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技術 イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 吉田力高松孝二宮嶋敦浩関珠実
出願日 2019年1月22日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-008657
公開日 2020年8月6日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-117452
状態 未査定
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 第4族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 今回以前 バーレルサーム 有機マンガン化合物 バーレル アミノオルガノシラン 有機鉄化合物 有機コバルト化合物 和光純薬工業社
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題

高純度イソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができるイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を提供する。

解決手段

アミノ基含有アルコキシシランジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートアルコールとを含む混合物を得る。次に、混合物を加熱してイソシアネート基含有アルコキシシランを得る。このとき、アルコールを含有する第1の留分と、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分と、環状副生成物を含む第3の留分とを得る。そして、第3の留分を加熱前の混合物に混合することにより、環状副生成物にアルコールを反応させて、環状副生成物をカルバメートに戻す。

概要

背景

従来、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法として、アミノオルガノシランジアルキルカーボネートとの反応により製造されたカルバメートオルガノシラン熱分解することにより、イソシアナトオルガノシランを得る方法が知られている(例えば、下記特許文献1参照。)。

この方法では、カルバメートオルガノシランを薄膜蒸発器で熱分解して、イソシアナトオルガノシランを含む反応生成物を得た後、得られた反応生成物を蒸留することにより、イソシアナトオルガノシランを精製している。

概要

高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができるイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を提供する。アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートとアルコールとを含む混合物を得る。次に、混合物を加熱してイソシアネート基含有アルコキシシランを得る。このとき、アルコールを含有する第1の留分と、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分と、環状副生成物を含む第3の留分とを得る。そして、第3の留分を加熱前の混合物に混合することにより、環状副生成物にアルコールを反応させて、環状副生成物をカルバメートに戻す。

目的

本発明の目的は、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができるイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

アミノ基含有アルコキシシランジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートを得る反応工程と、前記カルバメートを熱分解してイソシアネート基含有アルコキシシランを得るとともに、得られた前記イソシアネート基含有アルコキシシランを蒸留により精製する熱分解・蒸留工程とを含み、前記熱分解・蒸留工程では、前記カルバメートと前記反応工程において副生するアルコールとの混合物を加熱することにより、前記アルコールを含有する第1の留分と、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分と、下記化学式で示される環状副生成物を含む第3の留分とが得られ、前記第3の留分を、前記混合物に混合することを特徴とする、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法。化学式:(式中、R1およびR3は、アルキル基を示し、R2は、アルキレン基を示す。)

請求項2

前記第2の留分は、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを99.0質量%以上含有し、前記第3の留分は、前記環状副生成物を0.1質量%以上含有することを特徴とする、請求項1に記載のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法。

請求項3

前記第3の留分は、前記第2の留分よりも前に留出する初留分と、前記第2の留分よりも後に留出する後留分とを含むことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法。

請求項4

前記熱分解・蒸留工程は、バッチ式蒸留器を用いて実行され、今回の前記熱分解・蒸留工程で得られた前記第3の留分を、次回以降の前記熱分解・蒸留工程に供される前記混合物に混合することを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法として、アミノオルガノシランジアルキルカーボネートとの反応により製造されたカルバメートオルガノシラン熱分解することにより、イソシアナトオルガノシランを得る方法が知られている(例えば、下記特許文献1参照。)。

0003

この方法では、カルバメートオルガノシランを薄膜蒸発器で熱分解して、イソシアナトオルガノシランを含む反応生成物を得た後、得られた反応生成物を蒸留することにより、イソシアナトオルガノシランを精製している。

先行技術

0004

特表2018−501206号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上記した特許文献1に記載されるようなイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法において、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることが求められる。

0006

そこで、本発明の目的は、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができるイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明[1]は、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートを得る反応工程と、前記カルバメートを熱分解してイソシアネート基含有アルコキシシランを得るとともに、得られた前記イソシアネート基含有アルコキシシランを蒸留により精製する熱分解・蒸留工程とを含み、前記熱分解・蒸留工程では、前記カルバメートと前記反応工程において副生するアルコールとの混合物を加熱することにより、前記アルコールを含有する第1の留分と、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分と、下記化学式で示される環状副生成物を含む第3の留分と
が得られ、前記第3の留分を、前記混合物に混合する、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

0008

化学式:

0009

0010

(式中、R1およびR3は、アルキル基を示し、R2は、アルキレン基を示す。)
この方法によれば、熱分解・蒸留工程において、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留することにより、カルバメートを熱分解し、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランを精製する。

0011

これにより、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分から、アルコールを含有する第1の留分、および、環状副生成物を含む第3の留分を分離することができる。

0012

そのため、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留するという簡単な工程で、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを得ることができる。

0013

また、環状副生成物を含む第3の留分を、反応工程で得られた混合物に混合することにより、混合物中のアルコールを環状副生成物に反応させて、環状副生成物をカルバメートに戻すことができる。

0014

これにより、環状副生成物から戻ったカルバメートから、イソシアネート基含有アルコキシシランをさらに製造することができる。

0015

そのため、イソシアネート基含有アルコキシシランの純度を高めつつ、環状副生成物を再利用して、イソシアネート基含有アルコキシシランの収率を高めることができる。

0016

総括すると、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを、製造工程および収率の両方の観点から、効率よく得ることができる。

0017

本発明[2]は、前記第2の留分は、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを99.0質量%以上含有し、前記第3の留分は、前記環状副生成物を0.1質量%以上含有する、上記[1]のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

0018

本発明[3]は、前記第3の留分は、前記第2の留分よりも前に留出する初留分と、前記第2の留分よりも後に留出する後留分とを含む、上記[1]または[2]のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

0019

本発明[4]は、前記熱分解・蒸留工程は、バッチ式蒸留器を用いて実行され、今回の前記熱分解・蒸留工程で得られた前記第3の留分を、次回以降の前記熱分解・蒸留工程に供される前記混合物に混合する、上記[1]〜[3]のいずれか1つのイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

発明の効果

0020

本発明のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法は、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができる。

図面の簡単な説明

0021

図1は、本発明のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
図2は、バッチ式の蒸留器の概略構成図である。
図3は、図1に示す熱分解・蒸留工程のフローチャートである。
図4は、連続式の蒸留器の概略構成図である。

0022

1.イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法
図1に示すように、本発明のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法は、反応工程(S1)と、熱分解・蒸留工程(S2)と、混合工程(S4)とを含む。

0023

(1)反応工程
反応工程(S1)では、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートを得る。

0024

詳しくは、反応工程(S1)では、触媒の存在下で、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを、混合しながら加熱する。すると、下記化学反応式(1)に示すように、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとが反応して、カルバメートが生成するとともに、アルコールが副生する。つまり、反応工程(S1)により、カルバメートとアルコールとの混合物が得られる。

0025

化学反応式(1):

0026

0027

(式中、R1およびR3は、アルキル基を示し、R2は、アルキレン基を示す。)
化学反応式(1)のR1は、例えば、メチル基エチル基などの炭素数1から4のアルキル基である。

0028

化学反応式(1)のR2は、例えば、エチレン基プロピレン基などの炭素数1から4のアルキレン基である。

0029

化学反応式(1)のR3は、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数1から4のアルキル基である。R3は、好ましくは、R1と同じアルキル基である。

0030

化学反応式(1)に示すように、アミノ基含有アルコキシシランは、アミノ基(NH2)を少なくとも1つ有するアルコキシシランである。アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有トリアルコキシシランが挙げられる。

0031

ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネートジエチルカーボネートなどが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリメトキシシランである場合、好ましくは、ジメチルカーボネートが、ジアルキルカーボネートとして選択される。アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリエトキシシランである場合、好ましくは、ジエチルカーボネートが、ジアルキルカーボネートとして選択される。

0032

触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリメトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、好ましくは、ナトリウムメトキシドが、触媒として選択される。アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリエトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、好ましくは、ナトリウムエトキシドが、触媒として選択される。なお、触媒は、アルコール溶液として調製されていてもよい。

0033

得られるカルバメートは、アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリメトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、N−[3−(トリメトキシシリルプロピルカルバミン酸メチルである。また、アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリエトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチルである。

0034

反応工程(S1)における加熱温度は、例えば、70℃以上、90℃以下である。反応工程(S1)における加熱時間は、例えば、5時間以上、10時間以下である。

0035

反応工程(S1)によって得られた混合物中には、アルコールが、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上、例えば、15質量%以下、含有されている。

0036

(2)熱分解・蒸留工程
次に、熱分解・蒸留工程(S2)では、カルバメートを熱分解してイソシアネート基含有アルコキシシランを得るとともに、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランを蒸留により精製する。

0037

詳しくは、熱分解・蒸留工程(S2)は、図2に示すように、バッチ式の蒸留器1を用いて実行される。バッチ式の蒸留器1は、容器2と、蒸留塔3と、凝縮器4とを備える。容器2には、反応工程(S1)によって得られた混合物が仕込まれる。容器2は、内容物の温度を測定するための温度計を有する。容器2は、内容物を撹拌するための撹拌装置を有してもよい。蒸留塔3は、容器2と接続される。蒸留塔3は、上下方向に延びる。凝縮器4は、蒸留塔3と接続される。凝縮器4には、タンクが接続される。本実施形態では、凝縮器4には、第1タンク5と第2タンク6とが接続される。第1タンク5には、後述する第2の留分が貯蔵される。第2タンク6には、後述する第3の留分が貯蔵される。

0038

熱分解・蒸留工程(S2)では、容器2内において、触媒の存在下で、混合物を加熱する。このとき、容器2は、混合物を撹拌しながら加熱してもよい。

0039

触媒としては、例えば、ジブチル錫(IV)ジラウレートジオクチル錫(IV)ジラウレート、ジブチル錫(IV)ビスアセチルアセトネート)、ジブチル錫(IV)ジアセトネート、ジブチル錫(IV)ジオクトエートなどの4価の有機錫化合物、例えば、錫(II)ジアセテート、錫(II)ジラウレートなどの2価の有機錫化合物、例えば、チタン酸塩チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)アセチルアセテートなどの有機チタン化合物、例えば、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物、例えば、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(II)アセチルアセトネートなどの有機鉄化合物、例えば、コバルト(III)アセチルアセトネートなどの有機コバルト化合物、例えば、マンガンアセチルアセトネートなどの有機マンガン化合物、例えば、有機亜鉛化合物、例えば、有機ビスマス化合物などの有機金属化合物が挙げられる。好ましくは、触媒としては、4価の有機錫化合物が挙げられる。

0040

また、熱分解・蒸留工程(S2)では、必要により、混合物に溶媒を混合することもできる。

0041

溶媒は、少なくともカルバメートを溶解でき、かつ、熱分解・蒸留工程(S2)において、加熱によって変性したり、カルバメート、および、生成したイソシアネート基含有アルコキシシランと反応しなければ、特に制限されない。好ましくは、溶媒は、カルバメートおよびイソシアネート基含有アルコキシシランよりも高沸点である。

0042

溶媒は、例えば、芳香族炭化水素である。市販品として入手可能な芳香族炭化水素系の溶媒としては、例えば、バーレルプロセス油B−01(沸点:176℃)、バーレルプロセス油B−03(沸点:280℃)、バーレルプロセス油B−04AB(沸点:294℃)、バーレルプロセス油B−05(沸点:302℃)、バーレルプロセス油B−27(沸点:380℃)、バーレルプロセス油B−28AN(沸点:430℃)、バーレルプロセス油B−30(沸点:380℃)などのバーレルプロセス油Bシリーズ石油社製)、例えば、バーレルサーム200(沸点:382℃)、バーレルサーム300(沸点:344℃)、バーレルサーム400(沸点:390℃)、バーレルサーム1H(沸点:215℃)、バーレルサーム2H(沸点:294℃)、バーレルサーム350(沸点:302℃)、バーレルサーム470(沸点:310℃)、バーレルサームPA(沸点:176℃)、バーレルサーム330(沸点:257℃)、バーレルサーム430(沸点:291℃)などのバーレルサームシリーズ(松村石油社製)、例えば、NeoSK−OIL1400(沸点:391℃)、NeoSK−OIL1300(沸点:291℃)、NeoSK−OIL330(沸点:331℃)、NeoSK−OIL170(沸点:176℃)、NeoSK−OIL240(沸点:244℃)などのNeoSKシリーズ(綜研テクニックス社製)、例えば、KSK−OIL260(沸点:266℃)、KSK−OIL280(沸点:303℃)などのKSKシリーズ(綜研テクニックス社製)などが挙げられる。

0043

なお、熱分解・蒸留工程(S2)は、反応工程(S1)に引き続いて実行されてもよい。この場合、上記した反応工程(S1)は、熱分解・蒸留工程(S2)での使用が予定される容器2で実行されてもよい。また、熱分解・蒸留工程(S2)は、反応工程(S1)とは独立して実行されてもよい。この場合、混合物は、反応工程(S1)で用いられた容器2から別の容器に移し替えて一時的に貯蔵され、その後、熱分解・蒸留工程(S2)に供されてもよい。

0044

具体的には、熱分解・蒸留工程(S2)では、系内を減圧しつつ、まず、混合物を第1の温度で加熱する。

0045

系内の気圧は、例えば、50kPa以下、好ましくは、15kPa以下であり、例えば、1kPa以上、好ましくは、5kPa以上である。

0046

第1の温度は、混合物から、アルコール、および、未反応のジアルキルカーボネートを蒸発させることができる温度である。第1の温度は、系内の気圧によって変動するが、例えば、80℃以上、好ましくは、150℃以上、例えば、210℃以下、好ましくは、200℃以下である。

0047

混合物を第1の温度で加熱することにより、図3に示すように、混合物から第1の留分が留去される(S11)。なお、第1の留分は、アルコール、および、未反応のジアルキルカーボネートを含有し、イソシアネート基含有アルコキシシラン、および、後述する環状副生成物を含有しない。

0048

次に、熱分解・蒸留工程(S2)では、引き続き系内を減圧しつつ、第1の留分が留去された後の混合物を、第1の温度よりも高い第2の温度で加熱する。

0049

第2の温度は、混合物中のカルバメートを熱分解できる温度であり、かつ、カルバメートが熱分解することにより得られるイソシアネート基含有アルコキシシランを蒸発させることができる温度である。第2の温度は、系内の気圧によって変動するが、例えば、170℃以上、好ましくは、220℃以上、例えば、260℃以下、好ましくは、250℃以下である。

0050

混合物を第2の温度で加熱することにより、下記の化学反応式(2)で示すように、カルバメートが熱分解して、イソシアネート基含有アルコキシシランが生成する。

0051

化学反応式(2):

0052

0053

(式中、R1およびR3は、アルキル基を示し、R2は、アルキレン基を示す。)
化学反応式(2)において、R1は、化学反応式(1)のR1と同じであり、R2は、化学反応式(1)のR2と同じであり、R3は、化学反応式(1)のR3と同じである。

0054

生成するイソシアネート基含有アルコキシシランは、アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリメトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、3−イソシアナトメチルトリメトキシシランである。また、生成するイソシアネート基含有アルコキシシランは、アミノ基含有アルコキシシランが3−アミノプロピルトリエトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、3−イソシアナトエチルトリエトキシシランである。

0055

また、混合物を第2の温度で加熱することにより、下記の化学反応式(3)で示すように、環状副生成物が副生する。

0056

化学反応式(3):

0057

0058

(式中、R1およびR3は、アルキル基を示し、R2は、アルキレン基を示す。)
化学反応式(3)において、R1は、化学反応式(1)のR1と同じであり、R2は、化学反応式(1)のR2と同じであり、R3は、化学反応式(1)のR3と同じである。

0059

また、混合物を第2の温度で加熱することにより、上記の化学反応式(2)、および、上記の化学反応式(3)で示すように、アルコールが副生する。

0060

そして、熱分解・蒸留工程(S2)では、混合物を第2の温度で加熱することにより、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分(S13)と、第2の留分よりも前に留出する初留分(S12)と、第2の留分よりも後に留出する後留分(S14)とが得られる。初留分および後留分が、第3の留分である。つまり、熱分解・蒸留工程(S2)では、混合物を加熱することにより、第1の留分と、第2の留分と、第3の留分とが得られる。

0061

第2の留分は、イソシアネート基含有アルコキシシランを99.0質量%以上含有する。第2の留分は、第1タンク5(図2参照)に貯蔵される。

0062

なお、第2の留分には、例えば、p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミドを配合してもよい。第2の留分にスルホンアミドを配合することにより、特に、イソシアネート基含有アルコキシシランが3−イソシアナトメチルトリメトキシシランである場合に、イソシアネート基含有アルコキシシランの貯蔵安定性を向上させることができる。

0063

スルホンアミドの配合割合は、第2の留分中に、例えば、200ppm以上、好ましくは、500ppm以上であり、例えば、1000ppm以下である。

0064

第3の留分(初留分および後留分)は、環状副生成物を0.1質量%以上含有する。

0065

また、初留分は、イソシアネート基含有アルコキシシランを、例えば、95質量%以上、99質量%未満、含有する。後留分は、イソシアネート基含有アルコキシシランを、例えば、90質量%以上、99質量%未満、含有する。

0066

なお、第3の留分(初留分および後留分)は、さらに、熱分解・蒸留工程(S2)で副生したアルコールなどの軽沸分や、未反応のカルバメートを含有してもよい。初留分は、軽沸分を、例えば、0.1質量%以上、3.0質量%以下、未反応のカルバメートを、例えば、0.1質量%以上、3.0質量%以下、含有する。

0067

第3の留分は、第2タンク6(図2参照)に貯蔵される。

0068

(3)混合工程
次に、図1に示すように、今回の熱分解・蒸留工程(S2)で得られ、第2タンク6に貯蔵された第3の留分は、混合工程(S4)において、次回以降の熱分解・蒸留工程(S2)に供される混合物に混合される。

0069

詳しくは、今回回収された第3の留分がある場合、次回以降の熱分解・蒸留工程(S2)では、第3の留分を混合物に混合するか否か判断し(S3)、第3の留分を混合物に混合すると判断した場合(S3:YES)に、第3の留分を、混合物に混合する(S4)。

0070

なお、第3の留分を混合物に混合するか否かの判断基準は、適宜設定できる。例えば、今回回収された第3の留分の全量を次回の混合物に混合することにしてもよい。また、今回以前から溜めておいた第3の留分が所定量以上となった場合に、溜まった第3の留分のうちの一定量を次回の混合物に混合することにしてもよい。

0071

第3の留分を混合物に混合することにより、第3の留分中の環状副生成物と混合物中のアルコールとが反応し、カルバメートが生成する(上記化学反応式(3)の逆反応。)。生成したカルバメートは、熱分解・蒸留工程(S2)に供される。

0072

3.効果
このイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法によれば、図1および図3に示すように、熱分解・蒸留工程(S2)において、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留することにより、カルバメートを熱分解し、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランを精製する。

0073

これにより、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第2の留分(S13)から、アルコールを含有する第1の留分(S11)、および、環状副生成物を含む第3の留分(S12、S14)を分離することができる。

0074

そのため、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留するという簡単な工程で、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを得ることができる。

0075

また、図1に示すように、環状副生成物を含む第3の留分を、反応工程で得られた混合物に混合する(S3:YES、S4)ことにより、混合物中のアルコールを環状副生成物に反応させて、環状副生成物をカルバメートに戻すことができる(上記化学反応式(3)の逆反応)。

0076

これにより、環状副生成物から戻ったカルバメートから、イソシアネート基含有アルコキシシランをさらに製造することができる(S2)。

0077

そのため、イソシアネート基含有アルコキシシランの純度を高めつつ、環状副生成物を再利用して、イソシアネート基含有アルコキシシランの収率を高めることができる。

0078

総括すると、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを、製造工程および収率の両方の観点から、効率よく得ることができる。

0079

4.変形例
上記した実施形態では、バッチ式の蒸留器を用いて熱分解・蒸留工程(S2)を実行しているが、図4に示すように、連続式の蒸留器10を用いて実行することもできる。

0080

連続式の蒸留器10は、複数の蒸留塔11、12、13、14を備える。蒸留塔11は、混合液からアルコールを留去する。蒸留塔12は、混合液から、未反応のジアルキルカーボネートを留去する。蒸留塔13は、混合液を加熱することにより、カルバメートを熱分解し、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランと、副生したアルコールとを分留する。蒸留塔14は、環状副生成物と、残存しているカルバメートとを、溶媒から留去する。蒸留塔14によって留去された環状副生成物およびカルバメートは、混合工程(S4、図1参照)において混合液と混合されて、再度、蒸留器11に供給される。

0081

変形例でも、上記した実施形態と同様の効果を得ることができる。

0082

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。

0083

ガスクロマトグラフィー測定条件>
各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィーは、以下の測定条件で実施した。

0084

装置:Agilent 7890BGCステムアジレント・テクノロジー社製
カラム:VF−5ms(内径:0.25mm、長さ:30m、膜厚:0.25μm)、アジレント・テクノロジー社製
キャリアガスヘリウムガス
キャリアガス流量:1.2ml/分
ディテクター水素炎イオン検出器(FID)
インジェクション温度:200℃
カラム温度:100℃(1分)−10℃/分−280℃(6分)
ディテクター温度:280℃
<実施例1>
3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを合成した。以下詳しく説明する。

0085

(1)1回目の反応工程
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された1Lの反応器において、窒素雰囲気下、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製)584.0質量部と、ジエチルカーボネート(三井化学ファイン社製)405.0質量部とを混合した。

0086

次に、3−アミノプロピルトリエトキシシランとジエチルカーボネートとの混合液に、触媒としてナトリウムエトキシドのエタノール溶液(濃度:20質量%、和光純薬工業社製)を8.97質量部添加し、反応温度80℃で6時間反応させて、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチルとエタノールとを含有する混合液を得た。塩酸滴定することにより求めた転化率は、99.9モル%であった。つまり、3−アミノプロピルトリエトキシシランのほぼ全量(99.9モル%)が、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチルに転化していた。

0087

次に、得られた混合液を、40℃まで冷却した後、85%りん酸(和光純薬工業社製)を2.65質量部加えて中和した。中和後のpHは7.5であった。

0088

中和後の混合液をガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、混合液には、エタノール13.4質量%、ジエチルカーボネート8.0質量%、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチル77.8質量%が含有されていた。

0089

(2)1回目の熱分解・蒸留工程
温度計、精留塔、還留頭、冷却器装備した4つ口フラスコ(500ml)を反応器として用いた。冷却器には20℃の水を流した。

0090

フラスコに、1回目の反応工程で得られた混合液250質量部、NeoSK−OIL1400(綜研テクニックス社製)62.5質量部、および、ジブチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、L−101)0.5質量部を仕込み攪拌しながらフラスコをマントルヒーターで加熱し、200℃まで昇温して、エタノール、および、未反応のジエチルカーボネートを含む軽沸分(第1の留分)を留出させた。さらに、冷メタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ポンプへ連結し、系内を10.7kPaに減圧して、軽沸分を留出させた。

0091

次いで、冷却器に90℃の温水を流し、245℃まで昇温をし、初留分(第3の留分)、主留分(第2の留分)、後留分(第3の留分)を留出させた。

0092

主留分は、126.3質量部得られた(収率77.3質量%)。主留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)にて分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを99.4質量%含有していた。

0093

初留分は、9.7質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分2.8質量%、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン95.7質量%、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチル1.3質量%、環状副生成物0.2質量%を含有していた。

0094

後留分は、8.5質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分2.4質量%、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン92.5質量%、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチル2.2質量%、環状副生成物0.4質量%を含有していた。

0095

(3)混合工程
1回目の熱分解・蒸留工程で得られた初留分と後留分を、2回目の反応工程で得られた混合液に混合した。なお、2回目の反応工程は、1回目の反応工程と同様に実行された。

0096

ガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび環状副生成物のピーク消失し、代わりに、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチルのピークが増大していた。

0097

このことから、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび環状副生成物は、混合液中のエタノールと反応して、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチルに変化していることが分かる。

0098

(4)2回目の熱分解・蒸留工程
混合工程で得られた混合液を仕込んだ以外は、1回目の熱分解・蒸留工程と同様にして、2回目の熱分解・蒸留工程を実行した。

0099

主留分は、133.8質量部得られた(収率81.8質量%)。主留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)にて分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを99.3質量%含有していた。

0100

初留分は、9.5質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分2.3質量%、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン95.1質量%、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチル1.6質量%、環状副生成物0.2質量%を含有していた。

0101

後留分は、8.1質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分2.1質量%、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン94.2質量%、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]カルバミン酸エチル2.5質量%、環状副生成物0.4質量%を含有していた。

0102

<実施例2>
原料として、3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)を使用し、ジエチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネート(三井化学ファイン社製)を使用し、反応工程における触媒としてナトリウムメトキシドを使用した以外は、実施例1と同様にして、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを合成した。以下詳しく説明する。

0103

(1)1回目の反応工程
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された1Lの反応器において、窒素雰囲気下、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)600.9質量部と、ジメチルカーボネート(三井化学ファイン社製)392.6質量部とを混合した。

0104

次に、3−アミノプロピルトリメトキシシランとジメチルカーボネートとの混合液に、触媒としてナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度:28重量%、和光純薬工業社製)を4.52質量部添加し、反応温度60℃で6時間反応させて、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチルとメタノールとを含有する混合液を得た。塩酸で滴定することにより求めた転化率は、99.9モル%であった。つまり、3−アミノプロピルトリメトキシシランのほぼ全量(99.9モル%)が、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチルに転化していた。

0105

次に、得られた混合液を、40℃まで冷却した後、85%りん酸(和光純薬工業社製)を2.58質量部加えて中和した。中和後のpHは7.5であった。

0106

中和後の混合物をガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、混合液には、メタノール11.7質量%、ジメチルカーボネート5.0質量%、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチル82.6質量%が含有されていた。

0107

(2)1回目の熱分解・蒸留工程
温度計、精留塔、還留頭、冷却器を装備した4つ口フラスコ(500ml)を反応器として用いた。冷却器には20℃の水を流した。

0108

フラスコに、1回目の反応工程で得られた反応混合液360質量部、NeoSK−OIL1400(綜研テクニックス社製)90質量部、および、ジブチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、L−101)0.72質量部を仕込み、攪拌しながらフラスコをマントルヒーターで加熱し、180℃まで昇温して、軽沸分(メタノールおよびジメチルカーボネート)を留出させた。さらに、冷メタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ポンプへ連結し、系内を8.7kPaに減圧して、軽沸分を留出させた。

0109

次いで、冷却器に80℃の温水を流し、240℃まで昇温し、初留分、主留分、後留分を留出させた。

0110

主留分は、201.4質量部得られた(収率81.2質量%)。主留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)にて分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを99.8%含有していた。主留分には、安定剤として、p−トルエンスルホンアミドが、0.10質量部(500ppm)添加された。

0111

初留分は、5.0質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分0.8質量%、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン95.7質量%、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチル0.5質量%、環状副生成物0.2質量%を含有していた。

0112

後留分は、10.0質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分1.6質量%、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン93.4質量%、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチル1.9質量%、環状副生成物0.5質量%を含有していた。

0113

(3)混合工程
1回目の熱分解・蒸留工程で得られた初留分と後留分を、2回目の反応工程で得られた混合液に混合した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび環状副生成物のピークが消失し、代わりに、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチルのピークが増大していた。

0114

このことから、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび環状副生成物は、混合液中のメタノールと反応して、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチルに変化していることが分かる。

0115

(4)2回目の熱分解・蒸留工程
混合工程で得られた混合液を仕込んだ以外は、1回目の熱分解・蒸留工程と同様にして、2回目の熱分解・蒸留工程を実行した。

0116

主留分は、207.4質量部得られた。主留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを99.3質量%含有していた(収率83.7質量%)。

0117

初留分は、5.2質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分0.9質量%、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン96.7質量%、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチル0.4質量%、環状副生成物0.2質量%を含有していた。

0118

後留分は、9.8質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)で分析したところ、軽沸分1.7質量%、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン93.2質量%、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチル1.8質量%、環状副生成物0.5質量%を含有していた。

0119

<比較例>
初留分および後留分を回収せず、初留分および後留分を次回の反応工程で得られた混合物に混合しなかった以外は、実施例1と同様にして、反応工程および熱分解・蒸留工程を実行した。以下、詳しく説明する。

0120

(1)反応工程
実施例1の1回目の反応工程と同様にして、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバミン酸メチルとメタノールとを含有する混合液を得た。

0121

(2)熱分解・蒸留工程
実施例1の1回目の熱分解・蒸留工程と同様にして、軽沸分を留出させた後、冷却器に90℃の温水を流し、245℃まで昇温をして、全ての留出液(初留分、主留分および後留分)を採取した。

実施例

0122

留出液は、140.6質量部得られた。留出液は、ガスクロマトグラフィー(面積百分率法)にて分析したところ、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを98.8質量%含有していた(収率86.1質量%)。

0123

1バッチ式の蒸留器
S1 反応工程
S2熱分解・蒸留工程

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