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図面 (5)

課題

光照射により可逆的に流動化及び非流動化し、かつ著しい着色がなく、トナー用感光性接着剤等として有用な新規化合物の提供。

解決手段

下記化学式1で表される化合物。[XはNR10、O又はS;Z1及びZ2はN又はCH;Z1≠Z2;R1、R2、R5〜R10は各々独立にH、ハロゲン原子アルキル基アルコキシカルボニル基ヒドロキシ基等;R3及びR4は一方が化学式2で表される基、他方がH、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基ニトロ基又はヒドロキシ基。]

概要

背景

光照射により流動性が変化する材料として光応答性液晶材料が知られている。例えば、特許文献1、2では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位のシスートランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。

概要

光照射により可逆的に流動化及び非流動化し、かつ著しい着色がなく、トナー用感光性接着剤等として有用な新規化合物の提供。下記化学式1で表される化合物。[XはNR10、O又はS;Z1及びZ2はN又はCH;Z1≠Z2;R1、R2、R5〜R10は各々独立にH、ハロゲン原子アルキル基アルコキシカルボニル基ヒドロキシ基等;R3及びR4は一方が化学式2で表される基、他方がH、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基ニトロ基又はヒドロキシ基。]

目的

本発明では、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式1で表される化合物:前記化学式1中、Xは、NR10、OまたはSであり、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子ハロゲン原子アルキル基アルコキシ基アシル基アルコキシカルボニル基シアノ基ニトロ基またはヒドロキシ基であり、R3およびR4は、それぞれ独立して、前記化学式2で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、この際、R3およびR4のいずれか一方は、前記化学式2で表される基であり、R10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、前記化学式2中、R5〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、この際、R5〜R9の少なくとも1つは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である。

請求項2

前記化学式1中のR1〜R4の少なくとも1つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基もしくは炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である、および/またはR10が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基もしくは炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である請求項1に記載の化合物。

請求項3

前記R7が、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である請求項1または2に記載の化合物。

請求項4

前記R7が、炭素数4〜12のアルキル基、炭素数4〜12のアルコキシ基、炭素数5〜13のアシル基または炭素数5〜13のアルコキシカルボニル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。

請求項5

前記R5、R6、R8およびR9のうち少なくとも1つは、分岐を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子である請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。

請求項6

光照射で前記化合物が流動化する際の照射光波長は、280nm以上480nm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物を含むトナー

請求項8

さらに結着樹脂を含む請求項7に記載のトナー。

請求項9

前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項8に記載のトナー。

請求項10

さらに着色剤を含む請求項7〜9のいずれか1項に記載のトナー。

請求項11

さらに離型剤を含む請求項7〜10のいずれか1項に記載のトナー。

請求項12

請求項7〜11のいずれか1項に記載のトナーからなるトナー像記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む画像形成方法

請求項13

前記トナー像に光を照射して前記トナー像を軟化させる際の光の波長は、280nm以上480nm以下である請求項12に記載の画像形成方法。

請求項14

前記トナー像を加圧する工程をさらに含む請求項12または13に記載の画像形成方法。

請求項15

前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する請求項14に記載の画像形成方法。

請求項16

請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物を用いた感光性接着剤

技術分野

0001

本発明は、光応答性低分子材料接着剤トナーおよび画像形成方法に関する。

背景技術

0002

光照射により流動性が変化する材料として光応答性液晶材料が知られている。例えば、特許文献1、2では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位のシスートランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。

先行技術

0003

特開2011−256155号公報
特開2011−256291号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、上記特許文献1、2に記載されているアゾベンゼン誘導体は、いずれも黄色〜橙色の着色が有り、トナーや接着剤など工業製品に応用する際に所望の色を再現できないという問題があった。さらに、本発明者らの検討によれば、アゾベンゼン誘導体の置換基を変化させることにより、黄色〜橙色の着色につき、多少色を調整することはできても、根本的に無色もしくは無色に近い状態にすることは不可能であることも分かった。

0005

そこで、本発明では、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを目的とする。

0006

本発明の他の目的は、上記化合物を用いたトナーや接着剤などの工業製品を提供するものである。

0007

本発明の更に他の目的は、上記トナーによる画像形成方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、アゾメチン部位を有する化合物を用いることで、可逆的に流動化および非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の著しい着色のない光応答性化合物を実現することで、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち、本発明は、下記1〜16に示す光応答性低分子材料、接着剤、トナーおよび画像形成方法により達成されるものである。

0010

1.光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式1で表される化合物。

0011

0012

前記化学式1中、
Xは、NR10、OまたはSであり、
Z1およびZ2は、それぞれ独立して、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子ハロゲン原子アルキル基アルコキシ基アシル基アルコキシカルボニル基シアノ基ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立して、前記化学式2で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、R3およびR4のいずれか一方は、前記化学式2で表される基であり、
R10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
前記化学式2中、
R5〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、R5〜R9の少なくとも1つは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である。

0013

2.前記化学式1中のR1〜R4の少なくとも1つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基もしくは炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である、および/またはR10が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基もしくは炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である上記1に記載の化合物。

0014

3.前記R7が、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である上記1または2に記載の化合物。

0015

4.前記R7が、炭素数4〜12のアルキル基、炭素数4〜12のアルコキシ基、炭素数5〜13のアシル基または炭素数5〜13のアルコキシカルボニル基である上記1〜3のいずれか1項に記載の化合物。

0016

5.前記R5、R6、R8およびR9のうち少なくとも1つは、分岐を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子である上記1〜4のいずれか1項に記載の化合物。

0017

6.光照射で前記化合物が流動化する際の照射光の波長は、280nm以上480nm以下である上記1〜5のいずれか1項に記載の化合物。

0018

7.上記1〜6のいずれか1項に記載の化合物を含むトナー。

0019

8.さらに結着樹脂を含む上記7に記載のトナー。

0020

9.前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む上記8に記載のトナー。

0021

10.さらに着色剤を含む上記7〜9のいずれか1項に記載のトナー。

0022

11.さらに離型剤を含む上記7〜10のいずれか1項に記載のトナー。

0023

12.上記7〜11のいずれか1項に記載のトナーからなるトナー像記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む画像形成方法。

0024

13.前記トナー像に光を照射して前記トナー像を軟化させる際の光の波長は、280nm以上480nm以下である上記12に記載の画像形成方法。

0025

14.前記トナー像を加圧する工程をさらに含む上記12または13に記載の画像形成方法。

0026

15.前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する上記14に記載の画像形成方法。

0027

16.上記1〜6のいずれか1項に記載の化合物を用いた感光性接着剤

発明の効果

0028

本発明によれば、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供できる。

0029

また、本発明によれば、光照射による軟化速度および画像の定着性に優れた上記化合物を含むトナーとこのトナーを用いた画像形成方法を提供できる。

0030

また、本発明によれば、光照射による接着性に優れた上記化合物を含む感光性接着剤を提供できる。

図面の簡単な説明

0031

本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置100を示す概略構成図である。
画像形成装置100における照射部40の概略構成図である。
結晶相または液晶相から等方相への相転移を確認するため、目的物である表1の化合物22をガラスサンドイッチセル封入し、偏光顕微鏡観察下で365nmの光を照射し、状態の変化を観察した図面である。このうち、図3(a)は、光照射前の状態(相転移前の固体、非流動体状態)を観察した偏光顕微鏡写真を示す図面である。図3(b)は、光照射後の状態の変化(光相転移による軟化、流動化状態)を観察した偏光顕微鏡の写真を示す図面である。図3(c)は、光照射停止後の状態の変化(逆反応による再固化、非流動化状態)を観察した偏光顕微鏡の写真を示す図面である。
実施例および比較例で合成した化合物の光照射に伴う接着性の変化を測る装置の概略図である。

0032

本発明は、光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式1で表される化合物である。

0033

0034

前記化学式1中、
Xは、NR10、OまたはSであり、
Z1およびZ2は、それぞれ独立して、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2であり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立して、前記化学式2で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、R3およびR4のいずれか一方は、前記化学式2で表される基であり、
R10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
前記化学式2中、
R5〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であり、
この際、R5〜R9の少なくとも1つは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である。

0035

このような上記化学式1で表されるアゾメチン部位を有する化合物を用いることで、光照射で可逆的に流動化および非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の着色のない光応答性化合物を実現することができる。

0036

なぜ、本発明の化合物により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。以下の説明では、上記化学式1で表される化合物を、「アゾメチン部位を有する化合物」とも称する。

0037

アゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化(光相転移)する材料であることが知られており、その光相転移は、シス−トランス異性化により結晶構造崩れることで生じていると考えられる。特許文献1または2に記載のアゾベンゼン化合物では、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こすが、これらの化合物は、長波長領域にn−π*遷移由来する強い吸収を示し、橙色に着色しているため、工業製品に適用する際に所望の色を再現できないという点で問題があった。

0038

本発明では、アゾメチン部位を有する化合物を用いることで、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを実現した。アゾベンゼンに代わりアゾメチン部位を導入することで、アゾベンゼン化合物における強いn−π*吸収を弱めることができるため、著しい着色のない化合物を実現できる。

0039

また、光異性化に伴い可逆的に流動化および非流動化する化合物は、非流動性トランス体(E)が光照射され、シス体(Z)へ異性化することで規則構造が崩れ相転移変化することで可逆的な流動化および非流動化現象を誘起できると考えられる。したがって、可逆的な流動化および非流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体(E)がシス体(Z)へ異性化する必要があると考えられる。しかしながら、一般的にアゾメチン化合物は、アゾベンゼン化合物に比べてZ体からE体への異性化の速度が速いことが知られており、両端にベンゼンを導入したアゾメチン化合物では可逆的な流動化および非流動化現象を誘起するには不利になることが予想された。

0040

本発明では、アゾメチン化合物に複素環を導入することで光照射時のシス体(Z)量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。これは、ベンゼンではなく複素環を導入することでZ体からE体への異性化の速度が低下することによるものと考えられる。

0041

上記のように、アゾメチン化合物の光相転移はアゾベンゼン化合物と同様、シス−トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。一般的に分子間のπ−π相互作用が強いため、光相転移は結晶構造の極最表面でしか生じない。一方、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、ベンゼン環の置換基の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基である。アルキル基やアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、熱運動性を有することから、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、π−π相互作用が支配的な周期構造中に、これらの熱運動によって等方的に乱れた構造が共存する特異的な結晶構造を形成する。そのため、局所的にシス−トランス異性化反応が進行しアゾメチン部のπ−π相互作用が低減すると、系全体で連鎖的に等方的な融解を生じる。加えて、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、複素環の置換基の少なくとも1つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。このような構造とすることで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積発現、π−π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなると考えられる。

0042

上記の理由から、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化および非流動化現象を誘起することができると考えられ、アゾメチン部位を有する化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

0043

なお、本発明における流動とは、外力なし、または少ない外力で系が変形する状態のことを指す。

0044

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で行う。

0045

<アゾメチン部位を有する化合物>
本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式1で表される化合物である。本発明では、アゾメチン部位を有する化合物にベンゼンではなく、下記化学式1で表される複素環を導入することでZ体からE体への異性化の速度が低下し、光照射時のシス体(Z)量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。

0046

0047

前記化学式1中、Xは、NR10、OまたはSである。

0048

Z1およびZ2は、それぞれ独立して、NまたはCHであり、かつZ1≠Z2である。

0049

R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。

0050

R3およびR4は、それぞれ独立して、前記化学式2で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。

0051

この際、R3およびR4のいずれか一方は、前記化学式2で表される基である。

0052

R10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基である。

0053

前記化学式2中、R5〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。

0054

この際、R5〜R9の少なくとも1つは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である。このように、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、化学式2のベンゼン環の置換基の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基である。アルキル基やアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、熱運動性を有することから、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、π−π相互作用が支配的な周期構造中に、これらの熱運動によって等方的に乱れた構造が共存する特異的な結晶構造を形成する。そのため、局所的にシス−トランス異性化反応が進行しアゾメチン部位のπ−π相互作用が低減すると、系全体で連鎖的に等方的な融解を生じるという効果を奏し得るものである。

0055

本発明では、前記化学式1中のR1〜R4の少なくとも1つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である、および/またはR10が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である。特に前記化学式2で表される基に隣接しないR1〜R2およびR10の少なくとも1つが上記に記載する置換基のいずれかであるのが好ましい。複素環の上記置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には実施例60に対し、実施例51〜59の定着性が良くなる。上記置換基のうち、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜13のアシル基または炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜9のアシル基または炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。このように、本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、化学式1の複素環の置換基の少なくとも1つ(特に前記化学式2で表される基に隣接しないR1〜R2およびR10の少なくとも1つ)が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基(但し、R10は上記の通りである)であるのが好ましい。このような構造とすることで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π−π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなる点で好ましい。また、本発明では、前記化学式1の複素環の置換基であるR1〜R4およびR10のうち前記化学式2で表される基以外の全てが、水素原子である場合も、上記と同様の流動化が発現しやすくなる点で好ましい(表1の化合物14とこれを用いた表2の実施例10及び表3の実施例60参照)。これは、ベンゼン環(前記化学式2で表される基)に長鎖の置換基が入っているため、5員環(前記化学式1の複素環)の置換基が全て水素原子でも、流動化が発現しやすくなるからである。

0056

本発明では、前記R7は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜13のアシル基または炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数4〜12のアルキル基、炭素数4〜12のアルコキシ基、炭素数5〜13のアシル基または炭素数5〜13のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。このように、ベンゼン環のパラ位に長鎖置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には実施例90に比べ実施例65の定着性が良くなっている。

0057

さらに、熱運動を効率的に誘起するという観点から、前記化学式1の複素環(五員環)側のR10または前記化学式2で表される基に隣接しないR1〜R4の少なくとも1つと、前記化学式2の六員環のR7とは、少なくとも一方が炭素原子数4〜12のアルキル基、4〜12のアルコキシ基、炭素数5〜13のアシル基または炭素数5〜13のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。

0058

本発明では、前記R5、R6、R8およびR9のうち少なくとも1つは、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、分子間π−π相互作用の低減等を誘起するために、分岐を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましい。

0059

本発明では、前記Xのヘテロ原子については、S又はNが、定着性がよくなることから好ましい。具体的には、前記Xのヘテロ原子がOの実施例94〜96に比べ、S又はNの実施例51〜93、97〜99の定着性が良くなっている。

0060

R1〜R10で用いられる炭素数1〜18のアルキル基の例としては、特に制限されるものではなく、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、イソブチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、t−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、1−メチルデシル基、1−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基が挙げられる。

0061

R1〜R10で用いられる炭素数1〜18のアルコキシ基の例としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基:1−メチルペンチルオキシ基、4−メチル−2−ペンチルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、1−メチルヘキシルオキシ基、t−オクチルオキシ基、1−メチルヘプチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−プロピルペンチルオキシ基、2,2−ジメチルヘプチルオキシ基、2,6−ジメチル−4−ヘプチルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、1−メチルデシルオキシ基、1−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基が挙げられる。

0062

R1〜R10で用いられる炭素数2〜19のアシル基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセチル基プロパノイル基(プロピオニル基)、ブタノイル基(ブチリル基)、イソブタノイル基(イソブチリル基)、ペンタノイル基(バレリル基)、イソペンタノイル基(イソバレリル基)、sec−ペンタノイル基(2−メチルブチリル基)、tert−ペンタノイル基(ピバロイル基)、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、tert−オクタノイル基(2,2−ジメチルヘキサノイル基)、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基、ウンデシレノイル基およびオレオイル基等が挙げられる。

0063

R1〜R10で用いられる炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基の例としては、直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、n−ウンデシルオキシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基、n−トリデシルオキシカルボニル基、n−テトラデシルオキシカルボニル基、n−ペンタデシルオキシカルボニル基、n−ヘキサデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基:1−メチルペンチルオキシカルボニル基、4−メチル−2−ペンチルオキシカルボニル基、3,3−ジメチルブチルオキシカルボニル基、2−エチルブチルオキシカルボニル基、1−メチルヘキシルオキシカルボニル基、t−オクチルオキシカルボニル基、1−メチルヘプチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−プロピルペンチルオキシカルボニル基、2,2−ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチルオキシカルボニル基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルデシルオキシカルボニル基、1−ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

0064

本発明のアゾメチン部位を有する化合物としては、下記表1−1、表1−2および表1−3に示すX、Z1、Z2、R1〜R10が適宜選択されてなる化合物1〜74などが挙げられる。

0065

0066

0067

0068

表1−1〜表1−3のR3及びR4中の「式2の基」は、「化学式2で表される基」を指す。

0069

上記したようにR1〜R10で用いられる炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。

0070

光照射で前記アゾメチン部位を有する化合物が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは280nm以上480nm以下の範囲、より好ましくは300nm以上420nm以下の範囲内、さらに好ましくは330nm以上420nm以下の範囲内である。この範囲であれば、光を良く吸収するため、光溶融性が良くなり、定着性が良くなる。また、上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加えなくとも、流動化させることができる。そのため、当該アゾメチン部位を有する化合物をトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。なお、上記波長範囲は、紫外線の領域であるが、紫外線に近い可視光の領域も含まれる。紫外線に近い可視光の領域の照射光でも下記の照射条件により前記アゾメチン部位を有する化合物を流動化させることができるためである。

0071

前記アゾメチン部位を有する化合物が流動化する際の照射光の照射条件としては、照射量は、好ましくは0.1J/cm2以上200J/cm2以下の範囲内、より好ましくは0.1J/cm2以上100J/cm2以下の範囲内、さらに好ましくは、0.1J/cm2以上50J/cm2以下の範囲内である。

0072

一方、前記アゾメチン部位を有する化合物を非流動化(再固化)させる条件は、室温で放置(25±15℃の範囲)、即ち、自然環境下とするのが好ましい。この際は、暗所におくのが良いが、自然光蛍光灯などの可視光を受けていてもよい。

0073

本発明のアゾメチン部位を有する化合物の合成方法は、特に制限されず、従来公知の合成方法を適用することができる。たとえば、化学式1の複素環がチオフェン環の表1の化合物21を例にとれば、下記スキーム1〜3により合成できる。表1の化合物1〜20、22〜49のチオフェン化合物についても、下記に示す表1の化合物21の合成と同様の方法で合成することができる。

0074

ジメチルホルムアミドDMF)中、原料の4−ニトロフェノールと1−ヨードヘキサン(C6H13I)とを炭酸カリウム(K2CO3)を用いて加熱還流して反応させ、反応液水洗後、濃縮し、精製すれば、4−ヘキシルオキシニトロベンゼンを得ることができる(下記スキーム1参照)。

0075

エタノール(EtOH)とテトラヒドロフラン(THF)の混合溶媒中、パラジウム炭素(Pd/C触媒)下、スキーム1で得られた4−ヘキシルオキシニトロベンゼンに対して水素ガス(H2)を封入しながら撹拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、4−(ヘキシルオキシ)アニリンを得ることができる(下記スキーム2参照)。

0076

エタノール(EtOH)中、スキーム2で得られた4−(ヘキシルオキシ)アニリンと5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒドとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール/エタノールで再結晶すれば、目的物である表1の化合物21を得ることができる(下記スキーム3参照)。スキーム3の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは0℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内、さらに好ましくは、40℃以上60℃以下の範囲内である。

0077

0078

また、たとえば、化学式1の複素環がチオフェン環である表1の化合物50を例にとれば、下記スキーム4〜5により合成できる。表1の化合物51のチオフェン化合物についても、下記に示す表1の化合物50の合成と同様の方法で合成することができる。

0079

ジメチルホルムアミド(DMF)中、原料の4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒドとヨードヘキサン(C6H13I)とを炭酸カリウム(K2CO3)を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、4−ヘキシルオキシ−3−メチルベンズアルデヒドを得ることができる(下記スキーム4参照)。

0080

エタノール(EtOH)中、スキーム4で得られた4−ヘキシルオキシ−3−メチルベンズアルデヒドと5−ヘキシルチオフェン−2−アミンとを加熱攪拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール/エタノールで再結晶すれば、目的物である化合物50を得ることができる(下記スキーム5参照)。スキーム5の加熱攪拌の際の温度は、好ましくは0℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内、さらに好ましくは、40℃以上60℃以下の範囲内である。

0081

0082

また、たとえば、化学式1の複素環がフラン環である表1の化合物55を例にとれば、下記スキーム6〜8により合成できる。表1の化合物52〜54、56〜58のフラン化合物についても、下記に示す表1の化合物55の合成と同様の方法で合成することができる。また、たとえば、表1の化合物52〜58のZ1とZ2を入れ替えたフラン環については、表1に例示していないが、上記スキーム4〜5及び下記スキーム6〜8を参照して合成できる。

0083

ジメチルホルムアミド(DMF)中、原料の2−メチル−4−ニトロフェノールと1−ヨードヘキサン(C6H13I)とを炭酸カリウム(K2CO3)を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、3−メチル−4−ヘキシルオキシニトロベンゼンを得ることができる(下記スキーム6参照)。

0084

エタノール(EtOH)とテトラヒドロフラン(THF)の混合溶媒中、パラジウム炭素(Pd/C触媒)下、前記スキーム6で得られた3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)ニトロベンゼンに対して水素ガス(H2)を封入しながら撹拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)アニリンを得ることができる(下記スキーム7参照)。

0085

エタノール(EtOH)中、スキーム7で得られた3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)アニリンと5−ブロモ2−フルアルデヒドとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール/エタノールで再結晶すれば、目的物である化合物55を得ることができる(下記スキーム8参照)。スキーム8の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは0℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内、さらに好ましくは、40℃以上60℃以下の範囲内である。

0086

0087

また、たとえば、化学式1の複素環がピロール環である表1の化合物70を例にとれば、下記スキーム9〜11により合成できる。表1の化合物59〜69、71〜74のピロール化合物についても、下記に示す表1の化合物70の合成と同様の方法で合成することができる。また、たとえば、表1の化合物59〜74のZ1とZ2を入れ替えたピロール環については、表1に例示していないが、上記スキーム4〜5及び下記スキーム9〜11を参照して合成できる。

0088

ジメチルホルムアミド(DMF)中、原料の2−メチル−4−ニトロフェノールと(C6H13I)とを炭酸カリウム(K2CO3)を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、4−ヘキシルオキシ−3−メチルニトロベンゼンを得ることができる(下記スキーム9参照)。

0089

エタノール(EtOH)とテトラヒドロフラン(THF)の混合溶媒中、パラジウム炭素(Pd/C触媒)下、前記スキーム9で得られた4−ヘキシルオキシ−3−メチルニトロベンゼンに対して水素ガス(H2)を封入しながら撹拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)アニリンを得ることができる(下記スキーム10参照)。

0090

エタノール(EtOH)中、スキーム10で得られた3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)アニリンとピロール−2−カルボキシアルデヒドとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール/エタノールで再結晶すれば、目的物である化合物70を得ることができる(下記スキーム11参照)。スキーム11の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは0℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内、さらに好ましくは、40℃以上60℃以下の範囲内である。

0091

0092

本発明のアゾメチン部位を有する化合物は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。

0093

[トナーの構成]
本発明のトナーは、上記した光照射で可逆的に流動化および非流動化する前記アゾメチン部位を有する化合物を含むものである。前記アゾメチン部位を有する化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

0094

前記アゾメチン部位を有する化合物の含有量は、化合物種樹脂種によるが、定着性と色再現性の観点から、好ましくは、前記アゾメチン部位を有する化合物:結着樹脂=5:95〜95:5(質量比)の範囲であればよいが、10:90〜90:10(質量比)の範囲がより好ましく、10:90〜80:20(質量比)の範囲がさらに好ましく、10:90〜70:30(質量比)の範囲がなかでも好ましく、10:90〜60:40(質量比)の範囲が特に好ましい。

0095

<結着樹脂>
本発明のトナーは、前記アゾメチン部位を有する化合物に加え、さらに結着樹脂を含むのが好ましい。トナーの製造方法として後述の乳化凝集法を利用することにより、略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子を作製できることが一般的に知られている。結着樹脂を用いずに、前記アゾメチン部位を有する化合物単独または他の添加剤である着色剤や離型剤を加えるだけでもトナーの製造は可能である(表3の実施例104参照)。前記アゾメチン部位を有する化合物と結着樹脂とを併用することにより、乳化凝集法における塩析を用いて略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子の作製を行うことができる。よって、前記アゾメチン部位を有する化合物および結着樹脂を含むトナーは、電子写真用トナーにより容易に適用することができる。

0096

このような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂オレフィン樹脂アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。

0097

これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。

0098

以下では、好ましい結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。

0099

(スチレンアクリル樹脂)
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と(メタアクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、CH2=CH−C6H5の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。

0100

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、CH2=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステル単量体の他、CH2=C(CH3)COOR(Rはアルキル基)で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。

0101

以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。

0102

スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなどが挙げられる。

0103

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレートイソプロピルアクリレートn−ブチルアクリレートイソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートn−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

0104

これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することができる。

0105

また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。

0107

また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基スルホン酸基リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。

0108

カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸イタコン酸ケイ皮酸フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。

0109

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、n−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

0110

本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度ガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し40〜95質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。

0111

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

0112

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

0114

また、乳化重合法スチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシア吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。

0115

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、50〜100℃であることが好ましく、55〜90℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば2〜12時間であることが好ましい。

0116

乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する多段重合法を採用することができる。

0117

(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。

0118

多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ2〜3であり、特に好ましくはそれぞれ2であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ2である場合(すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分)について説明する。

0119

ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸ドデカン二酸)、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸フタル酸テレフタル酸イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸クロロフタル酸ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステル酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。

0120

その他、トリメリット酸ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなども用いることができる。

0121

ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール;2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデセン−7,12−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。

0122

ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する(エステル化する)ことによりを製造することができる。

0123

ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウムリチウムなどのアルカリ金属化合物マグネシウムカルシウムなどの第2族元素を含む化合物;アルミニウム亜鉛マンガンアンチモンチタン、スズ、ジルコニウムゲルマニウムなどの金属の化合物;亜リン酸化合物リン酸化合物;およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ(ジブチル錫オキサイド)、オクチル酸スズジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート(Ti(O−n−Bu)4)、テトライソプロピルチタネートテトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシドポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレートチタンテトラアセチルアセトナートチタンラクテートチタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムアルミニウムアルコキシドトリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0124

重合温度は特に限定されるものではないが、70〜250℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、0.5〜10時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

0125

本発明のトナーが結着樹脂を含む場合の含有割合は、前記アゾメチン部位を有する化合物:結着樹脂=5:95〜95:5(質量比)の範囲であればよいが、10:90〜90:10(質量比)の範囲が好ましく、10:90〜80:20(質量比)の範囲がより好ましく、10:90〜70:30(質量比)の範囲がさらに好ましく、10:90〜60:40(質量比)の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、前記アゾメチン部位を有する化合物の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。

0126

なお、前記アゾメチン部位を有する化合物および結着樹脂を含むトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。

0127

<着色剤>
本発明のトナーは、さらに着色剤を含むのが好ましい。前記アゾメチン部位を有する化合物は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化および非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、前記アゾメチン部位を有する化合物と共に所望の着色剤をトナーに導入することで、光照射により定着可能となり、且つ加えた着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。

0128

黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラックファーネスブラックアセチレンブラックサーマルブラックランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライトマグネタイトなどが挙げられる。

0129

イエローのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162などの染料;C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などの顔料が挙げられる。

0130

マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122などの染料;C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などの顔料が挙げられる。

0131

シアンのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などの染料;C.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同60、同62、同66、同76などの顔料が挙げられる。

0132

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。

0133

着色剤の含有割合は、トナー中0.5〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。

0134

<離型剤>
本発明に係るトナーは、さらに離型剤を含むのが好ましい。前記アゾメチン部位を有する化合物と共に離型剤をトナーに導入することで、より定着性に優れたトナーを得ることができる。

0135

使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレンポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンパラフィン合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルグリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。

0136

離型剤の含有割合は、トナー中1〜30質量%の範囲内であることが好ましく、3〜15質量%の範囲内であることがより好ましい。

0137

荷電制御剤
本発明に係るトナーは、さらに荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

0138

荷電制御剤の含有割合は、トナー中0.01〜30質量%の範囲内であることが好ましく、0.1〜10質量%の範囲内であることがより好ましい。

0139

外添剤
トナーの流動性、帯電性クリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。

0140

外添剤としては、たとえば、シリカ粒子アルミナ粒子酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子ステアリン酸アルミニウム粒子ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。

0141

これら無機粒子は、シランカップリング剤チタンカップリング剤高級脂肪酸シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。

0142

これら外添剤の添加量は、トナー中0.05〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。

0143

<トナーの平均粒径
トナーの平均粒径は、体積基準メジアン径(D50)で4〜10μmであることが好ましく、6〜9μmであることがより好ましい。体積基準のメジアン径(D50)が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーン画質が向上し、細線ドット等の画質が向上する。

0144

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径(D50)は、「コールターカウンター3」(ベックマンコールター株式会社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム(ベックマン・コールター株式会社製)を接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。

0145

具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行いトナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター株式会社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。

0146

ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャー径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径(D50)とされる。

0147

[トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、前記アゾメチン部位を有する化合物のみでトナーとする場合は、上記の合成方法で得られた結着樹脂以外の添加剤を、ハンマーミルフェザーミルカウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブクラシールマイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。

0148

前記アゾメチン部位を有する化合物および着色剤等の添加剤を含み、結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、アゾメチン部位を有する化合物および着色剤等の添加剤がともに溶解する溶媒を用いて、アゾメチン部位を有する化合物および着色剤等の添加剤を溶解させ溶液とした後、脱溶媒し、その後、上記した方法と同様の方法で、粉砕、分級することを含む製造方法が好ましい。

0149

前記アゾメチン部位を有する化合物、結着樹脂および着色剤等の添加剤を含むトナーを製造する場合は、粒子径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。

0150

かような製造方法は、
(1A)結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
(1B)着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
(1C)アゾメチン部位を有する化合物粒子の分散液を調製するアゾメチン部位を有する化合物粒子分散液調製工程
(2)結着樹脂粒子、着色剤粒子およびアゾメチン部位を有する化合物粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
(3)会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
(4)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
(5)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
(6)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、(1A)〜(1C)の工程について説明する。

0151

(1A)結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。

0152

また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結着樹脂(結晶性樹脂等)を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。

0153

この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤(ワックス)を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤(たとえば、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムドデシル硫酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤)の存在下で重合させることも好ましい。なお、結着樹脂粒子分散液とは別に離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液調製工程と同様にして調製し、上記(2)の会合工程の水系媒体中に存在させるようにしてもよい。

0154

分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、50〜300nmが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装株式会社製)を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

0155

(1B)着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

0156

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、10〜300nmであることが好ましく、50〜200nmであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定することができる。

0157

(1C)アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液調製工程
このアゾベンゼン誘導体粒子分散液調製工程は、アゾメチン部位を有する化合物を水系媒体中に微粒子状に分散させてアゾメチン部位を有する化合物粒子の分散液を調製する工程である。アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液を調製するにあたり、まず、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液を調製する。アゾメチン部位を有する化合物の乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒にアゾメチン部位を有する化合物を溶解させたアゾメチン部位を有する化合物液を得た後、該アゾメチン部位を有する化合物液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。

0158

アゾメチン部位を有する化合物を有機溶媒に溶解する方法は、特に制限されず、たとえば、アゾメチン部位を有する化合物を有機溶媒に添加して、アゾメチン部位を有する化合物が溶解するように攪拌混合する方法がある。アゾメチン部位を有する化合物の添加割合は、有機溶媒100質量部に対して、好ましくは5質量部以上100質量部以下、より好ましくは10質量部以上50質量部以下である。

0159

次に、アゾメチン部位を有する化合物液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、アゾメチン部位を有する化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液が調製される。

0160

アゾメチン部位を有する化合物液の添加割合は、水系媒体100質量部に対して、好ましくは10質量部以上90質量部以下、より好ましくは30質量部以上70質量部以下である。

0161

また、アゾメチン部位を有する化合物液と水系媒体との混合時における、アゾメチン部位を有する化合物液および水系媒体のそれぞれの温度は、有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは30℃以上75℃以下である。アゾメチン部位を有する化合物液と水系媒体との混合時における、アゾメチン部位を有する化合物液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

0162

分散機の攪拌条件は、たとえば、容量が1〜3Lの場合、その回転数が7000rpm以上20000rpm以下であることが好ましく、また、その攪拌時間が10分以上30分以下であることが好ましい。

0163

アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液は、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液から有機溶媒を除去することにより調製される。アゾメチン部位を有する化合物の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。

0164

一例として、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは25℃以上90℃以下、より好ましくは30℃以上80℃以下で、初期有機溶媒量の80質量%以上95質量%以下程度が除去されるまで加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、アゾメチン部位を有する化合物粒子が水系媒体中に分散されたアゾメチン部位を有する化合物粒子分散液が調製される。

0165

アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液中のアゾメチン部位を有する化合物粒子の質量平均粒径は、90nm以上1200nm以下が好ましい。アゾメチン部位を有する化合物粒子の質量平均粒径は、アゾメチン部位を有する化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、アゾメチン部位を有する化合物液と水との配合割合、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液中のアゾメチン部位を有する化合物粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定することができる。

0166

<有機溶媒>
本工程で用いられる有機溶媒は、本発明のアゾメチン部位を有する化合物を溶解させることができれば特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類ジエチルエーテルジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類ジクロロメタンジクロロエタン四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

0167

このような有機溶媒は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。

0168

<水系媒体>
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。

0169

界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウムドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けんドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

0170

このような界面活性剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。

0171

界面活性剤の添加量は、水系媒体100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.04質量部以上1質量部以下である。

0172

(2)会合工程から(6)外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。

0173

なお、(2)会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム塩化カリウム塩化リチウム塩化カルシウム塩化マグネシウム塩化亜鉛硫酸銅硫酸マグネシウム硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。

0174

現像剤]
本発明のトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

0175

上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。

0176

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケルコバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。

0177

キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

0178

キャリアの体積基準のメジアン径は、20〜100μmであることが好ましく、25〜80μmであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパテック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。

0179

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を100質量%として、2〜10質量%であることが好ましい。

0180

[画像形成方法]
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る4種類のカラー現像装置と、1つの感光体とにより構成される4サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。本発明の一実施形態による画像形成方法では、前記アゾメチン部位を有する化合物を含むトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含むのが好ましい。またトナー中のアゾメチン部位を有する化合物を十分に流動化させ、トナー像を素早く軟化させる観点から、前記トナー像に光を照射する際の光の波長は、280nm以上480nm以下であるのが好ましい。またより良い定着性を得るという観点から、前記トナー像を加圧する工程をさらに含むのが好ましい。さらに、より良い定着性を得るという観点から、前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱するのが好ましい。

0181

図1は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置100を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図1には、モノクロの画像形成装置100の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。

0182

画像形成装置100は、記録媒体としての記録用紙Sに画像を形成する装置であって、画像読取装置71および自動原稿送り装置72を備え、用紙搬送系7により搬送される記録用紙Sに対し画像形成部10、照射部40、および圧着部9により画像形成を行う。

0183

また、記録媒体として、画像形成装置100では記録用紙Sを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。

0184

自動原稿送り装置72の原稿台上に載置された原稿dは、画像読取装置71の走査露光装置光学系により走査露光されてイメージセンサーCCDに読み込まれる。イメージセンサーCCDにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部20において、アナログ処理、A/D変換、シェーディング補正画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部10の露光器3に入力される。

0185

用紙搬送系7は、複数のトレイ16、複数の給紙部11、搬送ローラー12、搬送ベルト13等を備えている。トレイ16は、決められたサイズの記録用紙Sをそれぞれ収容しており、制御部90からの指示に応じて定められたトレイ16の給紙部11を作動させ、記録用紙Sを供給する。搬送ローラー12は、給紙部11によってトレイ16から送り出された記録用紙Sまたは手差し給紙部15から搬入された記録用紙Sを画像形成部10へ搬送する。

0186

画像形成部10は、感光体1の周りに、感光体1の回転方向に沿って、帯電器2、露光器3、現像部4、転写部5、除電部(図示せず)およびクリーニング部8がこの順番に配置されて構成されている。

0187

像担持体である感光体1は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図1中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体1の近傍には、画像形成装置100内の温度や湿度を検知する温湿度計17が設けられている。

0188

帯電器2は、感光体1の表面に均一に電荷を与え、感光体1の表面を一様に帯電させる。露光器3は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体1の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体1上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部4は、内部に収容されるトナーを感光体1に供給して、感光体1表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。

0189

転写部5は、記録用紙Sを介して感光体1と対向し、トナー像を記録用紙Sに転写する。除電部は、トナー像を転写した後の感光体1上の除電を行う。クリーニング部8は、ブレード85を備える。ブレード85により、感光体1表面をクリーニングして感光体1の表面に残留した現像剤を除去する。

0190

トナー像が転写された記録用紙Sは、搬送ベルト13により圧着部9へ搬送される。圧着部9は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Sに対し、加圧部材91および92によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙S上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Sは、搬送ローラーによって排紙部14に搬送され、排紙部14から機外へ排出される。

0191

また、画像形成装置100は用紙反転部24を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Sを排紙部14の手前で用紙反転部24に搬送し、表裏反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Sを再度画像形成部10に搬送し記録用紙Sの両面に画像形成を行うことを可能としている。

0192

<照射部>
図2は、画像形成装置100における照射部40の概略構成図である。

0193

本発明の一実施形態による画像形成装置100は、照射部40を備える。照射部40を構成する装置の例としては、発光ダイオードLED)、レーザー光源などが挙げられる。

0194

照射部40は、現像剤のトナーに含まれる光吸収により相転移する化合物(本発明のアゾメチン部位を有する化合物)を溶融、流動化させるものである。照射する光の波長は、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは280nm以上480nm以下の範囲、より好ましくは300nm以上420nm以下の範囲内、さらに好ましくは330nm以上420nm以下の範囲内の波長を有する光を照射する。照射部40における光の照射量も、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは0.1〜200J/cm2の範囲内、より好ましくは0.1〜100J/cm2の範囲内、さらに好ましくは0.1〜50J/cm2の範囲内である。

0195

アゾメチン部位を有する化合物を非流動化(再固化)させる際は、そのまま室温(25±15℃の範囲)で放置することで非流動化させればよい。

0196

すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に対して、280nm以上480nm以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、軟化した前記トナー像に対して、室温(25±15℃の範囲)で放置することで、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、を含む。なお、定着させる工程においては、軟化した前記トナー像を加圧する工程をさらに含むことが好ましい。前記加圧する工程では、軟化した前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加熱することで、より軟化させることができるからである。

0197

前記加圧する工程でさらに加熱する際の加熱温度としては、好ましくは30℃以上100℃以下、より好ましくは40℃以上100℃以下である。

0198

照射部40はトナー像を保持する記録用紙Sにおける感光体側の第1面に向かって光を照射するものであり、感光体1と転写部である転写ローラー5とにニップされた記録用紙S面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Sの搬送方向(用紙搬送方向)に沿って、照射部40が配置されている。

0199

照射部40は、感光体1と転写ローラー5とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部9に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。

0200

本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器2により感光体1に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器3により照射した光束で感光体1上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部4により光吸収により相転移する化合物(アゾメチン部位を有する化合物)を含むトナーを有する現像剤を感光体1上に供給する。

0201

感光体1の表面に担持されたトナー像が、感光体1の回転によって転写部である転写ローラー5の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ16から記録用紙Sを画像形成部10に搬送すると、転写ローラー5に印加される転写バイアスにより、感光体1上のトナー像が、転写ローラー5と感光体1とにニップされた記録用紙S上に転写される。

0202

また、転写部材5は、加圧部材を兼ねており、感光体1から記録用紙Sにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれるアゾメチン部位を有する化合物を確実に記録用紙Sに密着させることができる。

0203

トナー像が記録用紙Sに転写された後に、クリーニング部8のブレード85は、感光体1表面に残留する現像剤を除去する。

0204

トナー像が転写された記録用紙Sが搬送ベルト13により圧着部9に搬送される過程において、照射部40は、記録用紙S上に転写されたトナー像に対して、280nm以上480nm以下の波長を有する光を照射する。照射部40により記録用紙Sの第1面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Sに対する定着性を向上させることができる。

0205

トナー像が保持された記録用紙Sが、搬送ベルト13により圧着部9に至ると、加圧部材91および92が、トナー像を記録用紙Sの第1面に圧着する。圧着部9により定着処理が施される前に、トナー像が照射部40による紫外光照射により軟化するため、記録用紙Sに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。本発明の画像形成方法は、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程において、室温(25±15℃の範囲)で放置しつつ、トナー像を加圧部材91、92により加圧する工程をさらに含むことが好ましい。加圧部材91、92により、圧力を加えることで、トナー像の記録用紙Sへの定着性がより向上する。

0206

記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、0.01〜5.0MPaであることが好ましく、0.05〜1.0MPaであることがより好ましい。圧力を0.01MPa以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Sとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を5.0MPa以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。

0207

また、加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加圧部材91、92により圧力及び熱を加えることで、トナー像の記録用紙Sへの定着性がより一層向上する。具体的には、加圧部材91は、記録用紙Sが加圧部材91および92の間を通過する際に、光照射によって軟化したトナー像は、加熱によりさらに軟化された状態で加圧されることで、トナー像の記録用紙Sへの定着性がより一層向上する。

0208

その後、記録用紙S上のトナー像を、自然環境下で(室温で放置して)固化する。詳しくは、加圧部材91および92の間を通過した記録用紙Sが、排紙部14に至るまで、自然環境下(室温で放置する状態)におくことで、記録用紙S上のトナー像をより確実に凝固させることができ、トナー像の記録用紙Sに対する定着性をより向上させることができる。

0209

記録用紙Sの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Sを排紙部14の手前で用紙反転部24に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Sを再度画像形成部10に搬送する。

0210

(感光性接着剤)
本発明の化合物は光照射で可逆的に流動化および非流動化するため、本発明の化合物を用いて繰り返しの利用が可能な感光性接着剤を作製することができる。例えば、粘度(摩擦係数)の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な感光性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。

0211

本発明の感光性接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。

0212

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

0213

実施例1〜41に用いる化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物は、下記に示す実施例16に用いた表1の化合物21の合成と同様の方法で合成した。実施例16の合成法を代表で示す。

0214

[アゾメチン部位を有する化合物の合成]
<実施例16:表1の化合物21の合成>

0215

0216

スキーム(Scheme)1
冷却管窒素導入管温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、4−ニトロフェノール(4.2g、30.2mmol)、1−ヨードヘキサン(19.2g、90.6mmol)、炭酸カリウム(10.4g、75.5mmol)、およびジメチルホルムアミド50mlを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘプタン=1:9(体積比))で精製して4−(ヘキシルオキシ)ニトロベンゼンを5.8g(収率86%)得た。

0217

スキーム(Scheme)2
500mlの三角フラスコに、4−(ヘキシルオキシ)ニトロベンゼン(5.8g、26.1mmol)とパラジウム炭素(0.12g、258mmol)とを入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ60ml入れ、水素(H2)を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、4−(ヘキシルオキシ)アニリンを3.8g(収率75%)得た。

0218

スキーム(Scheme)3
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、4−(ヘキシルオキシ)アニリン(1.1g、5.7mmol)と5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(1.1g、5.7mmol)とエタノール20mlを投入し、50℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール/エタノールで再結晶を行い、目的物である化合物21を0.85g(収率41%)得た。

0219

1H NMRで化合物21の生成を確認した。1H NMR(400MHz、CDCl3);8.35ppm(s,1H,CH=N)、7.71ppm(d,2H,aryl)、6.95ppm(d,2H,aryl)、6,89ppm(d,2H,thiophen)、4.08ppm(t,2H,methylene)、1.81ppm(m,2H,methylene)、1.45ppm(m,2H,methylene)、1.38ppm(m,4H,methylene)、0.85ppm(t,3H,methyl)。

0220

また、結晶相または液晶相から等方相への相転移を確認するため、偏光顕微鏡観察を行った。目的化合物21をガラスサンドイッチセルに封入し、偏光顕微鏡観察下で365nmの光を照射し、状態の変化を観察した。図3には、(a)光照射前、(b)は光照射後、および(c)は光照射停止後の偏光顕微鏡の写真を示す。光照射によって、異性化、ならびに結晶相−等方相の可逆的な相変化が確認できた。

0221

他の化合物もそれぞれ対応する原料を用い、同様の方法で合成を行って、実施例1〜41の化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物(表2参照)を得た。

0222

<実施例1〜12:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物の合成>
それぞれ、4−ニトロフェノール(30mmol)を、2−メチル−4−ニトロフェノール(30mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、
実施例1の化合物1では、5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)、
実施例2の化合物4では、5−プロピルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.8mmol)、
実施例3の化合物5では、5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.2mmol)、
実施例4の化合物6では、5−ヘキシルオキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.1mmol)、
実施例5の化合物8では、5−ヘキシルカルボニルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.6mmol)、
実施例6の化合物9では、5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.8mmol)、
実施例7の化合物10では、5−シアノチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5−ホルミルチオフェン−2−カルボニトリル)(5.1mmol)、
実施例8の化合物12では、5−メトキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)、
実施例9の化合物13では、5−ヒドロキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.3mmol)、
実施例10の化合物14では、2−チオフェンカルボキシアルデヒド(5.4mmol)、
実施例11の化合物15では、5−ヘキシル−4−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.4mmol)、
実施例12の化合物16では、5−ヘキシル−3−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.5mmol)に、それぞれ変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例1〜12の化合物1、4〜6、8〜10、12〜16を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0223

<実施例13:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物の合成>
4−ニトロフェノール(30mmol)を、2−メチル−4−ニトロフェノール(30mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.3mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例13の化合物17を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0224

<実施例14、15、17、18:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物17の合成>
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、
実施例14の化合物19では、5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)、
実施例15の化合物20では、5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.1mmol)、
実施例17の化合物22では、5−メトキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.2mmol)、
実施例18の化合物23では、2−チオフェンカルボキシアルデヒド(5.3mmol)に、それぞれ変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例14、15、17、18の化合物19、20、22、23を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0225

<実施例19:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物25の合成>
4−ニトロフェノール(30mmol)を、2−メトキシ−4−ニトロフェノール(20mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例19の化合物25を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0226

<実施例20:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物27の合成>
4−ニトロフェノール(30mmol)を2−メチル−4−ニトロフェノール(30mmol)に変え、
1−ヨードヘキサン(91mmol)を1−ヨードオクタン(90mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.6mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例20の化合物27を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0227

<実施例21:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物29の合成>
4−ニトロフェノール(30mmol)を、2−メチル−4−ニトロ安息香酸(10mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例21の化合物29を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0228

<実施例22〜27:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物30〜35の合成>
4−ニトロフェノール(30mmol)を、実施例22〜24では2−メチル−4−ニトロフェノール(30mmol)に変え、
また、5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、実施例22、25では4−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.3mmol)に変え、実施例23、26では4−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.2mmol)に変え、実施例24、27では4−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.2mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例22〜27の化合物30〜35を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0229

<実施例28〜35:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物36〜43の合成>
スキーム(Scheme)1、2の過程を省き、スキーム(Scheme)3において、4−(ヘキシルオキシ)アニリン(5.7mmol)を、実施例28〜31では3−メチル−4−ヘキシルアニリン(6mmol)に変え、実施例32〜35では4−ヘキシルアニリン(6mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)を、実施例28、32では5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.1mmol)に変え、実施例29、33では5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.2mmol)に変え、実施例31、35では5−メトキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.1mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例28〜35の化合物36〜43を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0230

<実施例36〜39:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物44〜47の合成>
スキーム(Scheme)1、2の過程を省き、スキーム(Scheme)3において、4−ヘキシルオキシベンゼンアミン(5.7mmol)を、4−ヘキシルアニリン(6mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)を、実施例36では4−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.3mmol)に変え、実施例37では4−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.2mmol)に変え、実施例38では4−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.1mmol)に変え、実施例39では4−メトキシチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例36〜39の化合物44〜47を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0231

<実施例40:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物48の合成>
4−ニトロフェノール(30.2mmol)を、3−ニトロフェノール(30mmol)に変え、
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.5mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例40の化合物48を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0232

<実施例41:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物49の合成>
5−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(5.7mmol)を、5−メチルチオフェン−3−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)に変えた以外は、化合物21の合成と同様の方法で実施例41の化合物49を合成した。化合物21と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0233

実施例42、43に用いる化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物50、51は、下記に示す実施例42の表1の化合物50の合成と同様の方法で合成した。実施例42の化合物50の合成法を代表で示す。

0234

[アゾメチン部位を有する化合物の合成]
<実施例42:表1の化合物50の合成>

0235

0236

スキーム(Scheme)4
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド(3.0g、22.0mmol)、1−ヨードヘキサン(14.0g、66.1mmol)、炭酸カリウム(7.6g、55.1mmol、およびジメチルホルムアミド30mlを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘプタン=1:9(体積比))で精製して4−ヘキシルオキシ−3−メチルベンズアルデヒドを4.1g(収率84%)得た。

0237

スキーム(Scheme)5
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、4−ヘキシルオキシ−3−メチルベンズアルデヒド(1.0g、4.5mmol)と5−ヘキシルチオフェン−2−アミン(0.8g、4.5mmol)とエタノール20mlを投入し、50℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール/エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、目的物である化合物50を0.62g(収率35%)得た。

0238

1H NMRで化合物50の生成を確認した。1H NMR(400MHz,CDCl3);7.35ppm(s,1H,CH=N)、7.72ppm(d,2H,aryl)、7.38ppm(s,1H,thiophene)、7.00ppm(d,1H,aryl)、6,76ppm(s,1H,thiophen)、4.07ppm(t,2H,methylene)、2.85ppm(t,2H,methylene)、2.10ppm(s,3H,methyl)、1.78ppm(m,2H,methylene)、1.70ppm(m,2H,methylene)、1.45ppm(m,2H,methylene)、1.32ppm(m,10H,methylene)、0.86ppm(t,6H,methyl)。

0239

<実施例43:化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物51の合成>
4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド(22mmol)を、4−ヒドロキシベンズアルデヒド(20mmol)に変えた以外は、化合物50の合成と同様の方法で実施例43の化合物51を合成した。化合物50と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0240

実施例44〜46の化学式1の複素環がフラン環であるアゾメチン部位を有する化合物55〜57についても、化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物と同様の方法で合成した。実施例44の化合物55の合成法を代表で示す。

0241

[アゾメチン部位を有する化合物の合成]
<実施例44:表1の化合物55の合成>

0242

0243

スキーム(Scheme)6
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、2−メチル−4−ニトロフェノール(3.1g、20mmol)、1−ヨードヘキサン(12.9g、60.7mmol)、炭酸カリウム(7.0g、50.6mmol)、およびジメチルホルムアミド30mlを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘプタン=1:9(体積比))で精製して3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)ニトロベンゼンを3.8g(収率79%)得た。

0244

スキーム(Scheme)7
500mlの三角フラスコに、3−メチル−4−(ヘキシルオキシ)ニトロベンゼン(3.3g、14mmol)とパラジウム炭素(0.07g、150mmol)、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ40ml入れ、水素(H2)を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、3−メチル−4−ヘキシルオキシベンゼンアミンを2.1g(収率73%)得た。

0245

スキーム(Scheme)8
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、3−メチル−4−ヘキシルオキシベンゼンアミン(1.0g、5.0mmol)と5−ブロモ−2−フルアルデヒド(0.9g、5.0mmol)とエタノール20mlを投入し、50℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール/エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、目的物である化合物55を0.61g(収率33%)得た。

0246

1H NMRで化合物55の生成を確認した。1H NMR(400MHz,CDCl3);8.00ppm(s,1H,CH=N)、7.25ppm(d,1H,aryl)、7.21ppm(s,1H,aryl)、7.10ppm(d,1H,furan)、6.95ppm(d,1H,aryl)、6,82ppm(d,1H,furan)、4.09ppm(t,2H,methylene)、2.19ppm(s,3H,methyl)、1.80ppm(m,2H,methylene)、1.46ppm(m,2H,methylene)、1.34ppm(m,4H,methylene)、0.91ppm(t,3H,methyl)。

0247

<実施例45:化学式1の複素環がフラン環であるアゾメチン部位を有する化合物56の合成>
5−ブロモ−2−フルアルデヒド(5.0mmol)を4−ブロモ−2−フルアルデヒド(5.0mmol)に変えた以外は、化合物55の合成と同様の方法で実施例45の化合物56を合成した。化合物55と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0248

<実施例46:化学式1の複素環がフラン環であるアゾメチン部位を有する化合物57の合成>
2−メチル−4−ニトロフェノール(20mmol)を4−ニトロフェノール(20mmol)に変えた以外は、化合物55の合成と同様の方法で実施例46の化合物57を合成した。化合物55と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0249

実施例47〜49の化学式1の複素環がピロール環であるアゾメチン部位を有する化合物70、72、74についても、化学式1の複素環がチオフェン環であるアゾメチン部位を有する化合物と同様の方法で合成した。実施例47の化合物70の合成法を代表で示す。

0250

[アゾメチン部位を有する化合物の合成]
<実施例47:表1の化合物70の合成>

0251

0252

スキーム(Scheme)9
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、2−メチル−4−ニトロフェノール(3.0g、20.0mmol)、1−ヨードヘキサン(12.5g、58.8mmol)、炭酸カリウム(6.8g、49.0mmol)、およびジメチルホルムアミド50mlを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘプタン=1:9(体積比))で精製して4−ヘキシルオキシ−3−メチルニトロベンゼンを3.6g(収率77%)得た。

0253

スキーム(Scheme)10
500mlの三角フラスコに、4−ヘキシルオキシ−3−メチルニトロベンゼン(3.1g、13.1mmol)とパラジウム炭素(0.06g、129mmol)を入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ30ml入れ、水素を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、4−ヘキシルオキシ−3−メチルベンゼンアミンを1.9g(収率70%)得た。

0254

スキーム(Scheme)11
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、4−ヘキシルオキシ−3−メチルベンゼンアミン(1.0g、5.0mmol)とピロール−2−カルボキシアルデヒド(0.47g、5.0mmol)とエタノール20mlを投入し、50℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール/エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、目的物である化合物70を0.71g(収率50%)得た。

0255

1H NMRで化合物70の生成を確認した。1H NMR(400MHz,CDCl3);9.3ppm(s,1H,NH)、8.06ppm(s,1H,CH=N)、7.26ppm(d,1H,aryl)、7.20ppm(s,1H,aryl)、6.96ppm(d,1H,pyrrol)、6.92ppm(d,1H,aryl)、6.54ppm(d,1H,pyrrol)、6.12ppm(t,1H,pyrrol)、4.13ppm(t,2H,methylene)、2.15ppm(s,3H,methyl)、1.78ppm(m,2H,methylene)、1.40ppm(m,2H,methylene)、1.37ppm(m,4H,methylene)、0.85ppm(t,3H,methyl)。

0256

<実施例48:化学式1の複素環がピロール環であるアゾメチン部位を有する化合物72の合成>
ピロール−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)を2−ヘキシル−1−メチルピロール−5−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)に変えた以外は、化合物70の合成と同様の方法で実施例48の化合物72を合成した。化合物70と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0257

<実施例49:化学式1の複素環がピロール環であるアゾメチン部位を有する化合物74の合成>
2−メチル−4−ニトロフェノール(20mmol)を4−ニトロフェノール(20mmol)に変え、
ピロール−2−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)を2−ヘキシル−1−メチルピロール−5−カルボキシアルデヒド(5.0mmol)に変えた以外は、化合物70の合成と同様の方法で実施例49の化合物74を合成した。化合物70と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0258

<比較例1:アゾベンゼン化合物75の合成>
特開2014−191078号公報の段落「0217」〜「0224」に記載の「(1−1−1)UV軟化材料Aの合成」と同様の方法で、下記化学式(2)で表される化合物(アゾベンゼン化合物75)を得た。化合物70と同様に、1H NMRにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

0259

0260

実施例1〜49および比較例1で得られた各化合物の番号とその構造を下記表2−1および表2−2に示す。

0261

光応答接着試験
実施例1〜49および比較例1で合成した化合物の光照射に伴う接着性の変化を図4に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。図4に示すように、18mm角カバーガラス1に化合物2mgをガラス中心から半径6mm内に載せ、同サイズのカバーガラス2を、カバーガラス1に対して平行方向に約4mmずらした位置で、化合物をすべて覆いかぶせるように被せた。これを加熱し、試料を溶融させ、カバーガラス1とカバーガラス2とを接着させた。得られた各サンプルを下記の非流動性→流動性の試験に供し、その後、下記の流動性→非流動性の試験に供した。

0262

<非流動性→流動性の試験(流動化試験)>
図4に示す(A)部分を台にセロハンテープで固定し、(C)部分には100gのおもりを装着した長さ30cmのビニール紐をセロハンテープで固定した。(B)部分に波長365nmの光を照射量30J/cm2で照射し、カバーガラス2がカバーガラス1から剥がれるかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。得られた結果を表2−1および表2−2に示す。

0263

−非流動性→流動性の試験(流動化試験)の評価基準−
〇:カバーガラス2がカバーガラス1から完全に剥がれた
△:カバーガラス2がずれた
×:カバーガラス2は動かなかった。

0264

<流動性→非流動性の試験(非流動化試験)>
非流動性→流動性試験開始1時間(1時間は、自然環境下、即ち室温で放置した)後に、上記試験で使用したカバーガラス1の試料部分((B)部分)を覆いかぶせるようにカバーガラス3(カバーガラス1、2と同サイズ)をのせ、カバーガラス1とカバーガラス3とが接着するかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。得られた結果を表2−1および表2−2に示す。

0265

−流動性→非流動性の試験(非流動化試験)の評価基準−
〇:接着しなかった(非流動化していた)
△:一部接着した(一部、流動化状態が保たれていた)
×:接着した(流動化状態が保たれていた)。

0266

0267

0268

表2−1〜表2−2のR3及びR4中の「式2の基」は、「化学式2で表される基」を指す。また、表2−2中の化合物No.欄の「75」は、比較例1で合成したアゾベンゼン化合物75を指す。

0269

[結着樹脂の作製]
(スチレンアクリル樹脂1を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液1の作製)
(第1段重合)
撹拌装置温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温80℃とし、スチレン480質量部、n−ブチルアクリレート250質量部、メタクリル酸68.0質量部及びn−オクチル−3−メルカプトプロピオネート16.0質量部よりなる重合性モノマー溶液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子(1a)を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1A)を調製した。

0270

(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水800質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1A)260質量部とスチレン245質量部、n−ブチルアクリレート120質量部、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート1.5質量部、離型剤としてパラフィンワックス「HNP−11」(日本精蝋社製)67質量部を90℃にて溶解させた重合性モノマー溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CREARMIX」(エムテクニック社製)により1時間混合分散させ、乳化粒子油滴)を含む分散液を調製した。

0271

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子(1b)を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1B)を調製した。

0272

(第3段重合)
上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1B)に過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下に、スチレン435質量部、n−ブチルアクリレート130質量部、メタクリル酸33質量部及びn−オクチル−3−メルカプトプロピオネート8質量部からなる重合性モノマー溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂1を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液1を得た。また、このスチレンアクリル樹脂1のガラス転移点Tgを測定したところ、45℃であった。

0273

(ポリエステル樹脂1を含有するポリエステル樹脂粒子分散液1の作製)
窒素導入管、脱水管攪拌器、および熱電対を備えた容量10リットル四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイドモル付加物524質量部、テレフタル酸105質量部、フマル酸69質量部、およびオクチル酸スズ(エステル化触媒)2質量部を投入し、温度230℃で8時間の重縮合反応を行った。さらに、8kPaで1時間重縮合反応を継続後、160℃に冷却し、ポリエステル樹脂1を得た。ポリエステル樹脂1 100質量部を、「ランルミ形式:RM」(株式会社徳寿工作所製)で粉砕し、予め作製した0.26質量%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液638質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、V−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液2を得た。また、このポリエステル樹脂1のガラス転移点Tgを測定したところ、42℃であった。

0274

[実施例51:トナー51の作製]
(シアン分散液の調製)
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部を純水 1600質量部に溶解し、銅フタロシアニン(C.I.ピグメントブルー15:3) 25質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミクス登録商標)WモーションCLM−0.8(エム・テクニック株式会社製)」を用い、シアン分散液を調製した。

0275

(アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液1の調製)
ジクロロメタン80質量部と、化合物1 20質量部とを50℃で加熱しながら混合攪拌し、化合物1を含む液を得た。この液100質量部に、50℃に温めた蒸留水99.5質量部と、20質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.5質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター18Fを備えるホモジナイザー(ハイドルフ社製)により16000rpmで20分間攪拌して乳化させ、アゾメチン部位を有する化合物の乳化液1を得た。

0276

得られたアゾメチン部位を有する化合物の乳化液1をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら40℃で90分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液1を得た。

0277

(凝集、融着)
上記で作製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液1を固形分換算で504質量部、アゾメチン部位を有する化合物粒子分散液を固形分換算で216質量部、イオン交換水900質量部、およびシアン分散液を固形分換算で70質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を30℃に保持して、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。

0278

次に、塩化マグネシウム・6水和物 2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液攪拌下、10分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を60分間かけて70℃まで昇温し、70℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径(D50)が6.5μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。70℃で1時間攪拌した後、さらに昇温を行い、75℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、30℃まで冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。

0279

上記で得られたトナー粒子の分散液を遠心分離機固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー(株式会社セイシン企業製)」に移し、水分量が0.5質量%になるまで乾燥して、トナー51を作製した。

0280

[実施例52〜108のトナー52〜108及び比較例2のトナー109の作製]
実施例51のトナー51の作製と同様にして、表3−1および表3−2に記載の内容に適宜変更して、トナー52〜109を作製した。

0281

[現像剤の作製]
上記で作製したトナー51〜109について、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂モノマー質量比1:1)で被覆した体積平均粒径が30μmのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が6質量%となるように混合し、現像剤51〜109を得た。混合は、V型混合機を用いて30分間行った。

0282

評価方法
[画像形成方法]
得られた各現像剤を用いて、記録媒体として普通紙上にトナー画像を形成し、印刷物を得た。具体的には、一方現像剤、他方にグロスコート紙坪量:128g/m2)を設置した一対の平行平板(アルミニウム)電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが0.5mm、DCバイアスとACバイアスとはトナー付着量4g/m2となる条件でトナーを現像させ、普通紙の表面にトナー層を形成し、定着装置で定着させて、印刷物を得た。

0283

[評価:定着性試験
この印刷物の1cm角の画像を、「JKワイパー(登録商標)」(日本製紙クレシア株式会社製)で50kPaの圧力をかけて10回こすり、画像の定着率で評価した。定着率50%以上を合格とする。得られた定着性試験の評価結果(定着率)を下記表3に示す。なお、画像の定着率とは、プリント後の画像およびこすった後の画像の濃度を反射濃度計「RD−918」(サカタインクスエンジニアリング株式会社製)で測定し、こすった後のベタ画像反射濃度を、プリント後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。

0284

定着装置は、図2に示す装置を適宜改変して構成された下記3種の装置を用いた。

0285

定着装置No.1:図2の圧着部9がなく、照射部40から照射される紫外光の波長は365nmであり(光源発光波長が365nm±10nmのLED光源)、照射量は10J/cm2である。また紫外光照射により軟化したトナーは、排紙部14(図1参照)に至るまで、自然環境下、即ち室温(20℃)で放置した状態で固化(化合物を非流動化)、定着させた。

0286

定着装置No.2:図2の圧着部9があり、加圧部材91の温度が20℃であり、加圧時の圧力は0.2MPaである。照射部の光源及び照射量はNo.1と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材91による加圧により定着させ、その後、排紙部14(図1参照)に至るまで、室温(20℃)で放置した状態で固化(化合物を非流動化)させた。

0287

定着装置No.3:図2の圧着部9があり、加圧部材91の温度が80℃である。照射部の光源及び照射量はNo.1と同様である。また、加圧部材91での加圧時の圧力は、No.2と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材91による加圧、加熱により、より軟化させて定着させた。その後、排紙部14(図1参照)に至るまで、室温(20℃)で放置した状態で固化(化合物を非流動化)させた。

0288

色再現性評価
上記で得られた実施例画像について色再現性を、10名のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。具体的には、評価比較用サンプルとして、各実施例に記載のトナーに対し、結着樹脂のみのトナーを作製し、(画像形成)と同様に現像し、表3−1及び表3−2に示す定着装置No.1〜3にて定着を行った。

0289

10名のモニターに対して、前記評価比較用サンプルと実施例記載のサンプルを順番に見せ、2つの画像の色が明らかに異なるか質問した。下記色再現性の評価基準による判定結果を下記表3−1および表3−2に示す。

0290

−色再現性の評価基準−
◎:2名以下が明らかに異なると答え
○:3〜4名が明らかに異なると答えた
△:5〜7名が明らかに異なると答えた
×:8名以上が明らかに異なると答えた。

0291

各トナーの構成、定着装置の種類および評価結果を下記表3−1および表3−2に示す。

0292

0293

0294

表3−1および表3−2中の「アゾメチン誘導体」は、化学式1で表されるアゾメチン部位を有する化合物を指す。化合物の番号は、表1−1〜表1−3及び表2−1〜表2−2中のアゾメチン部位を有する化合物の番号を指す。表3−1および表3−2中の「アゾメチン誘導体:結着樹脂(質量比)」は、トナー中の、アゾメチン部位を有する化合物:結着樹脂(質量比)を示す。表3−2中の比較例2の「アゾメチン誘導体:結着樹脂(質量比)」は「アゾベンゼン化合物:結着樹脂(質量比)」を示す。

0295

上記表3−1および表3−2から明らかなように、実施例51〜108のトナーは、高い定着性と優れた色再現性とを示した。一方、比較例2のトナーは、定着性はよいが、色再現性が低いことがわかった。定着性試験で用いられた紫外線の光源および紫外線の照射条件は、実施例51〜108および比較例2を通して一定であることから、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、光照射により可逆的に流動化および非流動化し、かつ著しい着色のないアゾメチン部位を有する化合物による効果が十分に発現されたものと言える。

0296

定着装置の比較をすると、同じトナー1を用い、同じ条件で紫外線照射し、加圧部材を用いないNo.1の定着装置よりも、加圧部材で加圧したNo.2の定着装置、更には加圧部材で加熱しつつ加圧したNo.3の定着装置を用いた方が、より高い定着性が得られることがわかった(実施例51、107、108の比較)。

実施例

0297

トナー中のアゾメチン部位を有する化合物を変えた実施例51〜99に用いた化合物で見れば、詳しい理由は定かでないが、好適な化合物は、化合物No.1、4〜5、9、12、19〜23、30〜35、40〜47である。

0298

1感光体、
2帯電器、
3露光器、
4現像部、
5転写部(転写ローラー)、
7用紙搬送系、
8クリーニング部、
9圧着部、
10画像形成部、
11 給紙部、
12搬送ローラー、
13搬送ベルト、
14 排紙部、
15手差し給紙部、
16トレイ、
17温湿度計、
20画像処理部、
24用紙反転部、
40照射部、
71画像読取装置、
72自動原稿送り装置、
85ブレード、
90 制御部、
91、92加圧部材、
100画像形成装置、
d原稿、
S記録用紙。

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