技術 湿式製錬法によるニッケル酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法

0001

本発明は、湿式製錬法によるニッケル酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法に関し、特に硫化水素ガスの添加により該ニッケル酸化鉱石に含まれる亜鉛や銅を硫化物として分離除去する脱亜鉛工程を有するニッケルコバルト混合硫化物の製造方法に関する。

0002

ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、高温高圧下で硫酸を用いて該鉱石原料を浸出処理するＨＰＡＬ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ）とも称される高圧酸浸出法が知られている。この高圧酸浸出法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元工程や乾燥工程を経ることなく一貫した湿式工程で原料のニッケル酸化鉱石を処理するので、エネルギー的及びコスト的に有利であるうえ、ニッケル品位を５０〜６０質量％まで高純度化したニッケルとコバルトを含む硫化物（以下、ニッケルコバルト混合硫化物とも称する）を得ることができるという利点を有している。

0003

上記高圧酸浸出法は、一般的には、原料としてのニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理する浸出工程と、該浸出工程で得た浸出スラリーを多段洗浄しながら浸出残渣を分離することでニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程と、該浸出液のｐＨを調整することで不純物元素を含む中和澱物を生成し、その沈降速度促進のため、上記中和澱物を含むスラリーに、上記固液分離工程で分離した浸出残渣の一部を凝集剤や凝結剤と共に添加して該中和澱物を沈降分離することでニッケル及びコバルトを含む中和終液を得る中和工程と、該中和終液を硫化水素ガスで処理して亜鉛や銅の硫化物を生成し、これを分離除去して脱亜鉛終液を得る脱亜鉛工程と、該脱亜鉛終液を硫化水素ガスで処理してニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を生成し、これを回収するニッケル回収工程とを含んでいる。

0004

ところで、上記脱亜鉛工程における亜鉛硫化物の生成条件では、一部のニッケルも硫化物として沈澱することがあり、ニッケルの回収率が低減することがあった。そこで特許文献１には、上記脱亜鉛工程において、中和終液に含まれる亜鉛を硫化物の形態で固定して分離する硫化処理を促進するため、該中和終液の濁度を高く維持して硫化処理する技術が提案されている。これにより、亜鉛硫化物を粗大化して中和澱物を含むスラリーの濾過性を向上させると共に、ニッケル回収率を高めることが可能となる。また、特許文献２には、脱亜鉛工程において直列に接続した複数の反応槽に中和終液を供給すると共に、これら反応槽への硫化水素の添加比率を調整する技術が提案されている。これにより、亜鉛や銅などの不純物と共沈するニッケルの量を減少させてニッケル回収率を高めることが可能となる。

0005

特開２０１０−３７６２６号公報
特開２０１８−９０８８９号公報

0006

しかしながら、特許文献１の方法は、浸出液に含まれる不純物濃度に応じて中和工程と脱亜鉛工程の条件を適切に組み合わせる必要があり、これが不十分になると脱亜鉛工程を経て得たニッケル回収用の母液となる脱亜鉛終液にはかえって不純物が多く残存する場合が生じやすく、この母液（硫化反応始液）を硫化処理して得たニッケルコバルト混合硫化物には不純物が多く含まれてしまう。また、特許文献２の方法は、中和工程で得た中和終液の液組成によって脱亜鉛工程で生じるニッケルの沈澱量にばらつきが生ずることがあった。

0007

上記のように、ニッケルの硫化澱物の生成条件と亜鉛の硫化澱物の生成条件とは互いに近似しており、脱亜鉛工程において生成した亜鉛澱物中にニッケルが共沈してロスする場合があった。ニッケルがロスすると、プロセスの経済性に大きく影響するニッケル回収率が低減するので、ニッケルのロスをできるだけ低減することが望まれている。

0008

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、高圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬において、該ニッケル酸化鉱石に含まれる亜鉛や銅などの不純物を除去する際に該不純物と共沈するニッケルの量を減少させ、これによりニッケル回収率を高めることが可能なニッケルコバルト混合硫化物の製造方法を提供することを目的とする。

0009

上記目的を達成するため、本発明に係るニッケルコバルト混合硫化物の製造方法は、原料としてのニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理して浸出スラリーを得る浸出工程と、前記浸出スラリーを多段洗浄しながら浸出残渣を分離することでニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程と、前記浸出液のｐＨを調整することで不純物元素を含む中和澱物を生成し、その沈降速度促進のため前記浸出残渣の一部を凝集剤と共に添加して該中和澱物を沈降分離することでニッケル及びコバルトを含む中和終液を得る中和工程と、前記中和終液を硫化水素ガスで処理することで亜鉛及び銅の硫化物を生成した後、該硫化物を分離して脱亜鉛終液を得る脱亜鉛工程と、前記脱亜鉛終液を硫化水素ガスで処理することでニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を生成した後、該混合硫化物を回収するニッケル回収工程とを含む高圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法であって、前記中和工程で得た中和終液のＦｅ(III)濃度を０.１８ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする。

0010

本発明によれば、脱亜鉛工程において共沈によりニッケルがロスするのを抑えることができ、よってニッケル回収率を高めることができる。

0011

本発明のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法の実施形態を示すプロセスフローである。
本発明の製造方法の実施形態が有する中和工程において得られる中和終液のＯＲＰとＦｅ(III)濃度との関係を表すグラフである。
本発明の製造方法の実施形態が有する中和工程において得られる中和終液のＦｅ(III)濃度と脱亜鉛工程Ｓ４における硫化水素添加当量との関係を表すグラフである。
本発明の製造方法の実施形態が有する脱亜鉛工程における硫化水素添加当量とニッケル沈澱率との関係を表すグラフである。

0012

１．ニッケルコバルト混合硫化物の製造方法
以下、本発明に係る高圧酸浸出法によるニッケルコバルト混合硫化物の製造方法の実施形態について、図１のプロセスフローを参照しながら説明する。この図１に示すニッケルコバルト混合硫化物の製造方法は、原料としてのニッケル酸化鉱石に対して粉砕及び篩別等により所定の粒度に調整すると共に水を加えることで得たニッケル酸化鉱石スラリーに、硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程Ｓ１と、該浸出工程Ｓ１で得た浸出スラリーを直列に連続する複数の沈降分離槽で多段洗浄しながら浸出残渣を分離することでニッケル及びコバルトと共に不純物を含む粗硫酸ニッケル溶液からなる浸出液を得る固液分離工程Ｓ２と、該浸出液に中和剤を添加することで不純物を含む中和澱物を生成し、これを分離除去してニッケル及びコバルトと共に亜鉛等の不純物を含む中和終液を得る中和工程Ｓ３と、該中和終液に硫化剤を添加することで亜鉛硫化物を生成し、これを分離除去してニッケル及びコバルトを含む脱亜鉛終液（ニッケル回収用母液）を得る脱亜鉛工程Ｓ４と、該脱亜鉛終液に硫化剤を添加することでニッケル及びコバルトを含むニッケルコバルト混合硫化物を生成した後、固液分離により該ニッケルコバルト混合硫化物を回収するニッケル回収工程Ｓ５とを有している。以下、これら工程の各々について説明する。

0013

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、前工程の前処理工程において粉砕及び湿式分級処理により調製された所定の粒度を有するニッケル酸化鉱石を含む鉱石スラリーがオートクレーブと称する圧力容器に硫酸と共に装入され、ここで該鉱石スラリーは攪拌されながら３〜４.５ＭＰａＧ程度、２２０〜２８０℃程度の高温高圧条件下で高圧酸浸出処理が施される。これにより、浸出反応及び高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われ、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーが生成される。

0014

この浸出工程Ｓ１で処理される原料としてのニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が用いられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、一般に０.８〜２.５質量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含まれている。このニッケル酸化鉱石は、鉄の含有量が１０〜５０質量％であり、これは主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態を有しており、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含まれている。なお、上記原料には上記のラテライト鉱のほか、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する例えば深海底に賦存するマンガン瘤等の酸化鉱石が用いられることがある。

0015

上記オートクレーブに装入する硫酸の添加量には特に限定はないが、硫酸使用量が過度に多くならないように、上記原料の鉱石に含まれる回収対象物である有価金属のニッケルやコバルトが効率的に浸出される程度に経済的に添加するのが好ましい。なお、上記の固定化により生ずるヘマタイトを含む浸出残渣が、後工程の固液分離工程Ｓ２において固液分離性を低下させることがないように、浸出液のｐＨを０.１〜１.０に調整することが好ましい。また、この浸出工程Ｓ１で得た浸出スラリーを後工程の固液分離工程Ｓ２で処理する前に、該浸出スラリーに含まれるフリー硫酸（浸出反応に関与しなかった余剰の硫酸、以下遊離硫酸ともいう）を中和処理する予備中和処理を行ってもよい。

0016

（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ２では、好適には直列に連結した複数基の沈降分離槽に上記浸出スラリーと洗浄液とを互いに向流になるように連続的に導入する向流洗浄法（ＣＣＤ法）により、浸出スラリーを多段洗浄しながら上記浸出残渣を重力沈降により分離させる。これにより、最下流の沈降分離槽の底部から濃縮スラリーの形態で浸出残渣スラリーが抜き出されると共に、最上流の沈降分離槽のオーバーフロー口から上澄液としてニッケル及びコバルトのほか亜鉛等の不純物元素を含む粗硫酸ニッケル溶液からなる浸出液が得られる。

0017

上記の浸出残渣スラリーは、一部が後工程の中和工程Ｓ３に移送され、その残りは必要に応じて中和剤の添加による無害化処理を施すことで重金属の除去処理が施された後、テーリングダムに移送される。なお、上記洗浄液にはｐＨ１.０〜３.０程度の水溶液を用いることが好ましく、後工程のニッケル回収工程Ｓ５から排出される貧液を好適に用いることができる。また、上記複数基の沈降分離槽には、必要に応じて凝集剤や下記中和工程Ｓ３で分離した中和澱物スラリーの一部を添加してもよい。

0018

（３）中和工程
中和工程Ｓ３では、攪拌機を備えた少なくとも１基の中和反応槽に、上記固液分離工程Ｓ２において浸出残渣から分離された浸出液を装入し、更にこの浸出液に上記固液分離工程Ｓ２から排出された浸出残渣スラリーの一部と、炭酸カルシウム等の中和剤とを添加する。これによりｐＨが調整されて、該浸出液中に含まれる主に３価の鉄イオンやアルミニウムイオンが中和澱物として析出される。

0019

これ中和澱物を含むスラリーは、所定量の凝集剤や凝結剤と共にシックナー等の沈降分離槽に導入されて沈降分離が行われる。これにより、該沈降分離槽の底部から濃縮スラリーの形態の中和澱物スラリーが抜き出されると共に、該沈降分離槽のオーバーフロー口からニッケル及びコバルトのほか主に亜鉛からなる不純物元素を含む中和終液が上澄液として回収される。上記中和澱物スラリーは、必要に応じてその一部を上記固液分離工程Ｓ２に繰り返してもよい。

0020

（４）脱亜鉛工程
脱亜鉛工程Ｓ４では、微加圧された硫化反応槽内に上記中和工程Ｓ３で得た中和終液を導入し、更に該硫化反応槽内の気相中に硫化水素ガスを吹き込むことにより該中和終液に硫化処理を施す。これにより、ニッケル及びコバルトに対して亜鉛が選択的に硫化されるので、亜鉛硫化物が生成される。この亜鉛硫化物は、フィルタープレス等の濾過装置により分離除去され、濾液としてニッケル及びコバルトを含む硫酸溶液からなる脱亜鉛終液（ニッケル回収用母液）が得られる。

0021

（５）ニッケル回収工程
ニッケル回収工程Ｓ５では、上記硫化反応槽に比べてやや高めに加圧された反応槽に上記脱亜鉛終液を導入し、更に該脱亜鉛終液に対して硫化水素ガス等の硫化剤を添加して硫化処理を行うことで、ニッケルコバルト混合硫化物を生成させる。生成したニッケルコバルト混合硫化物は濾過などの固液分離により回収することができる。この固液分離により液相側に排出されるニッケル貧液には、鉄、アルミニウム、マンガン等の不純物金属イオンのほか、未反応のＮｉイオンを含むので一部を上記の固液分離工程Ｓ２に繰り返してもよい。

0022

２．脱亜鉛工程におけるニッケル沈澱量低減方法
上記のような高圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬では、中和工程で得られる中和終液は、一般的に、Ｎｉ濃度３.０〜４.０ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度０.０６〜０.１０ｇ／Ｌ、全Ｆｅ濃度０.４〜２.０ｇ／Ｌ、Ｆｅ(III)濃度０.３ｇ／Ｌ以下の液組成を有しており、そのｐＨは２.６〜３.４程度、ＯＲＰは３２０〜４４０ｍＶ程度である。また、脱亜鉛工程で得られる脱亜鉛終液は、Ｎｉ濃度３.０〜４.０ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度０.００１〜０.００５ｇ／Ｌ、全Ｆｅ濃度０.４〜２.０ｇ／Ｌの液組成を有しており、そのｐＨは２.６〜３.４程度である。

0023

これに対して、本発明の実施形態のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法においては、原料のニッケル酸化鉱石の調整等により、中和工程Ｓ３で得た中和終液のＯＲＰを好ましくは３７０ｍＶ以下に調整することで、該中和終液のＦｅ(III)濃度を０.１８ｇ／Ｌ以下になるように調整する。これにより、脱亜鉛工程Ｓ４のニッケル沈澱率を１.０％以下に抑えることが可能になる。

0024

具体的に説明すると、本発明者は、上記の高圧酸浸出法による湿式製錬設備に送液する鉱石スラリーに含まれるニッケル酸化鉱石中の炭素品位を調整することにより、中和工程Ｓ３で得た中和終液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整することを試みた。その結果、該ＯＲＰを良好に調整することができるうえ、該中和終液においてＯＲＰとＦｅ(III)濃度との間に図２に示すような正の相関関係があることが分かった。

0025

すなわち、酸化力を有するＦｅ(III)濃度が高いほどＯＲＰが高くなるため、ＯＲＰを３７０ｍＶ以下に調整することにより、Ｆｅ(III)濃度を０.１８ｇ／Ｌ以下に抑えることが可能になる。上記のＯＲＰの下限値については特に制約はないが、３００ｍＶ以上が好ましい。また、上記のＦｅ(III）濃度の下限値についても特に制約はないが、０.０５ｇ／Ｌ以上が好ましい。なお、本明細書中において示す酸化還元電位は、標準電極に銀−塩化銀電極を用いて測定したものである。

0026

ところで、中和工程Ｓ３で得られる中和終液中のＦｅ(III)濃度とＺｎ濃度のオーダーはほぼ同じ程度であり、脱亜鉛工程Ｓ４において添加される硫化水素ガスは、下記式１に示す亜鉛の硫化反応と、下記式２に示すＦｅ(III)の還元反応とに主に消費される。
［式１］
Ｚｎ２＋＋Ｈ２Ｓ＝ＺｎＳ＋２Ｈ＋
［式２］
２Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｓ＝２Ｆｅ２＋＋Ｓ＋２Ｈ＋

0027

従って、上記のように中和終液中のＦｅ(III)濃度を下げることにより、Ｆｅ(III)の還元反応に消費される硫化水素ガス量が減少するので、脱亜鉛工程Ｓ４において亜鉛の硫化処理のために必要な硫化水素ガスの添加量を大幅に減らすことができる。このように、脱亜鉛工程Ｓ４において硫化水素ガスの添加量を大幅に減らすことにより、硫化剤の供給過剰により局所的に発生するニッケルの硫化反応を抑制することができ、よって脱亜鉛工程Ｓ４のニッケル沈澱量を減らすことができる。

0028

図３に、中和工程Ｓ３で得た中和終液中に含まれるＺｎ１モルの硫化処理に必要な硫化水素の添加当量(ｍｏｌ−Ｈ２Ｓ／ｍｏｌ−Ｚｎ)と該中和終液のＦｅ(III)濃度との関係を示す。この図３から、中和終液中のＦｅ(III)濃度が低下するに伴い、硫化水素添加当量を低減できることが分かる。なお、上記の硫化水素添加当量では、脱亜鉛工程Ｓ４で得た脱亜鉛終液（ニッケル回収用母液）のＺｎ／Ｎｉ質量濃度比を０.０００４以上０.０００５以下にするために必要な硫化水素ガスのモル量とする。

0029

図４に、脱亜鉛工程Ｓ４における上記硫化水素添加当量と、脱亜鉛工程Ｓ４におけるニッケル沈澱率との関係を示す。この図４から、硫化水素添加当量が増加すると、ニッケル沈澱率が上昇することが分かる。なお、この図４の縦軸で示すニッケル沈澱率は、脱亜鉛工程Ｓ４の始液である中和終液のニッケル濃度をＮ１［ｇ／Ｌ］、脱亜鉛工程Ｓ４で得た脱亜鉛終液のニッケル濃度をＮ２［ｇ／Ｌ］としたとき、下記式３で計算される。
［式３］
ニッケル沈澱率［％］＝（Ｎ１−Ｎ２）／Ｎ１×１００

0030

また、本発明者は、炭素は還元剤としての働きを有しているため、原料としてのニッケル酸化鉱石中の炭素品位と、中和工程Ｓ３で得た中和終液のＯＲＰとの間には負の相関があり、よって炭素品位が高いほど該中和終液のＯＲＰが低下する傾向があることを見出した。そこで本発明者は更に鋭意研究を重ねた結果、上記の中和終液において、ＯＲＰを３７０ｍＶ以下に調整するためには、炭素品位の異なる複数のニッケル酸化鉱石ロットの混合比を適宜調整したものを原料として用いることにより調整できることが分かった。具体的には、複数のニッケル酸化鉱石ロットを混合して得た混合原料の炭素品位が好ましくは０.２０質量％以上、より好ましくは０.１８質量％以上となるように調整する。

0031

上記の脱亜鉛工程Ｓ４での硫化水素ガスの添加量は、中和工程Ｓ３で得た中和終液のＺｎ濃度やＦｅ３＋濃度が上昇した場合、前述したように硫化水素添加当量が増加するため、該中和終液のＺｎ濃度及びＦｅ３＋濃度と脱亜鉛工程Ｓ４で得た脱亜鉛終液のＺｎ濃度との測定値に応じて適宜調整するのが好ましい。次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

0032

複数のニッケル酸化鉱石ロットをブレンドすることで、様々な炭素品位を有する試料１〜１５の鉱石原料を用意し、それらの各々を図１に示すプロセスフローに沿って処理してニッケルコバルト混合硫化物を製造した。なお、脱亜鉛工程Ｓ４では、中和工程Ｓ３で得た中和終液のＺｎ濃度及びＦｅ３＋濃度と、脱亜鉛工程Ｓ４で得た脱亜鉛終液のＺｎ濃度との測定結果に基づいて硫化水素ガスを添加した。その際の中和工程Ｓ３で得た中和終液のＯＲＰ(Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極)及びｐＨを、該中和終液のＦｅ３＋濃度、Ｚｎ濃度、Ｎｉ濃度と共に下記表１に示す。

0033

0034

上記表１から分かるように、中和終液のＦｅ(III)濃度が０.１８ｇ／Ｌ以下の条件を満たす試料１〜１０では、いずれにおいてもニッケル沈澱率が１.０％以下であった。一方、中和終液のＦｅ３＋濃度が０.１８ｇ／Ｌを超えた試料１１〜１５では、いずれにおいてもニッケル沈澱率が１.０％を超えた。なお、上記の炭素品位は酸素気流燃焼−赤外線吸収法(ＬＥＣＯ社 ＣＳ−２３０)を用いて測定した。また、Ｆｅ３＋濃度は酸化還元滴定法（Ａｑｕａ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｉｔｒａｔｏｒ ＣＯＭ−１７００）を用いて測定し、Ｚｎ濃度及びＮｉ濃度はＩＣＰ発光分光分析法(Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＣＡＰ６０００)により測定した。

0035

Ｓ１浸出工程
Ｓ２固液分離工程
Ｓ３中和工程
Ｓ４脱亜鉛工程
Ｓ５ニッケル回収工程