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技術 エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物

出願人 株式会社クラレ
発明者 清水裕司北村昌宏
出願日 2019年2月26日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-033054
公開日 2020年9月3日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-138988
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 軟樹脂 シュリンク率 回屈曲後 相溶化材 シュリンク前 ナトリウム元素 位メチレン 側鎖部位
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題

ガスバリア性接着性を維持した状態で柔軟性及び屈曲性に優れ、延伸性熱収縮性などの二次加工性にも優れたフィルムを提供する。

解決手段

特定の変性エチレンビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)とを含み、樹脂(B)は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)の質量比[B/A]が1/99〜30/70である樹脂組成物

概要

背景

エチレンビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH」と略記することがある)は、透明性、ガスバリア性保香性耐溶剤性耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器医薬品包装容器、工業薬品包装容器農薬包装容器等の各種包装容器をはじめとして、燃料容器等の広い用途に用いられている。

中でも、EVOHを含む層を有する熱収縮フィルムは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れている。そのため、当該熱収縮フィルムは、食品等の包装材料として好適に用いられている。

近年、より高い倍率延伸された熱収縮フィルムが求められている。また、EVOHは弾性率の高い樹脂であるため、EVOHが本来有する透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、柔軟性、耐屈曲性及び二次加工性が改善された樹脂が求められている。

特許文献1には、EVOHの水酸基一価エポキシ化合物を反応させて得られる変性EVOHが記載され、ポリオレフィン樹脂相溶化材ブレンドすることでEVOHの柔軟性及び耐屈曲性が改善されることが記載されている。

また、特許文献2には、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートを共重合して得られる変性EVOHが記載されていて、EVOHの柔軟性と二次加工性が改善されることが記載されている。

概要

ガスバリア性や接着性を維持した状態で柔軟性及び屈曲性に優れ、延伸性熱収縮性などの二次加工性にも優れたフィルムを提供する。特定の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)とを含み、樹脂(B)は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)の質量比[B/A]が1/99〜30/70である樹脂組成物。なし

目的

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性及び多層フィルムにおける層間接着性を保持しつつ、柔軟性及び耐屈曲性に優れ、延伸性や熱収縮性などの二次加工性にも優れた樹脂組成物並びにそれからなるフィルム及び熱収縮フィルムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有量モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性エチレンビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)とを含み、樹脂(B)は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)の質量比[B/A]が1/99〜30/70である樹脂組成物。[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。]18≦a≦55(1)0.5<c≦4(2)[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)](3)DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100(4)

請求項2

aが40未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

樹脂(B)中の酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーの合計含有量が15質量%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

さらに、未変性またはエポキシ変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。

請求項5

エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)のエチレン単位含有量が40モル%以上である、請求項4に記載の樹脂組成物。

請求項6

変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の合計質量に対する樹脂(B)の質量比[B/(A+C)]が1/99以上30/70未満である、請求項4又は5に記載の樹脂組成物。

請求項7

変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の質量比[C/A]が5/95〜40/60である、請求項4〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。

請求項8

R1、R2、R3及びR4が水素原子である、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。

請求項9

X、Y及びZが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。

請求項10

請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を備えるフィルム

請求項11

請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を備える熱収縮フィルム

技術分野

0001

本発明は、変性エチレンビニルアルコール共重合体及び柔軟樹脂を含む樹脂組成物並びにそれからなるフィルム及び熱収縮フィルムに関する。

背景技術

0002

エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH」と略記することがある)は、透明性、ガスバリア性保香性耐溶剤性耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器医薬品包装容器、工業薬品包装容器農薬包装容器等の各種包装容器をはじめとして、燃料容器等の広い用途に用いられている。

0003

中でも、EVOHを含む層を有する熱収縮フィルムは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れている。そのため、当該熱収縮フィルムは、食品等の包装材料として好適に用いられている。

0004

近年、より高い倍率延伸された熱収縮フィルムが求められている。また、EVOHは弾性率の高い樹脂であるため、EVOHが本来有する透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、柔軟性、耐屈曲性及び二次加工性が改善された樹脂が求められている。

0005

特許文献1には、EVOHの水酸基一価エポキシ化合物を反応させて得られる変性EVOHが記載され、ポリオレフィン樹脂相溶化材ブレンドすることでEVOHの柔軟性及び耐屈曲性が改善されることが記載されている。

0006

また、特許文献2には、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートを共重合して得られる変性EVOHが記載されていて、EVOHの柔軟性と二次加工性が改善されることが記載されている。

先行技術

0007

WO2006/075591
WO2014/024912

発明が解決しようとする課題

0008

しかし、特許文献1に記載の変性EVOHは、EVOHとエポキシ化合物を溶融状態で反応させて得られるため、製造工程が増え、製造コストが高くなる問題があった。さらに、当該EVOHを用いて得られるフィルムのガスバリア性、延伸性熱収縮性等が不十分である場合もあった。

0009

また、特許文献2に記載の変性EVOHは、柔軟性、耐屈曲性が不十分である場合があった。また、当該変性EVOHにエラストマーなどの柔軟樹脂をブレンドしてなる層を有する多層フィルム熱水収縮させる際に層間接着力が低下してデラミなどの問題が生じる場合もあった。

0010

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性及び多層フィルムにおける層間接着性を保持しつつ、柔軟性及び耐屈曲性に優れ、延伸性や熱収縮性などの二次加工性にも優れた樹脂組成物並びにそれからなるフィルム及び熱収縮フィルムを提供するものである。

課題を解決するための手段

0011

前記課題を解決するために、本発明は以下に示す、樹脂組成物、フィルム及び熱収縮フィルムを提供する。

0012

すなわち、本発明は、
[1]下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有量モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)とを含み、樹脂(B)は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と樹脂(B)の質量比[B/A]が1/99〜30/70である樹脂組成物;



[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。]
18≦a≦55 (1)
0.5<c≦4 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4);
[2]aが40未満である、[1]の樹脂組成物;
[3]樹脂(B)中の酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーの合計含有量が15質量%以上である、[1]または[2]の樹脂組成物;
[4]さらに、未変性またはエポキシ変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を含む、[1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物;
[5]EVOH(C)のエチレン単位含有量が40モル%以上である、[4]の樹脂組成物;
[6]変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の合計質量に対する樹脂(B)の質量比[B/(A+C)]が1/99以上30/70未満である、[4]または[5]の樹脂組成物;
[7]変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の質量比[C/A]が5/95〜40/60である、[4]〜[6]のいずれかの樹脂組成物;
[8]R1、R2、R3及びR4が水素原子である、[1]〜[7]のいずれかの樹脂組成物;
[9]X、Y及びZが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、[1]〜[8]のいずれかの樹脂組成物;
[10][1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物からなる層を備えるフィルム;
[11][1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物からなる層を備える熱収縮フィルム;
を提供することにより達成される。

発明の効果

0013

本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性及び多層フィルムにおける層間接着性を保持しつつ、柔軟性及び耐屈曲性に優れ、延伸性や熱収縮性などの二次加工性にも優れる。したがって、当該樹脂組成物は、フィルム、特に熱収縮フィルムに好適に用いられる。

図面の簡単な説明

0014

合成例7においてエポキシ変性EVOH(C−1)を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。

0015

<変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)>
本発明の樹脂組成物は、下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びc(以下、cの含有量を「変性量」と表現する場合がある)の含有量(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)(以下「変性EVOH(A)」と略記する場合がある)と樹脂(B)とを含み、変性EVOH(A)と樹脂(B)の質量比[B/A]が1/99〜30/70であるものである。この変性EVOH(A)は、下記式(I)の左端に示されるエチレン単位及び下記式(I)の真ん中に示されるXを有するビニルアルコール系単位に加えて、下記式(I)の右端に示されるY及びZを有する1,3−ジオール系単位を有しており、この1,3−ジオール系単位を特定割合有することで変性EVOH(A)に樹脂(B)をブレンドしてなる層を有する多層フィルムにおける層間接着力の低下を抑制できる。また変性量0.5〜4モル%においては樹脂組成物のガスバリア性が低下することなく、樹脂(B)の分散性が高まるため、延伸後においても高いガスバリア性を維持できる。

0016

[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。]
18≦a≦55 (1)
0.5<c≦4 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)

0017

前記式(I)において、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。R1、R2、R3及びR4は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。R1、R2、R3及びR4は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、水素原子がより好適である。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。

0018

式(I)において、X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。X、Y又はZが水素原子である場合には、式(I)が水酸基を有し、X、Y又はZがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式(I)がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が2〜5のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが好適なものとして例示される。これらの中でも、アセチル基が特に好適である。X、Y及びZは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。

0019

Xを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルケン化することによって得られる。したがって、Xが、水素原子とホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体酢酸ビニル)の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Xが、水素原子とアセチル基との混合物であることが特に好ましい。

0020

一方、Y及びZを含む単量体単位は、1,3−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、1,3−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Y及びZは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。

0021

本発明の変性EVOH(A)は、全単量体単位に対するa、b及びcの含有量(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足する。
18≦a≦55 (1)
0.5<c≦4 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)

0022

aは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有量(モル%)を示したものであり、18〜55モル%である。エチレン単位含有量が18モル%未満では、変性EVOH(A)の溶融成形性が悪化する。aは22モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましい。一方、エチレン単位含有量が55モル%を超えると、熱収縮フィルムのガスバリア性が不足する。aは、50モル%以下が好ましく、45モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。

0023

cは、全単量体単位に対する、式(I)中で右端に示されたY及びZを含む単量体単位の含有量(モル%)を示したものであり、0.5モル%超4モル%以下である。cが0.5モル%以下では、熱収縮フィルムの熱収縮性が不十分となる。また、樹脂(B)をブレンドした場合、多層フィルムにおける層間接着性が顕著に低下する。cは0.7モル%以上が好ましく、1.0モル%以上がより好ましく、1.2モル%以上がさらに好ましい。一方、cが4モル%を超えると、結晶性極度に低下することによって熱収縮フィルムのガスバリア性が低下する。cは3モル%以下が好ましい。

0024

bは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有量(モル%)を示したものである。これが下記式(3)を満足する。
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
すなわち、本発明の変性EVOH(A)においては、エチレン単位と式(I)中で右端に示されたY及びZを含む1,3−ジオール系単位以外の単量体単位のうちの90%以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式(3)を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式(3’)を満足し、より好適には下記式(3”)を満足する。
[100−(a+c)]×0.95≦b≦[100−(a+c)] (3’)
[100−(a+c)]×0.98≦b≦[100−(a+c)] (3”)

0025

前記変性EVOH(A)は、下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である。
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ここで、「X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「X、Y及びZの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度(DS)が90モル%未満になると、十分なガスバリア性能が得られないばかりか、変性EVOH(A)の熱安定性が不十分となり、溶融成形時ゲルブツが発生しやすくなる。ケン化度(DS)は95モル%以上が好ましく、98モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。

0026

ケン化度(DS)は、核磁気共鳴(NMR)法によって得ることができる。前記a、b及びcで示される単量体単位の含有量も、NMR法によって得ることができる。また、変性EVOH(A)は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、NMRや融点測定結果から確認できる。

0027

前記変性EVOH(A)のメルトフローレートMFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜30g/10分が好ましく、0.3〜25g/10分がより好ましく、0.5〜20g/10分がさらに好ましい。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ絶対温度逆数横軸、MFRの対数縦軸プロットし、190℃に外挿した値で表す。

0028

ここで、変性EVOH(A)が、異なる2種類以上の変性EVOH(A)の混合物からなる場合、a、b、cで示される単量体単位の含有量、ケン化度、MFRは、配合質量比から算出される平均値を用いる。

0029

前記変性EVOH(A)の製造方法は特に限定されない。例えば、エチレン、下記式(II)で示されるビニルエステル、及び下記式(III)で示される不飽和単量体ラジカル重合させて下記式(IV)で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。

0030

0031

式(II)中、R5は、水素原子又は炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には1〜4である。式(II)で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル酪酸ビニルイソ酪酸ビニルピバリン酸ビニルバーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが特に好ましい。

0032

0033

式(III)中、R1、R2、R3及びR4は式(I)に同じである。R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には1〜4である。式(III)で示される不飽和単量体としては、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジプロピオネート、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジブレートなどが挙げられる。中でも、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。

0034

0035

式(IV)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b及びcは、式(I)〜(III)に同じである。こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。

0036

また、前記式(III)で示される不飽和単量体の代わりに、下記式(V)で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、前記式(II)で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。

0037

0038

式(V)中、R1、R2、R3及びR4は、式(I)と同じである。式(V)で示される不飽和単量体としては、2−メチレン−1,3−プロパンジオールが挙げられる。

0039

本発明で用いられる式(III)及び式(V)で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン−ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を容易に高くできる。また、低重合率重合反応を停止させても重合終了時残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式(III)及び式(V)で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや3,4−ジアセトキシ−1−ブテンなど、アリル位官能基を有する炭素原子が1個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式(III)で示される不飽和単量体は、式(V)で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。

0040

エチレンと、前記式(II)で示されるビニルエステルと、前記式(III)または(V)で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法溶液重合法懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられ、無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、好適に用いられる。高重合度の変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

0041

溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノールエタノールプロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性EVOH(A)の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比(溶媒/全単量体)は、0.01〜10の範囲、好ましくは0.05〜3の範囲から選択される。

0042

エチレンと、前記式(II)で示されるビニルエステルと、前記式(III)または(V)で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤過酸化物系開始剤レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過酸化水素などを前記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば前記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム炭酸水素ナトリウム酒石酸L−アスコルビン酸ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して0.01〜0.2モル%が好ましく、0.02〜0.15モル%がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜150℃程度が適当であり、好ましくは40℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。

0043

エチレンと、前記式(II)で示されるビニルエステルと、前記式(III)または(V)で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒドプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類;2−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。なかでも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン−ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。

0044

こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して、前記変性EVOH(A)を得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式(III)で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、1,3−ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。

0045

変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコール溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その質量の40質量%以下であれば、アセトン、酢酸メチル酢酸エチルベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、20〜120℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性EVOH(A)を得ることができる。

0046

本発明の変性EVOH(A)は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、前記式(II)で示されるビニルエステル、及び前記式(III)または(V)で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン1−ヘキセンなどのα−オレフィン類;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミドN−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類アクリロニトリルメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物マレイン酸イタコン酸フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステルビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

0047

本発明の樹脂組成物における変性EVOH(A)の含有量は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。また変性EVOH(A)の含有量は99質量%以下であり、97質量%以下が好ましい。変性EVOH(A)が上記範囲内にあることで、延伸後に高いバリア性を維持できるとともに、延伸、シュリンク後均一なフィルムが得られる傾向となる。

0048

変性EVOH(A)は1種単独で用いてもよく、エチレン単位含有量、けん化度、変性量等が異なる変性EVOH(A)を2種以上併用してもよい。

0049

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む柔軟な樹脂である。本発明の樹脂組成物は樹脂(B)を含むことで良好な耐屈曲性を達成できる。本発明に用いられる樹脂(B)は、変性EVOH(A)及びEVOH(C)等のEVOH以外の樹脂である。

0050

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体付加反応グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体であり、不飽和カルボン酸又はその無水物としてはマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸無水マレイン酸無水イタコン酸等が挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。具体的な酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸α−オレフィン共重合ポリエチレン等から選ばれた1種または2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。中でも、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸α−オレフィン共重合ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンがより好ましい。該酸変性ポリオレフィン系樹脂と、これと相溶する未変性のポリオレフィン樹脂や他の変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を樹脂(B)として用いても良いが、延伸性や延伸後のガスバリア性に特に優れる観点から、樹脂(B)が酸変性ポリオレフィン系樹脂のみからなることが好ましい。

0051

酸変性エラストマーとしては、スチレン系エラストマーポリウレタン系エラストマーポリエステル系エラストマーポリエーテル系エラストマーなどの酸変性物を使用できる。中でも、スチレン系エラストマーの酸変性物が好ましい。該酸変性エラストマーと、これと相溶する未変性エラストマーとのブレンド物を樹脂(B)として用いても良いが、延伸性や延伸後のガスバリア性に特に優れる観点から、樹脂(B)が酸変性エラストマー樹脂のみからなることが好ましい。

0052

樹脂(B)は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性エラストマーおよびEVOH以外の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを含有してもよい。前記熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、変性EVOH(A)と反応可能な部位を有する変性基で変性されていない、未変性の熱可塑性樹脂又は未変性の熱可塑性エラストマーが好ましい。このような未変性の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィンナイロンポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリエステルポリスチレンポリアクリロニトリルポリウレタンポリアセタール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンエチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。前記ナイロンとしては、例えばナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−6/66共重合体等が挙げられる。また、未変性の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテル系エラストマー等が挙げられる。

0053

樹脂(B)中の酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性エラストマーの合計含有量は15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましく、100質量%であってもよい。樹脂(B)における酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性エラストマーの合計含有量が15質量%以上であると、延伸後に高いバリア性を維持できるとともに、延伸、シュリンク後に均一なフィルムが得られる傾向となる。

0054

樹脂(B)の酸価は、15mgKOH/g以下が好ましい。酸価が15mgKOH/gを超えると、変性EVOH(A)中の水酸基との反応点増し溶融混練過程において高重合度化物が生成して、熱安定性等が低下する傾向にある。酸価は10mgKOH/g以下がより好ましく、8mgKOH/g以下がさらに好ましい。一方、樹脂(B)の酸価は、1mgKOH/g以上が好ましい。酸価が1mgKOH/g未満の場合、変性EVOH(A)との相容性が低下し、十分な耐屈曲性が得られないおそれがある。酸価は2mgKOH/g以上がより好ましい。樹脂(B)の酸価は、溶剤としてキシレンを用いJIS K 2501に従って測定される。樹脂(B)が酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマー以外の熱可塑性樹脂を含む場合は、樹脂(B)全体の酸価を意味する。

0055

<未変性又はエポキシ変性EVOH(C)>
本発明の樹脂組成物は、さらに未変性またはエポキシ変性EVOH(C)(以下「EVOH(C)」と略記する場合がある。)を含んでもよい。本発明の樹脂組成物がEVOH(C)を含むことにより、より高い延伸後のバリア性を維持しつつ、フィルムの柔軟化が可能となる。EVOH(C)としては、公知の方法で得られる未変性EVOHおよびエポキシ変性EVOHを用いることができる。エポキシ変性EVOHとしては、例えばWO2003/072653に記載されているエポキシ変性EVOHを用いることができる。

0056

EVOH(C)のエチレン単位含有量は40〜55モル%が好ましい。EVOH(C)のけん化度は、95モル%以上が好ましく、98モル%以上がより好ましい。EVOH(C)のMFR(190℃、2160g荷重下)は0.1〜30g/10分が好ましく、0.3〜25g/10分がより好ましく、0.5〜20g/10分がさらに好ましい。EVOH(C)のエチレン単位含有量、けん化度及びMFRは変性EVOH(A)と同様の方法により測定される。

0057

本発明の樹脂組成物がEVOH(C)を含む場合、EVOH(C)は1種単独でも、2種以上併用してもよい。

0058

配合比
変性EVOH(A)に対する樹脂(B)の質量比[B/A]は1/99以上であり、4/96以上が好ましく、5/95以上がより好ましい。質量比[B/A]が1/99未満であると、柔軟性、耐屈曲性が低下し、屈曲時にピンホールが発生しやすくなる傾向となる。一方、質量比[B/A]は30/70以下であり、20/80以下が好ましく、15/85以下がより好ましく、10/90以下がさらに好ましい。質量比[B/A]が30/70を超えると延伸後のガスバリア性が低下する傾向となる。

0059

本発明の樹脂組成物がEVOH(C)を含む場合、変性EVOH(A)とEVOH(C)の合計量に対する樹脂(B)の質量比[B/(A+C)]は1/99以上が好ましく、4/96以上がより好ましく、5/95以上がさらに好ましい。また、質量比[B/(A+C)]は30/70未満が好ましく、20/80以下がより好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下が特に好ましい。質量比[B/(A+C)]が上記範囲にあると、良好な耐屈曲性及びガスバリア性を両立できる傾向となる。

0060

本発明の樹脂組成物がEVOH(C)を含む場合、変性EVOH(A)に対するEVOH(C)の質量比[C/A]は1/99以上が好ましく、3/97以上がより好ましく、5/95以上がさらに好ましく、7/93以上が特に好ましく、10/90以上が最も好ましい。また、質量比[C/A]は40/60以下が好ましく、30/70以下がより好ましく、20/80以下がさらに好ましい。質量比[C/A]が上記範囲であると、良好な耐屈曲性及びガスバリア性を両立できる傾向となる。

0061

<その他成分>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、カルボン酸化合物リン酸化合物ホウ素化合物金属塩、安定剤、酸化防止剤紫外線吸収剤可塑剤帯電防止剤滑剤着色剤充填剤界面活性剤乾燥剤架橋剤、各種繊維などの補強剤などの変性EVOH(A)、樹脂(B)及びEVOH(C)以外の成分を含有してもよい。

0062

本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時に着色しにくくなる傾向となる。前記カルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、前記カルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオン金属イオンと塩を形成していてもよい。

0063

本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含むと、溶融成形時に着色しにくくなる傾向となる。前記リン酸化合物は特に限定されず、リン酸亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第1リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸2水素ナトリウム及びリン酸2水素カリウムが好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で5〜200ppmが好ましい。リン酸化合物の含有量が5ppm以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が200ppm以下であると溶融成形性が良好となる傾向にあり、より好適には160ppm以下である。

0064

本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。前記ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類ホウ酸エステルホウ酸塩水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸メタホウ酸四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチルホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と表示する場合がある)が好ましい。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で20〜2000ppmが好ましい。ホウ素化合物の含有量が20ppm以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となり、より好適には50ppm以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が2000ppm以下であると、成形性が良好となる傾向にあり、より好適には1000ppm以下である。

0065

本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含むと、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と他の樹脂層との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩炭酸塩炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で10〜500ppmであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量は、より好適には50ppm以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が500ppm以下であると溶融定性が良好になる傾向となり、より好適には300ppm以下である。

0066

本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含むと、繰り返し溶融成形した際の樹脂の劣化やゲル等の劣化物の発生が抑制される傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。

0067

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩(例えば、ステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウム等)等が挙げられ、本発明の樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は0.001〜1質量%が好ましい。

0068

酸化防止剤としては、2,5−ジ−t−ブチル−ハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。

0069

紫外線吸収剤としては、エチレン−2−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

0072

滑剤としては、エチレンビスステアロアミドブチルステアレート等が挙げられる。

0073

着色剤としては、カーボンブラックフタロシアニンキナクリドンインドリンアゾ系顔料ベンガラ等が挙げられる。

0074

充填剤としては、グラスファイバーアスベストバラストイトケイ酸カルシウム等が挙げられる。

0075

<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば変性EVOH(A)と樹脂(B)と必要に応じてEVOH(C)やその他成分とを溶融条件下で混合または混練することによって製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロールバンバリーミキサー等の既知混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用する変性EVOH(A)の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常160℃以上300℃以下である。

0076

<フィルム>
本発明の樹脂組成物からなる層(以下「変性EVOH層」と称する場合がある)を備えるフィルムが本発明の好適な実施態様である。フィルムの成形法としては、押出成形インフレーション成形プレス成形カレンダー成形等の任意の方法を採用できる。変性EVOH層の厚みは、通常、1〜250μmである。

0077

<多層フィルム>
本発明のフィルムは、変性EVOH層の他に、変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂からなる層(以下、「他の熱可塑樹脂層」と称する場合がある)を備える多層フィルムであることが好ましい。本発明の多層フィルムにおける他の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン低密度ポリエチレン超低密度ポリエチレン中密度ポリエチレン高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)共重合体、エチレン−(メタアクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフィン;ポリエステル;ポリアミド共重合ポリアミドも含む);ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;アクリル樹脂;ポリスチレン;ポリビニルエステルポリエステルエラストマーポリウレタンエラストマー塩素化ポリスチレン塩素化ポリプロピレン芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール;ポリアセタール;ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、ヒートシール性及び熱収縮性が優れる観点からはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレンが好適に用いられ、突刺強度耐ピンホール性等の機械強度が優れる観点からはポリアミドが好適に用いられる。

0078

他の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いた場合の多層フィルムの構成例として、ポリエチレン層接着性樹脂層/変性EVOH層/接着性樹脂層/ポリエチレン層、ポリプロピレン層接着層/変性EVOH層/接着層/ポリプロピレン層、アイオノマー層/接着性樹脂層/変性EVOH層/接着性樹脂層/アイオノマー層、エチレン−酢酸ビニル共重合体層/接着性樹脂層/変性EVOH層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体層等が好適なものとして挙げられる。

0079

他の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる場合、ポリアミド層と変性EVOH層とが隣接する構成が好ましく用いられる。このような構成をとることで優れたガスバリア性と耐突き刺し強度とが得られる。

0080

このようにポリアミド層と変性EVOH層が隣接する場合の構成として、ポリアミド層をN、前記変性EVOH及びポリアミド以外の熱可塑性樹脂層をTとすると、N/変性EVOH層/T、T/N/変性EVOH層/N/T、N/変性EVOH層/N/T、N/N/変性EVOH層/N/Tなどの構成が例示できる。N/変性EVOH層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリエチレン層/接着性樹脂層/N/変性EVOH層/N/接着性樹脂層/ポリエチレン層、N/変性EVOH層/N/接着性樹脂層/ポリエチレン層、N/接着性樹脂層/N/変性EVOH層/N/接着性樹脂層/ポリエチレン層等が好適な構成として挙げられる。

0081

前記多層フィルムは各種の製造方法によって得ることができ、共押出法ドライラミネート法サンドラミネート法、押出ラミネート法共押出ラミネート法、溶液コート法、などを採用できる。これらの内、共押出法は、前記変性EVOH(A)を含む樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂を、押出機より同時に押出して溶融状態下に積層し、ダイス出口から多層フィルム状に吐出する方法である。共押出法で製膜する場合、変性EVOH層と他の熱可塑性樹脂層を接着性樹脂層を挟んで積層する方法が好ましい。接着性樹脂としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましい。このような接着性樹脂は、変性EVOH(A)を含む樹脂組成物との接着性にも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を含有しない他の熱可塑性樹脂との接着性にも優れている。

0082

カルボキシル基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したポリオレフィンなどが挙げられる。このとき、アイオノマーに代表されるようにポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸やイタコン酸でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリオレフィンとしては、グリシジルメタクリレートを共重合したポリオレフィンが挙げられる。これらカルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンのうちでも、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物で変性されたポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンが接着性に優れる点から好ましい。

0083

二次加工
本発明の樹脂組成物からなる層を備えるフィルムは、一軸延伸二軸延伸延伸ブロー成形熱成形圧延などの二次加工に供されることが好ましい。中でも二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。延伸方法としては、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法などが例示される。熱収縮フィルムが本発明の変性EVOH層を備えるフィルムの好適な実施態様である。本発明の熱収縮フィルムは、高い倍率で延伸されたものであることが好適である。具体的には、面積倍率7倍以上に延伸されてなる熱収縮フィルムが特に好適である。延伸温度は、通常50〜130℃である。フィルムを延伸する前に、放射線照射などによる架橋を施してもよい。熱収縮性をより高める観点からは、フィルムを延伸した後に、速やかに冷却することが好適である。

0084

延伸前の多層フィルムにおける、変性EVOH層の厚みは、3〜250μmが好適であり、10〜100μmがより好適である。一方、他の熱可塑性樹脂層の厚みは特に制限されず、要求される透湿性耐熱性、ヒートシール性、透明性などの性能や用途を考慮して適宜選択される。延伸前の多層フィルム全体の厚みは特に限定されないが、通常15〜6000μmである。

0085

<熱収縮フィルム>
前記熱収縮性を示す多層フィルムを、熱収縮フィルムとして使用することが好ましい。本発明の熱収縮フィルムは、接着性、ガスバリア性、延伸性及び熱収縮性に優れ、しかも生産性にも優れている。したがって、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に用いられる。

0086

本発明の樹脂組成物は、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に使用でき、特に熱収縮性の包装容器として好適に使用できる。

0087

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

0088

<実施例及び比較例で用いた材料>
・樹脂(B)
B−1:「タフマーMP0610」(三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンエラストマー、酸価6.1mg−KOH/g)
B−2:「アドマーNF518」(三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン、酸価1.4mg−KOH/g)
B−3:「タフテックM1911」(旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性水添スチレンブタジエン系エラストマー、酸価2.0mg−KOH/g)
・樹脂(B)の未変性成分
B−4:「タフマーP0280」(三井化学株式会社製、エチレンプロピレンエラストマー)

・EVOH(C)(株式会社クラレ製)
C−2:「エバール(登録商標)E171」(EVOH、エチレン単位含有量44モル%、けん化度99.9モル%以上、MFR(190℃、2160g荷重下)1.7g/10分)
C−3:「エバール(登録商標)H171」(EVOH、エチレン単位含有量38モル%、けん化度99.9モル%以上、MFR(190℃、2160g荷重下)1.7g/10分)

0089

<合成例1>
(1)変性EVAcの合成
ジャケット攪拌機窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニル(以下、VAcと称する)を100kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある)を10kg、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート(以下、MPDAcと称する)を2.9kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力エチレン圧力)が4.9MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として60gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V−65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を3.4MPaに、重合温度を60℃に維持した。6時間後にVAcの重合率が45%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(本明細書中、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。

0090

(2)変性EVAcのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた500L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、変性EVAc中の酢酸ビニルユニットに対し0.5等量の水酸化ナトリウムを2規定のMeOH溶液として添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、系内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、60〜80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にMeOHを留出させ、変性EVOHを析出させた。析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、更に1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を得た。

0091

(3)変性EVOH含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた80L攪拌槽に、(2)で得た変性EVOHの粗乾燥物、水、MeOHを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmの管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOHの含水ペレットの含水率メトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、60質量%であった。

0092

(4)変性EVOHペレットの製造
前記(3)で得た変性EVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、更に1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOHの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.5g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.005g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、変性EVOHペレットを得た。

0093

(5)変性EVOHの各構造単位の含有量及びケン化度
変性EVAc中の、エチレン単位含有率(式(IV)におけるaモル%)、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるbモル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるcモル%)は、ケン化前の変性EVAcを1H−NMR測定して算出した。

0094

まず、(1)において得られた変性EVAcのMeOH溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性EVAcを析出させた。析出物を収集し、真空下、60℃で乾燥させることで変性EVAcの乾燥品を得た。次に、得られた変性EVAcの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシドDMSO)−d6に溶解し、500MHzの1H−NMR(日本電子株式会社製:「GX−500」)を用いて80℃で測定した。

0095

スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・0.6〜1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0〜1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85−2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・3.7−4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4−5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)

0096

上記帰属にしたがい、0.6〜1.0ppmの積分値をx、1.0〜1.85ppmの積分値をy、3.7−4.1ppmの積分値をz、4.4−5.3ppmの積分値をwとした場合、エチレン単位の含有量(a:モル%)、ビニルエステル単位の含有量(b:モル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(c:モル%)は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
a=(2x+2y−z−4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量(a)は38.0モル%、ビニルエステル単位の含有量(b)は60.5モル%、MPDAc由来の構造単位の含有量(c)は1.5モル%であった。変性EVAcにおけるa、b及びcの値は、ケン化処理後の変性EVOHにおけるa、b及びcの値と同じである。

0097

(6)変性EVOHのケン化度
ケン化後の変性EVOHについても同様に1H−NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOHの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むジメチルスルホキシド(DMSO)−d6に溶解し、500MHzの1H−NMR(日本電子株式会社製:「GX−500」)を用いて80℃で測定した。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85〜2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15〜4.15ppm)のピーク強度比より算出した。変性EVOHのケン化度は99.9モル%以上であった。

0098

(7)変性EVOHペレット中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記(4)で得られた変性EVOHペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS−2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコTPX製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で10ppmであった。

0099

(8)変性EVOHのMFR
前記(4)で得られた変性EVOHペレットについて、JIS K 7210(1999)に準拠し、温度190℃、荷重2160gでのMFRを測定した。MFRは1.8g/10分であった。

0100

<合成例2〜6>
表1に示される重合条件に変更したこと以外は、合成例1と同様にして、変性EVOHペレットの製造及び評価を行った。結果を表1に示す。

0101

<合成例7>
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.8%、固有粘度0.096L/g、MFR5g/10分(190℃、2160g荷重下)のEVOH{酢酸含有量53ppm、ナトリウム含有量1ppm(金属元素換算)、カリウム含有量8ppm(金属元素換算)、リン酸化合物含有量20ppm(リン酸根換算値)}のペレット5kgをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物27.44g(0.125mol)及びトリフルオロメタンスルホン酸15g(0.1mol)を水500gに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のEVOHに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたEVOHを、時々振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で90℃で5時間加熱し、EVOHに触媒溶液を含浸させた。得られたEVOHを、90℃で真空乾燥することで、触媒含有EVOHを得た。

0102

前記触媒含有EVOH10質量部と、エチレン含有量44モル%、ケン化度99.8%、MFR=5g/10分(190℃、2160g荷重下)のEVOH{酢酸含有量53ppm、ナトリウム含有量1ppm(金属元素換算)、カリウム含有量8ppm(金属元素換算)、リン酸化合物含有量20ppm(リン酸根換算)}のEVOH90重量部をドライブレンドしたものを用い、東機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用してエポキシプロパン変性EVOHを合成した。まず、図1に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルC1を水冷し、バレルC2〜C3を200℃、C4〜C15を220℃に設定し、スクリュー回転数200rpmで運転した。C1の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなる触媒を含有する上記EVOHを11kg/hrの割合でフィードし、ベント1を内圧60mmHgに減圧し、C8の圧入口1からエポキシプロパンを2.5kg/hrの割合でフィードした(フィード時の圧力:3.5MPa)。ベント2を内圧200mmHgに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、C13の圧入口2から0.14kg/hrの割合でエチレンジアミン4酢酸3ナトリウム3水和物8.2重量%水溶液を添加した。

0103

ベント3を内圧20mmHgに減圧し、水分を除去して、エポキシ変性EVOH(C−1)を得た。エポキシ変性EVOH(C−1)のけん化度は99.8モル%であり、MFRは5g/10分(190℃、2160g荷重下)であり、融点は109℃であった。また、亜鉛イオン含有量は150ppm(2.3μmol/g)であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で168ppm(7.1μmol/g)[ナトリウム:160ppm(6.9μmol/g)、カリウム:8ppm(0.2μmol/g)]であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は270ppm(1.8μmol/g)であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の3.9倍(モル比)であった。

0104

0105

評価方法
(a)延伸試験
実施例及び比較例で得られた厚さ150μmの単層フィルムを株式会社エトー製二軸延伸装置にかけ、80℃で3×3倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行うことにより熱収縮フィルムを得た。3×3倍の延伸倍率で延伸して得られた熱収縮フィルムを、以下の基準に従い評価した。
判定: 基準
A :延伸ムラ及び局部的偏肉が認められず、外観が良好であった。
B :延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。
C :フィルムが破断した。

0106

(b)シュリンク試験
前記(a)で得られた延伸倍率3×3の熱収縮フィルムを10cm×10cmにカットし、80℃の熱水に10秒浸漬させ、シュリンク率(%)を下記のように算出した。
シュリンク率(%)={(S−s)/S}×100
S:シュリンク前のフィルムの面積
s:シュリンク後のフィルムの面積

0107

(c)耐屈曲性試験
実施例及び比較例で得られた厚さ20μmの単層フィルムを23℃/50%RHの条件下で調湿したのち、理学工業株式会社製のゲルボフレックステスターを使用し、屈曲性の測定を行った。まず、12インチ×8インチのフィルムを丸めてリングでとめて、直径3.5インチの円筒とした。ASTMF392に従い、この両端を把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチ、ストロークの最初の3.5インチで角度440度のひねりを加え、その後2.5インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を40回/分の早さで行った。500回屈曲後のピンホールを評価した。

0108

(d)ヤング率の測定
実施例及び比較例で得られた厚さ150μmの単層フィルムを23℃、50%RHの条件下で3日間調湿したものを試料とし、ASTMD−638に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製「AGS−H」)により、引張速度5mm/分の条件でMD方向(フィルムの押出方向)のヤング率測定を行い、柔軟性の指標とした。測定は各10サンプルについて行い、その平均値を求めた。

0109

(e)収縮後の外観評価
実施例及び比較例で得られた多層熱収縮フィルムを10cm×10cmにカットし、80℃の熱水に60秒浸漬させ、収縮後のフィルムを目視し、下記の基準で評価した。
A:デラミが生じることなく、均一に収縮した。
B:デラミが生じなかったが不均一に収縮した。
C:デラミが生じた。

0110

(f)酸素透過速度測定
実施例及び比較例で得られた多層フィルムと延伸後の多層フィルム(熱収縮フィルム)を20℃、65%RHの条件下で7日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定(Mocon社製「OX−TORAN MODEL 2/21」)を行った。

0111

<実施例1>
変性EVOH(A)として前記合成例1で得られた変性EVOHペレットを97質量部と、樹脂(B)として前記B−1を3質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練してからペレット化し、樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、下記条件にて単層フィルム及び多層フィルムを作製した。
(単層フィルム作製条件
株式会社東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて、以下の条件にて単層製膜を行い単層フィルムを得た。
押出条件
シリンダー温度:供給部175℃、圧縮部210℃、計量部210℃
ダイ温度:210℃
スクリュー回転数:40〜100rpm
吐出量:0.4〜1.5kg/時間
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:0.8〜3.2m/分
フィルム厚み:20〜150μm

0112

(多層フィルム作製条件)
下記条件にて、多層フィルム[層構成EVA層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/EVA層、厚み(μm):100/15/15/15/100]を作製した。
(使用した樹脂)
EVA層:「エバフレックスEV340」(三井デュポンポリケミカル株式会社製、ポリエチレンビニルアセテート樹脂)
接着性樹脂層:「アドマーVF500」(三井化学株式会社製、酸変性ポリエチレンビニルアセテート樹脂)
樹脂組成物層:得られた樹脂組成物ペレット
(共押出条件)
各樹脂の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170℃/210℃/210℃/210℃
EVA用押出機:32φ押出機GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂用押出機:25φ押出機P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
樹脂組成物用押出機:20φ押出機ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引取速度:4m/分

0113

得られた多層フィルムを用いて、株式会社エトー製二軸延伸装置にて80℃で30秒間予熱後、延伸倍率3×3倍で同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。

0114

得られた単層フィルム、多層フィルム及び熱収縮フィルムを用いて、上記評価方法(a)〜(f)に従って評価を行った。評価結果を表2に示す。

0115

<実施例2〜15、比較例1〜7>
表1に示すように変性EVOH(A)、樹脂(B)およびEVOH(C)の種類及び添加量を変更した以外は、実施例1と同様の方法で単層フィルム、多層フィルム及び熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。評価結果を表2に示す。

0116

実施例

0117

c(下記式(I)の右端に示される単位)の含有量が0.5モル%超4モル%以下である場合(実施例1〜15)、cの含有量が少ない場合(比較例1)と比較して、シュリンク後の多層フィルムのデラミが改善された。これはcにより本発明の樹脂組成物と接着性樹脂との接着性が向上し、熱水耐性が向上したためと推測される。実施例3、7〜9で示されているように、樹脂(B)における酸変性ポリオレフィン系樹脂または酸変性エラストマーの含有量が多いほど、全ての性能が向上した。酸変性ポリオレフィン系樹脂または酸変性エラストマーの含有量が多いほど、EVOHに樹脂(B)が細かく分散し、フィルムが均一に延伸されるものと考えられる。そのため、延伸後に樹脂(B)による連続相が形成されず、バリア性の低下が抑えられると考えられる。未変性またはエポキシ変性EVOH(C)のエチレン単位含有量は40モル%以上であることが好ましいと考えられる。実施例10、11に示されているように高いエチレン含有量を有するEVOH(C)をブレンドすることで、フィルムが柔軟化し、かつ延伸後の酸素バリア性劣化が抑制された。これは、樹脂(B)の相容性が高まり、EVOH中に樹脂(B)が細かく分散したためと推測される。

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