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技術 光応答性高分子材料、接着剤、トナーおよび画像形成方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 堀口治男草野優咲子須釜宏二高橋聖二郎芝田豊子
出願日 2019年2月14日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-024902
公開日 2020年8月31日 (2ヶ月経過) 公開番号 2020-132700
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 電子写真における現像剤 接着剤、接着方法
主要キーワード 非接触温度センサー 光応答性化合物 ビニール紐 評価比 ショックノイズ 覆いかぶせ アゾベンゼン部位 ビニル系エステル
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この項目の情報は公開日時点(2020年8月31日)のものです。
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課題

光照射により可逆的に流動化非流動化し、かつ著しい着色のない重合体を提供する。

解決手段

重合性基を有するアゾメチン誘導体由来する所定の構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化・非流動化する重合体である。

概要

背景

光照射により流動性が変化する材料として光応答性液晶材料が知られている。例えば、特許文献1、2では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位シス−トランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。

概要

光照射により可逆的に流動化非流動化し、かつ著しい着色のない重合体を提供する。重合性基を有するアゾメチン誘導体由来する所定の構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化・非流動化する重合体である。なし

目的

本発明では、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない重合体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

下記化学式(1)で表される、重合性基を有するアゾメチン誘導体由来する構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化非流動化する重合体:前記化学式(1)中、Xは、NR10、OまたはSであり、R1およびR2は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子ハロゲン原子シアノ基ニトロ基ヒドロキシ基カルボキシ基炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、R10は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、R5〜R7は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、この際、R1、R2、R5〜R7、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つは重合性基を有する基であり、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうち、前記重合性基を有する基およびYで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、ただし、R10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、R5〜R7の少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R5〜R7のうち、前記重合性基以外のもの、R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択される。

請求項2

前記重合性基を有する基は、下記式(i)〜(iv)のいずれかで表される基を含む、請求項1に記載の重合体:式(i)〜(iv)中、A1は、水素原子またはメチル基であり、A2は、炭素数1〜18のアルキレン基であり、A3は、炭素数1〜6のアルキレン基である。

請求項3

前記アゾメチン誘導体は、化学式(1)におけるR7、R10または前記Yで表される基に隣接しないR1〜R4のいずれかに1つに前記重合性基を有する基を有する、請求項1または2に記載の重合体。

請求項4

前記アゾメチン誘導体は、下記化学式(2)で表される、請求項3に記載の重合体:化学式(2)中、Xは、NR10、OまたはSであり、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、他方は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、R10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、R7は、重合性基を有する基である。

請求項5

前記化学式(2)で表されるアゾメチン誘導体において、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものは全て水素原子であるか、または、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち、Yに隣接しないR1〜R4のいずれか1つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、残りがそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R10が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であるか、または、R10が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、R1、R2、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基である、請求項4に記載の重合体。

請求項6

前記アゾメチン誘導体は、下記化学式(3)で表される、請求項5に記載の重合体:化学式(3)中、Xは、NR10、OまたはSであり、R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、A1は、水素原子またはメチル基であり、A2は、炭素原子数1〜18のアルキレン基であり、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものは全て水素原子であるか、または、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち、Yに隣接しないR1〜R4のいずれか1つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、残りがそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R10が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であるか、または、R10が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、R1、R2、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基である。

請求項7

数平均分子量Mnが3500以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合体。

請求項8

前記重合体は、ビニル系重合性基を有する他の構造単位をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合体。

請求項9

前記重合体は、前記他の構造単位として、スチレン誘導体、(メタアクリル酸誘導体、またはオレフィン誘導体に由来する構造単位を含む、請求項8に記載の重合体。

請求項10

照射光波長は、280nm以上480nm以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の重合体。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載の重合体を含む、トナー

請求項12

さらに結着樹脂を含む、請求項11に記載のトナー。

請求項13

前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項12に記載のトナー。

請求項14

さらに着色剤を含む、請求項11〜13のいずれか1項に記載のトナー。

請求項15

さらに離型剤を含む、請求項11〜14のいずれか1項に記載のトナー。

請求項16

請求項11〜15のいずれか1項に記載のトナーからなるトナー像記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む、画像形成方法

請求項17

前記光の波長は、280nm以上480nm以下である、請求項16に記載の画像形成方法。

請求項18

前記軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに含む、請求項16または17に記載の画像形成方法。

請求項19

前記加圧する工程において、前記軟化させたトナー像をさらに加熱する、請求項18に記載の画像形成方法。

請求項20

請求項1〜10のいずれか1項に記載の重合体を含む、感光性接着剤

技術分野

0001

本発明は、光応答性高分子材料である、重合性基を有するアゾメチン誘導体由来する構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化非流動化する重合体、これを用いた接着剤およびトナー、ならびに上記トナーを用いた画像形成方法に関する。

背景技術

0002

光照射により流動性が変化する材料として光応答性液晶材料が知られている。例えば、特許文献1、2では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位シス−トランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。

先行技術

0003

特開2011−256155号公報
特開2011−256291号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、上記特許文献1、2に記載されているアゾベンゼン誘導体は、いずれも黄色〜橙色の着色が有り、トナーや接着剤など工業製品に応用する際に所望の色を再現できないという問題があった。さらに、本発明者らの検討によれば、アゾベンゼン誘導体の置換基を変化させることにより、黄色〜橙色の着色につき、多少色を調整することはできても、根本的に無色もしくは無色に近い状態にすることは不可能であることも分かった。

0005

そこで、本発明では、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない重合体を提供することを目的とする。

0006

本発明の他の目的は、上記重合体を用いたトナーや接着剤などの工業製品を提供するものである。

0007

本発明の更に他の目的は、上記トナーによる画像形成方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、アゾメチン部位を有する化合物を用いることで、可逆的に流動化・非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の著しい着色のない光応答性高分子材料を実現することで、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち本発明は、下記化学式(1)で表される、重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化・非流動化する重合体である。

0010

0011

前記化学式(1)中、
Xは、NR10、OまたはSであり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子ハロゲン原子シアノ基ニトロ基ヒドロキシ基カルボキシ基炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R10は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、
R5〜R7は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
この際、R1、R2、R5〜R7、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つは重合性基を有する基であり、
R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうち、前記重合性基を有する基およびYで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、ただし、R10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、
R5〜R7の少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R5〜R7のうち、前記重合性基以外のもの、R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択される。

発明の効果

0012

本発明によれば、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない重合体が得られる。

図面の簡単な説明

0013

本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置100を示す概略構成図である。
画像形成装置100における照射部40の概略構成図である。
実施例の光応答接着試験で用いた実施例および比較例で合成した重合体/化合物の光照射に伴う接着性の変化を測定する装置の概略図である。

0014

本発明は、下記化学式(1)で表される、重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化・非流動化する重合体である。

0015

0016

前記化学式(1)中、
Xは、NR10、OまたはSであり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R10は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、
R5〜R7は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
この際、R1、R2、R5〜R7、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つは重合性基を有する基であり、
R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうち、前記重合性基を有する基およびYで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、ただし、R10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、
R5〜R7の少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R5〜R7のうち、前記重合性基以外のもの、R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択される。

0017

このような上記化学式(1)で表されるアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を用いることで、光照射で可逆的に流動化・非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の着色のない光応答性化合物を実現することができる。

0018

なぜ、本発明の重合体により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。以下の説明では、上記化学式(1)で表される構造単位を含む重合体を、「アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体」とも称する。

0019

末端長鎖アルキル鎖を有するアゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化(光相転移)する材料であることが知られており、その光相転移は、シス−トランス異性化により結晶構造崩れることで生じていると考えられる。特許文献1または2に記載のアゾベンゼン化合物では、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こすが、これらの化合物は、可視光領域にn−π*遷移に由来する強い吸収を示し、橙色に着色しているため、工業製品に適用する際に所望の色を再現できないという点で問題があった。

0020

本発明では、アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を用いることで、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない重合体を提供することを実現した。アゾベンゼン化合物に代わりアゾメチン誘導体に由来する構造単位を導入することで、アゾベンゼン化合物における強いn−π*吸収を大幅に弱めることができるため、著しい着色のない重合体を実現できる。

0021

アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体は、アゾメチン誘導体が光吸収して、光励起失活過程で放出される熱エネルギーが、結合する繰り返しユニット(構造単位)に伝わること(光熱変換)により可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができる。特に、当該重合体が、トランス体であると、前述の光熱変換に加えて、光照射によりトランス−シス光異性化がさらに生じやすく、Tgが低いシス体が生成されやすい。光異性化することにより規則構造が崩れ相転移変化することで規則構造が崩れ相転移変化することで、より効率的な流動化・非流動化現象を誘起できると考えられる。したがって、可逆的な流動化・非流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体(E)がシス体(Z)へ異性化する必要があると考えられる。しかしながら、一般的にアゾメチン誘導体は、アゾベンゼン誘導体に比べてシス−トランス異性化速度が速いことが知られており、C=N結合の両端にベンゼン環が結合したアゾメチン誘導体では可逆的な流動化体・非流動化現象を誘起するには不利になることが予想された。

0022

本発明では、アゾメチン誘導体においてC=N結合の窒素原子側または炭素原子側に複素環を導入することで光照射時のシス体(Z)量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。これは、ベンゼン環ではなく複素環を導入することでシス−トランス異性化速度が低下することによるものと考えられる。

0023

さらに、アゾメチン誘導体を高分子化することで材料としての靭性も向上しうる。そのため、特にトナーに用いた際に優れた画像強度を得ることができると考えられる。

0024

上記の理由から、本発明のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を有する重合体は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができると考えられ、前記重合体をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

0025

なお、本発明における流動とは、外力なし、または少ない外力で系が変形する状態のことを指す。

0026

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で行う。

0027

<重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体>
本発明の重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体は、光照射で可逆的に流動化・非流動化する、下記化学式(1)で表される構造単位を含む重合体である。本発明の重合体は、アゾメチン誘導体のベンゼン環に対して、下記化学式1で表される複素環を導入することでシス−トランス異性化速度が低下し、光照射時のシス体(Z)量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。本発明の重合体は、特に限定されないが、アゾメチン基分子中に確実に導入しやすくして、可逆的な流動化・非流動化を効率的に誘起させる観点から、下記化学式(1)で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体を単量体(アゾメチン誘導体モノマー)として用いてこれを重合させて得られる重合体であることが好ましい。

0028

0029

前記化学式(1)中、Xは、NR10、OまたはSである。

0030

R1およびR2は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基である。

0031

R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基である。

0032

R10は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基である。

0033

Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2である。

0034

R5〜R7は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基である。

0035

R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基である。

0036

この際、R1、R2、R5〜R7、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つは重合性基を有する基である。

0037

R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうち、前記重合性基を有する基およびYで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、ただし、R10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択され、R5〜R7の少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R5〜R7のうち、前記重合性基以外のもの、R8およびR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基から選択される。

0038

R1〜R10を上記のように選択することで、アゾメチン誘導体はアゾメチン基部分で分子間のパッキング(π−π相互作用)を発現しながら、トランス−シス異性化した際には高い熱運動性を示すため、材料としての強度を高めながら、流動化現象を誘起しやすくなるものと考えられる。

0039

ここで、重合性基を複素五員環上に有する場合のベンゼン環上の置換基、または重合性基をベンゼン環上に有する場合の複素五員環上の置換基としての、上述の炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であることが好ましい。より好ましくは、それぞれ、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアシル基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜8のアシルオキシ基である。当該構成とすることでアゾメチン誘導体はアゾメチン基部分で分子間のパッキング(π−π相互作用)を発現しながら、トランス−シス異性化した際には高い熱運動性を示すため、材料としての強度を高めながら、流動化現象を誘起しやすくなるものと考えられる。

0040

本発明のより好ましい実施形態においては、光異性化のしやすさの観点から、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R5〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数1〜8のアルコキシ基であることが好ましい。また、光異性化のしやすさの観点から、R5〜R7の少なくとも1つが重合性基を有する基である場合、R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数1〜8のアルコキシ基であることが好ましい。

0041

本発明では、前記Xのヘテロ原子については、SまたはNが、定着性がよくなることから好ましい。

0042

ハロゲン原子としては、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、またはヨウ素原子(I)などが挙げられる。

0043

R1〜R10で用いられるアルキル基の例としては、特に制限されるものではなく、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、イソブチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、t−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、1−メチルデシル基、1−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基が挙げられる。

0044

R1〜R10で用いられるアルコキシ基の例としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基:1−メチルペンチルオキシ基、4−メチル−2−ペンチルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、1−メチルヘキシルオキシ基、t−オクチルオキシ基、1−メチルヘプチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−プロピルペンチルオキシ基、2,2−ジメチルヘプチルオキシ基、2,6−ジメチル−4−ヘプチルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、1−メチルデシルオキシ基、1−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基が挙げられる。

0045

R1〜R10で用いられるアシル基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセチル基プロパノイル基(プロピオニル基)、ブタノイル基(ブチリル基)、イソブタノイル基(イソブチリル基)、ペンタノイル基(バレリル基)、イソペンタノイル基(イソバレリル基)、sec−ペンタノイル基(2−メチルブチリル基)、t−ペンタノイル基(ピバロイル基)、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、t−オクタノイル基(2,2−ジメチルヘキサノイル基)、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ウンデシレノイル基等が挙げられる。

0046

R1〜R10で用いられるアルコキシカルボニル基の例としては、直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、n−ウンデシルオキシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基、n−トリデシルオキシカルボニル基、n−テトラデシルオキシカルボニル基、n−ペンタデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基:1−メチルペンチルオキシカルボニル基、4−メチル−2−ペンチルオキシカルボニル基、3,3−ジメチルブチルオキシカルボニル基、2−エチルブチルオキシカルボニル基、1−メチルヘキシルオキシカルボニル基、t−オクチルオキシカルボニル基、1−メチルヘプチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−プロピルペンチルオキシカルボニル基、2,2−ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチルオキシカルボニル基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルデシルオキシカルボニル基、1−ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

0047

R1〜R10で用いられるアシルオキシ基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセトキシ基プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、イソペンタノイルオキシ基、sec−ペンタノイルオキシ基、t−ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、t−オクタノイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、イソノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、イソデカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基等が挙げられる。

0048

上記のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、光相転移が生じやすい構造を構成する観点から直鎖状であることがより好ましい。

0049

また、上記のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。

0050

重合性基を有するアゾメチン誘導体の1分子中に含まれる重合性基の数は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。中でも、低い光照射エネルギー量であっても、溶融しやすい重合体が得られやすい観点では、重合性基を有するアゾメチン誘導体の1分子中に含まれる重合性基の数は1つであること、すなわち単官能重合性単量体であることが好ましい。

0051

重合性基としては、例えば、(メタアクリロイル基エポキシ基ビニル基が挙げられるが、(メタ)アクリロイル基またはビニル基であることが好ましい。重合体の合成法として、アニオン重合カチオン重合リビングラジカル重合が知られているが、重合性基が(メタ)アクリロイル基またはビニル基であればこれらの重合法に適用しやすいため好ましい。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。

0052

すなわち、重合性基を有するアゾメチン誘導体は、重合性基を有する基として、下記式(i)〜(iv)のいずれかで表される基を有することが好ましい。これらの重合性基を有する基を有すると重合体の合成に好適であるため好ましい。なかでも、軟化溶融のしやすさの観点から、(ii)、(iii)または(iv)で表される基を有することが好ましく、(iii)の基を有することがさらに好ましい。

0053

0054

式(i)〜(iv)中、A1は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。A2は、それぞれ独立して炭素数1〜18のアルキレン基である。炭素数3〜12のアルキレン基であることが好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。上記アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。A3は、それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキレン基である。炭素原子数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。上記アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては上記と同様のものが挙げられる。

0055

化学式(1)で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体において、R1、R2、R5〜R7、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち少なくとも1つは重合性基を有する基であるが、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によっても重合体、またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、R7、R10または上記Yで表される基に隣接しないR1〜R4のいずれかに1つに重合性基を有する基を有することが好ましく、R7に重合性基を有する基を含むことがより好ましい。

0056

重合性基を有するアゾメチン誘導体は、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によっても重合体、またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、下記化学式(2)で表される化合物であることが好ましい。

0057

0058

化学式(2)中、
Xは、NR10、OまたはSであり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、他方は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
R10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜16のアシルオキシ基であり、
Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、
R7は、重合性基を有する基である。

0059

この際、重合性基を有する基は、前述の式(i)〜(iv)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(iii)で表される基であることがより好ましい。

0060

さらに、上記化学式(2)で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体において、
(1)R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものは全て水素原子であるか、または、
(2)R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち、Yに隣接しないR1〜R4のいずれか1つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、残り(R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち、上記「Yに隣接しないR1〜R4のいずれか1つ」に選択される基以外のもの)がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R10が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であるか、または、
(3)R10が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、R1、R2、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基である、
を満たすことが好ましい。当該構成とすることで、光異性化を生じやすくし、より低エネルギーの光照射によっても重合体、またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくすることができる。

0061

なお、上記化学式(2)で表されるアゾメチン誘導体のうち、好ましい実施形態としては、XがSであり、Z1がCHであり、Z2がNであり、R1が炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基(特には直鎖のアルキル基またはアルコキシ基)であり、R2、R3が水素原子であり、R4がYで表される基であり、R7が重合性基を有する基である、化合物である。

0062

また、上記化学式(2)で表されるアゾメチン誘導体のうち、他の好ましい実施形態としては、XがNR10であり、Z1がCHであり、Z2がNであり、R1、R2、R4が水素原子であり、R3がYで表される基であり、R7が重合性基を有する基であり、R10が炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基(特には直鎖のアルキル基またはアルコキシ基)である、化合物である。

0063

中でも、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によっても重合体またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、重合性基を有するアゾメチン誘導体は、下記化学式(3)で表される化合物であることが好ましい。

0064

0065

化学式(3)中、
Xは、NR10、OまたはSであり、
R3またはR4のいずれか一方は、Yで表される基であり、
Z1、Z2は、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、
A1は、水素原子またはメチル基であり、
A2は、炭素原子数1〜18のアルキレン基であり、
R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものは全て水素原子であるか、
または、
R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち、Yに隣接しないR1〜R4のいずれか1つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、残り(R1、R2、R10、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないもののうち、上記「Yに隣接しないR1〜R4のいずれか1つ」に選択される基以外のもの)がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R10が、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であるか、または、
R10が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、または炭素数2〜12のアシルオキシ基であり、R1、R2、およびR3またはR4のうちYで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基である。

0066

重合性基を有するアゾメチン誘導体としては、下記表1に示すX、Y、Z1、Z2、R1〜R10が適宜選択されてなる誘導体1〜102などが挙げられる。

0067

なお、本発明の重合体において、化学式(1)で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位は、1種類であってもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。

0068

0069

0070

0071

0072

<重合性基を有するアゾメチン誘導体の調製方法
重合性基を有するアゾメチン誘導体の調製方法は特に制限されない。例えば、はじめに所望のアゾメチン誘導体を準備し、得られたアゾメチン誘導体に重合性基を導入することで調製することができる。

0073

例えば、チオフェン環を含むアゾメチン誘導体を調製する場合、第1段階として、アニリン誘導体と、チオフェン環を有する化合物としてチオフェンカルボキシアルデヒド誘導体とを反応させる。この際、原料であるアニリン誘導体またはチオフェンカルボキシアルデヒド誘導体のいずれかに置換基としてOH基を有する場合、上記OH基の位置に重合性基を容易に導入できる。

0074

例えば、上記化学式(1)のXがSであり、R1がメチル基であり、R2及びR3がHであり、R4がYで表される基であり、Z1がCHであり、Z2がNであり、R7が重合性基を有する基であり、R5、R6、R8及びR9がHであるアゾメチン誘導体の場合、下記反応式により中間体Aを得ることができる。

0075

具体的には、メタノール(MeOH)中、4−ヒドロキシアニリンと5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドとを処理(加熱還流して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノール洗浄し、メタノール/エタノールで再結晶)すれば、目的物を得ることができる。

0076

0077

その後、第2段階として、上記中間体Aに対して重合性基を導入する。重合性基を導入する方法も特に制限されない。例えば、上記中間体Aに対してリンカー部−C6H12−を導入する場合は、ハロゲン化アルコール化合物として、例えばCl−C6H12−OHを作用させて下記の中間体Bを得る。

0078

反応条件としては特に制限されないが、例えばジメチルホルムアミドDMF)などの溶媒中、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウムの存在下、好ましくは0℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは0℃以上60℃以下の範囲内、さらに好ましくは、0℃以上40℃以下の範囲内で反応させることが好ましい。

0079

0080

その後、第3段階として、中間体Bに、重合性基を構成するための化合物、例えば、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩を反応させる。反応条件は特に限定されない。例えば公知の有機溶媒中で、トリエチルアミントリエタノールアミンなどの三級アミン類の存在下で反応を行うことが好ましい。好ましくは、上記中間体B、三級アミン類、および溶媒を含む混合液を0〜10℃に保ちながら、この混合液にアクリル酸塩またはメタクリル酸塩などの重合性基を構成するための化合物を滴下して混合する。その後、混合液を例えば室温で5〜10時間程度反応させて、重合性基を有するアゾメチン誘導体を得ることができる。

0081

0082

なお、上記の第1段階において、使用する原料を他の化合物に変更することで、所望の置換基を有するアゾメチン誘導体を得ることができる。例えば、ベンズアルデヒド誘導体アミノチオフェン誘導体とを反応させることで、化学式(1)のZ1がNであり、Z2がCHであるアゾメチン誘導体を得ることができる。また、原料としてチオフェン環を有する化合物に代えてフラン環ピロール環を有する化合物を用いることでXのヘテロ原子がO、Nであるアゾメチン誘導体を得ることができる。また、第2段階、第3段階で添加する化合物を変化させることで異なる構造の重合性基を有する基を導入することができる。当業者であれば、上記変更を適宜行い、適当な反応条件を選択することで、所望の重合性基を有するアゾメチン誘導体を合成することができる。

0083

また、上記の第1段階において、使用する原料を適当に選択することで第2段階を行わずに中間体Aに重合性基を導入することもできる。

0084

<アゾメチン誘導体に由来する構造単位以外の構造単位>
本発明の重合体は、上記化学式(1)で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位以外の構造単位(他の構造単位)を含んでもよい。

0085

上記他の構造単位としては、アゾメチン基を含まないものであれば特に制限されないが、加熱により軟化する熱可塑性樹脂を構成する構造単位であることが好ましい。

0086

上記他の構造単位としては、共重合体の合成が容易であることから、ビニル系重合性基を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体オレフィン誘導体ビニルエステル誘導体ビニルエーテル誘導体ビニルケトン誘導体等が用いられ、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、またはオレフィン誘導体に由来する構造単位であることが好ましい。

0087

スチレン誘導体としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなどが挙げられる。

0088

(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

0089

オレフィン誘導体としては、エチレンプロピレン、n−ブチレンイソブチレン、n−ペンテンなどが挙げられる。オレフィン誘導体は、直鎖状であっても分岐鎖であってもよく、炭素鎖数も特に限定されない。

0090

ビニルエステル誘導体としては、プロピオン酸ビニル酢酸ビニルベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル誘導体としては、ビニルメチルエーテルビニルエチルエーテルなどが挙げられる。ビニルケトン誘導体としては、ビニルメチルケトンビニルエルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。

0091

重合体における上記他の構造単位の含有量は特に制限されず、適宜選択されうるが、重合体を構成する全構造単位の合計量100質量%に対して、70質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。

0092

本発明の重合体の数平均分子量(全数平均分子量)Mnは、特に制限されないが、好ましくは3500以上であり、より好ましくは3500〜100000であり、さらに好ましくは3500〜70000であり、さらにより好ましくは3500〜50000であり、特に好ましくは5000〜50000である。重合体の数平均分子量が3500以上であれば、靱性に優れ、トナーとして用いた場合に定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、数平均分子量が100000以下であれば異性化および軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。

0093

本発明の重合体の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

0094

<重合体の調製方法>
本発明の重合体の合成方法は特に制限されず、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合など、公知の重合開始剤を使用して、単量体としての上記の重合性基を有するアゾメチン誘導体を重合する方法が用いられうる。必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

0095

重合開始剤としては、たとえば、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が用いられる。

0096

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

0098

連鎖移動剤としては、例えば、ジチオ安息香酸ベンジル、1−フェニルエチルジチオ安息香酸塩、2−フェニルプロプ−2−イルジチオ安息香酸塩、1−アセトキシルエチルジチオ安息香酸塩、ヘキサキスチオベンゾイルチオメチルベンゼン、1,4−ビス(チオベンゾイルチオメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(チオベンゾイルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス−(2−(チオベンゾイルチオ)プロプ−2−イル)ベンゼン、1−(4−メトキシフェニル)エチルジチオ安息香酸塩、ジチオ酢酸ベンジルエトキシカルボニルメチルジチオアセタート、2−(エトキシカルボニル)プロプ−2−イルジチオベンゾアート、2−シアノプロプ−2−イルジチオベンゾアート、第三ブチルジチオベンゾアート、2,4,4−トリメチルペント−2−イルジチオベンゾアート、2−(4−クロロフェニル)プロプ−2−イルジチオベンゾアート、3−および4−ビニルベンジルジチオベンゾアート、S−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、t−ブチルトリチオペルベンゾアート、2−フェニルプロプ−2−イル4−クロロジチオベンゾアート、2−フェニルプロプ−2−イル1−ジチオナフタラート、4−シアノペンタン酸ジチオベンゾアート、ジベンジルテトラチオテレフタラートジベンジルトリチオカーボネートカルボキシメチルジチオベンゾアートなどが挙げられる。

0099

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、50〜100℃であることが好ましく、55〜90℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば2〜60時間であることが好ましい。

0100

光照射で前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは280nm以上480nm以下の範囲、より好ましくは300nm以上420nm以下の範囲内、さらに好ましくは330nm以上420nm以下の範囲内である。上記範囲であれば結晶が崩れやすく(光溶融性が良く)なり、定着性がよくなる。また、上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加えなくとも、流動化させることができる。そのため、当該アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体をトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

0101

なお、上記波長範囲には、可視光の一部が含まれる、そのため、前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体は、太陽光自然光)や蛍光灯などの照明による光を受けただけでは流動化せず、かつ出来るだけ照射量及び照射時間を抑えた低コスト条件でより流動化するのが望ましい。かかる観点から、当該アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体が流動化する際の照射光の照射条件としては、照射量は、好ましくは0.1J/cm2以上200J/cm2以下の範囲内、より好ましくは0.1J/cm2以上100J/cm2以下の範囲内、さらに好ましくは、0.1J/cm2以上50J/cm2以下の範囲内である。

0102

一方、前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を非流動化(再固化)する条件は、加熱するか、或いは、室温で放置、即ち、自然環境下とすればよいが、最もコストがかからない室温(25±15℃の範囲)で放置(自然環境下)が好ましい。この際は、暗所におくのが良いが、自然光や蛍光灯などの可視光を受けていてもよい。

0103

前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を加熱して非流動化させる場合、加熱温度としては、好ましくは0℃以上200℃以下の範囲内、より好ましくは20℃以上150℃以下の範囲内である。

0104

[トナーの構成]
本発明の一実施形態は、上記の化学式(1)で表される、重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含み、光照射で可逆的に流動化・非流動化する重合体を含む、トナーである。前記重合体をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

0105

前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体の含有量は、アゾメチン誘導体やその他の構造単位の種類によるが、効率的な流動化および画像強度の観点から、トナーを構成する結着樹脂着色剤離型剤、本発明の重合体の総量に対して、好ましくは5〜90質量%の範囲である。

0106

<結着樹脂>
本発明のトナーは、結着樹脂をさらに含んでもよい。結着樹脂は、アゾメチン誘導体に由来する構造を有しない樹脂であって、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。結着樹脂としては、たとえば、スチレン樹脂アクリル樹脂スチレンアクリル樹脂ポリエステル樹脂シリコーン樹脂オレフィン樹脂アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが用いられうる。これら結着樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。

0107

これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。

0108

(スチレンアクリル樹脂)
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。ここで、スチレン単量体とは、CH2=CH−C6H5の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。

0109

スチレン単量体の例としては、前述の高分子化合物を構成しうるスチレン単量体と同様のものが挙げられる。

0110

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、CH2=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステル単量体の他、CH2=C(CH3)COOR(Rはアルキル基)で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体における(メタ)アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。

0111

(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

0112

スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。

0113

スチレンアクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構造単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、結着樹脂の軟化点ガラス転移温度を制御する観点から適宜調整されうる。具体的には、スチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計量に対して40〜95質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計に対して5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。

0114

スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例としては、ビニル単量体が挙げられる。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。

0115

(1)オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
(2)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
(3)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
(4)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
(5)N−ビニル化合物
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど
(6)その他
ビニルナフタレンビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。

0116

また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基スルホン酸基リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。

0117

カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸イタコン酸ケイ皮酸フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。

0118

本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し40〜95質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。

0119

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、n−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。油溶性の重合開始剤としては、たとえば、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が用いられる。

0120

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

0121

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス−(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジンなどが挙げられる。

0122

また、乳化重合法スチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。

0123

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、50〜100℃であることが好ましく、55〜90℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば2〜12時間であることが好ましい。

0124

乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段、第3段重合)する多段重合法を採用することができる。

0125

(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。

0126

多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数は、好ましくはそれぞれ2〜3であり、より好ましくはそれぞれ2である。すなわち、多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を含むことが好ましく、多価アルコール成分は、ジアルコール成分を含むことが好ましい。

0127

ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸ドデカン二酸)、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸フタル酸テレフタル酸イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸クロロフタル酸ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステル酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。

0128

その他、トリメリット酸ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸、およびその無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなども用いることができる。

0129

ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール;2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデセン−7,12−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。

0130

ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する(エステル化する)ことによりを製造することができる。

0131

ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウムリチウムなどのアルカリ金属化合物マグネシウムカルシウムなどの第2族元素を含む化合物;アルミニウム亜鉛マンガンアンチモンチタン、スズ、ジルコニウムゲルマニウムなどの金属の化合物;亜リン酸化合物リン酸化合物;およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ(ジブチル錫オキサイド)、オクチル酸スズジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート(Ti(O−n−Bu)4)、テトライソプロピルチタネートテトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシドポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレートチタンテトラアセチルアセトナートチタンラクテートチタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムアルミニウムアルコキシドトリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0132

重合温度は特に限定されるものではないが、70〜250℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、0.5〜10時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

0133

トナーのガラス転移温度(Tg)は、定着性や耐熱保管性などの観点から、25〜100℃であることが好ましく、30〜80℃であることがより好ましい。トナーのガラス転移温度(Tg)は、重合体の分子量、アゾメチン誘導体以外の構造単位を含む場合はその種類や含有量などによって調整することができる。トナーが結着樹脂を含む場合は、さらに上記重合体と結着樹脂との含有比率や、結着樹脂の種類、および分子量などによって調整することができる。

0134

なお、本発明のトナーは、単層構造を有する粒子であってもよいし、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。

0135

<着色剤>
本発明のトナーは、さらに着色剤を含むのが好ましい。前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体と共に所望の着色剤をトナーに導入することで、光照射により定着可能かつ加えた着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。

0136

黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラックファーネスブラックアセチレンブラックサーマルブラックランプブラックが含まれる。また、磁性体としてはフェライトマグネタイトなどが挙げられる。

0137

イエローのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162などの染料;C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などの顔料が挙げられる。

0138

マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122などの染料;C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などの顔料が挙げられる。

0139

シアンのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などの染料;C.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同15:3、同60、同62、同66、同76などの顔料が挙げられる。

0140

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。

0141

着色剤の含有量は、外添剤の添加前のトナー粒子トナー母体粒子)中0.5〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。

0142

<離型剤>
本発明に係るトナーは、さらに離型剤を含むことが好ましい。前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体と共に離型剤をトナーに導入することで、光照射と共に熱定着を行う場合に、より定着性に優れ且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

0143

使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレンポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンパラフィンワックス合成エステルワックスなどが挙げられる。中でも、トナーの保存安定性を向上させる観点から、パラフィンワックスを用いることが好ましい。

0144

離型剤の含有量は、トナー母体粒子中1〜30質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。

0145

荷電制御剤
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

0146

荷電制御剤の含有量は、外添剤の添加前のトナー粒子(トナー母体粒子)中0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。

0147

<外添剤>
トナーの流動性、帯電性クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。

0148

外添剤としては、たとえば、シリカ粒子アルミナ粒子酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機粒子は疎水化処理されていてもよい。これらは単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。

0149

これらの中でも、外添剤としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子や、表面を疎水化処理したシリカ粒子(疎水性シリカ粒子)または酸化チタン粒子(疎水性酸化チタン粒子)が好ましく、これらのうち少なくとも2種以上の外添剤を使用することがより好ましい。

0150

外添剤の数平均一次粒子径は、1〜200nmの範囲内であることが好ましく、10〜180nmであることがより好ましい。この際、外添剤の少なくとも1種は30nm以上180nm以下であることが特に好ましい。

0151

これら外添剤の添加量は、トナー中0.05〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。

0152

<トナーの平均粒径
トナーの平均粒径は、体積基準メジアン径(D50)で4〜20μmであることが好ましく、5〜15μmであることがより好ましい。体積基準のメジアン径(D50)が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーン画質が向上し、細線ドット等の画質が向上する。

0153

トナーの体積基準のメジアン径(D50)は、「コールターカウンター3」(ベックマンコールター株式会社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム(ベックマン・コールター株式会社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。

0154

具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行いトナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター株式会社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。

0155

ここで、表示濃度を上記範囲にすることで、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャー径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径を体積基準のメジアン径(D50)とする。

0156

[トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。例えば、上記のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体のみでトナーとする場合は、上記の重合体を、ハンマーミルフェザーミルカウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブクラシールマイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。

0157

上記のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体および着色剤を含み結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、上記の重合体および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、上記の重合体および着色剤を溶解させて溶液とした後、脱溶媒し、その後上記した方法と同様の方法で、粉砕・分級することを含む製造方法が好ましい。

0158

上記のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体、結着樹脂および必要に応じて着色剤を含むトナーを製造する場合は、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。

0159

かような製造方法は、
(1A)結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
(1B)一般式(1)で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製する高分子化合物粒子分散液調製工程
(1C)必要に応じて、着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
(2)結着樹脂粒子、高分子化合物粒子、および必要に応じて着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集および融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
(3)会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
(4)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
(5)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
(6)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。

0160

以下、(1A)〜(1C)の工程について説明する。

0161

(1A)結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。

0162

また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。

0163

この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤(たとえば、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムドデシル硫酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤)の存在下で重合させることも好ましい。

0164

分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、50〜300nmであることが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装株式会社製)を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

0165

(1B)高分子化合物粒子分散液調製工程
この高分子化合物粒子分散液調製工程は、上記のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、上記のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体の粒子の分散液を調製する工程である。

0166

上記のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体の粒子の分散液を調製するにあたり、まず、前記重合体の乳化液を調製する。前記重合体の乳化液は、例えば有機溶媒に前記重合体を溶解させた後、得られた溶液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。

0167

前記重合体を有機溶媒に溶解させる方法は、特に制限されず、たとえば、前記重合体を有機溶媒に添加して、前記重合体が溶解するように攪拌混合する方法が挙げられる。前記重合体の添加量は、有機溶媒100質量部に対して、好ましくは5質量部以上100質量部以下、より好ましくは10質量部以上50質量部以下である。

0168

次に、得られた前記重合体の溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、前記重合体が液滴となって、水系媒体中に乳化され、前記重合体の乳化液が調製される。

0169

前記重合体の溶液の添加量は、水系媒体100質量部に対して、好ましくは10質量部以上120質量部以下である。

0170

前記重合体の溶液と水系媒体との混合時における、前記重合体の溶液および水系媒体の温度は、それぞれ有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは30℃以上75℃以下である。前記重合体の溶液と水系媒体の混合時における、前記重合体の溶液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

0171

分散機の攪拌条件は、例えば攪拌容器の容量が1〜3Lである場合、回転数は7000rpm以上20000rpm以下であることが好ましく、攪拌時間は10分以上30分以下であることが好ましい。

0172

前記重合体の粒子の分散液は、前記重合体の乳化液から有機溶媒を除去することによって調製される。前記重合体の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。

0173

一例として、前記重合体の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは25℃以上90℃以下、より好ましくは30℃以上80℃以下で、たとえば初期有機溶媒量の80質量%以上95質量%以下が程度が除去されるまで、加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、前記重合体の粒子が水系媒体中に分散された前記重合体の粒子の分散液が調製される。

0174

前記重合体の粒子の分散液中の前記重合体の粒子の質量平均粒径は、90nm以上1200nm以下であることが好ましい。上記質量平均粒径は、前記高分子化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、前記重合体の溶液と水系媒体との配合割合、前記重合体の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。前記重合体の粒子の分散液中の前記高分子化合物の粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定することができる。

0175

<有機溶媒>
本工程で用いられる有機溶媒は、化学式(1)で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を溶解させることができれば、特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類ジエチルエーテルジイソプロピルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類ヘキサンヘプタンなどの飽和炭化水素類ジクロロメタンジクロロエタン四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

0176

このような有機溶媒は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。

0177

<水系媒体>
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。

0178

界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウムドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けんドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

0179

このような界面活性剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。

0180

界面活性剤の添加量は、水系媒体100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.04質量部以上1質量部以下である。

0181

(1C)着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

0182

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、10〜300nmであることが好ましく、50〜200nmであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定することができる。

0183

(2)会合工程から(6)外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。

0184

なお、(2)会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム塩化カリウム塩化リチウム塩化カルシウム塩化マグネシウム塩化亜鉛硫酸銅硫酸マグネシウム硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。

0185

現像剤]
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

0186

上記磁性体としては、たとえば、マグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。

0187

二成分現像剤に含まれるキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケルコバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。

0188

キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤被覆したコートキャリアであってもよいし、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散させた樹脂分散型キャリアであってもよい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリア粒子を構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

0189

キャリアの体積基準のメジアン径は、20〜100μmであることが好ましく、25〜80μmであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパテック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。

0190

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を100質量%として、2〜10質量%であることが好ましい。

0191

[画像形成方法]
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る4種類のカラー現像装置と、1つの感光体とにより構成される4サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。

0192

すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、1)記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、2)前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む。

0193

1)の工程について
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。

0194

(記録媒体)
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例としては、普通紙、上質紙アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、OHP用または包装材用の樹脂フィルム、および布などが挙げられる。

0195

記録媒体は、所定の大きさを有するシート状(枚葉状)であってもよいし、トナー像が定着された後にロール状に巻き取られる長尺状であってもよい。

0196

トナー像の形成は、後述するように、例えば感光体上のトナー像を記録媒体上に転写することにより行うことができる。

0197

2)の工程について
本工程では、形成されたトナー像に光を照射してトナー像を軟化させる。これにより記録媒体上にトナー像を接着させることができる。

0198

照射する光の波長は、トナー中の前記重合体による光熱変換などにより、トナー像を十分に軟化させうる程度であれば特に制限されないが、好ましくは280nm以上480nm以下である。上記範囲であればトナー像をより効率的に軟化させることができる。また、光の照射量は、同様の観点から、好ましくは0.1〜200J/cm2、より好ましくは0.1〜100J/cm2、さらに好ましくは0.1〜50J/cm2である。

0199

光の照射は、後述するように、例えば発光ダイオードLED)やレーザー光源などの光源を用いて行うことができる。

0200

2)の工程の後、必要に応じて、3)軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに行ってもよい。

0201

3)の工程について
本工程では、軟化させたトナー像を加圧する。

0202

記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、0.01〜5.0MPaであることが好ましく、0.05〜1.0MPaであることがより好ましい。圧力を0.01MPa以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Sとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を5.0MPa以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。

0203

当該加圧工程は、光照射し、トナー像を軟化させる工程(前述の2)の工程)の前または同時に行ってもよいが、光照射した後に行うほうが、あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、この結果、画像の定着性がより向上するため好ましい。

0204

また、加圧する工程において、軟化させたトナー像をさらに加熱してもよい。すなわち、加圧工程は、トナー像を加熱しながら行ってもよい。

0205

トナー像の加熱温度(加熱時のトナー像の表面温度)は、トナーのガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg+20)〜(Tg+100)℃であることが好ましく、(Tg+25)〜(Tg+80)℃であることがより好ましい。トナー像の表面温度が(Tg+20)℃以上であれば、加圧によってトナー像を変形させやすく、(Tg+100)℃以下であれば、ホットオフセットを抑制しやすい。なお、ホットオフセットとは、定着工程において、ローラーなどの加圧部材にトナーの一部が転移してしまい、トナー層分断してしまう現象をいう。

0206

また、2)の工程の前に、必要に応じて4)予めトナー像を加熱する工程をさらに行ってもよい。このように、2)の工程の前に4)予めトナー像を加熱する工程をさらに行うことで、本発明の高分子化合物の光に対する感受性をより高めることができる。それにより、高分子であっても光に対する感受性は損なわれにくいため、光照射によるトナー像の溶融または軟化を促進しやすい。

0207

本発明の画像形成方法は、例えば以下の画像形成装置を用いることにより行うことができる。

0208

図1は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置100を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図1には、モノクロの画像形成装置100の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。

0209

画像形成装置100は、記録媒体としての記録用紙Sに画像を形成する装置であって、
画像読取装置71および自動原稿送り装置72を備え、用紙搬送系7により搬送される記
録用紙Sに対し画像形成部10、照射部40、および圧着部9により画像形成を行う。

0210

また、記録媒体として、画像形成装置100では記録用紙Sを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。

0211

自動原稿送り装置72の原稿台上に載置された原稿dは、画像読取装置71の走査露光装置光学系により走査露光されてイメージセンサーCCDに読み込まれる。イメージセンサーCCDにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部20において、アナログ処理、A/D変換、シェーディング補正画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部10の露光器3に入力される。

0212

用紙搬送系7は、複数のトレイ16、複数の給紙部11、搬送ローラー12、搬送ベルト13等を備えている。トレイ16は、決められたサイズの記録用紙Sをそれぞれ収容しており、制御部90からの指示に応じて定められたトレイ16の給紙部11を作動させ、記録用紙Sを供給する。搬送ローラー12は、給紙部11によってトレイ16から送り出された記録用紙Sまたは手差し給紙部15から搬入された記録用紙Sを画像形成部10へ搬送する。

0213

画像形成部10は、感光体1の周りに、感光体1の回転方向に沿って、帯電器2、露光器3、現像部4、転写部5およびクリーニング部8がこの順番に配置されて構成されている。

0214

像担持体である感光体1は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図1中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体1の近傍には、画像形成装置100内の温度や湿度を検知する温湿度計17が設けられている。

0215

帯電器2は、感光体1の表面に均一に電荷を与え、感光体1の表面を一様に帯電させる
。露光器3は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体1の表面
ビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体1上に画像データに応じ
静電潜像を形成する。現像部4は、内部に収容されるトナーを感光体1に供給して、感
光体1表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。

0216

転写部5は、記録用紙Sを介して感光体1と対向し、トナー像を記録用紙Sに転写する。クリーニング部8は、ブレード85を備える。ブレード85により、感光体1表面をクリーニングして感光体1の表面に残留した現像剤を除去する。

0217

トナー像が転写された記録用紙Sは、搬送ベルト13により圧着部9へ搬送される。圧着部9は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Sに対し、加圧部材91および92によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙S上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Sは、搬送ローラーによって排紙部14に搬送され、排紙部14から機外へ排出される。

0218

また、画像形成装置100は用紙反転部24を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Sを排紙部14の手前で用紙反転部24に搬送し、表裏反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Sを再度画像形成部10に搬送し記録用紙Sの両面に画像形成を行うことを可能としている。

0219

<照射部>
図2は、画像形成装置100における照射部40の概略構成図である。

0220

本発明の一実施形態による画像形成装置100は、照射部40を備える。照射部40は、記録用紙S上に形成されたトナー像に光を照射する。照射部40を構成する装置の例としては、発光ダイオード(LED)、レーザー光源などが挙げられる。

0221

照射部40はトナー像を保持する記録用紙Sにおける感光体側の第1面に向かって光を照射するものであり、感光体1と転写部(転写ローラー)5とにニップされた記録用紙S面に対して感光体側に配置されている。

0222

照射部40は、感光体1と転写部5とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部9に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。

0223

本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器2により感光体1に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器3により照射した光束で感光体1上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部4により本発明のトナーを含む現像剤を感光体1上に供給する。

0224

感光体1の表面に担持されたトナー像が、感光体1の回転によって転写部5の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ16から記録用紙Sを画像形成部10に搬送すると、転写部5に印加される転写バイアスにより、感光体1上のトナー像が、転写部5と感光体1とにニップされた記録用紙S上に転写される。

0225

また、転写部5は、加圧部材を兼ねており、感光体1から記録用紙Sにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれる前記高分子化合物を確実に記録用紙Sに密着させることができる。

0226

トナー像が記録用紙Sに転写された後に、クリーニング部8のブレード85は、感光体1表面に残留する現像剤を除去する。

0227

トナー像が転写された記録用紙Sが搬送ベルト13により圧着部9に搬送される過程において、照射部40は、記録用紙S上に転写されたトナー像に対して光を照射する。照射部40により記録用紙Sの第1面上のトナー像に向かって光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Sに対する定着性を向上させることができる。

0228

トナー像が保持された記録用紙Sが、搬送ベルト13により圧着部9に至ると、加圧部材91および92が、トナー像を記録用紙Sの第1面に圧着する。圧着部9により定着処理が施される前に、トナー像が照射部40による光照射により軟化するため、記録用紙Sに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。

0229

トナー像を加圧する際の圧力は、前述の通りである。なお、該加圧工程は、光を照射して、トナー像を軟化させる工程の前または同時に行ってもよい、後に行ってもよい。あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、画像強度を高めやすい観点では、加圧工程は、光照射後に行うほうが好ましい。

0230

また、加圧部材91は、記録用紙Sが加圧部材91および92の間を通過する際に、記録用紙S上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Sへの定着性がより向上する。

0231

トナー像の加熱温度は、前述の通りである。トナー像の加熱温度(トナー像の表面温度)は、非接触温度センサーにて測定することができる。具体的には、たとえば、加圧部材から記録媒体が排出される位置に非接触温度センサーを設置して、記録媒体上のトナー像の表面温度を測定すればよい。

0232

加圧部材91および92によって圧着されたトナー像は、固化されて記録用紙S上に定着される。

0233

感光性接着剤
本発明の重合体は光照射で可逆的に流動化・非流動化するため、本発明の化合物を用いて繰り返しの利用が可能な感光性接着剤を作製することができる。例えば、粘度(摩擦係数)の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な感光性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の重合体を含む、感光性接着剤である。

0234

本発明の感光性接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。

0235

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0236

[実施例1]
<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>

0237

0238

100mlの4頭フラスコに、4−アミノフェノール(5g、0.046mol)と5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.8g、0.046mol)とエタノール100mlとを投入し、加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール/エタノールで再結晶を行い、目的物1を得た。

0239

0240

次いで、200mlの4頭フラスコにおいて、上記で得られた目的物1(5g、0.023mol)を、ジメチルホルムアミド(DMF)25mlに溶解させた。これに、炭酸カリウム4.88g(0.035mol)を加え、30℃に保ちながら撹拌した。これに、ヨウ化カリウム10.2mg(0.06mmol)、6−クロロ−1−ヘキサノール(3.54g、0.026mol)を添加し、110℃で反応させた。これを、室温まで冷却し、650gのに添加した後、ろ過した。結晶を水400mlに分散させ、一晩攪拌して洗浄し、ろ過して乾燥させた。さらに、エタノールにて再結晶を行い、目的物2を得た。

0241

0242

次に、100mlの4頭フラスコに、上記で得られた目的物2(3g、0.001mol)、トリエチルアミン1.34ml(0.001mol)およびジクロロメタン30mlを投入した。この時、原料は分散状態であった。内温を0℃に保ちながら、アクリル酸クロライド1.04g(0.011mol)をジクロロメタン10mlに溶かした溶液を、内温を0〜5℃を保ちながら滴下した。滴下していくと、原料は溶解した。

0243

滴下終了後、反応液を室温に戻して攪拌を行った。反応終了後、ジクロロメタンを濃縮して除去し、酢酸エチルに溶解して、希塩酸炭酸水素ナトリウム水溶液飽和食塩水にて洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮した。得られたオレンジ色の結晶をシリカゲルカラム(酢酸エチル/へプタン=1/5)にて精製し、アゾメチン誘導体モノマー1を得た。

0244

<重合体1の合成>
100mlの4頭フラスコにおいて、上記で得られたアゾメチン誘導体モノマー1を1.5g(4.096mmоl)、4−シアノペンタン酸ジチオベンゾアートを5mg(0.023mmоl)およびAIBNを1mg(0.006mmоl)を、アニソール4mlに溶解させた。そして、凍結脱気によりアルゴンガス雰囲気にした後、75℃に昇温し、攪拌することで重合させた。得られたポリマー溶液に、メタノール40mlを徐々に滴下した後、THFを加えて、未反応のアゾメチン誘導体モノマー1を除去した。分取したポリマー溶液は、40℃の真空乾燥炉内にて24時間乾燥させて、重合体1を得た。得られた重合体1の数平均分子量MnをGPC法で測定したところ12000であった。

0245

0246

重合体粒子分散液1の調製>
ジクロロメタン80質量部と、上記で得られた重合体1を20質量部とを、50℃で加熱しながら混合攪拌し、重合体1を含む溶液を得た。得られた溶液100質量部に、50℃に温めた蒸留水99.5質量部と、20質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.5質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター18Fを備えるホモジナイザー(ハイドルフ社製)により16000rpmで20分間攪拌して乳化させ、重合体1の乳化液を得た。

0247

得られた乳化液をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら40℃で90分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、重合体粒子分散液1を得た。重合体粒子分散液1中の重合体粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定したところ、質量平均粒径で193nmであった。

0248

スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製>
(第1段重合)
攪拌装置温度センサー冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とし、スチレン480質量部、n−ブチルアクリレート250質量部、メタクリル酸68.0質量部、およびn−オクチル−3−メルカプトプロピオネート16.0質量部よりなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子(1a)を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1A)を調製した。

0249

(第2段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水800質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1A)260質量部、スチレン245質量部、n−ブチルアクリレート120質量部、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート1.5質量部を90℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CREARMIX(登録商標)」(エムテクニック株式会社製)により1時間混合分散させ、乳化粒子油滴)を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子(1b)を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1B)を調製した。

0250

(第3段重合)
得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1B)に、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、82℃の温度条件下で、スチレン435質量部、n−ブチルアクリレート130質量部、メタクリル酸33質量部およびn−オクチル−3−メルカプトプロピオネート8質量部からなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂1を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液1を得た。また、スチレンアクリル樹脂1のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、45℃であった。

0251

シアン着色剤粒子分散液(Cy−1)の調製)
n−ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン(C.I.ピグメントブルー15:3)420質量部を当該溶液に徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミクス」(エム・テクニック株式会社製)を用いて分散処理することにより、シアン着色剤粒子分散液(Cy−1)を調製した。

0252

シアン着色剤粒子分散液(Cy−1)における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、110nmであった。

0253

離型剤分散液1の調製>
ジクロロメタン80質量部と、離型剤であるパラフィンワックス「HNP−11」(日本精株式会社製)を20質量部とを、50℃で加熱しながら混合攪拌し、離型剤を含む溶液を得た。得られた溶液100質量部に、50℃に温めた蒸留水99.5質量部と、20質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.5質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター18Fを備えるホモジナイザー(ハイドルフ社製)により16000rpmで20分間攪拌して乳化させ、離型剤の乳化液を得た。

0254

得られた乳化液をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら40℃で90分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、離型剤分散液1を得た。離型剤分散液1中の離型剤の粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定したところ、質量平均粒径で125nmであった。

0255

<トナー1の作製>
上記で作製した重合体粒子分散液1を固形分換算で456質量部、スチレンアクリル樹脂粒子分散液1を固形分換算で114質量部、シアン着色剤粒子分散液(Cy−1)を固形分換算で52質量部、離型剤分散液1を固形分換算で32質量部、およびイオン交換水900質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を30℃に保持して、5モルリットル水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。

0256

次に、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液攪拌下、10分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を60分間かけて70℃まで昇温し、70℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が6.5μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。70℃で1時間攪拌した後、さらに昇温を行い、75℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、30℃まで冷却することにより、トナー母体粒子の分散液を得た。

0257

得られたトナー母体粒子の分散液を、遠心分離機固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、遠心分離機で濾液電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー(株式会社セイシン企業製)」に移し、水分量が0.5質量%になるまで乾燥して、トナー母体粒子を作製した。

0258

得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ数平均一次粒径:12nm)1質量%、および疎水性チタニア(数平均一次粒径:20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(登録商標)を用いて混合することにより、トナー1を得た。

0259

[実施例2]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体2を得た。重合体1に代えて重合体2を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー2を得た。

0260

[実施例3]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−オクチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体3を得た。重合体1に代えて重合体3を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー3を得た。

0261

[実施例4]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−t−ブチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体4を得た。重合体1に代えて重合体4を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー4を得た。

0262

[実施例5]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−メトキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体5を得た。重合体1に代えて重合体5を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー5を得た。

0263

[実施例6]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成〉において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルオキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体6を得た。重合体1に代えて重合体6を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー6を得た。

0264

[実施例7]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−カルボン酸メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体7を得た。重合体1に代えて重合体7を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー7を得た。

0265

[実施例8]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−カルボン酸へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体8を得た。重合体1に代えて重合体8を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー8を得た。

0266

[実施例9]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−アセチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体9を得た。

0267

[実施例10]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヘキサノイルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体10を得た。重合体1に代えて重合体10を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー10を得た。

0268

[実施例11]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−チオフェンカルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体11を得た。重合体1に代えて重合体11を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー11を得た。

0269

[実施例12]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体12を得た。重合体1に代えて重合体12を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー12を得た。

0270

[実施例13]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−シアノチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体13を得た。重合体1に代えて重合体13を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー13を得た。

0271

[実施例14]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ニトロチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体14を得た。重合体1に代えて重合体14を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー14を得た。

0272

[実施例15]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを4−メチル−5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体15を得た。重合体1に代えて重合体15を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー15を得た。

0273

[実施例16]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを3−メチル−5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体16を得た。重合体1に代えて重合体16を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー16を得た。

0274

[実施例17]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更し、4−アミノフェノールを4−アミノ−m−クレゾールに変更した以外は同様な方法で重合体17を得た。重合体1に代えて重合体17を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー17を得た。

0275

[実施例18]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更し、4−アミノフェノールを4−アミノ−o−クレゾールに変更した以外は同様な方法で重合体18を得た。重合体1に代えて重合体18を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー18を得た。

0276

[実施例19]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを4−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体19を得た。重合体1に代えて重合体19を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー19を得た。

0277

[実施例20]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−メチルチオフェン−3−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体20を得た。重合体1に代えて重合体20を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー20を得た。

0278

[実施例21]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヘキシルチオフェン−3−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体21を得た。重合体1に代えて重合体21を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー21を得た。

0279

[実施例22]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において4−アミノフェノールを4−ヒドロキシベンズアルデヒドに、5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−アミノ−5−ヘキシルチオフェンに変更した以外は同様な方法で重合体22を得た。重合体1に代えて重合体22を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー22を得た。

0280

[実施例23]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更し、6−クロロ−1−ヘキサノールを8−クロロ−1−オクタノールに変更した以外は同様な方法で重合体23を得た。重合体1に代えて重合体23を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー23を得た。

0281

[実施例24]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更し、4−アミノフェノールを4−(ヒドロキシヘキシルアニリンに変更し、目的物2を得る工程を除いた以外は同様な方法で重合体24を得た。重合体1に代えて重合体24を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー24を得た。

0282

[実施例25]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更し、アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに変更した以外は同様な方法で重合体25を得た。重合体1に代えて重合体25を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー25を得た。

0283

[実施例26]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において4−アミノフェノールを3−アミノフェノールに変更した以外は同様な方法で重合体26を得た。重合体1に代えて重合体26を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー26を得た。

0284

[実施例27]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において4−アミノフェノールを2−アミノフェノールに変更した以外は同様な方法で重合体27を得た。重合体1に代えて重合体27を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー27を得た。

0285

[実施例28]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成〉において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更し、4−アミノフェノールをp−トルイジンに変更した以外は同様な方法で重合体28を得た。重合体1に代えて重合体28を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー28を得た。

0286

[実施例29]
実施例28においてp−トルイジンを4−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体29を得た。重合体28に代えて重合体29を用いたことを除いては同様の方法でトナー29を得た。

0287

[実施例30]
実施例28においてp−トルイジンを4−ヘキシルオキシアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体30を得た。重合体28に代えて重合体30を用いたことを除いては同様の方法でトナー30を得た。

0288

[実施例31]
実施例28においてp−トルイジンをアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体31を得た。重合体28に代えて重合体31を用いたことを除いては同様の方法でトナー31を得た。

0289

[実施例32]
実施例28においてp−トルイジンを3−メチル−4−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体32を得た。重合体28に代えて重合体32を用いたことを除いては同様の方法でトナー32を得た。

0290

[実施例33]
実施例28において5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヒドロキシチオフェン−3−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体33を得た。重合体28に代えて重合体33を用いたことを除いては同様の方法でトナー33を得た。

0291

[実施例34]
実施例28において5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヒドロキシメチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体34を得た。重合体28に代えて重合体34を用いたことを除いては同様の方法でトナー34を得た。

0292

[実施例35]
実施例31において5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを4−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体35を得た。重合体31に代えて重合体35を用いたことを除いては同様の方法でトナー35を得た。

0293

[実施例36]
実施例31において5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを4−ヒドロキシチオフェン−3−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体36を得た。重合体31に代えて重合体36を用いたことを除いては同様の方法でトナー36を得た。

0294

[実施例37]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−メチルフラン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体37を得た。重合体1に代えて重合体37を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー37を得た。

0295

[実施例38]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヘキシルフラン−2−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体38を得た。重合体1に代えて重合体38を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー38を得た。

0296

[実施例39]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−フランカルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体39を得た。重合体1に代えて重合体39を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー39を得た。

0297

[実施例40]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−メチルフラン−3−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体40を得た。重合体1に代えて重合体40を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー40を得た。

0298

[実施例41]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドをピロール−3−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体41を得た。重合体1に代えて重合体41を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー41を得た。

0299

[実施例42]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを3−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体42を得た。重合体1に代えて重合体42を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー42を得た。

0300

[実施例43]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成〉において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを3−ホルミル−1−ヘキシルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体43を得た。重合体1に代えて重合体43を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー43を得た。

0301

[実施例44]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを3−ホルミル−1−オクチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体44を得た。重合体1に代えて重合体44を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー44を得た。

0302

[実施例45]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを3−ホルミル−1−アセトキシピロールに変更した以外は同様な方法で重合体45を得た。重合体1に代えて重合体45を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー45を得た。

0303

[実施例46]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−メチル−1H−ピロール−3−カルボアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体46を得た。重合体1に代えて重合体46を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー46を得た。

0304

[実施例47]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−へキシル−1H−ピロール−3−カルボアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体47を得た。重合体1に代えて重合体47を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー47を得た。

0305

[実施例48]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−オクチル−1H−ピロール−3−カルボアルデヒドに変更した以外は同様な方法で重合体48を得た。重合体1に代えて重合体48を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー48を得た。

0306

[実施例49]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−メチル−3−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体49を得た。重合体1に代えて重合体49を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー49を得た。

0307

[実施例50]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−ヘキシル−3−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体50を得た。重合体1に代えて重合体50を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー50を得た。

0308

[実施例51]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを5−オクチル−3−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体51を得た。重合体1に代えて重合体51を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー51を得た。

0309

[実施例52]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−ホルミル−5−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体52を得た。重合体1に代えて重合体52を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー52を得た。

0310

[実施例53]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成〉において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−ホルミル−5−ヘキシルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体53を得た。重合体1に代えて重合体53を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー53を得た。

0311

[実施例54]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−ホルミル−4−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体54を得た。重合体1に代えて重合体54を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー54を得た。

0312

[実施例55]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体55を得た。重合体1に代えて重合体55を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー55を得た。

0313

[実施例56]
実施例28において5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを2−ヒドロキシ−4−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体56を得た。重合体28に代えて重合体56を用いたことを除いては同様の方法でトナー56を得た。

0314

[実施例57]
実施例28において5−ヒドロキシチオフェンー2−カルボキシアルデヒドを3−ヒドロキシ−5−ホルミル−1−メチルピロールに変更した以外は同様な方法で重合体57を得た。重合体28に代えて重合体57を用いたことを除いては同様の方法でトナー57を得た。

0315

[実施例58]
実施例1の<アゾメチン誘導体モノマー1の合成>において5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒドを1−ヒドロキシピロール−3−カルボアルデヒドに変更し、4−アミノフェノールをp−トルイジンに変更した以外は同様な方法で重合体58を得た。重合体1に代えて重合体55を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でトナー58を得た。

0316

[実施例59]
実施例58においてp−トルイジンを4−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体59を得た。重合体58に代えて重合体59を用いたことを除いては同様の方法でトナー59を得た。

0317

[実施例60]
実施例58においてp−トルイジンを4−ヘキシルオキシアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体60を得た。重合体58に代えて重合体60を用いたことを除いては同様の方法でトナー60を得た。

0318

[実施例61]
実施例58においてp−トルイジンをアニリンに変更した以外は同様な方法で重合体61を得た。重合体58に代えて重合体61を用いたことを除いては同様の方法でトナー61を得た。

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