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技術 正極活物質および該正極活物質を備える非水電解液二次電池

出願人 トヨタ自動車株式会社
発明者 堀川大介
出願日 2019年1月30日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-014819
公開日 2020年8月13日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-123500
状態 未査定
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質 重金属無機化合物(II)
主要キーワード サイクル測定 STEM観察 鱗片形状 累積頻度 物質固有 炭酸化合物 SBR メカノケミカル反応
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題

良好な出力特性を実現する非水電解液二次電池用正極活物質、あわせて該正極活物質を備える非水電解液二次電池を提供する。

解決手段

ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、上記正極活物質は、電荷担体吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、上記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、上記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物とを備える。

概要

背景

非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコン携帯端末などのポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。これらの用途のうち、車両駆動用電源として用いられる非水電解液二次電池では、高い出力特性が求められる。

かかる出力特性向上のために、電池内部抵抗を低減する方法として、例えば、特許文献1では、強誘電体が表面に焼結されていることを特徴とする正極活物質が開示されている。特許文献1には、かかる焼結を施すことにより、正極と負極の電位差から非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。そのため、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、リチウムイオン界面反応が円滑に進むようになることが記載されている。

概要

良好な出力特性を実現する非水電解液二次電池用正極活物質、あわせて該正極活物質を備える非水電解液二次電池を提供する。ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、上記正極活物質は、電荷担体吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、上記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、上記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物とを備える。

目的

本発明は、電池の内部抵抗を低減し、高い出力特性を実現する非水電解液二次電池ならびに該非水電解液二次電池用の正極活物質の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、前記正極活物質は、電荷担体吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、を備える、正極活物質。

請求項2

前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記誘電体と前記炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える、請求項1に記載の正極活物質。

請求項3

前記誘電体は、25℃における体積抵抗率が1×1010Ω・m以上の酸化物である、請求項1〜2のいずれか一項に記載の正極活物質。

請求項4

前記炭酸化合物は、金属イオンを含む炭酸塩である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極活物質。

請求項5

前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の正極活物質。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に備える非水電解液二次電池。

請求項7

非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記基体部の表面に、前記誘電体または前記炭酸化合物のいずれか一方を先に配置させた後、他方を配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。

請求項8

非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記誘電体と前記炭酸化合物とを混合して複合体を作製する工程と、前記複合体を、前記基体部の表面に配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、非水電解液二次電池の正極活物質に関する。

背景技術

0002

非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコン携帯端末などのポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。これらの用途のうち、車両駆動用電源として用いられる非水電解液二次電池では、高い出力特性が求められる。

0003

かかる出力特性向上のために、電池内部抵抗を低減する方法として、例えば、特許文献1では、強誘電体が表面に焼結されていることを特徴とする正極活物質が開示されている。特許文献1には、かかる焼結を施すことにより、正極と負極の電位差から非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。そのため、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、リチウムイオン界面反応が円滑に進むようになることが記載されている。

先行技術

0004

特開2011−210694号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、特許文献1のように電子伝導性の低い強誘電体で正極活物質表面を焼結すると、電子伝導パスが途切れるため、電池の内部抵抗の増加を引き起こす。
そこで本発明は、電池の内部抵抗を低減し、高い出力特性を実現する非水電解液二次電池ならびに該非水電解液二次電池用の正極活物質の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明によって提供される正極活物質は、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、前記正極活物質は、電荷担体吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、を備える。

0007

ここで、誘電体とは、導電性よりも誘電性優位物質であり、直流電圧に対しては電気を通さない絶縁体としてふるまう物質である。典型的には、物質固有の値である20℃における体積抵抗率が1×105Ω・m以上の物質をいう。また、炭酸化合物とは、炭酸イオンを含む化合物をいう。

0008

本発明者は、鋭意検討することで、誘電体と炭酸化合物とを正極活物質の表面の少なくとも一部に配置させることにより、誘電体と炭酸化合物との間に存在する電解液凝固点が特異的に低温シフトすることを見出した。具体的には、正極活物質表面の電解液の粘度を低減させて、リチウムイオン等の電荷担体の移動速度が高速化することを見出した。したがって、ここで開示される正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。

0009

ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記誘電体と前記炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える。かかる構成の正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いることにより、より電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。

0010

ここで、「相互に近接して存在する」とは、電子顕微鏡その他の検出手段において誘電体と炭酸化合物とが接した状態と認められる状態で存在することをいう。

0011

ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記誘電体は、25℃における体積抵抗率が1×1010Ω・m以上の酸化物である。かかる構成の誘電体が使用されることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。

0012

また、ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記炭酸化合物は、金属イオンを含む炭酸塩である。かかる構成の炭酸化合物が使用されることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。

0013

また、ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられることを特徴とする。ここで開示される正極活物質は、電池の内部抵抗のいっそうの低減を実現することができるため、ハイレート充放電や高出力がもとめられる車両駆動用リチウムイオン二次電池用途に特に適する正極活物質である。

0014

また、ここで開示される正極活物質の提供により、さらに該正極活物質を正極に備える非水電解液二次電池を提供することができる。ここで開示される非水電解液二次電池は、上述のとおりの正極活物質の効果により、電池の内部抵抗をより低減することができる。

0015

また、本発明においては、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記基体部の表面に、前記誘電体または前記炭酸化合物のいずれか一方を先に配置させた後、他方を配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。これにより、基体部の表面の少なくとも一部に、誘電体および炭酸化合物が配置された正極活物質を得ることができる。

0016

また、本発明においては、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記誘電体と前記炭酸化合物とを混合して複合体を作製する工程と、前記複合体を、前記基体部の表面に配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。これにより、基体部の表面の少なくとも一部に、誘電体と炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える正極活物質を得ることができる。

図面の簡単な説明

0017

本実施形態にかかる非水電解液二次電池の構造を模式的に示す図である。
本実施形態にかかる正極活物質の構造を模式的に示す図である。
本実施形態にかかる正極活物質の製造手順を示すフローチャートである。
本実施形態にかかる正極活物質の製造手順の変形例を示すフローチャートである。

0018

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
なお、本明細書において、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を備えた電池をいう。非水電解液とは、典型的には、非水溶媒中支持電解質を含む非水電解液をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間に存在するリチウムイオンにより電気伝導が実現される二次電池をいう。したがって、「ナトリウムイオン二次電池」等の他の二次電池では、上記リチウムイオンの代わりに他の電解質イオン(ナトリウムイオン等)が電荷担体として用いられる。また、「正極活物質」または「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な物質をいう。

0019

図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100を示している。リチウムイオン二次電池100は、捲回電極体20と電池ケース30を備えている。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、扁平形状の捲回電極体20が図示しない非水電解液と共に、扁平な角形の電池ケース30に収容されている。

0020

電池ケース30は、一端に開部を有する箱形ケース本体31と、その開口部に取り付けられて該開口部をふさぐ矩形状のプレート部材からなる蓋体32とから構成される。電池ケース30の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図1に示すように蓋体32には外部接続用正極端子43および負極端子53が形成されている。蓋体32の両端子の間には、電池ケース30の内圧所定値以上に上昇した場合に該内圧を開放するための安全弁35が形成されている。

0021

捲回電極体20は、長尺状の正極シート40と、長尺状の負極シート50とを、2枚の長尺状のセパレータ60を間に介在させながら積層し、捲回することによって構成される。

0022

正極シート40は、長尺状の正極集電体41の両面に正極活物質70の主成分とする正極活物質層42が設けられている。ただし、正極活物質層42は正極シート40の幅方向の一方の側縁には設けられておらず、正極集電体41を一定の幅にて露出させた正極活物質層未塗工部41aが形成されている。

0023

次に、正極活物質70について詳細に説明する。図2は、本実施形態にかかる正極活物質70の構造を模式的に示す図である。ここで開示される正極活物質70は、リチウムイオンやナトリウムイオン等の電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部71、すなわち、正極活物質70の本体部分と、その基体部71の表面の少なくとも一部に配置された誘電体72および炭酸化合物73を備える。ここで、「配置された」とは、正極活物質70の基体部71を構成する活物質粒子の表面の一部に誘電体72または炭酸化合物73が付着していることを指し、当該付着した誘電体72または炭酸化合物73と、基体部71との結合形態を限定するものではない。なお、誘電体72は炭酸化合物73を介して基体部71に付着されていてもよく、炭酸化合物73は誘電体72を介して基体部71に付着されていてもよい。図2(a)のように、基体部71の表面に誘電体72および炭酸化合物73が離れて配置されていてもよく、図2(b)のように、誘電体72および炭酸化合物73による複合体が基体部71の表面に配置されていてもよい。

0024

〈正極活物質70の基体部71〉
正極活物質70の基体部71の構成は特に制限がなく、層状岩塩構造岩塩構造スピネル構造オリビン構造等、種々の結晶構造の電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物であり得る。なお、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物の結晶構造は、例えば、従来公知のX線回折測定等によって判別することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)などが挙げられる。

0025

正極活物質粒子二次粒子)の平均粒子径は、1μm以上25μm以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子が基体部71であると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。比表面積は、0.1m2/g以上であり、好ましくは0.5m2/g以上である。また、比表面積は、20m2/g以下であり、好ましくは10m2/g以下である。このような構造の正極活物質粒子が基体部71であると、その表面に上述した構成の混在部74が形成された状態であっても、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、ここで「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準粒度分布において、粒子径が小さい粒子側からの累積頻度50体積%に相当する粒子径をいう。また、「比表面積」とは、窒素ガスを用いてBET法により測定された比表面積をいう。

0026

〈誘電体72〉
正極活物質70の基体部71の表面に配置される誘電体72としては、常温(25℃)における体積抵抗率が1×105Ω・m以上の種々の無機化合物が挙げられる。より好適には、体積抵抗率が1×1010Ω・m以上の化合物(例えば金属酸化物)が挙げられる。
特に限定するものではないが、式:XYO3、X2Y2O7、または(XX’3)Y4O12のいずれかで表される結晶構造を有する金属酸化物が好適な誘電体72として挙げられる。なお、式中のXとX’は、アルカリ金属元素アルカリ土類金属元素希土類金属元素、Cu、PbおよびBiのうち少なくとも1種または2種以上の元素であり、Yは、遷移金属元素およびSnのうちから選択される少なくとも1種または2種以上の元素である。
常温(25℃)における体積抵抗率が1×1012Ω・m以上の金属酸化物の使用が特に好ましい。具体的な誘電体72(金属酸化物)の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。

0027

〈炭酸化合物73〉
正極活物質70の基体部71の表面に配置される炭酸化合物73としては、炭酸イオンを含む化合物が挙げられる。より好適には、金属イオンを含む種々の炭酸塩が挙げられる。
特に限定するものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類金属元素、Sn、PbおよびBiから選ばれる金属イオンを含む炭酸塩が好適な炭酸化合物73として挙げられる。上述した誘電体72に含まれる金属イオンと炭酸イオンを含む化合物の使用が特に好ましい。具体的な炭酸化合物73の好適例は後述する各実施例に挙げられている。

0028

上記誘電体72および炭酸化合物73は、種々の化学的および物理的方法によって正極活物質70の基体部71の表面に配置することができる。例えば、種々の蒸着法、スパッタ法によって正極活物質70の基体部71に、誘電体72もしくは炭酸化合物73を形成するための原料を付着させておき、酸化条件下で加熱または焼成することによって、当該原料から目的の誘電体72もしくは炭酸化合物73を、正極活物質70の基体部71に配置することができる。

0029

特に好ましく、かつ、容易な手法として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が挙げられる。例えば、ボールミル遊星ミルビーズミル等の粉砕および混合装置を使用することにより、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、ここで開示される構成の正極活物質粒子を製造することができる。例えば、所定のメカノケミカル装置(乾式ビーズミル等)に基体部71となるべき正極活物質粒子と、誘電体粒子および/または炭酸化合物粒子とを投入し、所定の回転数運動エネルギーを所定時間与えることによって、正極活物質70の基体部71の表面に誘電体72および/または炭酸化合物73を配置させることができる。

0030

また、メカノケミカル処理を行う際の正極活物質量、誘電体量および炭酸化合物量を適宜調整することによって、基体部71の表面の少なくとも一部に、誘電体72と炭酸化合物73とが相互に近接して存在する混在部74を形成することができる。あるいは、予め誘電体72と炭酸化合物73とを混合してメカノケミカル処理を施すことによって、誘電体72と炭酸化合物73とからなる複合体を作製しておき、当該複合体と正極活物質70とを混合してメカノケミカル処理を施すことにより、誘電体72と炭酸化合物73とが相互に近接して存在する混在部74を正極活物質70の表面に形成することができる。

0031

かかる混在部74を形成するための正極活物質量、誘電体量および炭酸化合物量の比率は、使用する正極活物質70、誘電体72および炭酸化合物73それぞれの組成や粒子径等の性状によって異なり得るため、特に限定されない。

0032

正極活物質70の基体部71の表面に形成された混在部74の存在およびその元素組成は、従来の種々の方法によって確認することができる。例えば、正極活物質粒子もしくは当該正極活物質粒子を含む正極活物質層42を樹脂包埋し、FIB(集束イオンビーム)加工によって粒子断面のSTEM観察試料を作製し、STEM観察することによって混在部74を検知することができる。また、STEM−EDX(走査型電子顕微鏡エネルギー分散X線分析装置)を用いてスポット的に定量分析を行うことができる。あるいは、SIMS(二次イオン質量分析)、XPS(X線光電子分光分析)、XRD(X線回折)、XRF(蛍光X線分析)等の方法を採用してもよい。

0033

正極活物質70の基体部71の表面に配置される誘電体72および炭酸化合物73それぞれの含有率は特に限定されず、本発明の目的に適う量の誘電体72および炭酸化合物73が正極活物質70の表面に配置されていればよい。例えば、正極活物質70の基体部71の全体質量に対し、その0.01〜10質量%程度の含有率で誘電体72が含まれていることが好適である。また、正極活物質70の基体部71の全体質量に対し、その0.001〜5質量%程度の含有率で炭酸化合物73が含まれていることが好適である。このような含有率で誘電体72および炭酸化合物73が正極活物質70の表面に配置された正極活物質70を採用して構築されたリチウムイオン二次電池100によると、電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を好適に実現することができる。

0034

ここで開示される正極活物質70は、良好に電池内部抵抗の低減を実現することができるため、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。ここで開示される正極活物質70を正極に備えること以外は、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池の製造方法、使用される各種材料、電池の形態等に制限はなく、従来と同様でよい。

0035

正極活物質層42は、上述した混在部74を表面に備える正極活物質70を種々の添加剤と共に混合して調製した組成物を正極集電体41の少なくとも一方の面に付着させることにより形成することができる。
正極活物質層42に含まれる正極活物質70以外の添加剤として、例えば、導電材バインダが挙げられるが、これらはリチウムイオン二次電池100に用いられる従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、導電材としては、例えば、カーボンブラックカーボンファイバー等のカーボン材料等が用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、スチレンブタジエンゴムSBR)などが用いられる。

0036

一方、負極シート50も正極シート40と同様に、長尺状の負極集電体51の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層52が設けられている。ただし、負極活物質層52は負極シート50の幅方向の一方の側縁には設けられておらず、負極集電体51を一定の幅にて露出させた負極活物質層未塗工部51aが形成されている。

0037

ここで開示されるリチウムイオン二次電池100では、この種のリチウムイオン二次電池100の負極活物質として使用し得る各種の材料の一種を単独または2種以上組み合わせて用いることができる。例えば、黒鉛難黒鉛化炭素易黒鉛化炭素カーボンナノチューブ、あるいはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。特に、黒鉛材料が好ましい。負極活物質として使用する黒鉛材料の形態としては、特に限定はなく、いわゆる鱗片形状であっても、球状であってもよい。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、5μm以上50μm以下であるものを好適に用いることができる。

0038

負極活物質層52は、上述したような負極活物質をその他の添加剤とともに混合して調製した組成物を負極集電体51上に付着させることにより形成することができる。添加剤の例としてバインダが挙げられる。例えば、上述した正極活物質層42に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加物として、増粘剤分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースCMC)やメチルセルロース(MC)を好適に用いることができる。

0039

セパレータ60は、正極シート40と負極シート50とを絶縁する部材である。本実施形態では、セパレータ60は、微小な孔を複数有する所定幅の長尺状の基材を含む。セパレータ60の材質は、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステルセルロースポリアミド等の樹脂であり得る。セパレータ60の表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子無機フィラー)を含む多孔質耐熱層が設けられていてもよい。

0040

捲回電極体20は、セパレータ60の幅方向において、正極シート40の正極活物質層未塗工部41aと、負極シート50の負極活物質層未塗工部51aとが互いに反対側にはみ出ている。電池ケース30に取り付けられた正極端子43および負極端子53のうち、正極端子43と正極活物質層未塗工部41aとは溶接箇所43aにおいて接続され、他方の負極端子53と負極活物質層未塗工部51aとは溶接箇所53aにおいて接続される。かかる捲回電極体20は、ケース本体31の扁平な内部空間に収容される。ケース本体31は、捲回電極体20が収容された後、蓋体32によって塞がれる。なお、この捲回電極体20は扁平状であるが、例えば、電池の形状や使用目的等に応じて、従来公知の適切な形状、構成を採用することができる。具体的には、円筒状の捲回電極体や、扁平状の積層電極体等である。

0041

非水電解液としては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒支持塩を含有させた組成のものが挙げられる。例えば、非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液として使用し得ることが知られている各種の有機溶媒を1種または2種以上を採用し得る。具体例として、カーボネート類エーテル類エステル類ニトリル類スルホン類ラクトン類等が挙げられる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネートDMC)、エチルメチルカーボネートEMC)などが挙げられる。また、支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を1種または2種以上を採用し得る。具体例として、LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(CF3SO2)2N等が挙げられる。なかでも、LiPF6が好ましい。支持塩の濃度は、0.7〜1.3mol/Lであるとよい。

0042

非水電解液には、非水溶媒および支持塩以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意の成分としては、例えば、リチウムビスオキサラトボレート(LiBOB)、ビニレンカーボネートVC)、ビニルエチレンカーボネートVEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等の被膜形成剤ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等の過充電時ガスを発生させ得る化合物;粘度調整剤;が挙げられる。

0043

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池100は、ケース本体31の開口部からケース本体31内に捲回電極体20を収容するともに適当な非水電解液をケース本体31内に配置する。その後、上記開口部と蓋体32とを溶接などで封止することにより、リチウムイオン二次電池100の組み立てが完成する。電池ケース30の封止や非水電解液の配置については、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴づけるものではない。このようにして、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池100が完成する。

0044

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

0045

[試験例1]
本試験例では、様々な種類の誘電体72および炭酸化合物73を採用して正極活物質70を作製し、さらに当該正極活物質70を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗測定、サイクル耐久試験および耐湿性評価試験を行った。

0046

〈実施例1〉
〈正極活物質70の作製〉
図3は、実施例1にかかる正極活物質70の作成手順のフローチャートである。具体的には、下記のようにして実施例1にかかる正極活物質70を作製した。まず、蒸留水中にLi以外の構成金属元素であるNi、Co、Mnそれぞれの硫酸塩を所定量溶解した。次に、得られた水溶液にpH11〜14の塩基性水溶液、例えばNaOH水溶液を添加して中和し、上位金属元素を含む水酸化物析出させて、ゾル上の原料水酸化物を得た。次に、かかる前駆体をLi供給源、例えば、炭酸リチウムと混合し、900℃で15時間程焼成した。冷却後、粉砕処理を施し、平均粒子径が約10μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる正極活物質70の基体部71を得た。
このようにして得た正極活物質70の基体部71を、SrアルコキシドおよびTiアルコキシドを溶媒に所定量溶解した誘電体前駆体溶液中で混合した。これにより、正極活物質70の基体部71に誘電体72を付着させた。700℃で10時間程乾燥させことにより、溶媒を除去した。
最後に、粉末状のSrCO3と誘電体72を配置させた正極活物質70の基体部71とを所定量混合し、700℃で10時間程焼成した。これにより、誘電体72を配置させた正極活物質70の基体部71に、さらに炭酸化合物73を付着させた。このようにして、正極活物質70の基体部71に少なくとも誘電体72と炭酸化合物73とが配置した正極活物質70を得た。なお、実施例1にかかる正極活物質70は、正極活物質70の基体部71100質量%に対し、誘電体72SrTiO3を1質量%含み、かつ、炭酸化合物73SrCO3を1質量%含む。

0047

〈正極シート40の作製〉
上述のようにして作製した正極活物質70を用いて、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、分散剤とを、これらの材料比が80:8:2:0.2となるように量した。そしてこれらの材料をN−メチルピロリドンで混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔(正極集電体41)の両面に均一になるように塗工して、乾燥することにより、正極シート40を作製した。

0048

〈負極シート50の作製〉
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比がC:SBR:CMC=80:10:10となるように秤量し、溶媒としてのイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを長尺状のCu箔(負極集電体51)に塗工し、乾燥することにより、負極シート50を作製した。

0049

〈非水電解液の調製〉
非水電解液として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=1:1:1の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解されるものを用いた。

0050

上述したようにして作製した正極シート40と負極シート50とを、セパレータ60を介して積層し、捲回電極体20を作製した。なお、セパレータ60には、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の三層構造多孔質フィルムを用いた。
そして、作製した捲回電極体20と非水電解液とを金属製のケース本体31に封入し、蓋体32で封止して、実施例1にかかるリチウムイオン二次電池100を構築した。

0051

活性化処理初期容量測定
上記リチウムイオン二次電池に対して、25℃の温度環境下で、電圧が4.2Vとなるまで1/3Cのレートで定電流充電した後、電流値が1/50Vとなるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、25℃の温度環境下で、電圧が3Vとなるまで1/3Cのレートで定電流放電し、このときのCC放電容量を初期容量とした。なお、ここで、1Cとは、活物質理論容量から予測される電池容量を1時間で充電できる電流値を意味する。

0052

〈電池の内部抵抗の測定〉
次に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を、以下の手順で測定した。まず、リチウムイオン二次電池の電圧を、3.7Vに調整した。次に、開放電圧3.7Vの状態に調整したリチウムイオン二次電池に対して、−5℃の温度環境下で、20Cのレートで8秒間定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、電池の内部抵抗を算出した。結果を表1の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、後述する比較例1のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準(1)としたときの相対値を示している。

0053

〈サイクル耐久測定〉
さらに、上記リチウムイオン二次電池に対して、以下の手順で高温サイクル測定をした。上記リチウムイオン二次電池を、60℃で、3.0Vから4.2Vの電圧範囲において10Cの充放電レートで200サイクル充放電を繰り返した。そして、200サイクル目の放電容量を、初期容量で除した値を容量維持率とした。結果を表1の該当欄に示す。

0054

〈耐湿性評価試験〉
上述のようにして作製した正極シート40を25℃で湿度100%の高湿槽で12時間保存した。その後、上述のようにリチウムイオン二次電池100を構築して、上記活性化処理と初期容量測定を行った。結果を表1の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、後述する比較例1のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準(1)としたときの相対値を示している。

0055

〈実施例2〜13〉
表1に示す組み合わせで、それぞれ誘電体72および炭酸化合物73を採用した以外は、実施例1と同じ材料、プロセスによって各実施例にかかる正極活物質70を作製し、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表1の該当欄に示す。

0056

〈比較例1〉
実施例1と同様の材料、プロセスで得られた基体部71のみの正極活物質70、すなわち、誘電体72および炭酸化合物73が配置されていない正極活物質70を用いて実施例1と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表1の該当欄に示す。

0057

〈比較例2〉
実施例1と同様の材料、プロセスで得られた基体部71表面に誘電体72のみを配置した正極活物質70、すなわち、炭酸化合物73が配置されていない正極活物質70を用いて実施例1と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表1の該当欄に示す。

0058

〈比較例3〉
実施例1と同様の材料、プロセスで得られた基体部71表面に炭酸化合物73のみを配置した正極活物質70、すなわち、誘電体72が配置されていない正極活物質70を用いて実施例1と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表1の該当欄に示す。

0059

0060

表1に示す各実施例の結果から明らかなように、誘電体72および炭酸化合物73の両方を含む正極活物質70を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、誘電体72および炭酸化合物73の種類に関わらず、電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。

0061

[試験例2]
本試験例では、基体部71の表面に、誘電体72と炭酸化合物73とが相互に近接して存在する混在部74、すなわち誘電体72と炭酸化合物73との複合体を備える正極活物質70を作製し、当該正極活物質70を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例1と同様の評価を行った。

0062

〈実施例14〉
図4は、実施例14にかかる正極活物質70の作成手順のフローチャートである。具体的には、下記のようにして実施例14にかかる正極活物質70を作製した。予め誘電体72SrTiO3と、炭酸化合物73SrCO3とを所定量ずつ混合し、予めメカノケミカル装置にて5000rpmで5分ほど攪拌し、誘電体72と炭酸化合物73とが複合化した粉末を得た。このようにして得た粉末を、実施例1と同様にして得た正極活物質70の基体部71と混合し、700℃で10時間程焼成した以外は実施例1と同様にして実施例14にかかる正極活物質70を作製した。次に、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表2の該当欄に示す。

0063

0064

表2に示す実施例14の結果から明らかなように、基体部71の表面の少なくとも一部に誘電体72と炭酸化合物73とが相互に近接して存在する混在部74を有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。

0065

[試験例3]
本試験例では、正極活物質70の基体部71に配置される誘電体72および炭酸化合物73の含有量を異ならせて正極活物質70を作製し、当該正極活物質70を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例1と同様の評価を行った。

0066

〈実施例15〜26〉
メカノケミカル装置に投入する誘電体72SrTiO3の供給量、または、炭酸化合物73SrCO3の供給量を異ならせた以外は、実施例14と同様にして各実施例にかかる正極活物質70を作製した。次に、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表3の該当欄に示す。

0067

0068

表3に示す各実施例の結果から明らかなように、誘電体72および炭酸化合物73の両方を含有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。また、誘電体72の含有率については、正極活物質70の基体部71の全体質量に対し、その0.01〜10質量%で含まれている場合が、特に好適であった。また、炭酸化合物73の含有率については、正極活物質70の基体部71の全体質量に対し、その0.001〜5質量%で含まれている場合が、特に好適であった。

0069

[試験例4]
本試験例では、複数の組成や結晶構造が異なる正極活物質70を作製し、当該正極活物質70を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例1と同様の評価を行った。

0070

〈比較例4〜8、実施例27〜31〉
表4に示す構造式の材料を基体部71に使用したこと以外は、実施例14または比較例1と同じ材料、プロセスによって各実施例にかかる正極活物質70を作製した。次に、次に、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表4の該当欄に示す。

0071

0072

表4に示す各実施例の結果から明らかなように、基体部71の組成や結晶構造に関わらず、誘電体72と炭酸化合物73の両方を含むことを特徴とする各実施例にかかる正極活物質70を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性が実現した。

実施例

0073

以上、ここで、提案される電池および電池の製造方法について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は本発明を限定しない。

0074

100…リチウムイオン二次電池
20 …捲回電極体
30 …電池ケース
31 …ケース本体
32 …蓋体
35 …安全弁
40 …正極シート
41 …正極集電体
41a…未塗工部
42 …正極活物質層
43 …正極端子
43a…溶接箇所
50 …負極シート
51 …負極集電体
51a…未塗工部
52 …負極活物質層
53 …負極端子
53a…溶接箇所
60 …セパレータ
70 …正極活物質
71 …基体部
72 …誘電体
73 …炭酸化合物
74 …混在部

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