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技術 無香性柔軟剤組成物

出願人 花王株式会社
発明者 宮島あかね藤原裕久
出願日 2019年1月31日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-016181
公開日 2020年8月13日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-122246
状態 未査定
技術分野 繊維製品への有機化合物の付着処理 脂肪類、香料
主要キーワード 有機多塩基酸 電荷粒子 直列連結 スコア評価 メチルハイドロジェンシリコーン 結合順序 パーム油由来 選択水素化
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この項目の情報は公開日時点(2020年8月13日)のものです。
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課題

香料原料由来するにおいが感じられない無香性の柔軟剤組成物の提供。

解決手段

成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)が5〜20%、成分(C)が0.0005〜0.002%、質量比(C)/[(B)+(C)]が1/20000〜1/20である無香性柔軟剤組成物。(A):式(1)で表され、R2とR3がHである化合物(a1)の10〜45%、R2がアシル基でR3がHである化合物(a2)の25〜70%、R2とR3がアシル基である化合物(a3)の5〜40%からなる4級アンモニウム塩合物〔R1はアシル基、R2とR3はH又はアシル基、R4は低級アルキル基、X−は陰イオン〕(B):メタノール等から選ばれるアルコール(C):65〜99%の成分(c1)と1〜35%の成分(c2)からなる香料成分を90%以上含む香料組成物(c1):1,8-シネオール等から選ばれる香料化合物(c2):リモネン等から選ばれる香料化合物

概要

背景

従来、柔軟仕上げ剤は、香料を添加して、多種多様香りを楽しむという性格製品であった。ところが、近年、香料や原料由来するにおいが感じられない無香性の柔軟剤組成物望む消費者も増えてきている。

しかしながら、柔軟剤組成物に使用される原料の中には、特有のにおいを有しているものがあり、特に、界面活性剤を含む原料に含まれる未反応物副生成物溶剤等に由来する特有の基剤臭には、消費者には不快な臭気として認知されるものがある。このように、柔軟剤組成物に使用される原料に由来するにおいは、使用時及び使用後のいずれにおいても、その商品価値に大きな影響を与える。このため、従来は、その基剤臭をマスキングするために、香料の香りが用いられている。

例えば、特許文献1には、柔軟剤組成物に配合された抗菌剤由来異臭を、特定の香料によってマスキングする技術が記載されており、特許文献2には、液体柔軟剤組成物に低級アルキルエーテル類特定量配合して組成物の生地臭を改善し、賦香した香料の香りを妨げることなく使用時の心地よい香りを実現する技術が記載されている。

概要

香料や原料に由来するにおいが感じられない無香性の柔軟剤組成物の提供。成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)が5〜20%、成分(C)が0.0005〜0.002%、質量比(C)/[(B)+(C)]が1/20000〜1/20である無香性柔軟剤組成物。(A):式(1)で表され、R2とR3がHである化合物(a1)の10〜45%、R2がアシル基でR3がHである化合物(a2)の25〜70%、R2とR3がアシル基である化合物(a3)の5〜40%からなる4級アンモニウム塩合物〔R1はアシル基、R2とR3はH又はアシル基、R4は低級アルキル基、X−は陰イオン〕(B):メタノール等から選ばれるアルコール(C):65〜99%の成分(c1)と1〜35%の成分(c2)からなる香料成分を90%以上含む香料組成物(c1):1,8-シネオール等から選ばれる香料化合物(c2):リモネン等から選ばれる香料化合物なし

目的

本発明は、下記成分(A)〜(C)を含有し、
成分(A)の含有量が5質量%以上20質量%以下、
成分(C)の含有量が0.0005質量%以上0.02質量%以下、
成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)/[(B)+(C)]が1/20000以上1/20以下である、
無香性柔軟剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記成分(A)〜(C)を含有し、成分(A)の含有量が5質量%以上20質量%以下、成分(C)の含有量が0.0005質量%以上0.02質量%以下、成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)/[(B)+(C)]が1/20000以上1/20以下である、無香性柔軟剤組成物。<成分(A)>下記一般式(1)で表される、10質量%以上45質量%以下の化合物(a1)、25質量%以上70質量%以下の化合物(a2)、及び5質量%以上40質量%以下の化合物(a3)からなる4級アンモニウム塩合物〔式中、R1は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、R4は炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、X−は有機又は無機陰イオンを示す。〕化合物(a1):R2及びR3が水素原子である4級アンモニウム塩化合物(a2):R2が炭素数16以上22以下のアシル基であり、R3が水素原子である4級アンモニウム塩化合物(a3):R2及びR3がそれぞれ独立に炭素数16以上22以下のアシル基である4級アンモニウム塩<成分(B)>メタノールエタノールエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールグリセリン及びクエン酸トリエチルからなる群から選ばれる1種以上のアルコール<成分(C)>65質量%以上99質量%以下の下記成分(c1)及び1質量%以上35質量%以下の成分(c2)からなる香料成分を90質量%以上含む香料組成物成分(c1):1,4-シネオール及び1,8-シネオールからなる群より選ばれる香料化合物の1種又は2種成分(c2):リモネンフェランドレンp-シメンミルセンオシメンピネン及びテルピネンからなる群より選ばれる香料化合物の1種以上

請求項2

成分(B)の含有量が0.09質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の無香性柔軟剤組成物。

請求項3

更に、下記成分(D)を含有する、請求項1又は2に記載の無香性柔軟剤組成物。<成分(D)>下記一般式(2)で表される非イオン界面活性剤R5−O−[(C2H4O)s(C3H6O)t]−H(2)〔式中、R5は炭素数8以上18以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、s及びtは平均付加モル数であって、sは15以上50以下の数、tは0以上3以下の数を示す。(C2H4O)と(C3H6O)の結合順序は問わず、結合形態ブロック状でもランダム状でもよい。〕

請求項4

成分(D)の含有量が1質量%以上10質量%以下である、請求項3に記載の無香性柔軟剤組成物。

請求項5

更に、下記成分(F)を60質量%以上80質量%以下含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の無香性柔軟剤組成物。<成分(F)>水

請求項6

更に、下記の成分(G)を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の無香性柔軟剤組成物。<成分(G)>炭素数3以上6以下でヒドロキシ基を3個以上6個以下有する多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物

請求項7

成分(C)がユーカリの葉又はから得られる精油又は溶剤抽出物を含むものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の無香性柔軟剤組成物。

請求項8

ユーカリがEucalyptus globulusである、請求項7に記載の無香性柔軟剤組成物。

技術分野

0001

本発明は、無香性の柔軟剤組成物に関する。

背景技術

0002

従来、柔軟仕上げ剤は、香料を添加して、多種多様香りを楽しむという性格製品であった。ところが、近年、香料や原料由来するにおいが感じられない無香性の柔軟剤組成物を望む消費者も増えてきている。

0003

しかしながら、柔軟剤組成物に使用される原料の中には、特有のにおいを有しているものがあり、特に、界面活性剤を含む原料に含まれる未反応物副生成物溶剤等に由来する特有の基剤臭には、消費者には不快な臭気として認知されるものがある。このように、柔軟剤組成物に使用される原料に由来するにおいは、使用時及び使用後のいずれにおいても、その商品価値に大きな影響を与える。このため、従来は、その基剤臭をマスキングするために、香料の香りが用いられている。

0004

例えば、特許文献1には、柔軟剤組成物に配合された抗菌剤由来異臭を、特定の香料によってマスキングする技術が記載されており、特許文献2には、液体柔軟剤組成物に低級アルキルエーテル類特定量配合して組成物の生地臭を改善し、賦香した香料の香りを妨げることなく使用時の心地よい香りを実現する技術が記載されている。

先行技術

0005

特開2004-143638号公報
特開2010-209493号公報

発明が解決しようとする課題

0006

前述の特許文献1及び2に記載の技術はいずれも、無香性の柔軟剤組成物を得るための技術ではない。すなわち、これら技術では、香料によるマスキングによって基剤臭は認知されなくなるものの、香料の香りが強く感じられるようになり、無香性の柔軟剤組成物を得ることはできなかった。本発明は、無香性の柔軟剤組成物に関する。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、柔軟基剤である下記の成分(A)に対し、(B)特定のアルコール化合物と(C)特定の香料組成物とを一定の量比で配合することによって、香料や原料に由来するにおいを感じさせない、無香性の柔軟剤組成物となることを見出した。

0008

本発明は、下記成分(A)〜(C)を含有し、
成分(A)の含有量が5質量%以上20質量%以下、
成分(C)の含有量が0.0005質量%以上0.02質量%以下、
成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)/[(B)+(C)]が1/20000以上1/20以下である、
無香性柔軟剤組成物を提供するものである。
<成分(A)> 下記一般式(1)で表される、10質量%以上45質量%以下の化合物(a1)、25質量%以上70質量%以下の化合物(a2)、及び5質量%以上40質量%以下の化合物(a3)からなる4級アンモニウム塩合物



〔式中、R1は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、R4は炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、X−は有機又は無機陰イオンを示す。〕
化合物(a1):R2及びR3が水素原子である4級アンモニウム塩
化合物(a2):R2が炭素数16以上22以下のアシル基であり、R3が水素原子である4級アンモニウム塩
化合物(a3):R2及びR3がそれぞれ独立に炭素数16以上22以下のアシル基である4級アンモニウム塩
<成分(B)>メタノールエタノールエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールグリセリン及びクエン酸トリエチルからなる群から選ばれる1種以上のアルコール
<成分(C)> 65質量%以上99質量%以下の下記成分(c1)及び1質量%以上35質量%以下の成分(c2)からなる香料成分を90質量%以上含む香料組成物
成分(c1):1,4-シネオール及び1,8-シネオールからなる群より選ばれる香料化合物の1種又は2種
成分(c2):リモネンフェランドレンp-シメンミルセンオシメンピネン及びテルピネンからなる群より選ばれる香料化合物の1種以上

発明の効果

0009

本発明の柔軟剤組成物は、香料や原料に由来するにおいを感じさせない、無香性の柔軟剤組成物である。

0010

<成分(A):4級アンモニウム塩混合物>
本発明の無香性柔軟剤組成物において、成分(A)は繊維に柔軟化効果を付与する成分である。成分(A)は、下記一般式(1)で表される、10質量%以上45質量%以下の化合物(a1)、25質量%以上70質量%以下の化合物(a2)、及び5質量%以上40質量%以下の化合物(a3)からなる4級アンモニウム塩混合物である。

0011

0012

〔式中、R1は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、R4は炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、X−は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
化合物(a1):R2及びR3が水素原子である4級アンモニウム塩
化合物(a2):R2が炭素数16以上22以下のアシル基であり、R3が水素原子である4級アンモニウム塩
化合物(a3):R2及びR3がそれぞれ独立に炭素数16以上22以下のアシル基である4級アンモニウム塩

0013

成分(A)中における前記成分(a1)、(a2)及び(a3)の各含有量は、繊維製品に付与される湿潤時の粘着性低減効果を向上させるという観点から、以下の範囲が好ましい。

0014

成分(A)中における成分(a1)の含有量は、10質量%以上であって、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、45質量%以下であって、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。

0015

成分(A)中における成分(a2)の含有量は、25質量%以上であって、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、70質量%以下であって、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。

0016

成分(A)中における成分(a3)の含有量は、5質量%以上であって、好ましくは8質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、また、40質量%以下であって、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは23質量%以下である。

0017

一般式(1)中のR1、R2及びR3におけるアシル基は、炭素数16以上、好ましくは炭素数16以上であり、また、炭素数22以下、好ましくは炭素数18以下の脂肪酸から水酸基を除いた残基である。脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸パルミチン酸等の飽和脂肪酸オレイン酸エライジン酸リノール酸リノレン酸等の不飽和脂肪酸パーム油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸硬化パーム油脂肪酸等の植物油由来の脂肪酸;牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び植物油由来の脂肪酸が好ましく、植物油由来の脂肪酸がより好ましく、パーム油由来の脂肪酸が更に好ましい。

0018

一般式(1)中、R4は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、メチル基エチル基が好ましい。一般式(1)中、X−は、有機又は無機の陰イオンであり、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数12以上18以下の脂肪酸イオン、及び炭素数1以上3以下のアルキル基が1個以上3個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが更に好ましい。

0019

成分(A)は、例えば、脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法(以下、「脱水エステル化法」という)、又は脂肪酸低級アルキルエステル(低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基)とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法(以下、「エステル交換法」という)により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で4級化反応させることにより得ることができる。成分(A)中に含まれる成分(a1)〜(a3)の割合を満たす混合物を得るには、例えば、トリエタノールアミン1モルに対して脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを1.3モル以上、好ましくは1.5モル以上、また、2.0モル以下、好ましくは1.9モル以下の比率で反応させて得られたトリエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を4級化反応すればよい。

0020

成分(A)の製造に用いる脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、牛脂、パーム油、ヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものがより好ましい。また、これらの脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素−炭素不飽和結合を2つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平4-306296号公報に記載されているような晶析や、特開平6-41578号公報に記載されているようなメチルエステル減圧蒸留する方法、或いは特開平8-99036号公報に記載の選択水素化反応を行うことにより、炭素−炭素不飽和結合を2つ以上含有する脂肪酸の割合を制御してもよい。例えば硬化牛脂は牛脂由来の脂肪酸を水素添加により飽和にしたものであり、一部を硬化させたものとして半硬化と表現する場合もある。また、これら硬化の程度を調整したものと硬化処理をしていない脂肪酸とを任意に混合してもよい。なお、前記選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス/トランスの比率が、好ましくは25/75〜100/0、より好ましくは50/50〜95/5(モル比)である。

0021

脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を140℃以上230℃以下とし、縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸燐酸等の無機酸;酸化錫酸化亜鉛等の無機酸化物テトラプロポキシチタン等のアルコキシド等を用いることができる。

0022

脱水エステル化反応の進行は、JIS K0070-1992に記載の方法で酸価(AV)及び鹸化価SV)を測定することで確認することができ、AVが好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは6mgKOH/g以下となった時にエステル化反応を終了する。得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、また、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。

0023

エステル交換法においては、反応温度を好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、そして、好ましくは150℃以下とし、生成する低級アルコールを除去しながら行うことが好ましい。反応促進のために水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の無機アルカリや、メトキシドエトキシド等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。反応の進行はガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で10面積%以下、特に6面積%以下となった時に反応を終了させることが好ましい。得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、また、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。

0024

前述の方法で得られたエステル化合物の4級化に用いるアルキル化剤としては、塩化メチルジメチル硫酸ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として塩化メチルを用いる場合には、溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノール、イソプロパノール等を、エステル化合物に対して10質量%以上50質量%以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下30℃以上120℃以下の反応温度で塩化メチルを圧入させて反応させる。このとき塩化メチルの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、反応を効率的に進行させる観点から、アルカリ剤を少量加えることが好ましい。塩化メチルとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基1当量に対して塩化メチルを1当量以上1.5当量以下用いることが好ましい。

0025

アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、好ましくは、エタノール、イソプロパノール等の溶媒をエステル化合物に対して10質量%以上50質量%以下程度混合した溶液を40℃以上100℃以下に加熱混合した後、ジメチル硫酸及び/又はジエチル硫酸を滴下して反応させることができる。ジメチル硫酸及び/又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基1当量に対してジメチル硫酸及び/又はジエチル硫酸が好ましくは0.9当量以上、より好ましくは0.94当量以上、また、好ましくは1.1当量以下、より好ましくは0.99当量以下である。

0026

本発明の無香性柔軟剤組成物は、成分(A)の製造時に生じる副生成物を含有することがある。副生成物としては、例えば、4級化されなかった未反応アミン、具体的にはトリエタノールアミンのトリ脂肪酸エステルとジ脂肪酸エステルが挙げられる。上記トリ脂肪酸エステルとジ脂肪酸エステルとの合計量は、製造方法にもよるが、通常、成分(A)100質量部に対して30質量部以下である。一方、トリエタノールアミンのモノ脂肪酸エステルは4級化され易いことから、通常、反応生成物中の含有量は成分(A)100質量部に対して0.5質量部以下である。更には脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの4級化物の合計含有量は、通常、成分(A)100質量部に対して0.5質量部以上3質量部以下であることが多く、このうちの90質量%以上は4級化物である。成分(A)である成分(a1)、(a2)及び(a3)やアミン化合物の割合等は高速液体クロマトグラフィーを用い、検出器として荷電荷粒子検出器(ChargedAerosol Detection、以下、「CAD」ともいう)を使用して求めた。CADを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器Corona CADの技術と応用」(福島ら, Chromatography, Vol.32, No.3, 161-170頁(2011))を参考にすることができる。なお、質量比率は、一般式(1)中のX-(陰イオン)をメチル硫酸イオンと仮定して求めるものとする。

0027

また、本発明の無香性柔軟剤組成物は、前記副生成物以外にも、反応生成物中に残存する未反応脂肪酸が含まれることがある。特に、未反応脂肪酸の中で炭素数12以下のものは、いわゆる「基剤臭」として認知されやすいことから、本発明においては、反応生成物中の脂肪酸含有量は、成分(A)100質量部に対して5質量部以下、更には2質量部以下、更には1.5質量部以下、更には1質量部以下であることが好ましい。

0028

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(A)の含有量は、繊維製品に良好な柔軟性を付与し、弾力性かさ高さを得る観点から、5質量%以上であって、好ましくは6質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、また、処理後の繊維の湿潤時における粘着性を低減効果させる観点から、20質量%以下であって、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。

0029

<成分(B):アルコール>
本発明の無香性柔軟剤組成物は、基剤臭の原因となり得る脂肪酸の揮発を抑制することができ、かつ、それ自体の基剤臭が比較的弱いという観点から、成分(B)として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びクエン酸トリエチルからなる群から選ばれる1種以上のアルコールを含有する。成分(B)としては、本発明の無香性柔軟剤組成物の粘度上昇を抑制するという観点から、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチルからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。

0030

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(B)の含有量は、基剤臭の原因となり得る脂肪酸の揮発を抑制する観点から、好ましくは0.09質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、また、成分(B)自体の基剤臭を抑制する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。

0031

また、成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)/(A)は、組成物の粘度上昇を抑制するという観点から、好ましくは0.0045以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、組成物の安定性を維持するという観点から、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下である。

0032

<成分(C):香料組成物>
本発明の無香性柔軟剤組成物は、成分(C)として、65質量%以上99質量%以下の下記成分(c1)及び1質量%以上35質量%以下の成分(c2)からなる香料成分を90質量%以上含む香料組成物を含有する。
(c1) 1,4-シネオール及び1,8-シネオールからなる群より選ばれる香料化合物の1種又は2種
(c2)リモネン、フェランドレン、p-シメン、ミルセン、オシメン、ピネン及びテルピネンからなる群より選ばれる香料化合物の1種以上

0033

上記成分(c1)及び(c2)は、ユーカリの葉又はから得られる精油又は溶剤抽出物の主成分であり、例えば、精油であるユーカリ油中には、通常、成分(c1)及び(c2)を合計で95質量%以上含有している。このため、成分(C)としては、成分(c1)及び(c2)に包含される各香料化合物を90質量%以上用いてもよいが、成分(C)又はその一部として、ユーカリの葉又は茎から得られる精油又は溶剤抽出物を使用してもよい。ここで、ユーカリとしては、Eucalyptus globulusが好ましい。また、成分(C)中の成分(c1)及び成分(c2)の合計が90質量%以上であるという条件を満たす限り、成分(C)は、成分(c1)及び成分(c2)以外に、更に他の香料化合物や精油を含有してもよい。

0034

成分(C)中における成分(c1)と成分(c2)との質量比(c1)/(c2)は、消臭効果を発揮させるという観点から、好ましくは1.85以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、また、組成物の無香性を確保するという観点から、好ましくは99以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは10以下である。

0035

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(C)の含有量は、基剤臭のマスキング効果発現しつつ、かつ、香料それ自体のにおいを香りとして知覚させない観点から、0.0005質量%以上であって、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.0012質量%以上、更に好ましくは0.0015質量%以上、更に好ましくは0.0018質量%以上であり、また、0.02質量%以下であって、好ましくは0.008質量%以下、より好ましくは0.003質量%以下である。

0036

また、成分(A)に対する成分(C)の質量比(C)/(A)は、消臭効果を発揮させるという観点から、好ましくは0.00005以上、より好ましくは0.0001以上、更に好ましくは0.00015以上であり、また、組成物の無香性を確保するという観点から、好ましくは0.004以下、より好ましくは0.002以下、更に好ましくは0.001以下である。

0037

成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)/[(B)+(C)]は、成分(C)を良好に溶解させるという観点から、1/20000以上であって、好ましくは1/15000以上、より好ましくは1/13000以上、更に好ましくは1/10000以上、更に好ましくは1/2000以上であり、また、十分な消臭効果を発揮させるという観点から、1/20以下であって、好ましくは1/100以下、より好ましくは1/400以下、更に好ましくは1/1000以下である。

0038

<成分(D):非イオン界面活性剤
本発明の無香性柔軟剤組成物は、後述の成分(E)の分散安定性を向上させ、かつ、成分(A)と協同的に作用して繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ(ふんわり感)を得るという観点から、またそれ自体の基剤臭が弱いという観点から、成分(D)として、下記一般式(2)で表される非イオン界面活性剤を含有してもよい。
R5−O−[(C2H4O)s(C3H6O)t]−H (2)
〔式中、R5は炭素数8以上18以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、s及びtは平均付加モル数であって、sは15以上50以下の数、tは0以上3以下の数を示す。(C2H4O)と(C3H6O)の結合順序は問わず、結合形態ブロック状でもランダム状でもよい。〕

0039

成分(D)としては、後述の成分(E)の分散安定性を向上させ、かつ、それ自体の基剤臭が弱いという観点から、オキシエチレン基の平均付加モル数が20〜40モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。

0040

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(D)の含有量は、後述の成分(E)の分散安定性を向上させ、かつ、成分(A)と協同的に作用して繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ(ふんわり感)を得るという観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。

0041

<成分(E):シリコーン化合物
本発明の無香性柔軟剤組成物は、処理後の繊維の湿潤時における粘着性低減効果を向上させるという観点から、更に成分(E)として、動粘度が100mm2/s以上3,000mm2/s以下であるシリコーン化合物を含有することができる。動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて25℃において測定した値である。

0042

成分(E)としては、ジメチルポリシロキサンポリエーテル変性シリコーンメチルフェニルシリコーンアルキル変性シリコーン高級脂肪酸変性シリコーンメチルハイドロジェンシリコーンフッ素変性シリコーンエポキシ変性シリコーンカルボキシ変性シリコーンカルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、なかでも、それ自体の基剤臭が比較的弱いという観点から、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

0043

成分(E)は、オイル状のシリコーン化合物(シリコーンオイル)をそのまま用いても差し支えないが、シリコーンオイルを水中に乳化した水性エマルションとして用いてもよい。成分(E)としては、25℃における動粘度が100mm2/s以上3000mm2/s以下の分子量のジメチルポリシロキサンを用いることが好ましい。ジメチルポリシロキサンを水性エマルションとして用いる場合は界面活性剤で乳化してもよく、更にはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤等を含む界面活性剤により、平均粒子径50nm以上900nm以下の乳化粒子として水中に乳化された、ジメチルポリシロキサン乳化物を用いることがより好ましい。ジメチルポリシロキサン乳化物における乳化粒子の平均粒子径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、また、好ましくは900nm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下、更に好ましくは500nm以下である。ジメチルポリシロキサン乳化物の調製は、例えば、特開2006-200116号公報の記載を参考に行うことができる。

0044

成分(E)としてジメチルポリシロキサンを用いる場合において、ジメチルポリシロキサンの25℃における動粘度は、処理後の繊維の湿潤時における粘着性低減効果を向上させるという観点から、好ましくは150mm2/s以上、より好ましくは200mm2/s以上であり、また、好ましくは2,500mm2/s以下、より好ましくは2,000mm2/s以下である。

0045

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(E)の含有量は、良好な分散安定性を維持しつつ、処理後の繊維の湿潤時における粘着性を低減効果させるという観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。

0046

<成分(F):水>
本発明の無香性柔軟剤組成物は、キャリアとしての水を60質量%以上80質量%以下含有するのが好ましく、また、液状又はゲル状であることが好ましい。

0047

<成分(G):多価アルコール脂肪酸エステル
本発明の無香性柔軟剤組成物は、繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ及びしっとり感を向上させるために、更に成分(G)として、炭素数3以上6以下でヒドロキシ基を3個以上6個以下有する多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物を含有してもよい。より具体的には、炭素数が3以上、好ましくは4以上であり、6以下であって、かつヒドロキシ基の数が3個以上、好ましくは4個以上であり、6個以下である多価アルコールと、炭素数が12以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上であり、22以下、好ましくは20以下である脂肪酸とのエステル化合物である。

0048

成分(G)を構成する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタントリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタントリオールエリスリトールアラビトールペンタエリスリトールソルビタンソルビトールキシリトール及びマンニトールから選ばれる1種以上が好ましく、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる1種以上がより好ましく、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる1種以上が更に好ましい。

0049

成分(G)を構成する脂肪酸としては、ラウリン酸ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸;オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸;パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸の植物油由来の脂肪酸;牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が好ましく、飽和脂肪酸、植物油由来の脂肪酸、及び動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上がより好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。

0050

成分(G)としては、ペンタエリスリトールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物、及びソルビタンと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる1種以上が好ましい。

0051

<成分(H):水溶性無機塩
本発明の無香性柔軟剤組成物は、柔軟剤組成物としての使用に適した粘度に調整する観点から、成分(H)として水溶性無機塩を含有することが好ましい。水溶性無機塩としては、貯蔵安定性の観点から、塩化ナトリウム塩化カルシウム塩化マグネシウム硫酸マグネシウムから選ばれる1種以上が好ましく、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる1種以上がより好ましく、塩化カルシウムが更に好ましい。

0052

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(H)の水溶性無機塩の含有量は、柔軟剤組成物としての使用に適した粘度に調整する観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上であり、また、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.6質量%以下である。

0053

<成分(I):酸性化合物
本発明においては、成分(A)及び成分(G)の加水分解を抑制し、貯蔵安定性を向上させる観点から、酸性化合物(以下、「成分(I)」ともいう)を使用してもよい。

0054

酸性化合物としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸コハク酸リンゴ酸フマル酸酒石酸マロン酸マレイン酸等の有機多塩基酸等の酸剤から選ばれる1種以上を用いることができる。これらの中では塩酸、硫酸、クエン酸が好ましい。なお、成分(I)の一部はキレート剤としての機能も有する。酸性化合物はpH調整剤として使用してもよい。

0055

本発明の無香性柔軟剤組成物の30℃におけるpHは、保存安定性向上の観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは2.7以上、更に好ましくは2.9以上であり、また、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.8以下、更に好ましくは4.5以下、更に好ましくは4.2以下、更に好ましくは4.0以下である。pHは、「JIS K 3362;2008」の項目8.3に従って30℃において測定する。pHは、アルカリ剤や前述の酸剤等のpH調整剤により調整することができる。

0056

合成例1:4級アンモニウム塩混合物(A-1)の製造
トリエタノールアミンとRCOOHで表される脂肪酸(組成は後述のとおり)を、脂肪酸/トリエタノールアミン=1.65/1のモル比でエステル化反応させ、一般式(1)で表される化合物の前駆体であるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。
エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸が5質量%含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミノ基に対して、メチル基が0.96当量となるようにジメチル硫酸で4級化反応を行った後、エタノールを添加し、成分(A)である一般式(1)で表される4級アンモニウム塩混合物(以下、「4級アンモニウム塩混合物(A-1)」という)を含有する反応物を調製した。

0057

得られた反応物について、HPLC法によって各成分の組成比分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用して定量した結果、得られた反応物は、4級アンモニウム塩混合物(A-1)を75質量%含み、4級アンモニウム塩混合物(A-1)中、化合物(a1)が28量%、化合物(a2)が56質量%、化合物(a3)が16質量%であった。また4級化率は80質量%であった。

0058

なお、4級アンモニウム塩混合物(A-1)を製造するための反応に用いたRCOOHの組成を以下に示す。この組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積%を質量%とみなしたものである。
パルミチン酸:45質量%
ステアリン酸:25質量%
オレイン酸:27質量%
リノール酸:3質量%

0059

合成例2:4級アンモニウム塩混合物(A-2)の製造
トリエタノールアミンとRCOOHで表される脂肪酸(組成は後述のとおり)を、脂肪酸/トリエタノールアミン=1.87/1のモル比でエステル化反応させ、一般式(1)で表される化合物の前駆体であるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。
エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸が1質量%含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミノ基に対して、メチル基が0.96当量となるようにジメチル硫酸で4級化反応を行った後、エタノールを添加し、成分(A)である一般式(1)で表される4級アンモニウム塩混合物(以下、「4級アンモニウム塩混合物(A-2)」という)を含有する反応物を調製した。

0060

得られた反応物について、HPLC法によって各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用して定量した結果、得られた反応物は、4級アンモニウム塩混合物(A-2)を66質量%含み、4級アンモニウム塩混合物(A-2)中、化合物(a1)が22質量%、化合物(a2)が58質量%、化合物(a3)が20質量%であった。また4級化率は80質量%であった。

0061

なお、4級アンモニウム塩混合物(A-2)を製造するための反応に用いたRCOOHの組成を以下に示す。この組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積%を質量%とみなしたものである。
オレイン酸:80質量%
リノール酸:10質量%
リノレン酸:2質量%
ステアリン酸:2質量%
パルミチン酸:6質量%

0062

合成例3:ペンタエリスリトール脂肪酸エステル(G-1)の製造
ペンタエリスリトール180g、ステアリン酸565g(ペンタエリスリトール1モルに対して脂肪酸1.5モル)、及び水酸化ナトリウム0.27gを4つ口フラスコ仕込んだ。4つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら加熱し、反応で生成する水を除去しながら、235℃で5時間反応させた。反応物の酸価が1mgKOH/g以下になったことを確認し、70℃に冷却後、析出した未反応のペンタエリスリトールを同温度で加圧ろ過することにより取り除き、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル(G-1)を得た。

0063

得られたペンタエリスリトール脂肪酸エステル(G-1)は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの混合物であり、各エステル化合物の割合は、高速GPC装置 HCL-8220GPC(東ソー社製)を用いて下記条件で測定した結果から、モノ脂肪酸エステル29質量%、ジ脂肪酸エステル43質量%、トリ脂肪酸エステル23質量%、テトラ脂肪酸エステル5質量%であった。
<GPC条件>
カラム:TSKgel G1000HXL+G2000HXL(直列連結
移動相:THF(テトラヒドロフラン
流速:0.7mL/min
温度:25℃
検出器:RI
試料濃度及び注入量:1%THF溶液、20μL

0064

実施例及び比較例で用いた成分(D)の非イオン界面活性剤は以下のとおりである。
・非イオン界面活性剤(D-1)
ラウリルアルコールエチレンオキサイドを平均29モル付加させた化合物、すなわち、一般式(2)において、R5が炭素数12の直鎖アルキル基酸素原子と結合するR5の炭素原子が第1級炭素原子であり、sが29、tが0である非イオン界面活性剤。

0065

・非イオン界面活性剤(D-2)
ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均12モル付加させた化合物、すなわち、一般式(2)において、R5が直鎖の炭素数12のアルキル基、酸素原子と結合するR5の炭素原子が第1級炭素原子であり、sが12、tが0である非イオン界面活性剤(エマルゲン120、花王社製)。

0066

実施例1〜11、比較例1〜6
表1〜3に示す柔軟剤組成物を下記成分を用いて調製した。柔軟剤組成物のpHは塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液を用いて3.3に調整した。なお、成分(A)は、柔軟剤組成物に前記合成例1又は2で得られた4級アンモニウム塩混合物を含む混合物として配合されるが、表中の成分(A)の含有量は4級アンモニウム塩混合物(A-1)又は(A-2)としての濃度に換算した値である。
各柔軟剤組成物のにおいについて、以下の基準に従って評価した。

0067

<生地臭の強さ>
柔軟剤組成物のサンプルを東京硝子器械株式会社製広口規格瓶PS-No.6に20g入れ、ボトル口で感じられるサンプルの生地臭の強さについて、専門パネラー7名により6段階スコア評価(0〜5;0が最弱、5が最強)を行い、その平均値を算出した。

0068

<柔軟剤組成物のにおいの強さ>
柔軟剤組成物のサンプルを東京硝子器械株式会社製広口規格瓶PS-No.6に20g入れ、ボトル口で感じられる柔軟剤組成物の全体としてのにおい強度について、専門パネラー4名により11段階スコア評価(0〜10;0が最弱、10が最強)を行い、その平均値を算出した。
なお、別途市販されている無香性の柔軟剤についても同様に専門パネラー4名で評価を行った結果、スコア3.5未満が香料や原料のにおいを感じさせない無香性に相当していたことから、スコア3.5未満を無香性とするものとした。

0069

0070

0071

0072

0073

実施例

0074

評価の結果、表1及び表2に示す柔軟剤組成物では、成分(C)を含まない比較例1では生地臭スコアが3であったのに対し、成分(C)を含む実施例1〜9では生地臭スコアが1.6〜2.1まで、ほぼ1ランク減少しており、柔軟剤組成物のにおい強度スコアも無香性である3.5未満であった。
表3に示す柔軟剤組成物では、成分(C)を含まない比較例6では生地臭スコアが2であったのに対し、成分(C)を含む実施例10〜11では生地臭スコアが0.5〜1.5まで、ほぼ感じられない程度まで減少しており、柔軟剤組成物のにおい強度スコアも無香性である3.5未満であった。

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