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技術 樹脂組成物

出願人 味の素株式会社
発明者 佐々木成阪内啓之
出願日 2019年2月26日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2019-033248
公開日 2020年9月3日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-138994
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 半導体又は固体装置の封緘,被覆構造と材料 エポキシ樹脂
主要キーワード 機能電子機器 フローセル方式 窒化マンガン 固定フィルム レーザー回折式粒径分布 カルボジイミド系硬化剤 離型層付き リン系硬化剤
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重要な関連分野

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課題

硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜垂直方向への加重に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタアクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材を含有し、(A)成分が、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物。

概要

背景

近年、スマートフォンタブレットデバイスといった小型の高機能電子機器需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体チップパッケージ絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物硬化して形成されるもの等が知られている(例えば特許文献1参照)。

概要

硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜垂直方向への加重に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供する。(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタアクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材を含有し、(A)成分が、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物。なし

目的

本発明の課題は、得られる硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタアクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材を含有し、(A)成分が、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物

請求項2

(A−1)成分が、2官能又は3官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

(A−1)成分の含有量が、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%としたとき、20質量%以上80質量%以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%としたとき、0.5質量%以上20質量%以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

(C)成分が、フェノール系硬化剤ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される硬化剤である、請求項1〜4の何れか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の全ての不揮発成分を100質量%としたとき、70質量%以上である、請求項1〜5の何れか1項に記載の樹脂組成物。

請求項7

半導体チップパッケージ絶縁層を形成するための請求項1〜6の何れか1項に記載の樹脂組成物。

請求項8

回路基板の絶縁層を形成するための請求項1〜6の何れか1項に記載の樹脂組成物。

請求項9

半導体チップパッケージの半導体チップ封止するための請求項1〜6の何れか1項に記載の樹脂組成物。

請求項10

請求項1〜9の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物

請求項11

支持体と、上記支持体上に設けられた請求項1〜9の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート

請求項12

請求項1〜9の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む回路基板。

請求項13

請求項12に記載の回路基板と、当該回路基板に搭載された半導体チップと、を含む半導体チップパッケージ。

請求項14

半導体チップと、当該半導体チップを封止する請求項1〜9の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体チップパッケージ。

請求項15

請求項13又は14に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置

技術分野

0001

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物;上記樹脂組成物の硬化物;上記樹脂組成物を含む樹脂シート;上記硬化物を含む回路基板;上記硬化物を含む半導体チップパッケージ;及び上記半導体チップパッケージを備える半導体装置に関する。

背景技術

0002

近年、スマートフォンタブレットデバイスといった小型の高機能電子機器需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体チップパッケージ用絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている(例えば特許文献1参照)。

先行技術

0003

特開2017−008312号公報

発明が解決しようとする課題

0004

とりわけ近年、より小型の半導体チップパッケージが求められていることから、半導体チップパッケージに用いる絶縁層や封止材シリコンチップ自身も厚みを薄くすることが求められる。このため、厚みが薄くても、反りの抑制が可能な絶縁層の開発が望まれている。

0005

しかしながら、薄膜においては樹脂成分の絶対量の減少により、密着強度の維持が困難になることがあり、特にこのような用途に利用される樹脂材料においては、薄膜の垂直方向への加重に対する密着強度が重要視されている。

0006

本発明の課題は、得られる硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物に(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び(B)25℃で液状の(メタアクリル重合体を含有させることにより、硬化物の反りを抑制でき、さらには、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する優れた密着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材を含有し、(A)成分が、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
[2] (A−1)成分が、2官能又は3官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A−1)成分の含有量が、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%としたとき、20質量%以上80質量%以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%としたとき、0.5質量%以上20質量%以下である、上記[1]〜[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分が、フェノール系硬化剤ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される硬化剤である、上記[1]〜[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の全ての不揮発成分を100質量%としたとき、70質量%以上である、上記[1]〜[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7]半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための上記[1]〜[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8]回路基板の絶縁層を形成するための上記[1]〜[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9] 半導体チップパッケージの半導体チップ封止するための上記[1]〜[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] 上記[1]〜[9]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[11]支持体と、上記支持体上に設けられた上記[1]〜[9]の何れかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[12] 上記[1]〜[9]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む回路基板。
[13] 上記[12]に記載の回路基板と、当該回路基板に搭載された半導体チップと、を含む半導体チップパッケージ。
[14] 半導体チップと、当該半導体チップを封止する上記[1]〜[9]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体チップパッケージ。
[15] 上記[13]又は[14]に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置。

発明の効果

0009

本発明によれば、硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する密着性に優れる樹脂組成物;上記樹脂組成物の硬化物;上記樹脂組成物を含む樹脂シート;上記硬化物を含む回路基板;上記硬化物を含む半導体チップパッケージ;及び上記半導体チップパッケージを備える半導体装置を提供することができる。

0010

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。

0011

<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材を含有する。(A)成分は、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む。

0012

このような樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する優れた密着性を達成できる。

0013

本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)有機溶剤、及び(F)その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。

0014

(A)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは35質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは92質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、特に好ましくは88質量%以下である。

0015

<(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂>
(A)成分は、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む。(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも1個のグリシジルアミノ基及び/又はジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂をいう。グリシジルアミノ基には、1個のエポキシ基が、ジグリシジルアミノ基には、2個のエポキシ基が含まれる。(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)を高めて耐熱性を向上させ、硬化物の機械的強度を向上させ、耐湿性を向上させることができる。

0016

(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れた硬化物を得る観点から、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する2官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることが好ましく、1分子中に2個又は3個のエポキシ基を有する2官能又は3官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基由来のものに限られず、グリシジルオキシ基由来のもの等も含み得る。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合、2官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の割合は、硬化物の耐熱性を高める観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。

0017

(A−1)成分は、耐熱性をより向上させ、線熱膨張係数をより低くする観点から、分子内に1個以上の芳香環を有することが好ましい。本明細書中、芳香環とは、ベンゼン環ナフタレン環などの芳香族炭素環、又はピリジン環ピロール環フラン環チオフェン環などの芳香族複素環をいう。分子内に2個以上の芳香環を有する場合、芳香環同士は、直接結合され或いは酸素原子アルキレン基、それらの組み合わせ等を介して結合され得る。

0018

本明細書中、アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の2価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1−ジメチルエチレン基等が挙げられ、これらの結合位置は特に限定されない。

0019

(A−1)成分において、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基は芳香環に直接結合し得る。芳香環は、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基に加えて、さらに他の置換基を有していてもよい。ここで、他の置換基としては、例えば、1価のエポキシ含有基、1価の炭化水素基等が挙げられる。1価のエポキシ含有基としては、グリシジルオキシ基等が挙げられる。1価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基アリール基等が挙げられる。

0020

本明細書中、アルキル基とは、直鎖又は分枝鎖の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基等が挙げられる。

0021

本明細書中、アリール基とは、1価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数6〜14のアリール基が好ましく、炭素原子数6〜10のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ビフェニリル基、2−アンスリル基等が挙げられる。

0022

(A−1)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0023

本発明の所望の効果を顕著に得る観点から好ましい(A−1)成分の例としては、下記式(A−1)で表されるものが挙げられる。

0024

0025

式(A−1)において、nは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。中でも、nは、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、1が特に好ましい。式(A−1)において、mは、1〜3の整数を表す。中でも、mは、1又は2が好ましく、1がさらに好ましい。

0026

式(A−1)において、R11は、それぞれ独立に、グリシジルオキシ基等の1価のエポキシ含有基、及びアルキル基、アリール基等の1価の炭化水素基を表す。R11がグリシジルオキシ基である場合、そのR11は、窒素原子とベンゼン環との結合部位を基準としてパラ位に結合していることが好ましい。また、R11がアルキル基である場合、そのR11は、窒素原子とベンゼン環との結合部位を基準として、オルト位に結合していることが好ましい。

0027

式(A−1)において、R12は、水素原子、又は1〜3価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。mが1である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、R12としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、mが2である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、R12としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

0028

本明細書中、アリーレン基とは、2価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数6〜14のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6〜10のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基ナフチレン基ビフェニレン基等が挙げられ、これらの結合位置は特に限定されない。

0029

(A−1)成分の具体例としては、三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(下記式(A−2)の通り)、ADEKA社製の「EP−3980S」(下記式(A−3)の通り)、「EP3950S」、「EP3950L」、住友化学社製の「ELM−100」、「ELM−100H」、「ELM−434」、「ELM−434L」などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0030

0031

0032

(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000g/eq、より好ましくは50〜3000g/eq、さらに好ましくは60〜2000g/eq、特に好ましくは70〜1000g/eqである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。

0033

(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜5000であり、より好ましくは250〜3000であり、さらに好ましくは400〜1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

0034

(A−1)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下である。

0035

(A)成分合計量に対する(A−1)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(A)成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。その上限は、特に限定されるものではなく、例えば、100質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下などとし得る。

0036

<(A−1)成分以外の任意のエポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂は、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂に加えて、さらにその他の任意の硬化剤を含んでいてもよい。その他の任意の硬化剤としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他の任意のエポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0037

樹脂組成物は、その他の任意のエポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、その他の任意のエポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。

0038

エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。一実施形態では、その他の任意のエポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、その他の任意のエポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とは、組み合わせて用いてもよい。

0039

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

0040

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。

0041

液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA−850CRP」、三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロサイド2021P(CEL2021P)」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」、日本曹達社製の「JP−100」、「JP−200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0042

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

0043

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。

0044

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0045

その他の任意のエポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、液状エポキシ樹脂の固体状エポキシ樹脂に対する質量比(液状エポキシ樹脂/固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、特に好ましくは50以上である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。

0046

その他の任意のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.〜5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.〜2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.〜1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。

0047

その他の任意のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100〜5000、より好ましくは100〜3000、さらに好ましくは100〜1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

0048

その他の任意のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。その下限は、特に限定されるものではなく、例えば、0質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上等とし得る。

0049

<(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体>
本発明の樹脂組成物は、(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体を含む。ここで、液状の判定は、危険物試験及び性状に関する省令(平成元年自治省令第1号)の別紙第2の「液状の確認方法」に準じて行うことができる。なお、用語「(メタ)アクリル重合体」には、アクリル酸重合体及びメタクリル酸重合体の両方の概念が含まれる。用語「(メタ)アクリル酸エステル」、「(メタ)アクリルアミド」も同様である。(B)成分は、樹脂組成物の硬化物中において、応力緩和させる作用を発揮できる。

0050

(メタ)アクリル重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを含むモノマー成分を重合してなる重合体を意味する。(メタ)アクリル重合体には、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーに加えて、(メタ)アクリルアミド系モノマースチレン系モノマー官能基含有モノマー等が共重合成分として含まれていてもよい。

0051

(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシル等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシプロピル等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル等のアルコキシ系(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル等のハロゲン化(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。

0052

(メタ)アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレンα−メチルスチレン等が挙げられる。

0053

官能基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーアミノ基含有モノマーグリシジル基含有モノマー等が挙げられる。

0054

ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸(4−ヒドロキシメチルシクロキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,2−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

0055

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸クロトン酸マレイン酸イタコン酸フマル酸ケイ皮酸等が挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

0056

さらに(メタ)アクリル重合体は、アルコキシシリル基を含有するものであってもよい。アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基ジメトキシメチルシリル基ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらのアルコキシシリル基は単独または2種以上含有していてもよい。

0057

(B)成分の具体例としては、東亜合成社製の「ARUFON UP−1000」、「ARUFON UP−1010」、「ARUFON UP−1020」、「ARUFON UP−1021」、「ARUFON UP−1061」、「ARUFON UP−1080」、「ARUFON UP−1110」、「ARUFON UP−1170」、「ARUFON UP−1190」、「ARUFON UP−1500」、「ARUFON UH−2000」、「ARUFON UH−2041」、「ARUFON UH−2190」、「ARUFON UHE−2012」、「ARUFON UC−3510」、「ARUFON UG−4010」、「ARUFON US−6100」、「ARUFON US−6170」などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0058

(B)成分のガラス転移温度(Tg)は、例えば、20℃以下であり、0℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましく、−40℃以下がさらに好ましく、−50℃以下が特に好ましい。

0059

(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜20,000、より好ましくは200〜10,000、さらに好ましくは500〜5,000、特に好ましくは1,000〜4,000である。

0060

(B)成分の25℃での粘度は、好ましくは20,000mPa・s以下、より好ましくは10,000mPa・s以下、さらに好ましくは5,000mPa・s以下である。下限としては、特に限定されないが、例えば、100mPa・s以上、200mPa・s以上、300mPa・s以上であり得る。

0061

(B)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは2質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。

0062

<(C)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(C)硬化剤を含有する。(C)硬化剤は、(A)成分を硬化する機能を有する。

0063

(C)硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤カルボジイミド系硬化剤リン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、金属系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の(C)硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択されるものが好ましい。また、一実施形態において、(C)硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含んでいることが好ましい。

0064

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、「MEH−8000H」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN−170」、「SN−180」、「SN−190」、「SN−475」、「SN−485」、「SN−495」、「SN−375」、「SN−395」、DIC社製の「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−3018」、「LA−3018−50P」、「LA−1356」、「TD2090」、「TD−2090−60M」等が挙げられる。

0065

酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物無水トリメリット酸無水ピロメリット酸ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ナフタレンテトラカルボン酸二無水物オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオンエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA−100」、「MH−700」等が挙げられる。

0066

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸酢酸コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノンレゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリンメチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、カテコールα−ナフトールβ−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノントリヒドロキシベンゾフェノンテトラヒドロキシベンゾフェノンフロログルシンベンゼントリオールジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

0067

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレンジシクロペンタレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。

0068

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000」、「HPC−8000H」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」、「EXB−8150−65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。

0069

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ−OP100D」、「ODA−BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」などが挙げられる。

0070

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネートポリフェノールシアネートオリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート))、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。

0071

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。

0073

アミン系硬化剤としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンDMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等の脂肪族アミン系硬化剤;ベンジジンo−トリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4、4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(市販品としては日本化薬製の「カヤボンドC−100」)、4、4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン(市販品としては日本化薬製の「カヤハードA−A」)、4、4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン(市販品としては日本化薬製の「カヤボンドC−200S」)、4、4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン(市販品としては日本化薬製の「カヤボンドC−300S」)、4、4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ネオペンタン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン(市販品としては三井化学製の「ビスアニリンM」)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン(市販品としては三井化学製の「ビスアニリンP」)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルプロパン(市販品としては和山精化製の「BAPP」)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等の芳香族アミン系硬化剤が挙げられる。

0074

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

0075

イミダゾール系硬化剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。

0076

グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジントリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられる。

0077

金属系硬化剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケルマンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛オクチル酸錫ナフテン酸亜鉛ナフテン酸コバルトステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

0078

硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2〜1:2の範囲が好ましく、1:0.3〜1:1.5がより好ましく、1:0.4〜1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。

0079

(C)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の(D)成分以外の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。

0080

<(D)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有する。

0082

(D)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP−30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテクス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。

0083

(D)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、フローマークの発生を抑制する観点から、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下、さらにより好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA−960」等が挙げられる。

0084

(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤エポキシシランカップリング剤メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM5783」等が挙げられる。

0085

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%〜5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%〜3質量%で表面処理されていることが好ましく、0.3質量%〜2質量%で表面処理されていることが好ましい。

0086

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニス溶融粘度シート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。

0087

(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。

0088

(D)無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは0.01m2/g以上、より好ましくは0.1m2/g以上、特に好ましくは0.2m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは50m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、10m2/g以下又は5m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1210)を使用して試料表面に窒素ガス吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。

0089

(D)無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全ての不揮発成分を100質量%とした場合、特定の用途に使用する観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。その上限は、特に限定されるものではないが、例えば、98質量%以下、95質量%以下、92質量%以下、90質量%以下等とし得る。

0090

<(E)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の揮発性成分として、さらに(E)有機溶剤を含有する場合がある。

0092

一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましい。

0093

<(F)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填剤増粘剤消泡剤レベリング剤密着性付与剤重合開始剤難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。

0094

<樹脂組成物の製造方法>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、例えば、反応容器に(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体、(C)硬化剤、(D)無機充填材、必要に応じて(E)有機溶剤、及び必要に応じて(F)その他の添加剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程を含む方法によって、製造することができる。

0095

上記工程において、各成分を加える過程の温度は適宜設定することができ、各成分を加える過程で、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。各成分を加える過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、上記工程の後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させる工程をさらに含むことが好ましい。

0096

<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体、(C)硬化剤、及び(D)無機充填材を含有し、(A)成分が、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むため、硬化物の反りを抑制でき、さらに、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する優れた密着性を得ることができる。また、一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、フローマークの発生を抑制できる。

0097

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物層(厚さ300μm;180℃90分加熱して熱硬化)と12インチシリコンウエハからなる基板電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX−7311−24に準拠して測定した25℃での反り量は、好ましくは5mm未満、より好ましくは4mm未満、さらに好ましくは3mm未満、特に好ましくは2mm未満である。

0098

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の高温高湿環境試験(130℃85%RH96時間)後の硬化物層(厚さ50μm;180℃90分加熱して熱硬化)のシリコンウエハに対する密着強度は、0.1Kg/secで垂直引っ張り試験を行った場合、好ましくは300Kgf/cm2以上、より好ましくは400Kgf/cm2以上、さらに好ましくは450Kgf/cm2以上、特に好ましくは500Kgf/cm2以上である。

0099

<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物の硬化物は、上述した利点により、半導体封止層及び絶縁層に有用である。よって、この樹脂組成物は、半導体封止用又は絶縁層用の樹脂組成物として用いることができる。

0100

例えば、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。

0101

また、例えば、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。

0102

本発明の樹脂組成物の硬化物で形成された封止層又は絶縁層を適用できる半導体チップパッケージとしては、例えば、FC−CSP、MIS−BGAパッケージ、ETS−BGAパッケージ、Fan−out型WLP(Wafer Level Package)、Fan−in型WLP、Fan−out型PLP(Panel Level Package)、Fan−in型PLPが挙げられる。

0103

また、本発明の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)の材料として用いてもよい。

0104

さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料ソルダーレジスト等のための樹脂インク等の液状材料ダイボンディング材穴埋め樹脂部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。

0105

<樹脂シート>
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。

0106

樹脂組成物層の厚みは、薄型化の観点から、好ましくは600μm以下、より好ましくは500μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、好ましくは1μm以上、5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは50μm以上、特に好ましくは100μm以上でありうる。

0107

また、樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物の厚みは、好ましくは1μm以上、5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは50μm以上、特に好ましくは100μm以上である。

0108

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム金属箔離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

0109

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステルポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー環状ポリオレフィントリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトンポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

0110

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウムケイ素チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。

0111

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理コロナ処理帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。

0112

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂ポリオレフィン樹脂ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」;等が挙げられる。

0113

支持体の厚さは、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

0114

樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。

0115

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

0116

樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。

0117

樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため(半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート)に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため(回路基板の絶縁層用樹脂シート)に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、FC−CSP、MIS−BGAパッケージ、ETS−BGAパッケージが挙げられる。

0118

また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため(半導体チップ封止用樹脂シート)に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan−out型WLP、Fan−in型WLP、Fan−out型PLP、Fan−in型PLP等が挙げられる。

0119

また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUFの材料に用いてもよい。

0120

さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。

0121

<回路基板>
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。

0122

工程(1)では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板金属基板ステンレス冷間圧延鋼板(SPCC)など)、ポリエステル基板ポリイミド基板BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Micro Thin」が挙げられる。

0123

また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニング容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。

0124

導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン回路幅)/スペース回路間の幅)比は、特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは10/10μm以下、さらに好ましくは5/5μm以下、よりさらに好ましくは1/1μm以下、特に好ましくは0.5/0.5μm以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。

0125

導体層の厚さは、回路基板のデザインによるが、好ましくは3μm〜35μm、より好ましくは5μm〜30μm、さらに好ましくは10μm〜20μm、特に好ましくは15μm〜20μmである。

0126

導体層は、例えば、基材上にドライフィルム感光性レジストフィルム)を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性剥離液を使用して実施することができる。

0127

基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。

0128

樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ということがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

0129

基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。

0130

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

0131

また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。成型条件は、後述する半導体チップパッケージの封止層を形成する工程における樹脂組成物層の形成方法と同様な条件を採用してもよい。

0132

基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)である。

0133

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)、予備加熱してもよい。

0134

以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。

0135

回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。

0136

回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程(3)、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホールスルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射エッチングメカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程(3)は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。

0137

ビアホールの形成後、ビアホール内スミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式デスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。

0138

また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。

0139

ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成してもよい。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を2層以上含む複層構造を有していてもよい。

0140

ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。

0141

回路基板の製造方法は、基材を除去する工程(4)を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程(4)は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。

0142

<半導体チップパッケージ>
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。

0143

回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性接着剤を介して接合してもよい。

0144

接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃〜240℃の範囲(好ましくは130℃〜200℃の範囲、より好ましくは140℃〜180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間〜60秒間の範囲(好ましくは5秒間〜30秒間)である。

0145

また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃〜300℃の範囲としてもよい。

0146

半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。

0147

本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan−out型WLPが挙げられる。

0148

このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。

0149

(工程(A))
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。

0150

基材としては、例えば、シリコンウェハガラスウェハガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR−4基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板;などが挙げられる。

0151

仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。

0152

(工程(B))
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダーダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列マトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。

0153

(工程(C))
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。

0154

樹脂組成物の優れた圧縮成型性活用して、樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことが好ましい。圧縮成型法では、通常、半導体チップ及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、半導体チップを覆う樹脂組成物層を形成する。

0155

圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、前記のように仮固定フィルム上に仮固定された半導体チップに、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。

0156

また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた半導体チップに接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。

0157

成型条件は、樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、特に好ましくは120℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、特に好ましくは150℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上、特に好ましくは5MPa以上であり、好ましくは50MPa以下、より好ましくは30MPa以下、特に好ましくは20MPa以下である。キュアタイムは、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、特に好ましくは5分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、特に好ましくは20分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。

0158

樹脂組成物層の形成は、樹脂シートと半導体チップとを積層することによって行ってもよい。例えば、樹脂シートの樹脂組成物層と半導体チップとを加熱圧着することにより、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成することができる。樹脂シートと半導体チップとの積層は、通常、基材の代わりに半導体チップを用いて、回路基板の製造方法における樹脂シートと基材との積層と同様にして行うことができる。

0159

半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、回路基板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、回路基板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。

0160

(工程(D))
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。

0161

仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100℃〜250℃で1秒間〜90秒間又は5分間〜15分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm2〜1000mJ/cm2である。

0162

(工程(E))
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。

0163

再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、この熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。

0164

再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。

0165

再配線形成層の材料が感光性樹脂である場合のビアホールの形成方法では、通常、再配線形成層の表面に、マスクパターンを通して活性エネルギー線を照射して、照射部の再配線形成層を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、感光性樹脂に応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクパターンを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。

0166

再配線形成層を光硬化させた後で、再配線形成層を現像し、未露光部を除去して、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式パドル方式スプレー方式ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。

0167

再配線形成層の材料が熱硬化性樹脂である場合のビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、UV−YAGレーザーエキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。

0168

ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形略円形)とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下であり、好ましくは3μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。

0169

(工程(F))
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。

0170

(工程(G))
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。

0171

また、工程(G)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程(E)と同様に行うことができる。

0172

(工程(H))
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)〜(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。

0173

<半導体装置>
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車自動車電車船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。

0174

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。

0175

<実施例1>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP−3980S」、エポキシ当量115g/eq.)2部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ当量95g/eq.)3部、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」、粘度(25℃)500mPa・s、Mw2,000、Tg−80℃)1部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−850CRP」、エポキシ当量170〜175g/eq.)6部、酸無水物硬化剤(新日本理化社製、HNA−100、酸無水物当量179g/eq.)6部、シリカA83部、イミダゾール系硬化剤(四国化成社製「2E4MZ」、2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1部をミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

0176

<実施例2>
液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」)1部の代わりに、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UG−4010」、粘度(25℃)3,700mPa・s、Mw2,900、Tg−57℃)1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0177

<実施例3>
液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」)1部の代わりに、液状アクリル重合体(東亜合成社製「US−6100」、粘度(25℃)2,300mPa・s、Mw2,500、Tg−58℃)1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0178

<実施例4>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP−3980S」、エポキシ当量115g/eq.)1部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ当量95g/eq.)10部、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」、粘度(25℃)500mPa・s、Mw2,000、Tg−80℃)1部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−850CRP」、エポキシ当量170〜175g/eq.)6部、フェノール系硬化剤(明和化成製「MEH−8000H」)1部、球形シリカ83部、イミダゾール系硬化剤(四国化成社製「2E4MZ」、2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.4部をミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

0179

<実施例5>
フェノール系硬化剤(明和化成製「MEH−8000H」)1部の代わりに、アミン系硬化剤(日本化薬社製「KAYABOND C−200S」)1部を使用したこと以外は実施例4と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0180

<実施例6>
球形シリカ83部の代わりアルミナA95部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0181

<実施例7>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ当量95g/eq.)の使用量を3.5部に増量し、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」)の使用量を0.5部に減量した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0182

<実施例8>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP−3980S」、エポキシ当量115g/eq.)4部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ当量95g/eq.)9部、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」、粘度(25℃)500mPa・s、Mw2,000、Tg−80℃)1部、酸無水物硬化剤(新日本理化社製、「HNA−100」、酸無水物当量179g/eq.)4部、球形シリカ83部、イミダゾール系硬化剤(四国化成社製「2E4MZ」、2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1部をミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

0183

<実施例9>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP−3980S」、エポキシ当量115g/eq.)1部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ当量95g/eq.)1部、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」、粘度(25℃)500mPa・s、Mw2,000、Tg−80℃)1部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−850CRP」、エポキシ当量170〜175g/eq.)9部、酸無水物硬化剤(新日本理化社製、「HNA−100」、酸無水物当量179g/eq.)6部、球形シリカ83部、イミダゾール系硬化剤(四国化成社製「2E4MZ」、2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1部をミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

0184

<実施例10>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−850CRP」、エポキシ当量170〜175g/eq.)の使用量を2部に減量し、液状アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」)の使用量を5部に増量した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0185

<比較例1>
アクリル重合体(東亜合成社製「UP−1020」)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。

0186

<使用した無機充填材>
シリカA:平均粒径6.0μm、最大カット径20μm、比表面積4.8m2/g、KBM573(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)で処理された球状シリカ
アルミナA:平均粒径4.8um、最大カット径24um、比表面積2.7m2/g、KBM573(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)で処理された球状アルミナ

0187

<試験例1:反りの評価>
12インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、前記の試料基板を25℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX−7311−24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値最大値との差を反り量として求めた。反り量が2mm未満を「○」、2mm以上、3mm未満を「△」、3mm以上を「×」と評価した。

0188

<試験例2:外観の評価>
試験例1で作製した試料基板の樹脂層の外観を観察した。樹脂層表面全体のうち、フローマークの占める面積が20%未満のものを「〇」、20%を超えるものを「△」とした。

0189

<試験例3:高温高湿環境試験(HAST)後の密着評価>
試験例1で作製した試料基板を用い、130℃85%RH96時間の条件で高温高湿環境試験(HAST)を実施した。HAST実施後の硬化物を、#180のサンドペーパーを使用して樹脂層が厚さ50μmになるまで研磨した。研磨後のサンプルを幅1cm角の試験片に切断し、樹脂層に対して垂直にφ2.7mmの接着剤付きstud pinを立てて150℃で60分加熱し、stud pinと樹脂層が接着した試験片を作成した。得られたstud pin付き試験片をQUAD GROUP社製垂直引張型試験機ROMULUSを使用して、試験スピード0.1Kg/secで垂直引っ張り試験の測定を行った。5個の試験片について測定を行い、平均値を算出した。密着強度が500Kgf/cm2を超えたものを「〇」、500Kgf/cm2未満のものを「×」とした。

0190

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分及びその使用量、並びに試験例の評価結果を下記表1に示す。

0191

実施例

0192

以上の結果より、(A−1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び(B)25℃で液状の(メタ)アクリル重合体を用いた場合に、硬化物の反りを抑制でき、かつ、環境試験後の硬化物薄膜の垂直方向への加重に対する優れた密着性を達成できることがわかった。

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