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技術 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

出願人 住友ゴム工業株式会社
発明者 永瀬隆行
出願日 2019年2月14日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-024526
公開日 2020年8月31日 (2ヶ月経過) 公開番号 2020-132690
状態 未査定
技術分野 タイヤ一般 高分子組成物
主要キーワード アメシスト 微量窒素 嗅覚閾値 ゴム特有 可溶性硫黄 中空多孔質 閾値測定 天然系ワックス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年8月31日)のものです。
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課題

臭気が低減されたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤを提供する。

解決手段

天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

概要

背景

イヤは、ゴム特有の臭いを有している。その臭いのために、車内のスペアタイヤからの臭気が問題になることがある。また、車によっては、この臭気のために車外にスペアタイヤを設置しているものもある。

特許文献1では、香料ゴム組成物に配合することにより、臭気が抑制されることが開示されている。

概要

臭気が低減されたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤを提供する。天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。なし

目的

本発明は、前記課題を解決し、臭気が低減されたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下であるタイヤ用ゴム組成物

請求項2

前記臭気成分指数が7.0×107以下である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項3

前記臭気成分指数が6.0×107以下である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項4

前記臭気成分指数が5.0×107以下である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項5

ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が30質量%以上である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項6

平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカを含有する請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項7

分散剤を含有する請求項6記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有するタイヤ

請求項9

前記タイヤ部材が、最表面に位置する部材である請求項8記載のタイヤ。

請求項10

前記タイヤ部材がサイドウォールである請求項8記載のタイヤ。

技術分野

0001

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。

背景技術

0002

タイヤは、ゴム特有の臭いを有している。その臭いのために、車内のスペアタイヤからの臭気が問題になることがある。また、車によっては、この臭気のために車外にスペアタイヤを設置しているものもある。

0003

特許文献1では、香料ゴム組成物に配合することにより、臭気が抑制されることが開示されている。

先行技術

0004

特開2004−203954号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、本発明者の検討の結果、タイヤの臭気は、特に天然ゴムを含有する場合に顕著であることが判明した。更に、鋭意検討した結果、香料は天然ゴムなどの臭気物質を含む材料と混合されることで場合によっては不快な臭いに変化することもあり、臭気問題根本的解決には至っていないことも判明した。すなわち、特許文献1に記載の技術では、香料によってマスキングしているだけで、臭気物質による臭気は依然として存在していることとなり、臭気はある程度抑制されているものの低減されてはいないことが判明した。
本発明は、前記課題を解決し、臭気が低減されたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

0007

上記臭気成分指数が7.0×107以下であることが好ましく、6.0×107以下であることがより好ましく、5.0×107以下であることが更に好ましい。

0008

上記ゴム組成物は、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が30質量%以上であることが好ましい。

0009

上記ゴム組成物は、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカを含有することが好ましい。

0010

上記ゴム組成物は、分散剤を含有することが好ましい。

0011

本発明はまた、上記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

0012

上記タイヤ部材が、最表面に位置する部材であることが好ましく、サイドウォールであることがより好ましい。

発明の効果

0013

本発明によれば、天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下であるタイヤ用ゴム組成物であるので、臭気が低減される。

0014

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下である。
特定の臭気成分指数を有するため、特定量の天然ゴムを含有していても臭気が低減される。

0015

上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
特定の臭気成分指数を有するということは、臭気物質による臭気が香料等によりマスキングされているのではなく、臭気物質による臭気そのものが低減されていることを意味する。そのため、本発明では、特定の臭気成分指数を有するため、臭気物質による臭気そのものが低減されており、特定量の天然ゴムを含有していても臭気が確実に低減される。

0016

なお、本明細書において、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数とは、天然ゴムに由来する臭気成分のうち、特に不快な臭気の原因となるイソ吉草酸アルデヒドプロピオン酸酪酸、及びN−吉草酸に着目した臭気成分指数を意味する。より具体的には、臭気成分指数は、ゴム組成物中のイソ吉草酸アルデヒド、プロピオン酸、酪酸、及びN−吉草酸の含有量を嗅覚閾値補正して算出した各成分のにおい指数を合計して算出される。より詳細には、臭気成分指数は、加硫後のゴム組成物に対し、実施例に記載の方法により算出される。

0017

上記の通り、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数は8.0×107以下であり、好ましくは7.0×107以下、より好ましくは6.0×107以下、更に好ましくは5.0×107以下、特に好ましくは4.0×107以下、最も好ましくは3.0×107以下、より最も好ましくは2.0×107以下、更に最も好ましくは1.3×107以下、特に最も好ましくは0.8×107以下、更には好ましくは0.7×107以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは0.2×107以上、より好ましくは0.4×107以上、更に好ましくは0.6×107以上である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。

0018

なお、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数は、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカを配合することにより達成できる。これは、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカは、ゴム組成物中で、イソ吉草酸アルデヒド、プロピオン酸、酪酸、及びN−吉草酸を吸着することが可能であり、イソ吉草酸アルデヒド、プロピオン酸、酪酸、及びN−吉草酸が疎水性シリカに吸着された結果、臭気成分指数が低減するためである。
また、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカは、ゴム組成物中で破壊核とならないため、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカを配合してもゴム組成物は良好な機械的特性破断強度破断伸び等)が得られる。
更には、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカと共に、分散剤を配合することにより、疎水性シリカのゴム組成物中での分散性がより良好となり、上記効果がより好適に得られる。

0019

以下、使用可能な薬品について説明する。

0020

上記ゴム組成物は、天然ゴム(NR)を含有する。
NRとしては、例えば、SIR20、RSS3、TSR20、TSS8等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0021

一方、タンパク質リン脂質などの非ゴム成分が除去されることにより高純度化された改質天然ゴム高純度天然ゴム(UPNR))が知られている。このような改質天然ゴムでは、改質の際に臭気成分も併せて除去されているため、元々臭いの問題が生じにくいものの、製造工程の増大、製造コストの増大等の問題もある。そこで、本発明では、上記NRに改質天然ゴムは含まれない。
また、上記ゴム組成物では、改質天然ゴムの含有量が少ない場合であっても、臭気を低減できるため、ゴム成分100質量%中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。

0022

上記改質天然ゴムは、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量が、好ましくは500ppm以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは300ppm以下、特に好ましくは200ppm以下、最も好ましくは150ppm以下である。

0023

なお、上記リン含有量は、ICP発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。

0024

上記改質天然ゴムは、人工老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温(25℃)下で48時間浸漬した後の窒素含有量が、0.15質量%以下であることが好ましく、0.10質量%以下であることがより好ましい。

0025

高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。上記窒素含有量は、ケルダール法微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。

0026

上記の通り、本発明では、上記NRに改質天然ゴムは含まれない。上記NRとしては、例えば、上記リン含有量が500ppmを超える及び/又は上記窒素含有量が0.15質量%を超える特性を有するNRが挙げられる。

0027

ゴム成分100質量%中の上記NRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上、最も好ましくは55質量%以上であり、また、上限は特に限定されないが、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0028

NR以外に使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴムSBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレンイソプレンブタジエン共重合ゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムエチレン−プロピレンゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、BRが好ましい。

0029

BRとしては特に限定されず、高シス含量のBR、低シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。市販品としては、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0030

BRのシス含量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

0031

BRは、非変性BR、変性BRのいずれでもよい。
変性BRが有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基シリル基アルコキシシリル基イソシアネート基イミノ基イミダゾール基ウレア基エーテル基カルボニル基オキシカルボニル基メルカプト基スルフィド基ジスルフィド基スルホニル基スルフィニル基チオカルボニル基アンモニウム基イミド基ヒドラゾ基、アゾ基ジアゾ基カルボキシル基ニトリル基ピリジル基アルコキシ基水酸基オキシ基エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子炭素数1〜6のアルキル基置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、アミド基が好ましい。

0032

BRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0033

上記ゴム組成物は、香料を含有してもよいが、上記ゴム組成物では、香料の含有量が少ない場合であっても、臭気を低減できるため、香料の含有量は少ない方が好ましい。
香料の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.1質量部以下、最も好ましくは0.01質量部以下、より最も好ましくは0質量部である。

0034

上記香料としては、特に限定されず、例えば、ヘリトロープ系、ジャスミン系、ローズ系、オレンジフラワー系、アンバー系ムスク系の香料が挙げられる。
具体的には、パチュリ油を主成分とするオリエンタベース(パチュリ油、ハーコリンメチルアビエテート)、バニリンエチルバニリンクマリン)に、ローズ系(フェニルエチルアルコールゲラニオールイソボルニルメトキシシクロヘキサノール)、アンバー系(テトラヒドロパラメチルキノリン)、ムスク系(ガラソリッド、ムスクケトン)およびジャスミン系の香料成分(α−アミルシンナムアルデヒドメチルジヒドロジャスモネート)を、溶剤としてジオクチルフタレートとともに上乗せしたタブTABU)タイプの香料があげられる。
また、ヘリオトロープ系香料成分(ヘリオトロピン、ムスクケトン、クマリン、エチルバニリン、アセチルセドレン、ハーコリン(メチルアビエテート)、オイゲノールメチルヨノン)を主香調とし、ジャスミン系香料成分(メチルジヒドロジャスモネート)、さらに高調性、拡散性を付与する目的で、ローズ系香料成分(ダマスコン−β、ダマスコン−α、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール)、またはオレンジフラワー系香料成分(メチルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナデカラクトン)を、溶媒としてジオクチルフタレートとともに加えたアメシスト(AMETHYST)タイプの香料があげられる。

0035

上記ゴム組成物は、平均粒子径が100nm以下の疎水性シリカを含有することが好ましい。
疎水性シリカとしては、例えば、乾式法シリカ無水ケイ酸)、表面処理シリカが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、表面処理シリカは、シラノール基を有するため親水性を呈するシリカ表面疎水化処理剤表面処理することにより疎水性が高められたシリカであり、表面処理が施されることにより、ゴム組成物中で、イソ吉草酸アルデヒド、プロピオン酸、酪酸、及びN−吉草酸をより好適に吸着することが可能であるという理由から、疎水性シリカのなかでも表面処理シリカが好ましい。ここで、表面処理が施されるシリカとしては、乾式法シリカ(無水ケイ酸)でも湿式法シリカ含水ケイ酸)でもよい。

0036

疎水性シリカの平均粒子径は、100nm以下であり、好ましくは75nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下である。これにより、疎水性シリカが破壊核となることを抑制でき、良好な機械的特性(破断強度、破断伸び等)が得られる。また、疎水性シリカの平均粒子径の下限は特に限定されないが、ゴム組成物中へ良好に分散でき、良好な臭気低減効果、機械的特性(破断強度、破断伸び等)が得られるという理由から、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上である。
なお、疎水性シリカの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

0037

疎水性シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは100m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上、更に好ましくは200m2/g以上、特に好ましくは220m2/g以上、最も好ましくは240m2/g以上である。また、上記N2SAは、好ましくは600m2/g以下、より好ましくは400m2/g以下、更に好ましくは300m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、疎水性シリカのN2SAは、ASTMD3037−81に準じてBET法で測定される値である。

0038

表面処理シリカは、疎水化処理剤で表面処理されたシリカであるが、表面処理に用いられる疎水化処理剤としては、シリカに疎水性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、飽和脂肪酸不飽和脂肪酸界面活性剤シランカップリング剤チタネートカップリング剤有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノシランオルガノシラザンオルガノシロキサン、これらの部分加水分解物等が挙げられる。
疎水化処理剤(特に、有機ケイ素化合物)の一例としては、例えば、メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランオクチメチルジクロロシランオクチルトリクロロシランオクタデシルメチルジクロロシランおよびオクタデシルトリクロロシランなどのアルキルクロロシランメチルトリメトキシシランジメチルジメトキシシランおよびトリメチルメトキシシランなどのメチルメトキシシラン;メチルトリエトキシシランジメチルジエトキシシランおよびトリメチルエトキシシランなどのメチルエトキシシラン;メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランおよびトリメチルアセトキシシランなどのメチルアセトキシシラン;フェニルトリクロロシランフェニルメチルジクロロシランフェニルジメチルクロロシランフェニルトリメトキシシランフェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびフェニルジメチルエトキシシランなどのフェニルシランビニルトリクロロシランビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランおよびビニルジメチルエトキシシランなどのビニルシランヘキサメチルジシラザンジビニルテトラメチルジシラザンおよびビス(3,3−トリフルオロプロピル)テトラメチルジシラザンなどのジシラザン;オクタメチルシクロテトラシラザンなどのシクロシラザン;トリメチルシラノールなどのシラノール等が挙げられる。

0039

疎水性シリカの市販品としては、旭化成ワッカシリコーン(株)、日本アエロジル社、エルケムジャパン社、DSL.ジャパン社、トクヤマ社等の製品が挙げられる。

0040

疎水性シリカを含有する場合、疎水性シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、良好な臭気低減効果が得られるという理由から、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、良好な機械的特性(破断強度、破断伸び等)が得られるという理由から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0041

上記ゴム組成物は、親水性シリカを含有してもよい。
親水性シリカとしては、例えば、表面処理が施されていない湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられる。市販品としては、エボニックデグッサ社ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0042

親水性シリカを含有する場合、親水性シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0043

上記ゴム組成物が疎水性シリカを含有する場合、さらに、分散剤を含有することが好ましい。これにより、疎水性シリカの分散性をより良好にできる。
分散剤としては、シリカの分散性を改善できるものであれば特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ポリアルキレングリコールが好ましい。

0044

シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0045

ポリアルキレングリコールとしては、炭素数2〜4のアルキレングリコールエチレングリコールプロピレングリコール及びブチレングリコール等)への炭素数が2〜4のAO(エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド及び1,3−プロピレンオキサイド等)付加物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
AOの付加(重合)は、単重合でもよく、共重合でもよい。共重合の場合は、ブロック共重合ランダム共重合ブロックとランダムの併用等いずれでもよい。
AOの重合度は、特に限定されないが、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは20以下である。
なかでも、ポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。

0046

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは1万以上であり、好ましくは5万以下、より好ましくは4万以下、更に好ましくは3万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ検出器示差屈折計カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

0047

分散剤(好ましくはポリアルキレングリコール)を含有する場合、分散剤(好ましくはポリアルキレングリコール)の含有量は、シリカ(疎水性シリカ及び親水性シリカの合計)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、特に好ましくは7質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0048

上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0049

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは20m2/g以上、より好ましくは40m2/g以上であり、また、好ましくは100m2/g以下、より好ましくは80m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される値である。

0050

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは40質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。

0051

上記ゴム組成物は、粘着性樹脂を含有してもよい。
粘着性樹脂としては、タイヤ工業において慣用されるフェノール系樹脂アルキルフェノール系樹脂テルペン系樹脂クマロン系樹脂インデン系樹脂クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂アクリル系樹脂ロジン系樹脂ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)等の芳香族炭化水素系樹脂、C5系樹脂、C8系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂や、これらの水素添加物等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、日本ゼオン(株)、ハリマ化成(株)、東亞合成(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0052

粘着性樹脂を含有する場合、粘着性樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0053

上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックスマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス植物系ワックス動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0054

ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0055

上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイルアロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油綿実油あまに油なたね油大豆油パーム油やし油落花生油ロジンパインオイルパインタールトール油コーン油、こめ油、べに花油、ごま油オリーブ油ひまわり油パーム核油椿油ホホバ油マカデミアナッツ油桐油等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0056

オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは7質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。

0057

上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジルジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールスチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、p−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。

0058

老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0059

上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0060

ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0061

上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0062

酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0063

上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄沈降硫黄コロイド硫黄不溶性硫黄高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0064

硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0065

上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシルチウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−オキシエチレン2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤ジフェニルグアニジンジオルトトリルグアニジンオルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

0066

加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

0067

上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物炭酸カルシウムタルクアルミナクレー水酸化アルミニウムマイカなどの充填剤;等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。

0068

上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロールバンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

0069

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは80〜110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。加硫時間は、通常5〜15分である。

0070

上記ゴム組成物は、例えば、トレッドキャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッドアンダートレッドショルダークリンチビードエイペックスブレーカークッションゴムカーカスコード被覆用ゴムインスレーションチェーファーインナーライナー等や、ランフラットタイヤサイド補強層などのタイヤ部材に(タイヤ用ゴム組成物として)用いることができる。なかでも、タイヤの最表面に位置する部材(トレッド、サイドウォール、ショルダー、クリンチ)に好適に用いられ、タイヤの臭気に対する影響度が高いサイドウォールにより好適に用いられる。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。

0071

本発明のタイヤ(空気入りタイヤ等)は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材(特に、サイドウォール)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

0072

なお、上記タイヤのタイヤ部材(例えば、サイドウォール)は、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。

0073

上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラックバス用タイヤ二輪車用タイヤ競技用タイヤスタッドレスタイヤ冬用タイヤ)、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。

0074

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

0075

実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:テックハービング社製のRSS#3(リン含有量:500ppmを超える、窒素含有量が、0.15質量%を超える)
BR:宇部興産(株)製のBR150L(シス含量:98質量%)
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシーストSO(N2SA:42m2/g)
アロマオイル:ジャパンエナジー社製のプロセスX140
ステアリン酸:花王(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
中空多孔質球状シリカ粒子:鈴木油脂工業(株)製のゴッドボールB−6C(平均粒子径:0.5〜6.0μm、N2SA:550〜600m2/g)
湿式シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラジルVN3(親水性シリカ、N2SA:175m2/g、平均粒子径:25nm)
疎水性シリカ1:旭化成ワッカーシリコーン(株)製のHDK−H20(N2SA:170m2/g、平均粒子径:25nm、疎水化処理剤で表面処理された疎水性シリカ)
疎水性シリカ2:旭化成ワッカーシリコーン(株)製のHDK−H30(N2SA:250m2/g、平均粒子径:21nm、疎水化処理剤で表面処理された疎水性シリカ)
ポリエチレングリコール:三洋化成(株)製のポリエチレングリコール(重量平均分子量(Mw):1万)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄(5%オイル含有)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(Nーシクロヘキシル一2ーベンゾチアゾリルスルフェンアミド)

0076

(実施例及び比較例)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を140℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、90℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で12分間プレス加硫し、厚さ2mmの加硫ゴムシートを製造した。

0077

得られた加硫ゴムシートを用いて下記評価を行った。結果を表1に示す。

0078

(機械的特性の評価)
JIS K 6251の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引張特性の求め方」にしたがって、上記加硫ゴムシートから作製したゴムスラブシート(2mm×130mm×130mm)の25℃における破断強度(TB)及び破断伸び(EB)を測定した。

0079

(臭気成分定量評価)
加硫ゴムシート200mgを細断し、サンプル管封入した。該サンプル管を150℃で20分加温して揮発した成分を、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計(HS−GCMS)を用いて分析した。分析に用いたHS−GCMS、及び分析条件は下記のとおりである。
〔HS−GCMS〕
ヘッドスペースサンプラ—:株式会社島津製作所製「HS−20」
GCMS:株式会社島津製作所製「GCMS−QP2010 Ultra」
カラム:アジレント・テクノロジー社製「Agilent J&WGCカラム−HP−5ms」
昇温プログラム
40℃で3分保持→3℃/分で100℃まで昇温→100℃で1分保持→8℃/分で250℃まで昇温
上記GCMSによる分析で検出された、イソ吉草酸アルデヒド、プロピオン酸、酪酸、及びN−吉草酸それぞれのピーク面積比を各成分の嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を算出した。すなわち、各成分のにおい指数は、下記式により算出される。そして、上記4種類の化合物全てについてのにおい指数を足し合わせて臭気成分指数を求めた。すなわち、臭気成分指数は、下記式により算出される。
(イソ吉草酸アルデヒドのにおい指数)=
〔(イソ吉草酸アルデヒドのピークピーク面積)/(加硫ゴムシートサンプルの重量)/(イソ吉草酸アルデヒドの嗅覚閾値)〕
(プロピオン酸のにおい指数)=
〔(プロピオン酸のピークのピーク面積)/(加硫ゴムシートサンプルの重量)/(プロピオン酸の嗅覚閾値)〕
(酪酸のにおい指数)=
〔(酪酸のピークのピーク面積)/(加硫ゴムシートサンプルの重量)/(酪酸の嗅覚閾値)〕
(N−吉草酸のにおい指数)=
〔(N−吉草酸のピークのピーク面積)/(加硫ゴムシートサンプルの重量)/(N−吉草酸の嗅覚閾値)〕
(臭気成分指数)=
(イソ吉草酸アルデヒドのにおい指数)+(プロピオン酸のにおい指数)+(酪酸のにおい指数)+(N−吉草酸のにおい指数)
なお、各成分の嗅覚閾値は、「三点比較式臭袋法による臭気物質の閾値測定結果」(日環セ所報 No.17、1990年、77−89頁)に準じた。上記各成分の嗅覚閾値を以下に抜粋する。
イソ吉草酸アルデヒド:0.000410
プロピオン酸:0.005700
酪酸:0.000190
N−吉草酸:0.000037

0080

(臭い評点
200mLガラス密閉容器に加硫ゴムシート20gを入れ、オーブンで60℃、3時間加温後に、下記基準での官能評価を行った。官能評価は2人が行い、2人の平均点を官能評価の評点とした。
評価基準は強い腐敗臭感じる比較例1を基準5点として、
4点:腐敗臭を感じる
3点:やや弱いが腐敗臭を感じる
2点:注意して嗅げば、わずかに腐敗臭を感じる
1点:無臭(腐敗臭を感じない)
として判定した。

0081

実施例

0082

表1より、天然ゴムを含み、ゴム成分100質量%中、天然ゴムの含有量が20質量%以上であり、臭気成分定量評価により算出された臭気成分指数が8.0×107以下である実施例は、臭気が低減された。

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