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技術 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体

出願人 株式会社カネカ
発明者 寺垣歩美岡本敏彦
出願日 2019年2月26日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2019-032742
公開日 2020年8月31日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-132833
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 接着剤、接着方法 エポキシ樹脂 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 水洗シャワー 置換ポリエチレングリコール 外装金属 積層用材料 自動車フレーム 多成分型 最終構造体 脂環式エポキシ構造
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年8月31日)のものです。
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課題

硬化物低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。

解決手段

本発明は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー(B)を1〜50質量部、及びブロックドイソシアネート(C)を1〜50質量部含有し、コアシェル構造を有するポリマー(B)は、コア層ジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、ビニルシアンモノマーを3〜50質量%含み、ブロックドイソシアネート(C)は、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、特定のブロックドイソシアネート(CI)、ブロックドイソシアネート(CII)及びブロックドイソシアネート(CIII)からなる群から選ばれる1種以上である硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

概要

背景

エポキシ樹脂は、接着強度耐熱性、及び耐薬品性等に優れていることから、自動車等の車両に広く用いられている。また、電気的特性に優れていることから、電気エレクトロニクス分野にも用いられている。一方、エポキシ樹脂の硬化物は、破壊靱性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがある。そこで、構造用接着剤として用いる場合の耐衝撃性を向上するために、エポキシ樹脂と、強靭化剤を併用した硬化性エポキシ樹脂組成物が好適に用いられている。例えば、特許文献1及び2には、エポキシ樹脂と、コアシェルポリマー及びブロックドイソシアネートを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている。

概要

硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。本発明は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー(B)を1〜50質量部、及びブロックドイソシアネート(C)を1〜50質量部含有し、コアシェル構造を有するポリマー(B)は、コア層ジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、ビニルシアンモノマーを3〜50質量%含み、ブロックドイソシアネート(C)は、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、特定のブロックドイソシアネート(CI)、ブロックドイソシアネート(CII)及びブロックドイソシアネート(CIII)からなる群から選ばれる1種以上である硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。なし

目的

本発明は、上述した問題を解決するため、硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

エポキシ樹脂(A)100質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー(B)を1質量部以上50質量部以下、及びブロックドイソシアネート(C)を1質量部以上50質量部以下含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェル構造を有するポリマー(B)は、コア層ジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、ビニルシアンモノマーを3質量%以上50質量%以下含み、前記ブロックドイソシアネート(C)は、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、下記のブロックドイソシアネート(CI)、ブロックドイソシアネート(CII)及びブロックドイソシアネート(CIII)からなる群から選ばれる1種以上であり、(I)ブロックドイソシアネート(CI)において、ウレタンプレポリマーは直鎖状ポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CI)の数平均分子量が3000以上8000以下であり、(II)ブロックドイソシアネート(CII)において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CII)の数平均分子量が5500以上12000以下であり、(III)ブロックドイソシアネート(CIII)において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CIII)の数平均分子量が5000以上9100以下であることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項2

前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ISO11343に準じて、−40℃にて測定した動的割裂抵抗力が20kN/m以上である、請求項1に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項3

前記ブロックドイソシアネート(CI)の数平均分子量が5500以上8000以下である、請求項1又は2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項4

前記ブロックドイソシアネート(CIII)の数平均分子量が5500以上9100以下である、請求項1から3のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項5

前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、JISK6854に準じて、23℃にて測定したT字剥離接着強さが200N/25mmであり、かつ剥離面の凝集破壊率が40%以上である、請求項1から4のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項6

前記コアシェル構造を有するポリマー(B)が、シェル層にエポキシ基を有する、請求項1から5のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項7

前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤(D)を1質量部以上40質量部以下含有する、請求項1から6のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項8

前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)を0.1質量部以上10質量部以下含有する、請求項1から7のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項9

車両用構造接着剤として用いる請求項1から8のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項10

複数の基材が請求項1から9のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていることを特徴とする、積層体

技術分野

0001

本発明は、硬化物低温での耐衝撃性が高く、構造用接着剤として好適に用いることができる硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。

背景技術

0002

エポキシ樹脂は、接着強度耐熱性、及び耐薬品性等に優れていることから、自動車等の車両に広く用いられている。また、電気的特性に優れていることから、電気エレクトロニクス分野にも用いられている。一方、エポキシ樹脂の硬化物は、破壊靱性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがある。そこで、構造用接着剤として用いる場合の耐衝撃性を向上するために、エポキシ樹脂と、強靭化剤を併用した硬化性エポキシ樹脂組成物が好適に用いられている。例えば、特許文献1及び2には、エポキシ樹脂と、コアシェルポリマー及びブロックドイソシアネートを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている。

先行技術

0003

国際公開第2016/159223号
特開2018−90651号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、構造接着剤、特に車両用構造接着剤の場合、低温における耐衝撃性が求められているところ、特許文献1及び特許文献2では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性については検討されていない。

0005

本発明は、上述した問題を解決するため、硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対し、コアシェル構造を有するポリマー(B)を1質量部以上50質量部以下、及びブロックドイソシアネート(C)を1質量部以上50質量部以下含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェル構造を有するポリマー(B)は、コア層ジエン系ゴムからなり、かつシェル層が、当該シェル層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、ビニルシアンモノマーを3質量%以上50質量%以下含み、前記ブロックドイソシアネート(C)は、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、下記のブロックドイソシアネート(CI)、ブロックドイソシアネート(CII)及びブロックドイソシアネート(CIII)からなる群から選ばれる1種以上であり、(I)ブロックドイソシアネート(CI)において、ウレタンプレポリマーは直鎖状ポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CI)の数平均分子量が3000以上8000以下であり、(II)ブロックドイソシアネート(CII)において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CII)の数平均分子量が5500以上12000以下であり、(III)ブロックドイソシアネート(CIII)において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CIII)の数平均分子量が5000以上9100以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

0007

前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ISO 11343に準じて、−40℃にて測定した動的割裂抵抗力が20kN/m以上であることが好ましい。

0008

前記ブロックドイソシアネート(CI)の数平均分子量が5500以上8000以下であることが好ましい。前記ブロックドイソシアネート(CIII)の数平均分子量が5500以上9100以下であることが好ましい。

0009

前記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、JIS K 6854に準じて、23℃にて測定したT字剥離接着強さが200N/25mmであり、かつ剥離面の凝集破壊率が40%以上であることが好ましい。

0010

前記コアシェル構造を有するポリマー(B)が、シェル層にエポキシ基を有することが好ましい。

0011

前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤(D)を1質量部以上40質量部以下含有することが好ましい。

0012

前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(E)を0.1質量部以上10質量部以下含有することが好ましい。

0013

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、車両用構造接着剤として用いることが好ましい。

0014

本発明は、また、複数の基材が前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていることを特徴とする積層体に関する。

発明の効果

0015

本発明によれば、硬化物の低温での耐衝撃性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することができる。

0016

本発明の発明者らは、エポキシ樹脂(A)、コアシェル構造を有するポリマー(B)、及びブロックドイソシアネート(C)を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を改善するために検討を重ねた。その結果、コアシェル構造を有するポリマー(B)として、コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層が当該シェル層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、ビニルシアンモノマーを3質量%以上50質量%以下含むポリマーを用い、ブロックドイソシアネート(C)として、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成されており、並びに、下記のブロックドイソシアネート(CI)、ブロックドイソシアネート(CII)及びブロックドイソシアネート(CIII)からなる群から選ばれる1種以上であり、(I)ブロックドイソシアネート(CI)において、ウレタンプレポリマーは直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CI)の数平均分子量が3000以上8000以下であり、(II)ブロックドイソシアネート(CII)において、ウレタンプレポリマーは分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CII)の数平均分子量が5500以上12000以下であり、(III)ブロックドイソシアネート(CIII)において、ウレタンプレポリマーが分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されており、かつブロックドイソシアネート(CIII)の数平均分子量が5000以上9100以下であるブロックドイソシアネートを用いることで、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が高まることを見出した。本明細書において、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算分子量である。

0017

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、コアシェル構造を有するポリマー(B)のシェル層に高極性のモノマーであるビニルシアンモノマーを3質量%以上50質量%以下含ませることで、コアシェル構造を有するポリマー(B)とブロックドイソシアネート(C)のウレタン結合との間に相互作用が働き、エポキシ樹脂(A)中に分散するコアシェル構造を有するポリマー(B)とウレタン相(ブロックドイソシアネート(C))が互いに排斥されないと推定される。それゆえ良好な分散性が維持され、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が向上する。また、ブロックドイソシアネート(C)において、ウレタンプレポリマーを構成するポリヒドロキシ化合物が直鎖状の場合は、脂肪族ポリイソシアネートと併用し;ウレタンプレポリマーを構成するポリヒドロキシ化合物が分岐構造を有する場合は、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと併用することで、ブロックドイソシアネート(C)とエポキシ樹脂(A)との反応性が良好となり、密着性向上に寄与し、低温での耐衝撃性は非常に良好となる。また、ブロックドイソシアネート(C)の数平均分子量を所定の範囲にすることで、ブロックドイソシアネート(C)とエポキシ樹脂(A)が相分離せず、それゆえ、エポキシ樹脂(A)中のコアシェル構造を有するポリマー(B)粒子の分散性が向上し、低温での耐衝撃性は非常に良好となる。すなわち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物によると、エポキシ樹脂(A)中のコアシェル構造を有するポリマー(B)粒子の分散性の向上と、エポキシ樹脂(A)とウレタン相(ブロックドイソシアネート(C))との密着性の向上により、接着剤中の欠陥点を減少し、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が良好になる。

0018

[硬化性エポキシ樹脂組成物]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)(以下において、「A成分」とも記す。)、コアシェル構造を有するポリマー(B)(以下において、「B成分」とも記す。)、及びブロックドイソシアネート(C)(以下において、「C成分」とも記す。)を必須成分として含有する。

0019

<エポキシ樹脂(A)>
《エポキシ樹脂(AI):ポリエポキシド
本発明のエポキシ樹脂(A)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、本発明に用いられるエポキシ樹脂はポリエポキシドとも言われるエポキシ樹脂(AI)を含むことが好ましい。エポキシ樹脂(AI)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールFビフェノールフェノール類ノボラック等の多価フェノールエピクロルヒドリン付加反応生成物等のポリグリシジルエーテルビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等);アニリンジアミノベンゼンアミノフェノールフェニレンジアミンジアミノフェニルエーテル等のモノアミン及び多価アミンより誘導される多価グリシジルアミン化合物;シクロヘキシルエポキシ等の脂環式エポキシ構造を有する脂環式エポキシ樹脂多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの付加反応生成物;これらの一部の水素臭素等のハロゲン元素置換したハロゲン化エポキシ樹脂アリルグリシジルエーテル等の不飽和モノエポキシドを含む単量体重合して得られるホモポリマーもしくはコポリマー等が例示される。多価フェノールより合成される多くのポリエポキシドは、例えば米国特許第4431782号に開示されている。ポリエポキシドの例としては更に、米国特許第3804735号、同第3892819号、同第3948698号、及び同第4014771号に開示されているものが挙げられる。

0020

エポキシ樹脂(A)は、エポキシ樹脂(AI)を40質量%以上100質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは50質量%以上95質量%以下含み、さらに好ましくは60質量%以上90質量%以下含む。

0021

《エポキシ樹脂(AII):ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルグリコールジグリシジルエーテル等》
エポキシ樹脂(A)としては、エポキシ樹脂(AI)に加えて、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸ジグリシジルエステル二価以上の多価脂肪族アルコールグリシジルエーテルジビニルベンゼンジオキシド等のエポキシ樹脂(AII)を用いることができる。これらは比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物の物性のバランスを改良することができる。

0022

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステルセバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシグリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

0023

エポキシ樹脂(AII)の含有量は、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましく、1質量%以上5質量%以下が更に好ましい。

0024

《エポキシ樹脂(AIII):変性エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂(A)は、更に、例えば、キレート変性エポキシ樹脂ゴム変性エポキシ樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂ダイマー酸変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂(AIII)を含んでもよい。

0025

前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物(キレート配位子)との反応生成物であり、キレート変性エポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を車両用接着剤として用いた場合、油状物質汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。そのため、エポキシ樹脂(A)はキレート変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。キレート官能基は、金属イオン配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基(例えば、−PO(OH)2)、カルボン酸基(−CO2H)、硫黄含有酸基(例えば、−SO3H)、アミノ基及び水酸基(特に、芳香環において互いに隣接した水酸基)等が挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミンビピリジンエチレンジアミン四酢酸フェナントロリンポルフィリンクラウンエーテル等が挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、例えば、ADEKA製「アデカレジンEP−49−10N」等が挙げられる。

0026

エポキシ樹脂(A)成分100質量%中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上3質量%以下である。

0027

ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物である。ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、アクリルゴムACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴムポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン等のゴム系重合体を挙げることができる。前記ゴムは、アミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基等の反応性基末端に有するものが好ましい。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂及び/又はポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端NBR(CTBN)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応により得られる。アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、CVC Thermoset Specialities製の「CTBN Adduct Hypox(登録商標) RA1340」等の市販品を用いることができる。

0028

前記アクリロニトリルブタジエンゴム100質量%中のアクリロニトリルモノマー成分の含有量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、5質量%以上40質量%以下が好ましく、10質量%以上35質量%以下がより好ましく、15質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、20質量%以上30質量%以下が特に好ましい。

0029

前記ゴム中の1分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、1.5個以上2.5個以下が好ましく、1.8個以上2.2個以下がより好ましい。前記ゴムの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1000以上10000以下が好ましく、2000以上8000以下がより好ましく、3000以上6000以下が特に好ましい。

0030

前記ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の1当量エポキシ反応末端基当たり、2当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下で、100℃以上250℃以下の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂を製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。

0031

なお、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物の製造は、例えば、米国特許第5084532号明細書や米国特許第6015865号明細書等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造することができる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Huntsman社製の「Jeffamine D−230」、「Jeffamine D−400」、「Jeffamine D−2000」、「Jeffamine D−4000」、及び「Jeffamine T−5000」等が挙げられる。

0032

ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分100質量部に対し、3質量部以上35質量部以下が好ましく、5質量部以上25質量部以下がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。

0033

ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限は無いが、−25℃以下が好ましく、−35℃以下がより好ましく、−40℃以下がさらに好ましく、−50℃以下が特に好ましい。

0034

ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500以上40000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましく、4000以上20000以下が特に好ましい。分子量分布質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1以上4以下が好ましく、1.2以上3以下がより好ましく、1.5以上2.5以下が特に好ましい。

0035

硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)を良好にする観点から、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中のゴム変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上25質量%以下である。

0036

ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

0037

ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500以上40000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましく、4000以上20000以下が特に好ましい。分子量分布(質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1以上4以下が好ましく、1.2以上3以下がより好ましく、1.5以上2.5以下が特に好ましい。

0038

硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)を良好にする観点から、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中のウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上25質量%以下である。

0039

ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸変性したエポキシ樹脂である。具体的には、ダイマー酸構造中の少なくとも一つのカルボキシル基と多官能エポキシ樹脂が反応したものである。

0040

前記ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸二量体であり、原料の不飽和脂肪酸は特に限定されない。前記不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸リノール酸リノレイン酸アラキドン酸等の炭素数24以下の不飽和脂肪酸が挙げられ、これらの不飽和脂肪酸を主成分とする植物由来油脂を適宜使用可能である。前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を2分子加熱重合させて作製することができ、副生成物トリマー酸を含むものでも使用でき、さらに、それらの一部あるいはすべてを水添したダイマー酸や、不飽和脂肪酸とアクリル酸加熱重合で得られるC21カルボン酸等も使用できる。前記ダイマー酸の構造は、環状及び非環状のいずれでもよい。前記ダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー200、ハリダイマー300(ハリ化成品)、プリポール1017、プリポール1098(ユニケマ品)、エンポール1008、エンポール1062(コグニス品)、ダイアシッド1550(ハリマ化成品)、及びユニダイム27(アリゾナケミカル品)等の市販品を用いてもよい。

0041

前記エポキシ樹脂の種類も特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型脂肪族型、芳香族型等の各種エポキシ樹脂を適宜用いることができる。

0042

ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ当量は、100g/eq以上800g/eq以下の範囲内であることが好ましい。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、好ましくは300以上2000以下の範囲内である。

0043

ダイマー酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学(株)製の「jER871」(商品名、以下同様)、「jER872」、新日鐵化学(株)製の「YD−171」、「YD−172」等の市販品を用いてもよい。また、例えば、WO2010/098950号に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との付加反応物を用いてもよい。

0044

硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)を良好にする観点から、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中のダイマー酸変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上25質量%以下である。

0045

上述したエポキシ樹脂(A)としては、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。

0046

上述したエポキシ樹脂の中でも、エポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が3次元網目を作りやすい等の点から好ましい。

0047

上述したエポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性及び接着性に優れ、比較的安価であることから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。

0048

また、上述した各種のエポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の弾性率及び耐熱性の観点から、エポキシ当量が220g/eq未満のエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が90g/eq以上210g/eq以下のエポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量が150g/eq以上200g/eq以下のエポキシ樹脂がさらに好ましい。特に、エポキシ当量が220g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂は、常温(20℃±5℃)で液体であり、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の取扱い性がよい為に好ましい。「常温で液体」というのは、軟化点が常温以下であることを意味し、常温で流動性を示すものである。本発明の1以上の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236に準じて測定する。

0049

また、エポキシ当量が220g/eq以上5000g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中に、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の範囲で配合すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる。

0050

<コアシェル構造を有するポリマー(B)>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー(B)を1質量部以上50質量部以下含む。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が高まり、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性も良好になる。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性をより高める観点から、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー(B)を2質量部以上含むことが好ましく、より好ましくは3質量部以上含む。また、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー(B)を50質量部以下含み、好ましくは45質量部以下含み、より好ましくは40質量部以下含む。

0051

コアシェル構造を有するポリマー(B)は、特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径が10nm以上2000nm以下であることが好ましく、30nm以上600nm以下であることがより好ましく、50nm以上400nm以下であることがさらに好ましく、50nm以上300nm以下であることがさらにより好ましく、100nm以上200nm以下であることが特に好ましい。なお、コアシェル構造を有するポリマー(B)の体積平均粒子径(Mv)は、動的散乱方式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。

0052

コアシェル構造を有するポリマー(B)は、硬化性エポキシ樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。ここで、「コアシェル構造を有するポリマー(B)が硬化性エポキシ樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散している」(以下、一次分散とも呼ぶ。)とは、コアシェル構造を有するポリマー(B)の粒子同士が実質的に独立して(接触することなく)硬化性エポキシ樹脂組成物中に分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。

0053

コアシェル構造を有するポリマー(B)は、コア層と、コア層を被覆するシェル層を含むコアシェル構造を有すれば、その構造は特に限定されないが、例えば、コア層とシェル層を含む2層以上の構造を有することが好ましい。また、コア層と、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される3層以上の構造を有することも可能である。

0054

以下、コアシェル構造を有するポリマー(B)の各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、ジエン系ゴムからなる弾性コア層である。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)の低温での耐衝撃性が高まる。前記ジエン系ゴムは、コア層形成用モノマーを重合したコア層ポリマーで構成されている。前記ジエン系ゴムを構成する共役ジエン系モノマー(以下において、第1モノマーとも記す。)としては、例えば、1,3−ブタジエンイソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0055

前記共役ジエン系モノマーの含有量は、コア層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、50質量%以上100質量%以下の範囲であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下の範囲であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。共役ジエン系モノマーの含有量が50質量%以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)の低温での耐衝撃性が向上する。

0056

前記ジエン系ゴムは、共役ジエン系モノマー由来構成単位に加えて、共役ジエン系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマー(以下、第2モノマーとも記す。)由来の構成単位を含んでもよい。前記他のビニル系モノマーとしては、例えば、スチレンα−メチルスチレンモノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類;アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類;アクリロニトリルメタクリロニトリル等のビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニルエチレンプロピレンブチレンイソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレートトリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレートジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。

0057

前記他のビニル系モノマーの含有量は、コア層を構成するモノマー全量を100質量%とした場合、0質量%以上50質量%以下の範囲であることが好ましく、0質量%以上30質量%以下の範囲であることがより好ましく、0質量%以上10質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。前記他のビニル系モノマーの含有量が50質量%以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)の低温での耐衝撃性が高まる。

0058

前記ジエン系ゴムは、靱性改良効果及び低温での耐衝撃性改良効果が高い点、及び、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が低く、それゆえコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、1,3−ブタジエンからなるブタジエンゴム、又は、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムであることがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)の透明性を高めることができ、好ましい。

0059

コア層のガラス転移温度(Tg)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)の靱性を高める為に、0℃以下であることが好ましく、−20℃以下がより好ましく、−40℃以下がさらに好ましく、−60℃以下であることが特に好ましい。

0060

また、コア層を構成するコア層ポリマーの体積平均粒子径は30nm以上2000nm以下であることが好ましく、50nm以上1000nm以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が10nm以上であると、コア層ポリマーを安定的に得ることができ、2000nm以下であると、最終構造体の耐熱性や耐衝撃性を高めやすい。なお、本発明において、コア層を構成するコア層ポリマーの体積平均粒子径は、動的散乱方式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。

0061

コア層(コア層を構成するコア層ポリマー)の含有量は、コアシェル構造を有するポリマー(B)を100質量%とした場合、40質量%以上97質量%以下であることが好ましく、60質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上93質量%以下であることがさらに好ましく、80質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。コアシェル構造を有するポリマー(B)中のコア層の含有量が40質量%以上であると、硬化物の靱性改良効果が高まる。コアシェル構造を有するポリマー(B)中のコア層の含有量が97質量%以下であると、コアシェル構造を有するポリマー(B)の微粒子凝集せず、常温での硬化性エポキシ樹脂組成物が高粘度とならず、取り扱い性が良好である。

0062

本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層を2層以上有する多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。

0063

≪中間層≫
(B)成分は、必要により、中間層を有してもよい。具体的には、中間層として、ゴム表面架橋層を形成させてもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性改良効果及び耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しないこと、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。

0064

中間層が存在する場合、コア層(コア層ポリマー)100質量部に対する中間層(中間層ポリマー)の割合は、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.2質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。

0065

前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル重合性二重結合を2以上有する多官能性モノマー30質量%以上100質量%以下、及びその他のビニルモノマー0質量%以上70質量%以下からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーで構成することができる。上述した構成のゴム表面架橋層を有することで、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、コアシェル構造を有するポリマー(B)のエポキシ樹脂(A)への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高めたりする効果も有する。

0066

前記多官能性モノマーとしては、例えば、ブタジエン等の共役ジエン系モノマー以外の、アリル(メタアクリレートアリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、好ましくはアリルメタクリレート及び/又はトリアリルイソシアヌレートである。本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。

0067

≪シェル層≫
コアシェル構造を有するポリマー(B)の粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したシェル層ポリマーで構成されている。該シェル層ポリマーは、(B)成分と(A)成分との相溶性を向上させ、硬化性エポキシ樹脂組成物又はその硬化物中に(B)成分の微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。

0068

前記シェル層ポリマーは、好ましくは前記コア層及び/又は中間層にグラフトしている。コアシェル構造を有するポリマー(B)は、シェル形成用モノマーをコア層にグラフト重合したものであることが好ましい。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層形成用モノマー成分が、コア層を形成するコア層ポリマー(中間層を含む場合は、勿論、中間層を形成する中間層ポリマーも意味する。以下、同じ)にグラフト重合して、実質的にシェル層ポリマーとコア層ポリマーとが化学結合していることが好ましい(中間層を有する場合は、勿論、中間層ポリマーと化学結合していることも好ましい)。即ち、好ましくは、シェル層ポリマーは、コア層ポリマー(中間層を有する場合は、中間層が形成されたコア層ポリマーの意味。以下、同じである。)の存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成されており、それゆえ、シェル層ポリマーがコア層ポリマーにグラフト重合されており、コア層ポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性ポリマーラテックス状態で調製されたコア層ポリマーのラテックスに対して、シェル層ポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。

0069

シェル層は、シェル層形成用モノマーの全量を100質量%とした場合、ビニルシアンモノマーを3質量%以上50質量%以下含む。これにより、(B)成分の硬化性エポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性が良好になるとともに、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が良好になる。好ましくは、ビニルシアンモノマーを5質量以上50質量%以下含み、10質量%以上50質量%以下含むことがより好ましく、15質量%以上50質量%以下含むことがさらに好ましい。

0070

シェル層は、ビニルシアンモノマーに加えて、(B)成分の硬化性エポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。

0071

ビニルシアンモノマー、並びに芳香族ビニルモノマー及び/又は(メタ)アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー100質量%中に、10質量%以上99.5質量%以下含まれていることが好ましく、50質量%以上99質量%以下含まれていることがより好ましく、65質量%以上98質量%以下含まれていることがさらに好ましく、67質量%以上85質量%以下含まれていることが特に好ましく、67質量%以上80質量%以下含まれていることが最も好ましい。

0072

硬化性エポキシ樹脂組成物やその硬化物中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持すること、及び(A)成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーは、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基環状エステル環状アミドベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上の反応性官能基を含有する反応性官能基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーを含有することがより好ましい。

0073

エポキシ基を有するモノマーは、シェル形成用モノマー100質量%中に、0.5質量%以上90質量%以下含まれていることが好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、2質量%以上35質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上30質量%以下が特に好ましい。シェル形成用モノマー中のエポキシ基を有するモノマーの含有量が上述した範囲内であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性改良効果が高くなりやすく、硬化性エポキシ樹脂組成物の耐衝撃接着性も良好になりやすい。エポキシ基を有するモノマーは、シェル層のみに使用することが好ましい。

0074

前記ビニルシアンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0075

前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のビニルアレーン類、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。

0076

前記(メタ)アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

0077

前記エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。

0078

本発明において、シェル層は、例えば、ビニルシアンモノマー(好ましくはアクリロニトリル)3質量%以上50質量%以下(好ましくは10質量%以上50質量%以下、より好ましくは15質量%以上50質量%以下)、芳香族ビニルモノマー(好ましくはスチレン)0質量%以上50質量%以下(好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは2質量%以上48質量%以下)、(メタ)アクリレートモノマー(好ましくはメチルメタクリレート)0質量%以上94.5質量%以下(好ましくは0質量%以上90質量%以下、より好ましくは10質量%以上85質量%以下)、エポキシ基を有するモノマー(好ましくはグリシジルメタクリレート)0.5質量%以上50質量%以下(好ましくは1質量%以上35質量%以下、より好ましくは2質量%以上30質量%以下)を組み合わせたシェル層形成用モノマー(合計100質量%)を重合したポリマーで構成されていることが好ましい。これにより、靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。

0079

≪コアシェル構造を有するポリマー(B)の製造方法≫
コア層の形成は、コア層形成用モノマーを、例えば、乳化重合懸濁重合マイクロサスペンジョン重合等の重合方法によって重合することで製造することができ、例えばWO2005/028546号に記載の方法を用いることができる。

0080

中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコア層ポリマー(具体的には、ジエン系ゴム)をエマルジョンとして得た場合には、ラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。

0081

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコア層ポリマー、又は、コア層及び中間層を構成するポリマーをエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、WO2005/028546号に記載の方法に従って製造することができる。

0082

乳化重合において用いることができる乳化剤分散剤)としては、アニオン性乳化剤非イオン性乳化剤ポリビニルアルコールアルキル置換セルロースポリビニルピロリドンポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸アリールスルホン酸アルキルエーテルスルホン酸及びアリールエーテルスルホン酸等のスルホン酸類アルキル硫酸アリール硫酸、アルキルエーテル硫酸及びアリールエーテル硫酸等の硫酸類アルキル置換燐酸、アリール置換燐酸、アルキルエーテル置換燐酸及びアリールエーテル置換燐酸等の燐酸類、N−アルキルザルコシン酸及びアリールザルコシン酸等のザルコシン酸類、アルキルカルボン酸アリールカルボン酸、アルキルカルボン酸及びアリールエーテルカルボン酸等のカルボン酸類等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。スルホン酸類として、より具体的には、ジオクチルスルホコハク酸ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、硫酸類として、より具体的にはドデシル硫酸等が挙げられ、ザルコシン酸類として、より具体的にはドデシルザルコシン酸等が挙げられ、カルボン酸類として、より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。非イオン性乳化剤としては、例えば、アルキル置換ポリエチレングリコール、アリール置換ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0083

コアシェル構造を有するポリマー(B)の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。

0084

乳化重合法を採用する場合には、特に限定されないが、公知の開始剤、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル過酸化水素過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム等を熱分解型開始剤として用いることができる。

0085

また、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートパラメンタンハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイドジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、及び必要に応じて硫酸鉄(II)等の遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン含有化合物等を併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

0086

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でも、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩及びキレート剤等の使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

0087

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素等の条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は1段で行なっても2段以上で行なってもよい。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法等を採用することができる。

0088

<ブロックドイソシアネート(C)>
硬化性エポキシ樹脂組成物は、ブロックドイソシアネート(ブロックドウレタンとも称される。)(C)を含むことにより、硬化物の靱性が高まるとともに、耐衝撃接着性が良好になる。特に、(C)成分として、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びブロック剤で構成され、かつ、下記(1)から(3)のいずれかの要件を満たすブロックドイソシアネートを用いることで、低温での耐衝撃性が向上する。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性を高める観点から、ウレタンプレポリマーは、分子内に平均1.3個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、分子内に平均1.5個以上のイソシアネート基を有することがより好ましい。以下において、要件(1)を満たすブロックドイソシアネート(C)をブロックドイソシアネート(CI)、又は、(CI)成分とも記し;要件(2)を満たすブロックドイソシアネート(C)をブロックドイソシアネート(CII)、又は、(CII)成分とも記し;要件(3)を満たすブロックドイソシアネート(C)をブロックドイソシアネート(CIII)、又は、(CIII)成分とも記す。

0089

《ブロックドイソシアネート(CI)》
ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーは直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されている。

0090

ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーにおいて、ポリヒドロキシ化合物としては、直鎖状のものであればよく、特に限定されないが、例えば、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられる直鎖状のポリオールを好適に用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールポリジエンポリオールポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリルポリオールは、エポキシ樹脂(A)成分との相溶性に優れ、ガラス転移温度が比較的低く、硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)が低温での耐衝撃接着性に優れることから好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。

0091

ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーを構成するポリエーテルポリオールは、本質的に一般式(1):
−R1−O− (1)
で示される繰り返し単位が直鎖状に結合されており、末端に水酸基を有する重合体である。すなわち、ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオールの官能基数は2である。一般式(1)において、R1は、直鎖状のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が1以上14以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が2以上4以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。一般式(1)で示される繰り返し単位の具体例としては、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−等が挙げられる。ポリエーテル系重合体主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を50質量%以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体からなるものは、T字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフラン開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール(PTMG)を主成分とする重合体からなるものは、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。

0092

前記ポリオールは、特に限定されないが、水酸基価が10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることがより好ましく、30mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上述した範囲内であると、ウレタンプレポリマーの作製時に、ポリイソシアネートとの反応性が良好になる。

0093

ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーを構成する脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートジイソシアン酸ヘキサメチレンとも称される。)、トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートリジンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、及び水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

0094

ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーは、直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物をウレタン反応させることで得ることができる。具体的には、ウレタン反応時に、直鎖状のポリヒドロキシ化合物が有する水酸基のモル数に対して、脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数が過剰となるように反応させることで、分子内に平均1個以上のイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得ることができる。直鎖状のポリヒドロキシ化合物が有する水酸基のモル数OHmに対する脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数NCOm(NCOm/OHm)は、2以上5以下であることが好ましく、2以上4以下であることがより好ましい。

0095

ウレタン化反応は、特に限定されず、従来公知の反応条件で行うことができる。反応温度は、例えば、20℃以上150℃以下であってもよく、30℃以上120℃以下であってもよく、40℃以上100℃以下であってもよい。反応時間は、例えば、2時間以上20時間以下であってもよく、3時間以上8時間以下であってもよい。ウレタン反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。

0096

ウレタン反応時に、反応を促進するために、ウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン酢酸カリウムステアリン酸亜鉛オクチル酸すず等の金属塩ジラウリン酸ジブチルすず(IV)、ジラウリン酸ジオクチルすず(IV)等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒を使用する場合、その添加量は、反応物に対して通常0.5ppm以上2000ppm以下にしてもよい。

0097

ウレタン反応の際に、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系、トルエンキシレン等の芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。

0098

ブロックドイソシアネート(CI)において、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされている。特に、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされていることが好ましい。ブロックドイソシアネート(CI)は、上述したように、ウレタン反応でウレタンプレポリマーを得た後、あるいは同時に、末端イソシアネート基の全部又は一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。

0099

前記ブロック剤としては、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、及びフェノール系ブロック剤が好ましい。

0100

前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシムアセトアルドキシムアセトキシムメチルエチルケトオキシム2−ブタノンオキシムとも称される。)、ジアセチルモノオキシム、及びシクロヘキサンオキシム等が挙げられる。

0101

前記ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、及びβ−ブチロラクタム等が挙げられる。

0102

前記ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤は、1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリレートである。ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0103

前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも1個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、及びアリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル又はシクロアルキル等のアルキル基芳香族基(例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等);アリール置換アルキル基;フェノール置換アルキル基等が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾールキシレノールクロロフェノールエチルフェノールアリルフェノール(特にo−アリルフェノール)、レゾルシノールカテコールヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−1−フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、テトラメチルビフェノール及び2,2’−ジアリル−ビスフェノールA等が挙げられる。

0104

前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。前記ブロック剤は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。

0105

ブロックドイソシアネート(CI)は、鎖延長剤の残基を含有していてもよい。前記鎖延長剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50以上500以下であり、かつ、1分子当たり2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、或いはアミノ基及び/又はイミノ基を有するポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドイソシアネートの分子量を上げるのに有用である。

0106

ブロックドイソシアネート(CI)は、数平均分子量が3000以上8000以下であり、低温での耐衝撃性を高める観点から、好ましくは3500以上7500以下であり、より好ましくは4000以上7000以下である。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を高めるとともに、T字剥離接着強度及び凝集破壊率を向上する観点から、ブロックドイソシアネート(CI)は、数平均分子量が5500以上8000以下であることが好ましく、6000以上8000以下であることがより好ましい。

0107

《ブロックドイソシアネート(CII)》
ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーは分岐構造のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されている。

0108

ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーにおいて、ポリヒドロキシ化合物は、分岐構造を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられる分岐構造のポリオールを好適に用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリルポリオールは、エポキシ樹脂(A)成分との相溶性に優れ、ガラス転移温度が比較的低く、硬化性エポキシ樹脂組成物(硬化物)が低温での耐衝撃接着性に優れることから好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。

0109

ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーを構成するポリエーテルポリオールは、本質的に一般式(1):
−R1−O− (1)
で示される繰り返し単位を有し、末端に水酸基を有する重合体であり、繰り返し単位間の結合様式分枝を有する。すなわち、ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオールの官能基数は3以上である。一般式(1)において、R1は、直鎖状のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が1以上14以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が2以上4以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。一般式(1)で示される繰り返し単位の具体例としては、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を50質量%以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体からなるものは、T字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール(PTMG)を主成分とする重合体からなるものは、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。

0110

前記ポリオールは、特に限定されないが、分子量が200以上8000以下であることが好ましく、400以上7000以下であることがより好ましく、500以上6000以下であることがさらに好ましい。ポリオールの分子量が上述した範囲内であると、目的とする数平均分子量を有するブロックドイソシアネートを得やすくなる。

0111

前記ポリオールは、特に限定されないが、水酸基価が10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることがより好ましく、30mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上述した範囲内であると、ウレタンプレポリマーの作製時に、ポリイソシアネートとの反応性が良好になる。

0112

ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーを構成する脂肪族系ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーを構成する脂肪族系ポリイソシアネートとして例示したものを適宜用いることができ、入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

0113

ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーは、ポリヒドロキシ化合物として、分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物を用いる以外は、ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーの場合と同様に、ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物をウレタン反応させることで得ることができる。

0114

ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされている。特に、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされていることが好ましい。ブロックドイソシアネート(CII)は、ブロックドイソシアネート(CI)の場合と同様、ウレタン反応でウレタンプレポリマーを得た後、あるいは同時に、末端イソシアネート基の全部又は一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート(CI)に用いるものとして例示したものを適宜用いることができる。

0115

ブロックドイソシアネート(CII)は、架橋剤の残基を含有していてもよい。前記架橋剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50以上500以下であり、かつ、1分子当たり少なくとも3個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、或いはアミノ基及び/又はイミノ基を有するポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドイソシアネートに分岐を付与し、ブロックドイソシアネートの官能価(即ち、キャップされたイソシアネート基の1分子当たりの数)を増加させるのに有用である。

0116

ブロックドイソシアネート(CII)は、数平均分子量が5500以上12000以下であり、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を高める観点から、7000以上12000以下であることが好ましい。

0117

《ブロックドイソシアネート(CIII)》
ブロックドイソシアネート(CIII)のウレタンプレポリマーは分岐構造のポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されている。

0118

ブロックドイソシアネート(CIII)のウレタンプレポリマーにおいて、ポリヒドロキシ化合物は、分岐構造を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート(CII)のウレタンプレポリマーを構成するものとして例示したものを適宜用いることができる。

0119

ブロックドイソシアネート(CIII)のウレタンプレポリマーを構成する芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

0120

ブロックドイソシアネート(CIII)のウレタンプレポリマーは、ポリヒドロキシ化合物として、分岐構造を有するポリヒドロキシ化合物を用い、ポリイソシアネート化合物として芳香族系ポリイソシアネート化合物を用いる以外は、ブロックドイソシアネート(CI)のウレタンプレポリマーの場合と同様に、ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物をウレタン反応させることで得ることができる。

0121

ブロックドイソシアネート(CIII)のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされている。特に、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされていることが好ましい。ブロックドイソシアネート(CIII)は、ブロックドイソシアネート(CI)の場合と同様、ウレタン反応でウレタンプレポリマーを得た後、あるいは同時に、末端イソシアネート基の全部又は一部をブロック剤でキャップすることにより得られる。ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート(CI)に用いるものとして例示したものを適宜用いることができる。

0122

ブロックドイソシアネート(CIII)は、ブロックドイソシアネート(CII)と同様、架橋剤の残基を含有していてもよい。

0123

ブロックドイソシアネート(CIII)は、数平均分子量が5000以上9100以下であり、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性を高めるとともに、T字剥離接着強度及び凝集破壊率を向上する観点から、数平均分子量が5500以上9100以下であることが好ましく、6000以上9100以下であることがより好ましい。

0124

ブロックドイソシアネート(C)としては、ブロックドイソシアネート(CI)、ブロックドイソシアネート(CII)及びブロックドイソシアネート(CIII)からなる群から選ばれる1種以上を用いることができる。

0125

ブロックドイソシアネート(C)の使用量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であり、2質量部以上40質量部以下であることが好ましく、3質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。ブロックドイソシアネート(C)の使用量が1質量部以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が向上し、耐衝撃剥離接着性が良好になる。ブロックドイソシアネート(C)の使用量が50質量部以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)が良好になる。

0126

<エポキシ硬化剤(D)>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ硬化剤(D)を含むことができる。硬化性エポキシ樹脂組成物を一液型硬化性エポキシ樹脂組成物等の一成分型組成物として使用する場合、好ましくは80℃以上、より好ましくは140℃以上の温度まで加熱すると硬化性エポキシ樹脂組成物が急速に硬化するような(D)成分を選択する。なお、室温(約22℃)や50℃以下の温度では硬化するとしても非常にゆっくりと硬化するような(D)成分及び後述の(E)成分を選択するのが好ましい。

0127

エポキシ硬化剤(D)としては、加熱により活性を示す成分(潜在性硬化剤と称する場合もある。)が使用できる。潜在性エポキシ硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物を一液化できるため好ましい。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤イミン硬化剤を含む。)等のN含有硬化剤が使用でき、例えば、三塩化ホウ素アミン錯体三フッ化ホウ素/アミン錯体、ジシアンジアミドメラミン、ジアリルメラミン、グアナミン(例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン)、アミノトリアゾール(例えば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール)、ヒドラジド(例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジドイソフタル酸ジヒドラジドセミカルバジド)、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン(例えば、メタフェニレンジアミンジアミノジフェニルメタンジアミノジフェニルスルホン等)が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを用いるのがより好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。

0128

硬化性エポキシ樹脂組成物における潜在性エポキシ硬化剤(例えば、ジシアンジアミド)の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下が好ましく、5質量部以上9質量部以下がより好ましく、6質量部以上8質量部以下がさらに好ましい。潜在性エポキシ硬化剤(ジシアンジアミド)の使用量が上述した範囲内であると、硬化が十分となり、得られる硬化物の接着性も良好になる。

0129

硬化性エポキシ樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)やメルカプタン系硬化剤室温硬化性硬化剤と称する場合もある)を、室温程度の比較的低温で活性を示す(D)成分として選択することができる。

0130

このような比較的低温で活性を示す(D)成分としては、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミンジエチルアミノプロピルアミン、及びヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類;N−アミノエチルベラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシルメタン、メンセンジアミンイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンスピロアセタールジアミン)、ノルボルナンジアミントリシクロデカンジアミン、及び1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン類;メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン類;エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類;ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類;トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類;トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類;ポリメルカプタン類等を挙げることができる。

0131

ポリエーテル主鎖を含み、1分子あたり平均して、好ましくは1個以上4個以下(好ましくは1.5個以上3個以下)のアミノ基及び/又はイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルもまた(D)成分として使用できる。

0132

さらに、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、1分子あたり平均して、好ましくは1個以上4個以下(より好ましくは1.5個以上3個以下)のアミノ基及び/又はイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた(D)成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、ポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含有量が、5質量%以上40質量%以下(より好ましくは10質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上30質量%以下)であるポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、CVC社製の「Hypro 1300X16 ATBN」等が挙げられる。

0133

室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、及び、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。

0134

また、(D)成分としては、酸無水物類フェノール類等も使用できる。酸無水物類やフェノール類等は、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性機械的特性等の物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸シトラコン酸無水物イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸トリカルバリル酸無水物、等酸無水物、メチル等酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物ピロメリット酸二無水物トリメリット酸無水物無水フタル酸テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロ等酸無水物、及びクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエン等を挙げることができる。フェノール類としては、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、及びクレゾールノボラック等を挙げることができる。(D)成分は、1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。

0135

(D)成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。例えば、(D)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上80質量部以下が好ましく、2質量部以上40質量部以下がより好ましく、3質量部以上30質量部以下がさらに好ましく、5質量部以上20質量部以下が特に好ましい。(D)成分の使用量が上述した範囲内であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になるとともに、貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性が高まる。

0136

<硬化促進剤(E)>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤(E)を含んでもよい。(E)成分は、エポキシ基と、エポキシ硬化剤や硬化性エポキシ樹脂組成物の他の成分中のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒である。

0137

(E)成分としては、例えば、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(商品名:Monuron)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(商品名:Phenuron)、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(商品名:Diuron)、N−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N’,N’−ジメチル尿素(商品名:Chlortoluron)、及び1,1−ジメチルフェニルウレア(商品名:Dyhard)等の尿素類ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p−ビニルフェノールマトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、及びN,N−ジメチルピペリジン等の三級アミン類;C1−C12アルキレンイミダゾール、N−アリールイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−2−メチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、及びエポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物等のイミダゾール類;6−カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。

0138

なお、三級アミン類やイミダゾール類は、(D)成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物の物性(耐熱性)等を向上させることができる。(E)成分は、1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。

0139

(E)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.2質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましく、0.8質量部以上2質量部以下が特に好ましい。(E)成分の使用量が上述した範囲内であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になるとともに、貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性が高まる。

0140

無機充填材
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を含んでもよい。

0141

前記無機充填材としては、例えば、ケイ酸及び/又はケイ酸塩を用いることができる。具体例としては、乾式シリカ湿式シリカケイ酸アルミニウムケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウムウォラストナイト、及びタルク等が挙げられる。前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランシロキサン化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、(A)成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。

0142

前記無機充填材としては、例えば、ドロマイト及びカーボンブラックの如き補強性充填材膠質炭酸カルシウム重質炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化チタン酸化第二鉄アルミニウム微粉末酸化亜鉛活性亜鉛華等を用いてもよい。無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、硬化性エポキシ樹脂硬化物の各種物性が向上する。

0143

前記無機充填材の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下であることが好ましく、2質量部以上70質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上40質量部以下であることがさらに好ましく、7質量部以上20質量部以下であることが特に好ましい。無機充填材は1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。

0144

酸化カルシウム
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、更に酸化カルシウムを含んでもよい。酸化カルシウムは、硬化性エポキシ樹脂組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。

0145

酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの硬化性エポキシ樹脂組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着強度等の物性が向上する。特に、T字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性が顕著に改善される。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。

0146

酸化カルシウムの使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがさらに好ましく、1質量部以上2質量部以下であることが特に好ましい。酸化カルシウムの使用量が上述した範囲内であると、水分除去効果を奏するとともに、硬化性エポキシ樹脂組成物硬化物の強度を低減しない。酸化カルシウムは、1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0147

ラジカル硬化性樹脂
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に2個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて含むことができる。また、必要により、分子内に少なくとも1個の二重結合を有する分子量300未満の低分子化合物を使用することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物の物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる(好ましくは、約50℃以上約150℃以下)と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。

0148

前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、及びアクリル化(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、WO2014/115778号に記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、WO2014/1115778号に記載の化合物が挙げられる。

0149

WO2010/019539号に記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によって硬化性エポキシ樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ(wash−off resistance)を向上させることができる。なお、車両等の製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基板同士を仮止め(仮接着)する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル開始剤は、80℃以上130℃以下に加熱することで活性化されることが好ましく、100℃以上120℃以下がより好ましい。

0150

<モノエポキシド>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含むことができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテル、及びクレジルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の炭素数8〜10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、p−tertブチルフェニルグリシジルエーテル等の炭素数2〜8のアルキル基で置換され得る炭素数6〜12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等の炭素数12〜14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエート等の脂肪族グリシジルエステル、バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステルラウリン酸グリシジルエステル等の炭素数8〜12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、p−t−ブチル安息香酸グリシジルエステル等が挙げられる。

0151

前記モノエポキシドの使用量は、(A)成分100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。モノエポキシドの使用量が上述した範囲内であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の常温付近等の低温での粘度を低減することができる。

0152

光重合開始剤
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を含んでもよい。前記光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、及びテトラフェニルボレート等のアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、及びメタロセン塩等の光カチオン重合開始剤光酸発生剤)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0153

<その他の配合成分>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合成分を添加することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤熱膨張性マイクロバルーン等の膨張剤アラミド系パルプ等の繊維パルプ顔料染料等の着色剤体質顔料紫外線吸収剤酸化防止剤安定化剤ゲル化防止剤)、可塑剤レベリング剤消泡剤シランカップリング剤帯電防止剤難燃剤滑剤、減粘剤、低収縮剤有機質充填剤熱可塑性樹脂乾燥剤、及び分散剤等が挙げられる。

0154

<硬化性エポキシ樹脂組成物の製法>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物中にコアシェル構造を有するポリマー(B)を1次粒子の状態で分散させて作製することが好ましい。

0155

コアシェル構造を有するポリマー(B)が1次粒子の状態で分散した硬化性エポキシ樹脂組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェル構造を有するポリマー(B)を(A)成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェル構造を有するポリマー(B)を一旦有機溶剤に抽出後に(A)成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、WO2005/028546号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェル構造を有するポリマー(B)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5質量%以上40質量%以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェル構造を有するポリマー(B)の微粒子を凝集させる第1工程と、凝集したコアシェル構造を有するポリマー(B)を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェル構造を有するポリマー(B)の有機溶媒溶液を得る第2工程と、有機溶媒溶液をさらに(A)成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第3工程とを含んで調製されることが好ましい。

0156

(A)成分が23℃で液状であると、前記第3工程が容易となる為、好ましい。「23℃で液状」とは、軟化点が23℃以下であることを意味し、23℃で流動性を示すものである。

0157

上記の工程を経て得た、(A)成分にコアシェル構造を有するポリマー(B)が1次粒子の状態で分散した組成物に、(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、無機充填材、酸化カルシウム、ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシド、光重合開始剤、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により追加混合する事により、コアシェル構造を有するポリマー(B)が1次粒子の状態で分散した硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。

0158

一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェル構造を有するポリマー(B)は、3本ペイントロール、3本ロールミル、及びニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、(A)成分中に分散させることが可能である。この際、(A)成分と(B)成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、(B)成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、50℃以上200℃以下であることが好ましく、70℃以上170℃以下がより好ましく、80℃以上150℃以下がさらに好ましく、90℃以上120℃以下が特に好ましい。分散させる際の温度が上述した範囲内であると、分散性が良好になるうえ、(A)成分や(B)成分が熱劣化することもない。

0159

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱光照射により硬化する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用することができる。また、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、(A)成分を主成分とし、さらに(B)成分及び/又は(C)成分を含有するA液と、(D)成分及び(E)成分を含有し、さらに必要に応じて(B)成分及び/又は(C)成分を含有する別途調製したB液からなる、二液型又は多液型の硬化性エポキシ樹脂組成物として調製しておき、該A液と該B液を使用前に混合して、使用することもできる。(B)成分及び(C)成分は、それぞれA液及びB液の少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、A液にのみ、B液にのみでもよく、A液とB液の両方に含まれていてもよい。貯蔵安定性及び取り扱い性に優れる観点から、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。

0160

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤及び風力発電用構造用接着剤等の構造用接着剤;塗料ガラス繊維との積層用材料プリント配線基板用材料;ソルダーレジスト層間絶縁膜ビルドアップ材料FPC用接着剤;半導体及びLE等電子部品用封止材等の電気絶縁材料ダイボンド材料アンダーフィル、ACF、ACP、NCF及びNCP等の半導体実装材料液晶パネル、OLED照明及びOLEDディスプレイ等の表示機器照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両向けの構造用接着剤として有用である。

0161

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、低温での耐衝撃性が高いという観点から、ISO 11343に準じて、−40℃にて測定した動的割裂抵抗力が、20kN/m以上であることが好ましく、25kN/m以上であることがより好ましく、30kN/m以上であることがさらに好ましく、35kN/m以上であることがさらにより好ましく、40kN/m以上であることが特に好ましい。

0162

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、剥離接着性が高いという観点から、JIS K 6854に準じて、23℃にて測定したT字剥離接着強さが200N/25mm以上であることが好ましく、210N/25mm以上であることがより好ましく、220N/25mm以上であることがさらに好ましく、230N/25mm以上であることがさらにより好ましく、240N/25mm以上であることが特に好ましい。

0163

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、凝集破壊率が高いという観点から、JIS K 6854に準じて、23℃にて測定したT字剥離試験における剥離面の凝集破壊率が40%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上であり、さらにより好ましくは70%以上であり、特に好ましくは80%以上である。

0164

[積層体]
本発明の1以上の実施形態の積層体において、複数の基材が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されている。

0165

<基材>
前記基材としては、特に限定されず、例えば、木材、金属、プラスチックガラス等が挙げられる。金属としては、例えば、冷間圧延鋼板(SPCCとも称される。)や溶融亜鉛メッキ鋼等の鋼材アルミニウムや被覆アルミニウム等のアルミニウム材等が挙げられ、プラスチックとしては、例えば、汎用プラスチックエンジニアリングプラスチック、並びにCFRP及びGFRP等の複合材料等の各種のプラスチックが挙げられる。前記基材は、自動車部品であることが好ましい。自動車部品は、自動車フレームであってもよく、自動車フレーム以外の自動車部品であってもよい。自動車フレーム同士が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていてもよく、自動車フレームとその他の自動車部品が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていてもよい。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に用いることができる。また、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、航空宇宙用構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。

0166

2枚以上の複数の基材の間に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を挟んで貼り合せた後に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することで得られる前記基材を接合させてなる積層体は、低温での耐衝撃性が高い。また、コアシェル構造を有するポリマー(B)が一次粒子の状態で分散している硬化性エポキシ樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、コアシェル構造を有するポリマー(B)が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。

0167

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて、例えば50℃程度に加温して塗布することも可能である。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状モノフィラメント状又はスワール(swirl)状に基材上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法又はストリーミング法を用いて前記硬化性エポキシ樹脂組成物を基材へ塗布することもできる。前記硬化性エポキシ樹脂組成物を、一方又は両方の基材へ塗布し、接合しようとする基材間に硬化性エポキシ樹脂組成物が配置されるよう基材同士を貼り合せ、硬化させることにより接合する。前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから、低温での耐衝撃性が良好である積層体を得ることができる。

0168

<硬化>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上220℃以下がより好ましく、110℃以上200℃以下がさらに好ましく、130℃以上180℃以下が特に好ましい。

0169

前記硬化性エポキシ樹脂組成物を自動車等の車両用構造接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車基材施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。

0170

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

0171

まず、各種測定方法及び評価方法を説明する。

0172

ラテックス中のブタジエンゴム粒子とコアシェル構造を有するポリマー粒子の体積平均粒子径の測定)
ポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、コアシェル構造を有するポリマーラテックス中のコアシェル構造を有するポリマー粒子について、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて、体積平均粒子径を測定した。
脱イオン水希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水又はメチルエチルケトンの屈折率、及びそれぞれのコアシェル構造を有するポリマーの屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6〜0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

0173

分子量測定
分子量は、システム;東ソー製HLC−82201、カラム:東ソー製TSKgel SuperHZM−H(×2本)、溶媒:THFを用いて測定し、ポリスチレン換算数量平均分子量として測定した。

0174

IR測定
IR(赤外分光分析)は、日本分光製 FT/IR−4200を用いて、ATR法にて行った。

0175

(エポキシ当量)
エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量は、JIS K 7236に準じて測定した。

0176

(動的割裂抵抗力)
ISO 11343に準じて動的割裂抵抗力を評価した。幅20mm×長さ90mm×厚み0.8mmの2枚のSPCC鋼板に、硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着層が幅20mm×長さ25mm×厚み0.26mmとなるように貼り合わせ、170℃の条件下で30分硬化させ試験体を作製した。該試験体を用い、測定温度を−40℃、衝撃エネルギーを50J、衝撃スピードを2m/sとした測定条件で、単位をkN/mとした動的割裂抵抗力を測定した。

0177

(T字剥離接着強さ)
JIS K 6854に準じてT字剥離接着強さを評価した。幅25mm×長さ200mm×厚み0.5mmの2枚のSPCC鋼板に、硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着層が幅25mm×長さ150mm×厚み0.26mmとなるように貼り合わせ、170℃の条件下で30分硬化させ、試験体を作製した。設定温度を23℃、テストスピードを254mm/minとした測定条件で、単位をN/25mmとしたT字剥離接着強さを測定した。また、試験体の剥離面を観察し、凝集破壊率(CF(%))を測定した。

0178

<コアシェル構造を有するポリマーの製造例、コアシェル構造を有するポリマーが分散しているエポキシ樹脂の製造例>
製造例1−1及び製造例1−2に、それぞれ、コアシェル構造を有するポリマー(B)のコア層を構成するポリブタジエンゴムを含むポリブタジエンゴムラテックス(R−1)及び(R−2)の調製方法を記載した。製造例2−1から2−3に、コアシェル構造を有するポリマー(B−1)から(B−3)のそれぞれのラテックス(L−1)から(L−3)の調製方法を記載した。製造例3−1から3−3に、コアシェル構造を有するポリマー(B−1)から(B−3)のそれぞれが分散しているエポキシ樹脂(N−1)から(N−3)の調製方法を記載した。コアシェル構造を有するポリマー(B)を、以下において、単にコアシェルポリマー(B)とも記す。

0179

製造例1−1:ポリブタジエンゴムラテックス(R−1)の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン(Bd)100質量部を耐圧重合機中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.025質量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合15時間目に減圧残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を得た。得られたラテックス中のポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.08μmであった。

0180

製造例1−2:ポリブタジエンゴムラテックス(R−2)の調製
耐圧重合機中に、製造例1−1で得たポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を21質量部(ポリブタジエンゴム7質量部を含む)、脱イオン水185質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を取り除いた後、Bd93質量部を耐圧重合機中に投入し、45℃に昇温した。PHP0.02質量部、続いてSFS0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、それぞれ、PHP0.025質量部、EDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合30時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−2)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.20μmであった。

0181

製造例2−1:コアシェル構造を有するポリマー(B−1)のラテックス(L−1)の調製
温度計攪拌機還流冷却器窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例1−2で調製したポリブタジエンゴム粒子を87質量部含むポリブタジエンゴムラテックス(R−2)262質量部、及び、脱イオン水59質量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で攪拌した。次いで、EDTA0.005質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部、及びSFS0.2質量部を加えた後、シェル層形成用モノマー13質量部(スチレン5.5質量部、メチルメタクリレート1.5質量部、アクリロニトリル2.5質量部、グリシジルメタクリレート3.5質量部)、及びクメンヒドロパーオキサイド0.035質量部の混合物を1.3時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、さらに2時間攪拌して反応を終了させ、コアシェル構造を有するポリマー(B−1)のラテックス(L−1)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェル構造を有するポリマー粒子(B−1)の体積平均粒子径は0.21μmであった。

0182

製造例2−2:コアシェル構造を有するポリマー(B−2)のラテックス(L−2)の調製
シェル層形成用モノマーを、下記表1に示す組成にした以外は、製造例2−1と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー(B−2)のラテックス(L−2)を作製した。

0183

製造例2−3:コアシェル構造を有するポリマー(B−3)のラテックス(L−3)の調製
シェル層形成用モノマーを、下記表1に示す組成にした以外は、製造例2−1と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー(B−3)のラテックス(L−3)を作製した。

0184

0185

製造例3−1:コアシェル構造を有するポリマー(B−1)が分散しているエポキシ樹脂(N−1)の調製
25℃の1L混合槽に、メチルエチルケトン132gを導入し、攪拌しながら、製造例2−1で得られたコアシェル構造を有するポリマー(B−1)40gを含むコアシェル構造を有するポリマー(B−1)のラテックス(L−1)を132g投入した。均一に混合後、水200gを80g/分の供給速度で投入した。水を供給した後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性凝集体及び有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相360gを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にメチルエチルケトン90gを追加して均一に混合し、コアシェル構造を有するポリマー(B−1)粒子が分散した溶液を得た。この溶液に、(A)成分であるエポキシ樹脂(A−1:三菱ケミカル社製、jER(登録商標)828EL)60gを混合し、回転式蒸発装置揮発分を除去し、コアシェル構造を有するポリマー(B−1)粒子が分散しているエポキシ樹脂(N−1)を得た。コアシェル構造を有するポリマー(B−1)粒子が分散しているエポキシ樹脂(N−1)は、コアシェル構造を有するポリマー(B−1)を40質量%含む。

0186

製造例3−2:コアシェル構造を有するポリマー(B−2)が分散しているエポキシ樹脂(N−2)の調製
コアシェル構造を有するポリマー(B−1)のラテックス(L−1)に代えて、コアシェル構造を有するポリマー(B−2)のラテックス(L−2)を用いた以外は、製造例3−1と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー(B−2)が分散しているエポキシ樹脂(N−2)を作製した。コアシェル構造を有するポリマー(B−2)が分散しているエポキシ樹脂(N−2)は、コアシェル構造を有するポリマー(B−2)を40質量%含む。

0187

製造例3−3:コアシェル構造を有するポリマー(B−3)が分散しているエポキシ樹脂(N−3)の調製
コアシェル構造を有するポリマー(B−1)のラテックス(L−1)に代えて、コアシェル構造を有するポリマー(B−3)のラテックス(L−3)を用いた以外は、製造例3−1と同様にして、コアシェル構造を有するポリマー(B−3)が分散しているエポキシ樹脂(N−3)を作製した。コアシェル構造を有するポリマー(B−3)が分散しているエポキシ樹脂(N−3)は、コアシェル構造を有するポリマー(B−3)を40質量%含む。

0188

<ブロックドイソシアネート(C)の製造例>
製造例4−1から製造例4−27に、ブロックドイソシアネート(C−1)〜(C−29)の調製方法を記載した。

0189

(製造例4−1:ブロックドイソシアネート(C−1)の調製)
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットル四つ口フラスコに、ゼオライト脱水処理したポリオールc2400g、トリレン2,4−ジイソシアネート418.4g、ジラウリン酸ジブチルすず(IV)0.24gを仕込み、窒素フロー下で攪拌しながら80℃で3時間反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。その後、この反応液中に、ブロック剤である2−ブタノンオキシム208.8gを仕込み、窒素フロー下で攪拌しながら80℃で3時間反応を行った。IR測定にて、NCO基由来のピーク(2260cm-1付近)の消失、ならびに、ウレタン結合のC=O基由来のピーク(1720cm-1付近)の生成を確認した後、加熱攪拌を停止し、数平均分子量5380のブロックドイソシアネートを得た。

0190

(製造例4−2〜4−28)
ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート及びブロック剤として、下記表2〜表4に示すものを下記表2〜表4に示す配合割合で用いた以外は、製造例1と同様にブロックドイソシアネートを調製した。下記表2に、ブロックドイソシアネート(C−1)〜(C−28)のそれぞれの数平均分子量を示す。

0191

0192

0193

0194

上記表2〜表4中に記載の化合物は、下記の通りである。
ポリオールa:ポリエーテルポリオール、分子量1000、官能基数2(直鎖状)、水酸基価110mgKOH/g
ポリオールb:ポリエーテルポリオール、分子量2000、官能基数2(直鎖状)、水酸基価56mgKOH/g
ポリオールc:ポリエーテルポリオール、分子量3000、官能基数3(分岐構造を有する)、水酸基価58mgKOH/g
ポリオールd:ポリエーテルポリオール、分子量5000、官能基数3(分岐構造を有する)、水酸基価34mgKOH/g
ポリオールe:ポリエーテルポリオール、分子量4000、官能基数4(分岐構造を有する)、水酸基価57mgKOH/g
TDI:トリレン2,4−ジイソシアネート、東京化成工業製
PDIイソホロンジイソシアネート、東京化成工業製
HDI:ジイソシアン酸ヘキサメチレン、関東化学製、
MEKO:2−ブタノンオキシム、和光純薬工業製
BPA−CA:2,2−ビス(3−アリルー4−ヒドロキシフェニルプロパン、小西化学工業製
DTL:ジラウリン酸ジブチルすず(IV)、和光純薬工業製

0195

実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示した。
(A)エポキシ樹脂
(A−1)JER828EL(三菱ケミカル製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量186g/eq、常温で液状)
(A−2)jER1001(三菱ケミカル製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量480g/eq、常温で固体
(A−3)(CTBN Adduct)Hypox RA1340(CVC Thermoset Specialities製、ゴム変性エポキシ樹脂)
(A−4)反応性希釈剤:YED 216M(三菱ケミカル製、アルキルジグリシジルエーテル)
(B)コアシェル構造を有するポリマー
(B−1)〜(B−3):製造例2−1〜製造例2−3のそれぞれで調製したコアシェル構造を有するポリマーのラテックス(L−1)〜(L−3)のそれぞれに含まれるコアシェル構造を有するポリマー(B−1)〜(B−3)である。
(C)ブロックドイソシアネート
(C−1)〜(C−29):製造例4−1〜製造例4−29のそれぞれで作製したブロックドイソシアネート(C−1)〜(C−29)である。
(D)エポキシ硬化剤
(D−1)Dyhard 100S(AlzChem製、ジシアンジアミド)
(E)硬化促進剤
(E−1)Dyhard UR300(AlzChem製、1,1−ジメチルー3−フェニルウレア)
(N−1)〜(N−3):製造例3−1〜製造例3−3のそれぞれで調製したコアシェル構造を有するポリマー(B−1)〜(B−3)のそれぞれが分散しているエポキシ樹脂(N−1)〜(N−3)
カーボンブラック:MONARCH 280(Cabot製)
ヒュームドシリカ:CAB−O−SILTS720(Cabot製)
重質炭酸カルシウム:ホワイトンSB赤(白石カルシウム製、無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径:1.8μm)
酸化カルシウム:CML#31(近江化学工業製)

0196

(実施例1〜18、比較例1〜9)
上述した化合物を、下記表5〜7に示す混合比で均一に混合し、下記表5〜7に示す配合組成を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を作製した。

0197

実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の動的割裂抵抗力、並びにT字剥離接着強さ及び凝集破壊率を上述したとおりに測定し、その結果を下記表5〜表7に示した。

0198

0199

0200

0201

上記表5〜表7のデータから分かるように、実施例1〜22の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が高かった。具体的には、実施例1〜22の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ISO 11343に従って−40℃にて測定した動的割裂抵抗力が、20kN/m以上であった。

0202

また、表3及び表6から分かるように、ブロックドイソシアネート(CI)の場合、数平均分子量が5500以上8000以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、低温での耐衝撃性が高い上、T字剥離接着強度及び凝集破壊率も高かった。

0203

また、表2及び表5から分かるように、ブロックドイソシアネート(CIII)の場合、数平均分子量が5500以上9100以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は低温での耐衝撃性が高い上、T字剥離接着強度及び凝集破壊率も高かった。

0204

一方、ウレタンプレポリマーが分岐状のポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されているが、ブロックドイソシアネート(C)の数平均分子量が5000未満である比較例5及びブロックドイソシアネートの数平均分子量が9100を超えている比較例6の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。

0205

また、ウレタンプレポリマーが直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物で構成されているブロックドイソシアネート(C)を用いた比較例1〜4では、ブロックドイソシアネートの数平均分子量に関係なく、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。

0206

また、ウレタンプレポリマーが直鎖状のポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物で構成されているが、ブロックドイソシアネート(C)の数平均分子量が3000未満である比較例8及びブロックドイソシアネートの数平均分子量が8000を超えている比較例9の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。

実施例

0207

コア層がジエン系ゴムからなり、かつシェル層がビニルシアンモノマーを含まないコアシェル構造を有するポリマー(B)を用いた比較例7の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低温での耐衝撃性が低かった。

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