約20%、約25%または約30%〜約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%または約90%の長さを有する。幾つかの実施形態においては、上流区域は、基材の約30%〜約60%の長さを有する。

0035

その他の実施形態においては、触媒物品は、末端同士で積み重ねられた2つのモノリスを含んでよい。更なる実施形態においては、第一のモノリスまたは上流モノリスは、白金族金属触媒を含み、かつ第二のモノリスまたは下流モノリスは、非白金族金属触媒を含有する。

0036

触媒物品は、白金族金属を含む第一の触媒コーティングを含む。幾つかの実施形態においては、白金族金属は、Pt、Pd、Rh、Irまたはそれらの組み合わせを含む。1つ以上の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、Pt、PdおよびRhの1つだけを含む。幾つかの実施形態においては、Pt、PdおよびRhの3つ全ては、第一の触媒コーティング中に存在する。2つの白金族金属は、同様にPdとRh、PtとPd、またはPtとRhを含むあらゆる組み合わせで存在してよい。

0037

幾つかの実施形態においては、白金族金属は、アルミナ、セリア、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されている。1つ以上の実施形態においては、担体は、La、Ba、Y、Pr、Srおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されている。幾つかの実施形態においては、白金族金属は、約2g/ft3、約3g/ft3、約4g/ft3または約5g/ft3〜約20g/ft3、約25g/ft3、約30g/ft3、約35g/ft3または約40g/ft3の負荷量で存在する。白金族金属活性金属は、ナノ粒子の形であってよい。幾つかの実施形態においては、白金族金属は、単一金属ナノ粒子であってよい。その他の実施形態においては、白金族金属は、個別の(合金化されていない)粒子であってよい。

0038

第二の触媒コーティングは、1種以上の非白金族金属を含有する。幾つかの実施形態においては、非白金族金属は、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、ZnおよびCeの1つ以上を含む。更なる実施形態においては、非白金族金属は、Ni、Mn、Mo、Ga、Fe、Cu、Re、Mgおよび/またはBaを含む。1つ以上の実施形態においては、非白金族金属は、酸化物、スピネルまたはペロブスカイトの形である。1つ以上の実施形態においては、非白金族金属は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニア、ゼオライト材料またはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されている。該担体は、安定化されていてよい。1つ以上の実施形態においては、非白金族金属は、第二の触媒負荷量全体の0質量%、1質量%または2質量%を上回り、約20質量%、約25質量%、約30質量%、約35質量%、約40質量%、約45質量%または約50質量%までの負荷量で存在する。幾つかの実施形態においては、第二の触媒コーティングは、Cu、Mnまたはその両方を含む。

0039

1つ以上の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第一の基材上にあり、かつ第二の触媒コーティングは、第二の基材上にあり、かつそれらの基材は、互いに接触している。幾つかの実施形態においては、第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングは、同じ基材上に存在する。1つ以上の実施形態においては、それらの触媒コーティング全体は、約5質量%〜約90質量%の白金族金属を含む。幾つかの実施形態においては、非白金族金属は、アルミナおよび安定化されたアルミナの1つ以上を含む担体上に担持されており、かつ白金族金属が、セリア、セリア−ジルコニア、チタニアおよびシリカの1つ以上を含む担体上に担持されている。

0040

本発明のもう一つの態様は、本明細書に記載される触媒物品を製造する方法に関する。1つ以上の実施形態においては、該方法は、まず第一に、白金族金属を含む第一のスラリーを提供するステップを含み、その際、該第一のスラリーは、いずれの非白金族金属も本質的に含まない。次いで、非白金族金属を含む第二のスラリーを提供することができ、その際、該第二のスラリーは、いずれの白金族金属も本質的に含まない。次いで、1つ以上の基材を第一のスラリーおよび第二のスラリーでコーティングすることで、触媒物品を得ることができる。次いで、該触媒物品を、約300℃から約1100℃までの範囲の温度で焼成してよい。

0041

活性触媒を、モノリス表面へと、スラリー塗布、スプレー塗布および任意の他の方法を使用して塗工することができる。非白金族金属配合物が担持される場合に、予め作製したセリア−アルミナ等の被担持体を、活性非白金族金属または非白金族金属の組み合わせの溶液含浸のために使用することができる。得られた触媒を、適切なバインダーと混合するか、またはまず最初に焼成して、その後にバインダーと混合するかのいずれかで、モノリスコーティングのために適したスラリーを作製することができる。その一方で、一方の被担持体上に堆積された1種以上の活性非白金族金属を、もう一方の被担持体上に堆積されたその他の非白金族金属と混合することで、モノリスウォッシュコートのためのスラリーを作製することができる。

0042

該触媒被担持体は、酸素吸蔵成分であって、その価電子状態排気条件下で切り替えられうる酸素吸蔵成分を更に含有してよい。幾つかの実施形態においては、該被担持体は、セリアである。該酸素吸蔵成分は、該酸素吸蔵成分の還元性を向上するとともに、該酸素吸蔵成分を、高温水熱劣化条件下での表面積損失および構造完全性の損失に対して安定化するための元素/成分を更に含有してよい。これらの促進元素には、Pr、Al、La、Zr、Sm等およびそれらの組み合わせが含まれる。これらの元素の含有量は、0質量%、0.5質量%または1質量%〜45質量%、50質量%、55質量%または60質量%の範囲にある。

0043

酸素吸蔵成分および促進剤は、湿式化学法、例えば共沈熟成、乾燥および焼成によって、または乾式法、つまりCVD(化学的気相堆積)、エーロゾル噴霧乾燥/焼成、プラズマもしくは他の方法によって固相合物へと調製できる。これらの元素は、触媒製造の間に、被担持体として事前に形成された酸化物を使用することなく、活性非白金族金属成分一緒に添加することもできる。

0044

最終的なコーティングされたモノリス触媒は、120℃で2時間にわたり乾燥させ、そして300℃〜1000℃の範囲の、またはより具体的には400℃〜950℃の範囲の、またはより具体的には450℃〜550℃の範囲の温度で焼成することができる。

0045

幾つかの実施形態においては、白金族金属は、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはセリア上に分散された離散したナノ結晶であってよい。非白金族金属は、類似の担体酸化物上に分散された、酸化物、金属、ペロブスカイトおよびスピネル構造のナノ結晶の形であってよい。具体的な構造変態は、熟成温度に依存している。様々な構造(または変態)の親和性および結晶サイズは、熟成条件に依存している。

0046

事前に作製されていない被担持体が触媒製造で使用される場合に、所望の非白金族金属およびそれらの組み合わせを、酸素吸蔵成分および酸素吸蔵成分促進剤と混合することで、均質な溶液を形成することができる。次いで、その溶液のpHは、NH4OHまたはアミンまたはその他の構造指向剤(例えばポリマーもしくは界面活性剤)の添加によって調整することで、共沈させることができる。母溶液を、モノリスコーティングに適した粒度にまで熟成させることができる。該沈殿物は、乾燥および焼成のために濾過を用いて分離することもできる。次いで、焼成された基礎金属固相混合物を、スラリーおよびモノリスコーティングの作製のために使用することができる。

0047

特に、記載された触媒の1つ以上は、三元触媒として適している。つまり、それらの触媒は、排気からのNOx、炭化水素およびCOを同時に処理することができる。本発明のもう一つの態様は、内燃機関、例えばユーティリティー用エンジンまたはオートバイ用エンジンからの排気を処理する方法において、エンジンからの排気を本明細書に記載される触媒物品と接触させるステップを含む方法に関する。

0048

本明細書に記載される触媒物品は、自動車エンジンだけでなく定置式エンジンを含むあらゆるエンジンのために使用することができる。幾つかの実施形態においては、該触媒物品は、小さいエンジンに適している。それというのも、これらのエンジンは、低コストの触媒を必要とし、要求される寿命が短く、かつ自動車排出物質浄化と比べてほとんど厳密でない排出物質規制しか有さないからである。加えて、小さいエンジンは、他の種類の排気処理のための積極的なエンジン制御ができない、例えばそのような積極的なエンジン制御を必要とするNOx捕集ができない。小さいエンジンは、僅かにリッチな運転とリーンな運転の間を行ったり来たりして稼働する。該触媒は、CO、HCおよびNOxの同時の変換のために非常に活性でありかつ低コストである必要がある。1つ以上の実施形態においては、「小さいエンジン」は、約50ccから約2500ccのエンジン排気量を有するエンジンを指すために使用される。そのような小さいエンジンの例は、例えばオートバイ用エンジンおよびユーティリティー用エンジン、特にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンである。適切なユーティリティー用エンジンの例には、芝刈り装置および園芸装置のエンジンが含まれる。幾つかの実施形態においては、オートバイ用エンジンは、約1200cc〜約2000ccのエンジン排気量を有する。ユーティリティー用エンジンは、約50ccのエンジン排気量を有してよい。

0049

実施例
触媒製造:非白金族金属配合物
2種類の非白金族金属配合物を以下の通りに製造した。

0050

非白金族金属コーティングA
146.20gのCu(NO3)2・3H2O、179.04gのCo(NO3)2・6H2O、194.67gのNi(NO3)2・6H2O、252.99gのFe(NO3)2・9H2Oおよび144.36gのMn(NO3)2・4H2Oを、177gの水中に溶解させた。次いで溶解させた溶液を150gのCeO2と混合した。75gのアルミナを202gの水中に添加し、その混合物をX90<15ミクロンにまで粉砕した。次いで、アルミナスラリーをCeO2含有混合物と合する。次いで、25gのアルミナベースのバインダーを、得られたスラリー中に添加した。

0051

非白金族金属コーティングB
102.3gのCu(NO3)2・3H2Oおよび50.53gのMn(NO3)2・4H2Oを、124gの水中に溶解させた。次いでその溶液を105gのCeO2と混合した。175gのアルミナを253gの水中に添加し、その混合物を粉砕した。次いで、アルミナスラリーをCeO2含有混合物と合する。25gのアルミナベースのバインダーを、得られたスラリー中に添加した。

0052

触媒製造:白金族金属コート
様々な白金族金属比および負荷量を含む7種の配合物を製造した。様々な白金族金属コーティングにおける白金族金属成分の特定の内訳を、第1表に示す。まず第一に、アルミナスラリーを、78gのアルミナ、98gの脱イオン水および5gの酒石酸を混合することによって製造した。次いで、該混合物を、X90が約15ミクロンである所望の粒度にまで粉砕した。

0053

Rh/CeO2:18.5gの脱イオン水を、2.63gの硝酸ロジウム溶液(Rh、10.1質量%)に添加した。得られた溶液を、38.17gのCeO2へと撹拌しながら滴加した。

0054

Pt/CeO2:20.4gの脱イオン水を、1.65gの硝酸白金溶液(Pt、15.92質量%)に添加した。得られた溶液を、38.17gのCeO2へと撹拌しながら滴加した。

0055

Pd/CeO2−ZrO2:191.7gの脱イオン水を、11.34gの硝酸パラジウム溶液(Pd、20.87質量%)に添加した。得られた溶液を、340.221gのCeO2−ZrO2へと撹拌しながら滴加した。

0056

白金族金属スラリー:TEAOHを、415gの脱イオン水に添加することで、pHを4〜5へと調整した。白金族金属含有粉末を、前記溶液中に徐々に添加し、そしてpHをTEAOHの添加により3〜5の範囲に調整した。50gの硝酸ジルコニウム溶液(Zr、20質量%)を次いで添加した。次いで、385gの水を添加し、引き続きX90が約15ミクロンの粒度にまで粉砕した。

0057

トップコートスラリーとして使用するために、アルミナスラリーを該白金族金属スラリーと混合した。

0058

積層されたウォッシュコート:非白金族金属ボトムコート+白金族金属トップコート
300cpsiの金属製モノリス(40mm直径×90mm長さ)を、800℃の温度で5時間にわたり予備酸化させてから、コーティングを行った。ボトムコート/アンダーコートとして非白金族金属スラリーを、約2g/in3の目標ウォッシュコート負荷量で使用した。次いでコーティングされた試料を、120℃で2時間にわたり、そして550℃で2時間にわたり乾燥させた。積層コーティング工程とウォッシュコート構造を図3に図示する。

0059

実施例1
トップコートとして白金族金属含有スラリーを、約1g/in3のウォッシュコート負荷量で使用した。この実施例についての白金族金属比および総非白金族金属負荷量を、以下の第1表に示す。白金族金属コーティングに続いて、その試料を、120℃で2時間にわたり乾燥させ、そして550℃で1時間にわたり焼成した。

0060

実施例2〜10
第1表に列挙したその他の触媒例は、実施例1に記載されるのと同じ手順に従って製造したが、但し、それぞれ所定の実施例では、以下の第1表に示されるように異なる白金族金属比および負荷量を使用した。実施例9および10は、非白金族金属しか含まないため比較例である。

0061

第1表積層コーティング例の一覧

0062

ゾーン型ウォッシュコート:白金族金属入口部コートと非白金族金属出口部コート
実施例11〜13
予備酸化された金属製モノリスを、まずアルミナとセリアの混合物(ウォッシュコート中55質量%のアルミナ)によって、3g/in3のウォッシュコート負荷量でコーティングした。次いでコーティングされた試料を乾燥および焼成してから、白金族金属(50%の区域)と、CuおよびMnの非白金族金属(50%の区域)の負荷を行った。モノリス全体に対する白金族金属負荷量は、10g/ft3に保ち、Cuは、215g/fg3に、そしてMnは、85g/ft3に保つ。

0063

白金族金属は、所望の量の白金族金属含有溶液をモノリスの50%にまで含浸し、引き続き前記列記したのと同じ乾燥および焼成手順を行うことによって負荷した。CuおよびMnは、所望の濃度のCuMn含有溶液をモノリスの残りの50%に対して含浸することによって負荷した。得られた触媒を、120℃で2時間にわたり乾燥させ、そして空気中で550℃で2時間にわたり焼成した。

0064

ゾーン型コーティング過程を、図4に図示する。実施例11〜13についての詳細を、以下の第2表に示す。

0065

第2表ゾーン型コーティングの例

0066

幾つかの触媒試料を、気流下で900℃において4時間にわたりエージングし、引き続き窒素流中で900℃で4時間にわたりエージングした。

0067

触媒性能試験
研究室反応器試験
幾つかの研究室反応器試験を、金属製基材(1インチ直径×1インチ長さ、300cpsi)を使用して実施した。反応器は、14000h-1のGHSVで、以下の第3表に示されるλスイープおよびライトオフ測定値で作動させた。λはCO流を変化させて、気流を一定に保つことによって変動させた。

0068

第3表:研究室反応器作動条件

0069

図4は、一酸化炭素(CO)変換の結果を示している。図5は、総炭化水素(THC)変換の結果を示している。図6は、NOx変換の結果を示している。グラフから分かるように、非白金族金属触媒(比較例9)と比較して、総炭化水素およびNOx変換は、追加の白金族金属トップ層を用いることで(実施例1〜7)大幅に改善される。

0070

オートバイ用エンジン試験
オートバイ用エンジン試験は、40mm×90mmの金属モノリス(300cpsi)試料を用いて、2種類の市販のオートバイで、一方はリッチ運転で、もう一方はリーン運転で実施した。

0071

積層ウォッシュコート構造:オートバイ(リッチ)
積層触媒比較触媒(その一部はエージングさせても試験した)を使用したオートバイ用エンジン試験の結果を、図8〜10に示す。図8は、一酸化炭素排出の結果を示し、図9は、炭化水素排出の結果を示し、そして図10は、NOx排出の結果を示している。

0072

それらの図から分かるように、少量の白金族金属含有トップ層を有し、ボトム層としてCuCoNiFeMn配合物(配合物A)を含む組み合わされた試料の三元触媒活性は、このリッチのオートバイ用エンジンの場合には、非白金族金属だけの試料の活性よりも高かった。

0073

CuMn配合物(B)は良好な三元触媒活性と妥当熱安定性を示すものの、この配合物を白金含有トップコートと組み合わせた場合には、三元触媒性能に改善は示されなかった(図8〜10における最後の4本の棒)。実施例8の触媒の三元触媒活性の損失は、おそらく、積層ウォッシュコート構造であるものの、CuMnの白金族金属に対する被毒効果によるものである。この配合物の場合には追加のバリヤ層または区域を有することが有用かもしれないと思われる。

0074

更にそれらの図から分かるように、非白金族金属のみ(CuMn)の配合物を含む新品の触媒は、このリッチなエンジンで作動させた場合にE3排出目標を満たしている。

0075

積層ウォッシュコート構造:オートバイ(リーン)
実施例9の新品の触媒、実施例8の新品の触媒および実施例8のエージングした触媒についてのCO、総炭化水素(THC)およびNOxの排出の結果を、図11に示す。その図から分かるように、リーンなエンジンで作動させた場合に、実施例8に記載される組み合わされた触媒は、非白金族金属配合物Aを上回る三元触媒活性の改善を示す。これらの結果は、リッチのエンジン試験と一致する。エージング後の実施例8の触媒の三元触媒活性の損失は、白金族金属のCuMn配合物による考えられる被毒の可能性を示している。

0076

これらの結果は、自動車排気触媒性能の複雑さと予測不能性を示している。その性能は、乗り物の種類と作動様式によって影響を受けうる。全体の性能は、触媒製造法、ウォッシュコート構造等によって影響されることもある。

0077

ゾーン型ウォッシュコート構造:オートバイ(リッチ)
ゾーン型触媒も、総炭化水素(THC)、NOxおよび一酸化炭素排出について試験した。それらの結果を、それぞれ図12〜14に示す。それらの図から分かるように、ゾーン型コーティングされた試料は、リッチなオートバイ用エンジン作動でかなり改善された三元触媒性能と、エージングに対するかなり改善された耐熱性を示す。エージングの後でさえも、全てのゾーン型コーティング試料は、E3排出要求を満たす。

0078

ゾーン型ウォッシュコート構造:オートバイ(リーン)
ゾーン型触媒試料を、CO、総炭化水素およびNOx排出について試験した。これらの試験の結果を、それぞれ図15〜17に示す。それらの図から分かるように、リーンなエンジン作動条件下では、CuMnの非白金族金属の三元触媒は、NOx変換についてあまり高い活性を示さなかった。三元触媒性能の、特にNOx変換についての大きな改善は、白金族金属のゾーン型コーティングによって、特にモノリスの入口区間におけるロジウム(10g/ft3)の場合(実施例13)に達成された。更にまた、ゾーン型コーティング触媒は、エージングに対する三元触媒についてのかなり改善された耐熱性を示す。

0079

ユーティリティー用エンジンにおける触媒物品の試験
パラジウム含有トップ層/非白金族金属ボトム層を有する積層構造の非白金族金属の幾つかの触媒を、以下の実施例によって説明した。

0080

実施例14
試料は、実施例10(非白金族金属触媒)に記載されるのと同様の手順を使用して製造したが、但し、15質量%のCuO含有量を使用した。

0081

実施例15〜17
非白金族金属アンダー層/ボトム層と、20g/ft3、40g/ft3および60g/ft3の様々なPd負荷量(第4表)を有するパラジウム含有トップ層とを含む幾つかの触媒を製造した。

0082

第4表 小さいユーティリティー用エンジン排出物質浄化のための例

0083

35mm直径および25.4mm長さの寸法と300cpsiのセル密度を有する金属ハニカム基材を、全ての試料製造のための被担持体として使用した。目標とするウォッシュコート負荷量は、パラジウム含有トップ層と白金族金属不含ボトム/アンダー層とについて、ほぼ等しく分けられたウォッシュコート負荷量で2g/in3であった。

0084

硝酸パラジウム塩の初期湿分(incipient wetness)を、2つのアルミナ酸化物源に適用した。1つ目のアルミナ源をまず13ミクロン〜14ミクロン(D90)へと粉砕し、2つ目の含浸されたアルミナを、そのミル中に「最終通過物」として加えた。そこから、含浸したアルミナを、アルミナ酸化物バインダーと2質量%のアルミナで合わせ、そして酢酸ジルコニウムを該ウォッシュコートの9%乾燥取得率を目的として、現場でのバインダーおよび粘度を制御するためのレオロジー剤として使用した。次いでこれらの触媒を、実施例1〜13に記載されるのと同じ手順を使用して乾燥および焼成した。

0085

それらの試料を、2ストロークのユーティリティー用エンジン(42.7cc)で、5つの形式試験サイクルで試験した(第5表)。

0086

第5表:ユーティリティー用エンジン試験/エージング条件

0087

図18は、これらの特徴的な触媒例の、それらの新品の状態および7.5時間のエージング後のエンジン排気(総炭化水素+NOx)の結果を図示している。パラジウムを含む特徴的な積層構造(新品の触媒およびエージングされた触媒、図18)で排出の大幅な低下が実証された。

0088

実施例18 Pd+Rh触媒の製造
触媒材料を含む複合物を、単層を使用して製造した。該層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダー、セリア、酸化パラジウムおよび酸化ロジウムであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約35質量%、1.5質量%、62質量%、1質量%および0.5質量%であった。該層の総負荷量は、1.44g/in3であった。硝酸パラジウム溶液および硝酸ロジウム溶液の形のパラジウムとロジウムを、遊星ミキサーによって、安定化されたアルミナおよびセリア上へと含浸させることで、初期湿分を実現しつつ湿潤粉末が形成された。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約40%の固体含有量水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、90%の粒度が15ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを110℃の温度で1時間〜2時間にわたり乾燥させ、次いで500℃の温度で約4時間にわたり焼成した。

0089

実施例19 Cu+Mn触媒の製造
触媒材料を含む複合物を、単層を使用して製造した。該層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダー、セリア、CuOおよびMnO2であり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約16質量%、3質量%、67質量%、7質量%および7質量%であった。該層の総負荷量は、2.5g/in3であった。硝酸銅溶液および硝酸マンガン溶液の形の銅とマンガンを、遊星型ミキサーによって、安定化されたアルミナおよびセリア上へと含浸させることで、初期湿分を実現しつつ湿潤粉末が形成された。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約40%の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、90%の粒度が15ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを110℃の温度で1時間〜2時間にわたり乾燥させ、次いで500℃の温度で約4時間にわたり焼成した。

0090

実施例20 Pd+Rh+Cu+Mn触媒の製造
触媒材料を含む複合物を、内層および外層の2層を使用して製造した。

0091

内層の製造は、先の実施例19の通りである。

0092

外層の製造は、先の実施例18の通りである。

0093

実施例21 Pd+Rh+Cu+Mn触媒+アルミナ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、アルミナ層および外層の3層を使用して製造した。

0094

内層の製造は、先の実施例19の通りである。

0095

アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナおよびアルミナバインダーであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約97質量%および3質量%であった。アルミナ層の負荷量は、0.8g/in3であった。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約30%の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、90%の粒度が12ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上で該内層上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを110℃の温度で1時間〜2時間にわたり乾燥させ、次いで500℃の温度で約4時間にわたり焼成した。

0096

外層の製造は、先の実施例18の通りである。

0097

Pd/Rh層のCO/NOx排出に対する効果
実施例17〜21の触媒を比較した。交互のリーン(2%のO2)−リッチ(3%COと1%H2)フィードガスによる850℃での4時間にわたる水熱エージング後のCO/NOx変換を、反応器でECE試験サイクルを模擬して試験した。第1表は、それらの結果を概説している。

0098

第1表

0099

それらの結果により、低い貴金属負荷量のPd/Rh層の下にCu/Mnを加えると、エージングされた触媒の性能が改善されうることが指示された。更に、ブランクアルミナのバリヤ中間層を加えることは、NOx活性に有用であった。SEMおよびEDS分析によって、触媒製造および/または水熱エージングの間のCu/Mn移行が遅らされ、それにより白金族金属のCu/Mnによる被毒が低減されることが示唆された。

0100

Pd+Rh+Cu+Mn触媒+バリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、金属酸化物/アルミナ層および外層の3層を使用して製造した。金属酸化物は、NiO、CeO2、La2O3、NdO、BaO等であることができた。

0101

内層の製造は、先の実施例19の通りである。

0102

金属酸化物/アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよび金属酸化物であり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約87質量%、3質量%および10質量%であった。アルミナ層の負荷量は、0.8g/in3であった。金属酸化物を、硝酸塩溶液として導入した。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約30%の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、90%の粒度が12ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に該内層上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを110℃の温度で1時間〜2時間にわたり乾燥させ、次いで500℃の温度で約4時間にわたり焼成した。

0103

外層の製造は、先の実施例18の通りである。

0104

実施例22 Pd+Rh+Cu+Mn触媒+NiO/アルミナバリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、NiO/アルミナ層および外層の3層を使用して製造した。

0105

内層の製造は、先の実施例19の通りである。

0106

NiO/アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよび酸化ニッケルであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約87質量%、3質量%および10質量%であった。アルミナ層の負荷量は、0.8g/in3であった。酸化ニッケルおよびアルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約30%の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、90%の粒度が12ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に該内層上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを110℃の温度で1時間〜2時間にわたり乾燥させ、次いで500℃の温度で約4時間にわたり焼成した。

0107

外層の製造は、先の実施例18の通りである。

0108

実施例23 Pd+Rh+Cu+Mn触媒+CeO2/アルミナバリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、CeO2/アルミナ層および外層の3層を使用して製造した。

0109

内層の製造は、先の実施例19の通りである。

0110

CeO2/アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよびセリアであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約87質量%、3質量%および10質量%であった。アルミナ層の負荷量は、0.8g/in3であった。後続の手順は、実施例22の中間層の手順に従うこととする。外層の製造は、先の実施例18の通りである。

0111

実施例24 Pd+Rh+Cu+Mn触媒+BaO/アルミナバリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、BaO/アルミナ層および外層の3層を使用して製造した。

0112

内層の製造は、先の実施例19の通りである。

0113

BaO/アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよび酸化バリウムであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約90質量%および10質量%であった。アルミナ層の負荷量は、0.8g/in3であった。酸化バリウムおよびアルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。後続の手順は、実施例22の中間層の手順に従うこととする。外層の製造は、先の実施例18の通りである。

0114

中間層の三元性能改善に対する効果
実施例18〜25の触媒を、セラミック製または金属製のフロースルー型ハニカム基材上に配置することで、三元触媒を形成した。それらの三元触媒を車両の排ガス流中に置き、その触媒活性(NOxの低下、COおよびHCの酸化)の、標準触媒(実施例1)に対する触媒活性を、ECE試験サイクルによって比較した。第2表は、それらの結果を概説している。改善率(%)は、標準触媒を上回っている。

0115

0116

それらの結果は、内側Cu/Mn層と外側Pd/Rh層との間に中間バリヤ層を含む三元触媒(実施例17〜24)が、標準的な卑金属酸化物(BMO)(19)触媒、白金族金属(PGM)(18)触媒またはその組み合わせ(20)に対してNOx変換においてかなりの改善を示すことを指示している。

0117

本明細書全体を通した「一実施形態」、「特定の実施形態」、「1つ以上の実施形態」または「実施形態」への参照は、該実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも1つの実施形態に含まれていることを意味している。従って、「1つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」のような文言が本明細書全体を通して様々な箇所で現れることは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。更に、それらの具体的な特徴、構造、材料または特性は、1つ以上の実施形態において、任意の適当な様式で組み合わされていてよい。

実施例

0118

本発明を本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および用途を説明しているにすぎないと理解されるべきである。当業者には、本発明の主旨および範囲から逸脱しなければ、本発明の方法および装置に様々な変更および変化がなされてよいことは明らかであろう。従って、本発明は、付属の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内の変更および変化を含むことを意味する。

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