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技術 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子

出願人 日立化成株式会社
発明者 舟生重昭杉岡智嗣石塚健一浅野直紀
出願日 2020年3月24日 (9ヶ月経過) 出願番号 2020-052899
公開日 2020年7月30日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-115554
状態 未査定
技術分野 ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体 エレクトロルミネッセンス光源
主要キーワード 測定用ユニット アミニウムイオン 親水性電極 リン酸イオン類 ビニルフェニルスルホン PF5 チアジアゾール構造 電子供与性有機化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (9)

課題

解決手段

電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料に関する。

概要

背景

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコン主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプ代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、有機EL素子は、フラットパネルディスプレイFPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

近年、有機EL素子の大型化に伴い、効率よく形成するため、電荷輸送性ポリマーを含むインク組成物スピンコート法インクジェット法等のウエットプロセスにより塗布して有機層を形成する方法が試みられている(例えば、特許文献1参照)。

概要

有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供する。電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料に関する。なし

目的

そこで、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料

請求項2

前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが重合性官能基を有する、請求項1に記載の有機エレクトロニクス材料。

請求項3

オニウム塩を更に含有する、請求項1又は2に記載の有機エレクトロニクス材料。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、インク組成物

請求項5

請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層

請求項6

請求項5に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子

請求項7

請求項5に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子

請求項8

請求項5に記載の有機層と、前記有機層に接する発光層とを少なくとも有する、有機エレクトロルミネセンス素子。

請求項9

陽極正孔注入層正孔輸送層、発光層、及び陰極を少なくとも有し、前記正孔輸送層が請求項5に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。

請求項10

フレキシブル基板を更に有する、請求項7〜9のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

請求項11

樹脂フィルム基板を更に有する、請求項7〜9のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

請求項12

請求項7〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子

請求項13

請求項7〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置

請求項14

請求項13に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置

請求項15

請求項4に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機層の製造方法。

請求項16

請求項4に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。

請求項17

請求項4に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。

技術分野

0001

本開示は、有機エレクトロニクス材料インク組成物有機層有機エレクトロニクス素子有機エレクトロルミネセンス素子有機EL素子)、表示素子照明装置、及び表示装置、並びに、有機層、有機エレクトロニクス素子、及び有機EL素子の製造方法に関する。

背景技術

0002

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコン主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

0003

有機エレクトロニクス素子の中でも有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプ代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、有機EL素子は、フラットパネルディスプレイFPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

0004

近年、有機EL素子の大型化に伴い、効率よく形成するため、電荷輸送性ポリマーを含むインク組成物をスピンコート法インクジェット法等のウエットプロセスにより塗布して有機層を形成する方法が試みられている(例えば、特許文献1参照)。

先行技術

0005

国際公開第2011/040531号

発明が解決しようとする課題

0006

電荷輸送性ポリマーを使用して作製された有機EL素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機EL素子の特性に関しては、改善が望まれている。有機光電変換素子有機トランジスタ等の他の有機エレクトロニクス素子についても同様である。

0007

そこで、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供する。また、本開示は、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供する。さらに、本開示は、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機EL素子を効率よく製造するための製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

0008

本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。

0009

一実施形態は、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有し、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を有する、有機エレクトロニクス材料に関する。

0010

他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、インク組成物に関する。

0011

他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層に関する。

0012

他の実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子に関する。

0013

他の実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。

0014

他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子若しくは照明装置、又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。

0015

他の実施形態は、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機層の製造方法、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロニクス素子の製造方法、又は前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関する。

0016

本願の開示は、2016年1月8日に出願された特願2016−002748号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容引用によりここに援用される。

発明の効果

0017

本開示によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層が提供される。また、本開示によれば、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置が提供される。さらに、本開示によれば、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機EL素子を効率よく製造するための製造方法が提供される。

図面の簡単な説明

0018

一実施形態の有機EL素子に含まれる構造の一例を示す断面模式図である。
一実施形態の有機EL素子の一例を示す断面模式図である。
シミュレーションに用いた電荷輸送性ポリマーの構造を示す図である。
シミュレーション結果を示す図である。
シミュレーションに用いた電荷輸送性ポリマーの構造を示す図である。
シミュレーション結果を示す図である。
シミュレーションに用いた電荷輸送性ポリマーの構造を示す図である。
シミュレーションに用いた電荷輸送性ポリマーの構造を示す図である。
シミュレーション結果を示す図である。

0019

本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
<有機エレクトロニクス材料>
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料は、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを少なくとも含有する(以下、当該電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを「電荷輸送性ポリマーI」ともいう。)。有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマーIを1種のみ含有しても、又は、2種以上含有してもよい。

0020

一般に、有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、分子内に炭素−炭素単結合(C−C)と炭素−炭素二重結合(C=C)との繰り返しを含んでおり、発達した共役系を有している。そのため、HOMO(最高被占分子軌道)−LUMO(最低空分子軌道)間のエネルギーギャップが小さく(すなわち、S0(基底一重項状態)準位とS1(励起一重項状態)準位とのエネルギーギャップが小さく)、かつ、S0(基底一重項状態)準位とT1(励起三重項状態)準位とのエネルギーギャップが小さいという傾向にある(以下、「S0準位とS1準位とのエネルギーギャップ」を「S1エネルギー」と、「S0準位とT1準位とのエネルギーギャップ」を「T1エネルギー」ともいう。)。共役系はポリマー導電性を示すためには必要な構造であるが、一方で、電荷輸送性ポリマーには、用途に応じて、HOMO、LUMO等について適切なエネルギーレベル及び適切なエネルギーギャップを持つことが求められる。

0021

例えば、有機EL素子の正孔輸送層の材料に使用される電荷輸送性ポリマーは、発光層正孔を容易に注入する観点、発光層の材料との分子間相互作用を抑える観点などから、HOMO準位が深いことが望まれる場合がある。また、発光層で生成した励起子エネルギー移動を抑え、効率よく発光を行わせる観点などから、電荷輸送性ポリマーは、HOMO−LUMO間のエネルギーギャップ(S1エネルギー)及び/又はT1エネルギーが大きいことが望まれる場合がある。HOMO準位が深く、かつ、HOMO−LUMO間のエネルギーギャップ(S1エネルギー)及び/又はT1エネルギーが大きいという特性への要求は、特に、発光層からの発光波長短波長になるほど高くなる。しかし、所望のエネルギーレベル及びエネルギーギャップを持つ電荷輸送性ポリマーの設計は容易ではない。

0022

発明者らは、検討を重ねた結果、電荷輸送性ポリマーにフッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を導入することによって、HOMO準位を深く、かつ、HOMO−LUMO間のエネルギーギャップ(S1エネルギー)を大きく調整できることを見出した。フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位の導入により、適切なエネルギーレベル及びエネルギーギャップを持つ電荷輸送性ポリマーを提供することが可能となる。

0023

適切なエネルギーレベル及びエネルギーギャップを持つ電荷輸送性ポリマーを用いれば、有機層間の整合性を良好なものとし、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。例えば、有機EL素子の発光効率の向上、寿命特性の向上、若しくは駆動電圧の低下、又は、有機光電変換素子の変換効率の向上などが期待できる。

0024

[電荷輸送性ポリマーI]
電荷輸送性ポリマーIは、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位を少なくとも有する(以下、「フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む構造単位」を「構造単位AA」ともいう。)。電荷輸送性ポリマーIは、電荷輸送する能力を有し、好ましくは正孔を輸送する能力を有する。構造単位AAを有することによって、S1準位、好ましくはS1準位及びT1準位が大きく変化することなく、HOMO準位が深くなると考えられる。電荷輸送性ポリマーIは、構造単位AAを1種のみ有しても、又は、2種以上有してもよい。また、電荷輸送性ポリマーIは、直鎖状のポリマーであっても、分岐状のポリマーであってもよい。分子量及びインク組成物の物性を精密に制御しやすいという観点から、直鎖状のポリマーが好ましく、また、分子量を容易に大きくできるという観点から、分岐状のポリマーが好ましい。分岐状のポリマーは、有機エレクトロニクス素子の耐久性を高める観点からも好ましい。

0025

直鎖状の電荷輸送性ポリマーIは、ポリマー鎖上に分岐部を持たず、2個の末端を有する。直鎖状の電荷輸送性ポリマーIは、ポリマー鎖を構成する2価の構造単位と、末端部を構成する1価の構造単位とを有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーIは、ポリマー鎖上に分岐部を持ち、3個以上の末端を有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーIは、分岐部を構成する3価の構造単位と、末端部を構成する1価の構造単位とを有し、更に、2価の構造単位を有してもよい。分岐状の電荷輸送性ポリマーIは、主鎖と分岐鎖(側鎖)とを有し、側鎖は1個又は2個以上の構造単位を有する。

0026

(構造単位AA)
構造単位AAは、フッ素原子により置換された芳香族アミン構造を含む(以下、「フッ素原子により置換された芳香族アミン構造」を「芳香族アミン構造AA」ともいう。)。芳香族アミンは、窒素原子と、当該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基とを有する。ここでの「芳香族炭化水素」の例には、単環式芳香族炭化水素及び縮合多環式芳香族炭化水素が含まれる。縮合多環式芳香族炭化水素として、例えば、ベンゼン環を2〜10個含む縮合環が挙げられ、ベンゼン環の数は、好ましくは2〜5個、より好ましくは2又は3個である。

0027

芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン(1)、ナフタレン(2)、フルオレン(2)、アントラセン(3)、テトラセン(4)、ペンタセン(5)、フェナントレン(3)、クリセン(4)、トリフェニレン(4)、テトラフェン(4)、ピレン(4)、ピセン(5)、ペンタフェン(5)、ペリレン(5)、ペンタヘリセン(5)、ヘキサヘリセン(6)、ヘプタヘリセン(7)、コロネン(7)、フルオランテン(3)、アセフェナントリレン(3)、アセアントレン(3)、アセアントリレン(3)、プレイアデン(4)、テトラフェニレン(4)、コラントレン(4)、ジベンゾアントラセン(5)、ベンゾピレン(5)、ルビセン(5)、ヘキサフェン(6)、ヘキサセン(6)、トリナフチレン(7)、ヘプタフェン(7)、ヘプタセン(7)、ピラントレン(8)、オバレン(10)等が挙げられる。括弧内の数字は、芳香族炭化水素に含まれるベンゼン環の数である。

0028

有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、芳香族炭化水素は、好ましくはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレンであり、より好ましくはベンゼン及びナフタレンであり、更に好ましくはベンセンである。

0029

芳香族アミン構造AAに含まれる芳香族炭化水素基の数は1〜3個である。優れた電荷輸送性を得る観点から、好ましくは2又は3個であり、より好ましくは3個である。芳香族アミン構造AAに含まれる芳香族炭化水素基は、置換基を除き互いに同一であっても、異なっていてもよい。芳香族アミン構造AAの好ましい例として、ジアリールアミン構造及びトリアリールアミン構造が挙げられる。より好ましくはトリアリールアミン構造である。ここでの「アリール」は、上記芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。

0030

芳香族アミン構造AAは、フッ素原子により置換された芳香族炭化水素基を少なくとも1つ有する。芳香族炭化水素基に含まれるフッ素原子の数は0個又は1個以上である。1つの芳香族炭化水素基が有するフッ素原子の数の上限は、芳香族炭化水素基の構造によって定めることができ、例えば、芳香族炭化水素基がフェニル基である場合は5個以下であり、ナフタレンである場合は7個以下である。フッ素原子の置換位置は特に限定されない。芳香族炭化水素基の、他の構造との結合部位に対するオルト位の1箇所又は2箇所がフッ素原子により置換されている場合に、HOMO準位を低下させる効果、又は、S1エネルギー及び/又はT1エネルギーを大きくする効果が得られやすい傾向がある。「他の構造」は、好ましくは芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造であり、より好ましくは芳香族炭化水素構造であり、更に好ましくはベンゼン構造である。芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造は、構造単位AAに結合する他の構造単位に含まれていてもよい。

0031

芳香族アミン構造AAに含まれるフッ素原子の数は1個以上である。また、フッ素原子の数の上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましくは8個以下であり、より好ましくは6個以下であり、更に好ましくは4個以下であり、特に好ましくは3個以下である。

0032

一実施形態において、置換基による影響を考慮し、芳香族アミン構造AAは、フッ素原子以外の置換基を持たなくてもよい。また、他の一実施形態において、電荷輸送性ポリマーIに所期の機能を付与する観点から、芳香族アミン構造AAは、フッ素原子以外の置換基を有してもよい。「フッ素原子以外の置換基」として、例えば、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、−CN、−NO2、−Cl、−Br、及び、後述する重合性官能基を含む基が挙げられる。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子;直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個);アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。但し、−R1の例からは水素原子を除く。アルキル基は、更に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個)又はヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個)により置換されていてもよい。また、アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい(例えば、−CF3)。また、芳香族アミン構造AAによる効果を考慮し、「フッ素原子以外の置換基」からは、電子求引性基が除かれていてもよい。例えば、「フッ素原子以外の置換基」は、電子供与性基を含む。電子求引性基は、水素原子と比べて結合原子側から電子を引きつけやすい基であり、具体的には、−CF3、−CN、−NO2等が挙げられる。電子供与性基は、水素原子と比べて結合原子側に電子を与えやすい基であり、具体的には、アルキル基、アリール基等が挙げられる。好ましい実施形態において、「フッ素原子以外の置換基」は、−R1を含む。

0033

アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基イソプロピル基イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。以下の説明において、アルキル基について同様である。

0034

アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上(好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下)が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上(好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下)が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニルターフェニルトリフェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジンピラジンキノリンイソキノリンアクリジンフェナントロリンフランピロールチオフェンカルバゾールオキサゾールオキサジアゾールチアジアゾールトリアゾールベンゾオキサゾールベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾールベンゾトリアゾールベンゾチオフェン等が挙げられる。以下の説明において、アリール基及びヘテロアリール基、並びに、芳香族炭化水素及び芳香族複素環について同様である。

0035

例えば、有機溶剤への溶解性を付与するために、芳香族アミン構造AAでは、芳香族炭化水素基が炭素数1〜12個のアルキル基を有してもよい。炭素数は、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜8個である。アルキル基の置換位置は特に限定されないが、素子特性への影響を考慮し、例えば、他の構造との結合に関与しない芳香族炭化水素基上とできる。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、2−エチルヘキシル基等である。

0036

例えば、HOMO準位を低下させる、又は、S1エネルギー及び/又はT1エネルギーを大きくするために、芳香族アミン構造AAでは、芳香族炭化水素基が、他の構造との結合部位に対するオルト位に、炭素数1〜6個のアルキル基を有してもよい。炭素数は、好ましくは1〜3個、より好ましくは1個である。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。

0037

芳香族炭化水素基に含まれる「フッ素原子以外の置換基」の数は0個又は1個以上である。また、芳香族アミン構造AAに含まれる「フッ素原子以外の置換基」の数は0個又は1個以上である。芳香族アミン構造AAに含まれる「フッ素原子以外の置換基」の数の上限は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、好ましくは8個以下であり、より好ましくは6個以下であり、更に好ましくは4個以下であり、特に好ましくは3個以下である。

0038

芳香族アミン構造AAは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において他の構造と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、芳香族アミン構造AAは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。

0039

芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。芳香族アミン構造AAは、以下に限定されない。
《2価の芳香族アミン構造AA》
2価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。

0040

Arは、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、Arの少なくとも1つは、1個以上のフッ素原子により置換された芳香族炭化水素基である。Arは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよい。
なお、「*」は、他の構造との結合部位を表す。以下の式において、同様である。

0041

具体的には、以下が挙げられる。

0042

Rは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基を表し、l及びl’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦5、m+m’≦4、及びn+n’≦4を満たす。
なお、l、l’、m、m’、n及びn’は、F又はRの個数を表す。以下の式において、同様である。

0043

より具体的には、以下が挙げられる。以下では「*」が省略されている。

0044

さらに、上記構造式において、ベンゼン環がフッ素原子以外の置換基により置換された構造も、2価の芳香族アミン構造AAの具体例に含まれる。例えば、上記構造式において、ベンゼン環は、それぞれ独立に前記Rを1個以上有していてもよい。

0045

《3価の芳香族アミン構造AA》
3価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。

0046

Arは、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、Arの少なくとも1つは、1個以上のフッ素原子により置換された芳香族炭化水素基である。Arは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよい。

0047

具体的には、以下が挙げられる。

0048

Rは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基を表し、l、l’、m、m’、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦4、m+m’≦4、及びn+n’≦4を満たす。

0049

より具体的には、以下が挙げられる。以下では「*」が省略されている。

0050

0051

更に、上記構造式において、ベンゼン環がフッ素原子以外の置換基により置換された構造も、3価の芳香族アミン構造AAの具体例に含まれる。例えば、上記構造式において、ベンゼン環は、それぞれ独立に前記Rを1個以上有していてもよい。

0052

《1価の芳香族アミン構造AA》
1価の芳香族アミン構造AAの例として、以下が挙げられる。

0053

Arは、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、Arの少なくとも1つは、1個以上のフッ素原子により置換された芳香族炭化水素基である。Arは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよい。

0054

具体的には、以下が挙げられる。

0055

Rは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基を表し、l、l’、m及びm’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、n及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、l+m+n≧1、l+l’≦5、m+m’≦5、及びn+n’≦4を満たす。

0056

以上に示した例において、Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
l+m+nは、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。
l’+m’+n’は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。

0057

構造単位AAは、芳香族アミン構造AAを1個又は2個以上含む。好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下である。構造単位AAが2個以上の芳香族アミン構造AAを有する場合、2個以上の芳香族アミン構造AAは、互いに同じでも異なっていてもよい。構造単位AAは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において、他の構造単位と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、構造単位AAは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。

0058

構造単位AAとして、以下が挙げられる。構造単位AAは、以下に限定されない。
《2価の構造単位AA》

0059

《3価又は4価の構造単位AA》

0060

《1価の構造単位AA》

0061

式中、「A」はそれぞれ独立に芳香族アミン構造AAを表し、「B」は後述する芳香族アミン構造ABを表し、「Ar」はそれぞれ独立に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個);アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表し、「Y」は2価の連結基を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基として、後述する構造単位C2におけるRが挙げられる。Yとして、例えば、構造単位C2におけるR(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。

0062

アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。以下の説明において、アリーレン基及びヘテロアリール基について同様である。

0063

(構造単位AB)
電荷輸送性ポリマーIは、構造単位AAの他に任意の構造単位を含むことができる。任意の構造単位として、芳香族アミン構造AA以外の芳香族アミン構造を含む構造単位が挙げられる(以下、「芳香族アミン構造AA以外の芳香族アミン構造」を「芳香族アミン構造AB」といい、「芳香族アミン構造AA以外の芳香族アミン構造を含む構造単位」を「構造単位AB」ともいう。)。電荷輸送性ポリマーIは、構造単位ABを1種のみ有しても、又は、2種以上有してもよい。電荷輸送性ポリマーIが任意の構造単位を含む場合、高い電荷輸送性を得る観点からは、任意の構造単位として構造単位ABが好ましい。

0064

芳香族アミン構造ABは、フッ素原子により置換されていない芳香族アミン構造である。芳香族アミン構造ABは、フッ素原子により置換されていないことを除き、上述の芳香族アミン構造AAと同様の構造を有することができる。

0065

一実施形態において、置換基による影響を考慮し、芳香族アミン構造ABは、置換基を持たなくてもよい。また、他の一実施形態において、電荷輸送性ポリマーIに所期の機能を付与する観点から、芳香族アミン構造ABは、フッ素原子以外の置換基を有してもよい。フッ素原子以外の置換基として、例えば、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、−CN、−NO2、−Cl、−Br、及び、後述する重合性官能基を含む基が挙げられる。R1〜R8は、上述のとおりである。また、芳香族アミン構造AAによる効果を考慮し、「フッ素原子以外の置換基」からは、電子求引性基が除かれていてもよい。例えば、「フッ素原子以外の置換基」は、電子供与性基を含む。好ましい実施形態において、「フッ素原子以外の置換基」は、−R1を含む。

0066

芳香族アミン構造ABの例として、以下が挙げられる。芳香族アミン構造ABは、以下に限定されない。
《2価の芳香族アミン構造AB》
2価の芳香族アミン構造ABの例として、以下が挙げられる。

0067

Ar’は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。Ar’は、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよい。

0068

具体的には、以下が挙げられる。

0069

Rは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基を表し、l’は0〜5の整数を表し、m’及びn’は、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。

0070

《3価の芳香族アミン構造AB》
3価の芳香族アミン構造ABの例として、以下が挙げられる。

0071

Ar’は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。Ar’は、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよい。

0072

具体的には、以下が挙げられる。

0073

Rは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基を表し、l’、m’及びn’はぞれぞれ独立に0〜4の整数を表す。

0074

《1価の芳香族アミン構造AB》
1価の芳香族アミン構造ABの例として、以下が挙げられる。

0075

Ar’は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基を表す。Ar’は、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよい。

0076

具体的には、以下が挙げられる。

0077

Rは、それぞれ独立にフッ素原子以外の置換基を表し、l’及びm’は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、n’は0〜4の整数を表す。

0078

以上に示した例において、Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
l’+m’+n’は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下であり、更に好ましくは4以下であり、特に好ましくは3以下である。

0079

構造単位ABは、芳香族アミン構造ABを1個又は2個以上含む。好ましくは5個以下、より好ましくは3個以下である。構造単位ABが2個以上の芳香族アミン構造ABを有する場合、2個以上の芳香族アミン構造ABは、互いに同じでも異なっていてもよい。構造単位ABは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において、他の構造単位と互いに結合している。有機エレクトロルミネセンス素子の特性向上の観点、又は、ポリマーの合成を良好に行う観点などから、構造単位ABは、好ましくは6価以下であり、より好ましくは4価以下であり、更に好ましくは2価又は3価である。

0080

構造単位ABとして、以下が挙げられる。構造単位ABは、以下に限定されない。
《2価の構造単位AB》

0081

《3価以上の構造単位AB》

0082

《1価の構造単位AB》

0083

式中、「B」はそれぞれ独立に芳香族アミン構造ABを表し、「Ar」はそれぞれ独立に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個);アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表し、「Y」は2価の連結基を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基として、前記R(フッ素原子以外の置換基)が挙げられる。Yとして、例えば、前記R((フッ素原子以外の置換基(ただし、重合性官能基を含む基を除く。))のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。

0084

(構造単位C)
電荷輸送性ポリマーIが有する任意の構造単位として、更に、構造単位Cが挙げられる。構造単位Cは、構造単位AA及び構造単位ABとは異なる構造単位である。構造単位Cは、1価以上の結合部位を有し、当該結合部位において、他の構造単位と互いに結合している。構造単位Cには、2価の構造単位C2、3価以上の構造単位C3、及び1価の構造単位C1が含まれる。電荷輸送性ポリマーIは、構造単位Cを1種のみ有しても、又は、2種以上有してもよい。電荷輸送性ポリマーIが構造単位Cを含む場合、高い電荷輸送性を得る観点からは、構造単位Cとして構造単位C1が好ましい。

0085

《構造単位C2》
構造単位C2は、2価の構造単位である。構造単位C2は、好ましくは電荷を輸送する能力を有する原子団を含む。例えば、構造単位C2は、置換又は非置換の、カルバゾール構造チオフェン構造フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造ターフェニル構造ナフタレン構造アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造ピロール構造オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位C2が、前記構造を2個以上含む場合、2個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0086

一実施形態において、構造単位C2は、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。他の実施形態において、構造単位C2は、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。

0087

構造単位C2の具体例として、以下が挙げられる。構造単位C2は、以下に限定されない。以下では「*」が省略されている。

0088

0089

Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Rは、それぞれ独立に、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、−CN、−NO2、ハロゲン原子(例えば、−F、−Cl、又は−Br)、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子;直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個);アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。アルキル基は、更に、アリール基(好ましくは、炭素数6〜30個)又はヘテロアリール基(好ましくは、炭素数2〜30個)により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、直鎖、環状又は分岐アルキル基(好ましくは、炭素数1〜22個)により置換されていてもよい。また、アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい(例えば、−CF3)。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルキル置換アリール基である。

0090

Arは、アリーレン基(好ましくは、炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリーレン基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。Arは、置換基を有していてもよく、置換基としてRが挙げられる。Arは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。

0091

《構造単位C3》
構造単位C3は、3価以上の構造単位である。構造単位C3は、好ましくは電荷を輸送する能力を有する原子団を含む。構造単位C3は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。例えば、構造単位C3は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位C3が、前記構造を2個以上含む場合、2個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0092

構造単位C3の具体例として、以下が挙げられる。構造単位C3は、以下に限定されない。以下では「*」が省略されている。

0093

Wは、3価の連結基を表し、例えば、アレーントリイル基(好ましくは、炭素数6〜30個)又はヘテロアレーントリイル基(好ましくは、炭素数2〜30個)を表す。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Yは、2価の連結基を表し、例えば、構造単位C2におけるR(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。Zは、炭素原子ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位C2におけるRが挙げられる。

0094

アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。

0095

《構造単位C1》
構造単位C1は、1価の構造単位である。構造単位C1は、好ましくは電荷を輸送する能力を有する原子団を含む。例えば、構造単位C1は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位C1が、前記構造を2個以上含む場合、2個以上の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。一実施形態において、構造単位C1は、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の一実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーIが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位C1は重合可能な構造(例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基)であってもよい。

0096

例えば、溶剤への溶解性、硬化性などの機能の付与を容易に、また、効果的に行うことができるという観点から、電荷輸送性ポリマーIは、好ましくは、末端に構造単位C1を有する。

0097

構造単位C1の具体例として、以下が挙げられる。構造単位C1は、以下に限定されない。以下では「*」が省略されている。

0098

Rは、構造単位C2におけるRと同様である。電荷輸送性ポリマーIが末端部に後述する重合性官能基を有する場合、好ましくは、Rのいずれか少なくとも1つが重合性官能基を含む基である。また、電荷輸送性ポリマーIが末端部にアルキル基を有する場合、好ましくは、Rのいずれか少なくとも1つがアルキル基である。

0099

(構造単位AA、AB及びCの割合)
電荷輸送性ポリマーIに占める構造単位AAの割合は、十分な効果を得る観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。上限は、100モル%でもよく、構造単位AB及び/又は構造単位Cを含む場合には、例えば、70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは20モル%以下とできる。

0100

電荷輸送性ポリマーIが構造単位ABを有する場合、構造単位ABの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全構造単位を基準として、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、15モル%以下が更に好ましい。下限は、0モル%であり、HOMO準位を調整する観点、又は、特性向上の観点から、例えば、5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上とできる。

0101

また、電荷輸送性ポリマーIが構造単位ABを有する場合、構造単位AAと構造単位ABの合計割合は、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。上限は、100モル%でもよく、構造単位Cを含む場合には、例えば、85モル%以下、好ましくは80モル%以下とできる。電荷輸送性ポリマーIに含まれる構造単位AAと構造単位ABの割合が大きいほど、高い電荷輸送性が得られる傾向がある。電荷輸送性ポリマーIが構造単位ABを有する場合、特に高い電荷輸送性を得ることを考慮すると、構造単位AAと構造単位ABの合計割合は、全構造単位を基準として、50モル%以上が好ましく、55モル%以上がより好ましく、60モル%以上が更に好ましい。構造単位AAと構造単位ABの割合を変化させることによって、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を調整することが可能である。

0102

電荷輸送性ポリマーIが構造単位Cを有する場合、構造単位Cの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全構造単位を基準として、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下が更に好ましい。下限は、0モル%であり、HOMO準位を調整する観点、又は、末端に置換基を導入する観点から、例えば、5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上とできる。

0103

構造単位AAによる効果を得ることを考慮すると、構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=100〜5:0〜95:0〜95が好ましく、100〜10:0〜90:0〜90がより好ましく、100〜15:0〜85:0〜85が更に好ましい。

0104

電荷輸送性ポリマーIが構造単位ABを有する場合、構造単位AA及び構造単位ABと、構造単位Cとの割合(モル比)は、(AA+AB):C=100〜5:0〜95が好ましく、100〜10:0〜90がより好ましく、100〜15:0〜85が更に好ましい。特に高い電荷輸送性を得ることを考慮すると、(AA+AB):C=100〜50:0〜50が好ましく、100〜55:0〜45がより好ましく、100〜60:0〜40が更に好ましい。

0105

構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーIを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマー仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーIの1H NMR核磁気共鳴スペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。以下、構造単位の割合について、同様である。

0106

(重合性官能基)
電荷輸送性ポリマーIは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基を少なくとも1つ有することができる。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。

0107

重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基アリル基ブテニル基エチニル基アクリロイル基アクリロイルオキシ基アクリロイルアミノ基メタクリロイル基メタクリロイルオキシ基メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基シクロブチル基等の環状アルキル基エポキシ基オキシラニル基)、オキセタン基オキセタニル基)等の環状エーテル基ジケテン基;エピスルフィド基ラクトン基ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、及びエポキシ基がより好ましく、オキセタン基及びエポキシ基が更に好ましく、オキセタン基が特に好ましい。

0108

重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーIの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーIは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーIの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」としては、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基などが挙げられる。重合性官能基が直鎖、環状又は分岐アルキル基等の置換基を有してもよい。

0109

重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーIの末端部(すなわち、1価の構造単位)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、2価又は3価以上の構造単位)に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーIが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーIの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。

0110

重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマーI中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマーI中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。

0111

例えば、電荷輸送性ポリマーI1分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。

0112

電荷輸送性ポリマーI1分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーIを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーIの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーIの1H NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求める。

0113

電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーIを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。

0114

(電荷輸送性ポリマーIの構造)
電荷輸送性ポリマーIに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーIは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。

0115

《直鎖状の電荷輸送性ポリマーIの部分構造》

0116

《分岐状の電荷輸送性ポリマーIの部分構造》

0117

部分構造中、「L」は2価の構造単位を、「B」は3価又は4価の構造単位を、「T」は1価の構造単位を表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。B及びTについても、同様である。

0118

「L」の例には、2価の構造単位AA、2価の構造単位AB、及び2価の構造単位C(構造単位C2)が含まれ、「B」の例には、3価又は4価の構造単位AA、3価又は4価の構造単位AB、及び3価又は4価の構造単位C(構造単位C3)が含まれ、「T」の例には、1価の構造単位AA、1価の構造単位AB、及び1価の構造単位C(構造単位C1)が含まれる。部分構造は、「L」、「B」及び「T」の少なくともいずれかとして、構造単位AAを含む。

0119

(構造単位L、B及びTの割合)
電荷輸送性ポリマーIが構造単位Lを含む場合、構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。

0120

電荷輸送性ポリマーIに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーIの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。

0121

電荷輸送性ポリマーIが構造単位Bを含む場合、構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーIの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。

0122

電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、直鎖状の電荷輸送性ポリマーIでは、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=100:1〜70が好ましく、100:3〜50がより好ましく、100:5〜30が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10〜200:10〜100が好ましく、100:20〜180:20〜90がより好ましく、100:40〜160:30〜80が更に好ましい。

0123

また、高い電荷輸送性が望まれる場合には、構造単位L及び構造単位Bに含まれる構造単位AA及び構造単位ABの割合(構造単位AAのみを含む場合は、構造単位AAの割合。構造単位AA及び構造単位ABの両方を含む場合は両方の合計割合。)は、構造単位L及び構造単位Bの合計の構造単位を基準として、50モル%以上が好ましく、55モル%以上がより好ましく、60モル%以上が更に好ましく、70モル%以上が特に好ましく、80モル%以上が極めて好ましい。上限は100モル%とできる。

0124

(数平均分子量、重量平均分子量)
電荷輸送性ポリマーIの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、3,000以上が更に好ましく、5,000以上が特に好ましく、10,000以上が極めて好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、70,000以下が更に好ましく50,000以下が特に好ましく、45,000以下が極めて好ましい。

0125

電荷輸送性ポリマーIの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましく、20,000以上が特に好ましく、25,000以上が極めて好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましく、300,000以下が特に好ましく、150,000以下が極めて好ましい。

0126

数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレン検量線を用いて測定することができる。

0127

電荷輸送性ポリマーIが有する構造単位の単位数重合度)は、塗布膜膜質を安定化させる観点から、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。また、単位数は、溶媒への溶解性の観点から、1,000以下が好ましく、700以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。

0128

構造単位の単位数は、電荷輸送性ポリマーIの重量平均分子量、構造単位の分子量、及び構造単位の割合を利用し、平均値として求めることができる。

0129

(電荷輸送性ポリマーIの具体例)
電荷輸送性ポリマーIとして、以下の構造単位を含むポリマーが挙げられる。電荷輸送性ポリマーIは、以下に限定されない。

0130

0131

(製造方法)
電荷輸送性ポリマーIは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、電荷輸送性ポリマーIが有する構造単位を形成するためのモノマーをカップリング反応させることによって製造できる。構造単位は、ポリマーの化学構造基本単位であり、一実施形態において、ポリマーの合成に用いられるモノマーから誘導される単量体単位を意味する。カップリング反応としては、鈴木カップリング、根カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知の反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーIを簡便に製造できる。

0132

カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。

0133

鈴木カップリング反応に使用できるモノマーとして、例えば、以下が挙げられる。
《モノマーL》

0134

《モノマーB》

0135

《モノマーT》

0136

式中、Lは2価の構造単位を表し、Bは3価又は4価の構造単位を表し、Tは1価の構造単位を表す。R1〜R3は、互いに結合を形成することが可能な官能基を表し、好ましくは、それぞれ独立に、ボロン酸基ボロン酸エステル基、及びハロゲン基からなる群から選択されるいずれか1種を表す。使用されるモノマーは、「L」、「B」及び「T」の少なくともいずれかとして、構造単位AAを含む。

0137

これらのモノマーは、公知の方法により合成することができる。また、これらのモノマーは、例えば、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から入手可能である。

0138

電荷輸送性ポリマーIは、1種のモノマーの単独重合体であっても、又は、2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。電荷輸送性ポリマーIが共重合体である場合、共重合体は、交互、ランダムブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。

0139

電荷輸送性ポリマーIの製造方法は上記に限定されず、例えば、芳香族アミン構造を含む電荷輸送性のポリマーに、芳香族アミン構造の芳香族炭化水素基の置換基としてフッ素原子を導入することにより製造してもよい。また、例えば、電荷輸送性のポリマーに、構造単位AAを導入することにより製造してもよい。

0140

ドーパント
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。

0141

p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸プロトン酸遷移金属化合物イオン化合物ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl3、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO5、H2SO4、HClO4等の無機酸、ベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸ポリビニルスルホン酸メタンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、AlCl3、NbCl5、TaCl5、MoF5;イオン化合物としては、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニルメチドイオンビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF6−(ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF4−(テトラフルオロホウ酸イオン)、PF6−(ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等であり、より好ましくはイオン化合物である。なかでも、オニウム塩が特に好ましく用いられる。

0142

イオン化合物に含まれるカチオンとアニオンの例を更に挙げる。カチオンとしては、例えば、H+、カルベニウムイオンアンモニウムイオンアニリニウムイオン、ピリジニウムイオンイミダゾリウムイオンピロリジニウムイオンキノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオンオキソニウムイオンピリリウムイオン、クロメニリウム、キサンチリウムイオン、ヨードニウムイオンスルホニウムイオンホスホニウムイオントロピリウムイオン遷移金属を有するカチオン等が挙げられ、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、及びトロピリウムイオンが好ましい。有機エレクトロニクス材料の特性向上の観点から、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びスルホニウムイオンがより好ましい。アニオンとしては、例えば、F−、Cl−、Br−、I−等のハロゲンイオン;OH−;ClO4−;FSO3−、ClSO3−、CH3SO3−、C6H5SO3−、CF3SO3−等のスルホン酸イオン類;HSO4−、SO42−等の硫酸イオン類;HCO3−、CO32−等の炭酸イオン類;H2PO4−、HPO42−、PO43−等のリン酸イオン類;PF6−、PF5OH−等のフルオロリン酸イオン類;[(CF3CF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3]−、[((CF3)2CFCF2)2PF4]−等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類;(CF3SO2)3C−等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン類;(CF3SO2)2N−等のフルオロアルカンスルホニルイミドイオン類;BF4−、B(C6F5)4−、B(C6H4CF3)4−等のホウ酸イオン類;SbF6−、SbF5OH−等のフルオロアンチモン酸イオン類;AsF6−、AsF5OH−等のフルオロヒ素酸イオン類;AlCl4−、BiF6−などが挙げられる。有機エレクトロニクス材料の特性向上の観点からフルオロリン酸イオン類、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類、フルオロアルカンスルホニルメチドイオン類、フルオロアルカンスルホニルイミドイオン類、ホウ酸イオン類、及びフルオロアンチモン酸イオン類が好ましい。

0143

オニウム塩は、オニウムイオンを含む化合物である。オニウム塩としては、例えば、アンモニウムホスホニウムオキソニウムスルホニウムヨードニウム等のオニウムイオンを含む塩が挙げられる。例えば、前記イオン化合物の例からオニウム塩を選択し、使用することができる。

0144

n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、Cs2CO3等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体電子供与性有機化合物などが挙げられる。

0145

電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。

0146

[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、他の電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性低分子化合物等を更に含有してもよい。

0147

[含有量]
電荷輸送性ポリマーIの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。

0148

ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。

0149

<インク組成物>
一実施形態によれば、インク組成物は、前記有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。

0150

[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノールエタノールイソプロピルアルコール等のアルコールペンタンヘキサンオクタン等のアルカンシクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエンキシレンメシチレンテトラリンジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテルプロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソールフェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル酢酸エチル酢酸n−ブチル、乳酸エチル乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル酢酸フェニルプロピオン酸フェニル安息香酸メチル安息香酸エチル安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒ジメチルスルホキシドテトラヒドロフランアセトンクロロホルム塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。

0151

[重合開始剤]
電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤カチオン重合開始剤アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。

0152

添加剤
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤ゲル化剤難燃剤酸化防止剤還元防止剤酸化剤、還元剤表面改質剤乳化剤消泡剤分散剤界面活性剤等が挙げられる。

0153

[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーIの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーIの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。

0154

<有機層>
一実施形態によれば、有機層は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する層である。有機エレクトロニクス材料は、有機層中に、有機エレクトロニクス材料そのものとして、又は、重合物反応物分解物等の有機エレクトロニクス材料から誘導される誘導体として、含まれる。有機層は、好ましくは、前記有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。

0155

また、一実施形態によれば、有機層の製造方法は、インク組成物を塗布する工程を含む。製造方法は、乾燥する工程、電荷輸送性ポリマーIを硬化させる工程等の任意の工程を更に含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。

0156

塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法キャスト法浸漬法凸版印刷凹版印刷オフセット印刷平版印刷凸版反転オフセット印刷スクリーン印刷グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。

0157

電荷輸送性ポリマーIが重合性官能基を有する場合、光照射加熱処理等により電荷輸送性ポリマーIの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。

0158

乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。

0159

<有機エレクトロニクス素子>
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。また、有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記インク組成物を塗布する工程を含む。製造方法は、乾燥する工程、電荷輸送性ポリマーIを硬化させる工程、他の層を形成する工程、封止する工程等の任意の工程を更に含んでもよい。

0160

[有機EL素子]
一実施形態によれば、有機EL素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。また、有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記インク組成物を塗布する工程を含む。製造方法は、乾燥する工程、電荷輸送性ポリマーIを硬化させる工程、他の層を形成する工程、封止する工程等の任意の工程を更に含んでもよい。

0161

有機EL素子の好ましい態様として、前記有機層と、これに接する発光層とを少なくとも有する素子が挙げられ、好ましくは、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び陰極を少なくとも有し、正孔輸送層が前記有機層である素子が挙げられる。発光層は特に限定されないが、前記有機層による効果を得る観点から、電圧印加により青色〜緑色の光(例えば、緑色のピーク波長495〜570nm)を発する発光層であることが好ましい。後者の態様では、正孔注入層は、前記有機層であっても、又は、他の有機層であってもよいが、一例においては有機EL素子の特性向上の観点から、他の有機層であることが好ましい。

0162

前記有機層を、正孔輸送層、正孔注入層等の正孔輸送性を示す層に用いる場合、キャリアバランスを考慮して、有機層を選択することが好ましい。例えば、正孔輸送性を示す層に高い電荷輸送性が求められる場合は、構造単位AAの含有割合、又は、構造単位AA及び構造単位ABの含有割合が高い電荷輸送性ポリマーIを用いて形成された有機層を好ましく用いることができる。

0163

図1は、有機EL素子に含まれる構造の一実施形態を示す断面模式図である。図1の構造は、一実施形態の有機層11と、それに接する発光層12とを有している。図2は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図2の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、正孔注入層3、一実施形態の有機層からなる正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、及び陰極4をこの順に有している。

0164

以下、有機EL素子が有することができる各層について説明する。
[発光層]
発光層に用いられる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料燐光材料熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。

0165

蛍光材料として、ペリレン、クマリンルブレンキナドリン、スチルベン色素レーザー色素アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレンポリフェニレンポリフェニレンビニレンポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。

0166

燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C2]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)3(ファクトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)2Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニルピリジナート−N,C3〕イリジウム(アセチルアセトネート))、Ir(piq)3(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2、3、7、8、12、13、17、18−オクタエチル−21H、23H−フォフィンプラチナ)等が挙げられる。

0167

発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が挙げられる。ポリマーとしては、前記有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。

0168

熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。

0169

[正孔輸送層、正孔注入層]
正孔輸送層及び正孔注入層に用いられる材料として、前記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。また、正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料として、構造単位AAを有しない電荷輸送性ポリマー(以下、「構造単位AAを有しない電荷輸送性ポリマー」を「電荷輸送性ポリマーII」ともいう。)が挙げられる。電荷輸送性ポリマーIIは、構造単位AAを有しないことを除き、上述の電荷輸送性ポリマーIと同様の構造を有することができる。すなわち、電荷輸送性ポリマーIIは、例えば、構造単位AB及び/又は構造単位Cを有する。

0170

さらに、公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(α-NPD)などの芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物チオフェン系化合物(例えば、チオフェン系導電性ポリマー(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)等が挙げられる。

0171

[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いられる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体ビピリジン誘導体ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物カルボジイミドフルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体チアジアゾール誘導体ベンゾイミダゾール誘導体キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。

0172

[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。

0173

[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェンポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))等が挙げられる。

0174

[基板]
基板として、ガラスプラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。

0176

樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素窒化珪素等の無機物コーティングして用いてもよい。

0177

[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶バックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。

0178

白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。

0179

<表示素子、照明装置、表示装置>
一実施形態によれば、表示素子は、前記有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。

0180

また、一実施形態によれば、照明装置は、前記有機EL素子を備えている。さらに、一実施形態によれば、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。

0181

本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。

0182

<実施例I>
[電荷輸送性ポリマーの作製]
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−tert−ブチルホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間撹拌し、Pd触媒溶液を得た。なお、触媒の調製において、全ての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。

0183

(電荷輸送性ポリマーc1)
口丸底フラスコに、下記モノマー及びアニソール(20mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(7.5mL)を加えた。30分撹拌した後、フラスコ内に、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を追加した。得られた混合物を2時間にわたって、加熱還流した。ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。

0184

0185

反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿吸引ろ過し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(StremChemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液ロータリーエバポレーター濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマーc1を得た。数平均分子量は5,500、重量平均分子量は8,000であった。また、構造単位AB及び構造単位Cの割合(モル比)は、AB:C=9:2であり、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=9:2であり、平均重合度は29であった。

0186

(電荷輸送性ポリマーe1)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、電荷輸送性ポリマーc1の作製と同様の操作を行い電荷輸送性ポリマーe1(数平均分子量8,500、重量平均分子量12,000)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=4:5:2であり、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=9:2であり、平均重合度は45であった。

0187

0188

(電荷輸送性ポリマーe2)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、電荷輸送性ポリマーc1の作製と同様の操作を行い電荷輸送性ポリマーe2(数平均分子量4,500、重量平均分子量7,000)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=4:5:2であり、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=9:2であり、平均重合度は24であった。

0189

0190

(数平均分子量及び重量平均分子量)
数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
装置 :高速液体クロマトグラフProminence(株)島津製作
液ポンプ(LC−20AD)
脱気ユニット(DGU−20A)
オートサンプラ(SIL−20AHT)
カラムオーブン(CTO−20A)
PDA検出器(SPD−M20A)
示差屈折率検出器RID−20A)
カラム:Gelpack(登録商標
GL−A160S(製造番号:686-1J27)
GL−A150S(製造番号:685-1J27)日立化成(株)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)(HPLC用、安定剤含有)和光純薬工業(株)
流速:1mL/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
分子量標準物質:PStQuick A/B/C 東ソー(株)

0191

[電荷輸送性ポリマーの評価]
電荷輸送性ポリマーについて、以下の方法に従い、HOMOエネルギー準位、S0準位とS1準位とのエネルギーギャップ、及びS0準位とT1準位とのエネルギーギャップを測定した。評価結果を表1に示す。

0192

(HOMOエネルギー準位)
大気下で、電荷輸送性ポリマーのトルエン溶液(濃度1.0質量%)をポリテトラフルオロエチレン製フィルタ孔径0.2μm、アドバンテック製「13JP020AN」)でろ過した。また、石英ガラス基板(22mm×29mm×0.7mm)に、卓上型光表面処理装置(セン特殊光源株式会社製「SSP16−110」、光源「PL16−110A」)を用い、紫外光を10分間照射することにより、石英ガラス基板上の有機物を除去した。電荷輸送性ポリマーのトルエン溶液を石英ガラス基板に数滴滴下し、回転数3,000min−1×60秒の条件でスピンコートし、石英ガラス基板を120℃で10分間ベークし、厚み50nmの有機薄膜を形成した。有機薄膜について、光電子分光装置理研計器株式会社製「AC−5」)を用いイオン化ポテンシャルを測定した。得られた値をHOMOエネルギー準位とした。

0193

(S1エネルギー)
上記と同じ方法で得た有機薄膜について、分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製「U−3900H」)を用い、波長範囲200〜600nmの吸収を測定した。得られたUV−Vis吸収スペクトル長波長側の吸収端波長から、S1エネルギーを求めた。

0194

(T1エネルギー)
電荷輸送性ポリマーの2−メチルテトラヒドロフラン溶液(濃度1.0×10−4質量%)を、測定用ガラス管中で窒素バブリングして脱酸素した後、液体窒素にゆっくりと浸し、凍結させた。分光蛍光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製「F−7000」)及び付属りん光測定用ユニットを用い、凍結させた溶液について、波長範囲400〜700nmのりん光を測定し、短波長側のピーク波長から、T1エネルギーを求めた。

0195

0196

電荷輸送性ポリマーe1及びe2では、電荷輸送性ポリマーc1に対し、HOMO準位が深くなり、かつ、S1エネルギー及びT1エネルギーが大きくなった。

0197

<実施例II>
[電荷輸送性ポリマーの作製]
(電荷輸送性ポリマーC1)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーC1(数平均分子量19,500、重量平均分子量88,000)を得た。構造単位AB及び構造単位Cの割合(モル比)は、AB:C=7:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は340であった。

0198

0199

(電荷輸送性ポリマーE1)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE1(数平均分子量31,000、重量平均分子量96,500)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=5:2:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は399であった。

0200

0201

(電荷輸送性ポリマーE2)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE2(数平均分子量40,000、重量平均分子量101,000)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=5:2:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は367であった。

0202

0203

(電荷輸送性ポリマーE3)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE3(数平均分子量42,000、重量平均分子量105,000)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=5:2:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は407であった。

0204

0205

[電荷輸送性ポリマーの評価]
実施例Iと同様に電荷輸送性ポリマーの評価を行った。評価結果を表2に示す。

0206

0207

表中、フッ素原子数は、芳香族アミン構造AAに含まれるフッ素原子数を表す。以下同様である。電荷輸送性ポリマーE1〜E3では、電荷輸送性ポリマーC1に対し、HOMO準位が深くなり、かつ、S1エネルギー及びT1エネルギーが大きくなった。フッ素原子数が3の電荷輸送性ポリマーE3で、HOMO準位がより深くなり、また、S1エネルギーがより大きくなった。フッ素原子の導入によって、HOMO準位、並びにS1エネルギー及びT1エネルギーを調整することが可能である。

0208

[有機EL素子の作製]
(有機EL素子C1)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマーC1(10.0mg)、下記電子受容性化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅パターニングしたガラス基板(22mm×29mm)上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(25nm)を形成した。

0209

0210

次に、電荷輸送性ポリマーC1(10.0mg)、電子受容性化合物1(0.1mg)、及びトルエン(1.15mL)を混合し、インク組成物を調製した。上記で形成した正孔注入層の上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、10分間加熱して硬化させ、正孔輸送層(30nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。

0211

上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、CBP:Ir(ppy)3(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機EL素子C1を作製した。

0212

(有機EL素子E1〜E3)
正孔輸送層の形成に使用した電荷輸送性ポリマーを、表3に示す電荷輸送性ポリマーに変更した以外は、有機EL素子C1と同様の方法で有機EL素子E1〜E3を作製した。

0213

[有機EL素子の評価]
有機EL素子C1及びE1〜E3に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの有機EL素子について、発光輝度1,000cd/m2における発光効率(電流効率)、駆動電圧、及び発光寿命を測定した。測定結果を有機EL素子C1に対する相対値として表3に示す。電流電圧特性は、微小電流計(ヒューレットパッカード社製「4140B」)で測定し、発光輝度は、輝度計フォトリサーチ社製「プリチャード1980B」)を用いて測定した。また、発光寿命として、定電流を印加しながら輝度計(トプコン社製「BM−7」)を用いて輝度を測定し、輝度が初期輝度(5,000cd/m2)から30%低下する時間(初期輝度×0.7の輝度になる時間)を測定した。

0214

0215

有機EL素子E1〜E3では、有機EL素子C1に対し、発光効率が向上し、かつ、発光寿命が向上した。有機EL素子E3で、発光効率がより向上し、一方で、有機EL素子E1で、発光寿命の向上効果がより大きかった。

0216

<実施例III>
[電荷輸送性ポリマーの作製]
(電荷輸送性ポリマーE4)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE4(数平均分子量11,000、重量平均分子量66,000)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=2:5:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は248であった。

0217

0218

(電荷輸送性ポリマーE5)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE5(数平均分子量20,000、重量平均分子量60,000)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=2:5:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は222であった。

0219

0220

(電荷輸送性ポリマーE6)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE6(数平均分子量11,500、重量平均分子量28,500)を得た。構造単位AA、構造単位AB、及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:AB:C=5:2:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は92であった。

0221

0222

[電荷輸送性ポリマーの評価]
実施例Iと同様に電荷輸送性ポリマーの評価を行った。評価結果を、電荷輸送性ポリマーC1及びE2の評価結果と共に表5に示す。

0223

電荷輸送性ポリマーE4〜E6では、電荷輸送性ポリマーC1に対し、HOMO準位が深くなり、かつ、S1エネルギー及びT1エネルギーが大きくなった。電荷輸送性ポリマーE4〜E6は、芳香族アミン構造AAが、フェニル基の、他の構造との結合位置に対するオルト位2つにフッ素原子を有している。電荷輸送性ポリマーE4〜E6では、電荷輸送性ポリマーE2に比べ、S1エネルギー及びT1エネルギーがより大きくなった。また、電荷輸送性ポリマーE5は、芳香族アミン構造AAが、フェニル基の、他の構造との結合位置に対するオルト位にメチル基を有している。電荷輸送性ポリマーE5では、S1エネルギー及びT1エネルギーが特に大きくなった。

0224

[有機EL素子の作製]
正孔輸送層の形成に使用した電荷輸送性ポリマーを、表5に示す電荷輸送性ポリマーに変更した以外は、実施例IIと同様の方法で有機EL素子E4〜E6を作製した。

0225

[有機EL素子の評価]
実施例IIと同様に有機EL素子の評価を行った。評価結果を、有機EL素子C1及びE2の評価結果と共に表5に示す。

0226

有機EL素子E4〜E6では、有機EL素子C1及びE2に対し、発光効率が向上し、かつ、発光寿命が向上した。有機EL素子E5では、発光効率が大きく向上した。一方で、有機EL素子E4及びE6では、有機EL素子E5に比べ、発光寿命が大きく向上した。

0227

<実施例IV>
[電荷輸送性ポリマーの作製]
(電荷輸送性ポリマーE7)
モノマーを下記モノマーに変更した以外は、実施例Iと同様に、電荷輸送性ポリマーE7(数平均分子量18,500、重量平均分子量55,500)を得た。構造単位AA及び構造単位Cの割合(モル比)は、AA:C=7:4であり、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=5:4:2であり、平均重合度は223であった。

0228

0229

[電荷輸送性ポリマーの評価]
実施例Iと同様に電荷輸送性ポリマーの評価を行った。評価結果を、電荷輸送性ポリマーC1、E1及びE4の評価結果と共に表6に示す。

0230

電荷輸送性ポリマーE7では、電荷輸送性ポリマーC1に対し、HOMO準位が深くなり、かつ、S1エネルギー及びT1エネルギーが大きくなった。芳香族アミン構造AAの含有割合が高い電荷輸送性ポリマーE7では、電荷輸送性ポリマーE1及びE4に比べ、HOMO準位がより深くなり、かつ、S1エネルギー及びT1エネルギーがより大きくなった。

0231

[有機EL素子の作製]
正孔輸送層の形成に使用した電荷輸送性ポリマーを、表7に示す電荷輸送性ポリマーに変更した以外は、実施例IIと同様の方法で有機EL素子E7を作製した。

0232

[有機EL素子の評価]
実施例IIと同様に有機EL素子の評価を行った。評価結果を、有機EL素子C1、E1及びE4の評価結果と共に表7に示す。

0233

有機EL素子E7では、有機EL素子C1に対し、発光効率が向上し、かつ、発光寿命が向上した。有機EL素子E7では、有機EL素子E1及びE4に比べ、発光効率がより向上した。一方で、有機EL素子E1及びE4では、有機EL素子E7に比べ、発光寿命の向上効果が大きかった。

0234

<実施例V>
[有機層の作製及び評価]
(有機層E1)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマーE1(10.0mg)、電子受容性化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。石英ガラス基板(22mm×29mm×0.7mm)上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、有機層E1(25nm)を形成した。以下の方法に従い、有機層E1の残膜率を測定し、有機層E1の耐溶剤性を評価した。残膜率は95%以上であり、有機層E1は耐溶剤性に優れていた。

0235

(残膜率の測定)
石英ガラス基板をピンセットで掴んで、トルエン(25℃)を満たした200mLビーカーに1分間、浸漬した。浸漬前後の有機層のUV−vis吸収スペクトルにおける吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、以下の式により有機層の残膜率を求めた。吸光度の測定条件には、分光光度計((株)日立製作所製「U−3310」)を用い、有機層について300〜500nmの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。

0236

(有機層E2〜E7)
電荷輸送性ポリマーE2〜E7を使用して有機層E2〜E7を作成し、同様に残膜率を測定した。残膜率はいずれも95%以上であった。有機層E2〜E7は耐溶剤性に優れていた。

0237

有機層E1〜E7は、優れた耐溶剤性を有していた。一実施形態の有機層は、塗布型上層(例えば、塗布型の発光層)に対する下層として適用可能である。

0238

<実施例VI>
密度汎関数法に基づく分子軌道法によるシミュレーション]
密度汎関数法に基づく分子軌道法によって、HOMOエネルギー準位、電荷輸送性ポリマーのS1準位とS0準位とのエネルギーギャップ、及びT1準位とS0準位とのエネルギーギャップを求め、比較した。

0239

密度汎関数法としては、通常の局所密度近似を採用し、基底関数としてスレータ型基底からなる価電子二重基底を使用し、分子の全エネルギーを求めた。密度汎関数法に基づく分子軌道法による分子の全エネルギーの詳細な計算方法は、例えば特開2010−174051号公報に記載されている。密度汎関数法を用いることで、原子と原子の間に働く力を計算し、分子を構成する原子間の力(分子の全エネルギー)が最小となる原子の座標を最適化することで分子構造を計算できる。

0240

図3、5、7A及び7Bにシミュレーションに使用した電荷輸送性ポリマーの構造を、図4、6及び8にシミュレーション結果を示す。C1の構造では、トリフェニルアミン構造に電子求引性基が導入されていない。C2及びC3の構造では、トリフェニルアミン構造にフルオロ基以外の電子求引性基が導入されている。E1〜E18の構造は、いずれもフッ素原子により置換されたトリフェニルアミン構造を有する。

0241

図4に示すとおり、C2及びC3では、C1に対し、HOMO準位は深くなるが、S1エネルギーも小さくなった。

0242

図6に示すとおり、E1〜E8では、C1に対し、HOMO準位が深くなり、S1エネルギー及びT1エネルギーが大きくなった。

0243

図8に示すとおり、E9〜E18では、C1に対し、HOMO準位が深くなり、さらに少なくともS1エネルギーが大きくなった。フッ素原子の導入数が増加するに従い、HOMO準位がより深く、また、S1エネルギーがより大きくなる傾向があった。

実施例

0244

フッ素原子の導入数が多い場合に、HOMO準位がより深く、かつ、S1エネルギーがより大きくなるという傾向は、実施例IIに示す傾向と一致した。また、実施例II〜IVには、HOMO準位が深く、かつ、S1エネルギーが大きい電荷輸送性ポリマーを使用することにより、有機EL素子の特性が向上することが示されている。シミュレーション結果によれば、様々な実施形態の芳香族アミン構造AAを導入することによって、電荷輸送性ポリマーのエネルギーレベル及びエネルギーギャップを調整することが可能であり、また、有機EL素子の特性を向上させる効果が得られると推測できる。

0245

一実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料は、塗布法に適した材料であり、湿式プロセスを用いた有機エレクトロニクス素子の作製に好ましく使用できる。また、一実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料を、有機層として含むことにより、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることが可能である。

0246

1発光層
2陽極
3正孔注入層
4陰極
5電子注入層
6正孔輸送層
7電子輸送層
8基板
11有機層
12 発光層

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