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技術 含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤

出願人 ユニマテック株式会社国立大学法人弘前大学
発明者 木島哲史金海吉山澤田英夫
出願日 2019年2月28日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-036453
公開日 2020年9月3日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-139082
状態 未査定
技術分野 対水表面処理用物質 けい素重合体
主要キーワード 硼ケイ酸ガラス コンポジット粉末 改質基材 コンポジット粒子 含フッ素コ 有機化合物溶液 油水混合液 含浸布
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月3日)のものです。
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課題

撥水親油性をなお一層改善せしめた含フッ素シリカコンポジット粒子の提供。

解決手段

含フッ素アルコールテトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子。この含フッ素シリカコンポジット粒子は、含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子を、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることにより製造される。

概要

背景

特許文献1には、多孔性および非多孔性基体永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量%を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。

しかしながら、ここでは現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられているばかりではなく、鉱物および非鉱物基体表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物シリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。

本出願人らは先に、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素シリカコンポジット粒子として、一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子を提案している(特許文献2)。

概要

撥水親油性をなお一層改善せしめた含フッ素シリカコンポジット粒子の提供。含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子。この含フッ素シリカコンポジット粒子は、含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子を、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることにより製造される。なし

目的

本発明の第1の目的は、一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子において、その撥水親油性をなお一層改善せしめたものを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式HO-A-RF-A-OH 〔I〕(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールテトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子

請求項2

一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH〔III〕(ここで、aは1〜3、b+dは0〜50、cは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項1記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。

請求項3

シリカ粒子として、分子中に少なくとも1個の-O-結合または-NH-基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子が用いられた請求項1記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。

請求項4

平均粒子径が50〜200μmの修飾されたシリカ粒子が用いられた請求項1または3記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。

請求項5

請求項1、2、3または4記載の含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子を、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることを特徴とする含フッ素シリカコンポジット粒子の製造法

請求項6

請求項1、2、3または4記載の含フッ素シリカコンポジット粒子を有効成分とする撥水親油剤

技術分野

0001

本発明は、含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤に関する。

背景技術

0002

特許文献1には、多孔性および非多孔性基体永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量%を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。

0003

しかしながら、ここでは現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられているばかりではなく、鉱物および非鉱物基体表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物シリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。

0004

本出願人らは先に、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素シリカコンポジット粒子として、一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子を提案している(特許文献2)。

先行技術

0005

特表2011−511113号公報
特開2014−196480号公報
特開2008−38015号公報
米国特許第3,574,770号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の第1の目的は、一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子において、その撥水親油性をなお一層改善せしめたものを提供することにある。

0007

本発明の第2の目的は、かかる含フッ素シリカコンポジット粒子の製造法を提供することにある。

0008

本発明の第3の目的は、かかる含フッ素シリカコンポジット粒子を有効成分とする撥水親油剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明の第1の目的は、上記含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子によって達成される。

0010

本発明の第2の目的は、上記含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子を、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させる含フッ素シリカコンポジット粒子の製造法によって達成される。

0011

本発明の第3の目的は、かかる含フッ素シリカコンポジット粒子を有効成分とする撥水親油剤によって達成される。

発明の効果

0012

本発明に係る含フッ素シリカコンポジット粒子は、有機溶媒に溶かして各種基材表面に適用することで、撥水親油性を有する薄膜を形成する。この薄膜は、有機物の選択的吸着性を示し、基材表面の改質を行うことができるので、油水分離、特にフッ素系化合物の分離などに有効に使用される。具体的には、産業用から一般家庭までの分野での油水混合液からの水の有効な回収を可能としている。

0013

すなわち、無修飾シラン粒子を用いた場合には、得られたコンポジット粒子を有機溶媒に溶かして基材表面に適用すると、そこに親水性を示す薄膜を形成させるのに対し(後記比較例1〜2参照)、修飾シラン粒子を用いた場合には、撥水親油性を示すようになる。また、フッ素置換された化合物の吸着率が大きく、フッ素置換されていない化合物の吸着率が小さいので、フッ素化合物の選択的吸着を可能とする。

0014

この違いは、表面官能基の違い(親水性の酸性官能基の存在の有無)によって、ゾルゲル反応反応性に違いがあり、マイクロシリカ表面のモルフォロジーが異なるため、対応するシリカコンポジット粒子は親水性を示すようになる。

0015

含フッ素アルコールとしては、一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
RF:C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、具体的には
炭素数5〜160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれ
フッ素原子の一部が水素原子置換されたポリフルオロアルキレン基およ
びエーテル結合を有する基である
A:炭素数1〜3のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。

0016

一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとしては、一般式
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH 〔II〕
a:1〜3
b+d:0〜50
c:1〜6
m:1〜2
n:1〜3
で表される化合物が挙げられる。

0017

一般式〔II〕で表される含フッ素アルコールとしては、例えば一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a:1〜3、好ましくは1
b+d:0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c:1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。

0018

一般式〔II〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、a=1の化合物は特許文献3〜4に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf:-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-

0019

これらの含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子を、アルカリ性または酸性触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素アルコール-テトラアルコキシシラン-修飾シリカ粒子の3成分からなる縮合体としての含フッ素シリカコンポジット粒子を形成させる。

0020

前記テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシランテトラエトキシシラン等が用いられる。テトラアルコキシシランが用いられないと、撥水親油性が殆ど発揮されない。

0021

シリカ粒子としては、平均粒子径が約50〜200μm、好ましくは約50〜100μmオーダーのシリカ粒子を用いることが望ましく、これは市販品、例えば和光純薬工業製品コーゲルC-500HG等が用いられる。この範囲外の平均粒子径のものを用いると、有機物吸着後の分離が困難となる。

0022

シリカ粒子を修飾する化合物は、分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物であり、例えば分子中に少なくとも1個の-O-結合または-NH-基を有する化合物、具体的には次のような化合物が例示される。
HOCH2CH2NH2、CH3CH2CH2NH2、CH3CH2CH2OCH2CH(OH)2、CH3CH2CH2NHCH2CH2NH2、
CH3R(NHCH2CH2)30H、CH3CH2CH2OCH2CH(OH)N=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOH、
CH3CH2CH2NHCH2NH2

0023

これらの各成分は、修飾シリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約80〜800重量部、好ましくは約100〜500重量部の割合で、またテトラアルコキシシランが約100〜600重量部、好ましくは約200〜500重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水親油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、テトラアルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと親油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。

0024

これら各成分間の反応は、触媒量のアルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液、または塩酸硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。

0025

得られた含フッ素コポジト粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜60モル%、好ましくは約5〜30モル%であり、コンポジット粒子径は約50〜200μmである。

0026

反応生成物である含フッ素シリカコンポジット粒子は、シリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合スペーサーとして含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよびシリカ粒子を修飾している官能基が結合しているものと考えられ、したがってシリカ化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水性防汚性などが有効に発揮されており、またテトラアルコキシシランによる撥水親油性が有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素シリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水親油性を示すなどの効果がみられる。なお、シリカコンポジット粒子は、含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび修飾シリカ粒子との反応生成物として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。

0027

かかる含フッ素シリカコンポジット粒子を有効成分とする撥水親油剤の調製は、固形分濃度が約0.01〜30重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の有機溶媒溶液となるように有機溶媒により希釈することにより行われる。用いられる有機溶媒としては、メタノールエタノールn-プロパノールイソプロパノール等のアルコール類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン類ジエチルエーテルジイソプロピルエーテルジオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類メチルセロソルブエチルセロソルブ、メチルカルビトールエチルカルビトール等の多価アルコール誘導体類、四塩化炭素塩化メチレントリクロロエチレンパークロロエチレントリクロロエタントリクロロフルオロメタンテトラクロロジフルオロエタントリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が挙げられ、好ましくは含フッ素有機溶媒が用いられる。

0028

撥水親油剤溶液中には、必要に応じて、表面処理剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系等の各種界面活性剤離型性潤滑性を更に改善するシリコーンオイルシリコーンワニス等を添加することもできる。

0029

撥水親油剤溶液の基質への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗りエアゾル噴射含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、撥水親油剤が塗布される成形材料としては、例えばポリウレタンポリカーボネートエポキシ樹脂フェノール樹脂ポリイミド樹脂塩化ビニル樹脂等の樹脂類天然ゴムクロロプレンゴムフッ素ゴム等のゴム類、金属(酸化物)、陶磁器セラミックス、ガラス等の成形品が挙げられる。

0030

次に、実施例について本発明を説明する。

0031

比較例1〜4
容量13.5mlの反応容器に、含フッ素アルコール
HO(CH2)CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)OH
〔OXF9PO-OH (b+d=7)〕
100mgをメタノール5mlに加えた後、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)0.25mlを攪拌しながら加えた。次いで、25重量%アンモニア水溶液2mlを攪拌しながら滴下し、(修飾)SiO2 (富士シリシア化学製品、平均粒子径100μm)100mgを加え、5時間攪拌した。
比較例1:無修飾SiO2 (CHROMATREXFL100D) (平均細孔径120Å)
比較例2:無修飾SiO2 (CHROMATREX PSQ100B) (平均細孔径 70Å)
比較例3:CH2CH2CH2OCH2CH(OH)SO3Hで修飾されたSiO2
(CHROMATREX SO3H MB100-75/200)
比較例4:CH2CH2CH2SHで修飾されたSiO2 (SCAVENGERSH SILICA)

0032

その後、溶媒を85℃、減圧下で蒸発させ、白色粉末を得た。この粉末をメタノール中で一夜攪拌し、次いで遠心分離による回収および乾燥を行い、コンポジット粉末を得た。

0033

得られたコンポジット粉末100mgをn-ヘキサン3mlを加え、マグネチックスターラで一夜攪拌した。得られたコンポジット溶液0.3mlをガラス板に滴下した後、常温で一日乾燥し、次いで真空下で一日乾燥させた。

0034

以上の各比較例で得られたコンポジット粒子メタノール(ゾル)溶液について、液滴の接触角(単位:°)の測定を行った。

0035

このコンポジット粒子メタノール(ゾル)溶液をマイクロピペットで0.30ml取り、これをカバーガラス(ガラス工製品硼ケイ酸ガラス;18×18mm)に滴下し、室温下で溶媒を蒸発させた後、真空下で一日乾燥させた。得られた改質基材に、n-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角をθ/2法により、接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)を用いて経時的な測定を行った。

0036

得られた測定結果は、次の表1に示される。
表1
n-ドデカン水
比較例 0分 30秒 0分 30秒
1 12 0 21 0
2 20 0 64 0
3 25 0 40 0
4 25 0 100 0

0037

実施例1〜7
比較例1〜4において、(修飾)SiO2の代わりに、同量(100mg)の修飾SiO2(富士シリシア化学製品、平均粒子径100μm)が用いられた。
実施例1:CH2CH2CH2NH2およびOHで修飾したSiO2 (CHROMATREX NH-DM1020)
実施例2:CH2CH2CH2NH2で修飾したSiO2 (CHROMATREX NH-DM1020SG)
実施例3:CH2CH2CH2OCH2CH(OH)2で修飾したSiO2 (CHROMATREX DIOL MB100-75/200)
実施例4:CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2で修飾したSiO2 (CHROMATREX DNH MB100-75/200)
実施例5:CH2R(NHCH2CH2)30Hで修飾したSiO2 (CHROMATREX PEIMB100-75/200)
実施例6:CH2CH2CH2OCH2CH(OH)N=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOHで修飾したSiO2
(CHROMATREXARGMB100-75/200)
実施例7:CH2CH2CH2NHCH2NH2で修飾したSiO2 (SCAVENGERDIAMINE SILICA)

0038

得られた測定結果は、次の表2に示される。

表2
n-ドデカン水
実施例 0分 30秒 0分 5分 10分 15分 20分 25分 30分
1 32 0 180 − − − − − −
2 31 0 180 − − − − − −
3 31 0 136 130 129 129 127 126 125
4 30 0 139 136 134 132 127 125 120
5 27 0 120 118 118 117 117 113 110
6 26 0 111 109 108 103 100 93 87
7 27 0 132 130 129 126 126 124 123

実施例

0039

実施例8〜9
実施例1〜2において、有機物吸着率を測定した。得られた測定結果は、次の表3に示される。
有機物吸着率:所定濃度有機化合物の水-メタノール(2:8)混合溶媒に溶解し、その
溶液5mlにコンポジット70mgを加え、スターラで一日攪拌した。
その後、溶液を30分間遠心分離し、上澄み溶液シリンダに取り付け
フィルターを通して、コンポジットを除去した。
得られた溶液を、UV-visスペクトルにより極大吸収波長吸光度(A)
の測定を行った。吸着率は、下記式より算出した。式中、A0は吸着前
有機化合物溶液の吸光度である。
有機物吸着率 (%)= [(A0−A) / A0]×100

表3
有機化合物名 濃度(ミリモル/L) 実施例1 実施例2
ビスフェノールA 0.03 23 17
ビスフェノールAF0.03 66 59
パーフルオロビフェノール0.01 53 49
ビフェノール 0.034 13 8.6
オクタフルオロ-4,4′-ビフェノール 0.02 61 63

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