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技術 硬化性組成物

出願人 株式会社カネカ
発明者 佐藤章徳
出願日 2017年4月26日 (3年10ヶ月経過) 出願番号 2017-087522
公開日 2020年7月16日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-109134
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード アスファルト防水材 仮止め用接着剤 歯科印象材料 低温作業性 表面硬化速度 列車車両 コンクリート補強材 直鎖分岐
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年7月16日)のものです。
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課題

解決手段

メトキシメチル基を有し、アルコキシ基又はメトキシ基を有し、主鎖骨格ポリエーテル、好ましくはポリオキシプロピレンである、特定の高活性反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)と、構成単量体成分中、20〜90重量%のメタクリル酸メチル単位を有し、反応性ケイ素基を含有する(メタアクリル系有機重合体(B)を含有する硬化性組成物。

概要

背景

分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分などによるケイ素基加水分解反応などをともなうシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

この特徴を利用して、反応性ケイ素基を有する重合体を使用した硬化性組成物は、シーリング材接着剤塗料などの用途に広く使用されている。これら硬化性組成物は用途によって、硬化性、作業性、安定性が求められ、また得られる硬化物には接着性、柔軟性、強度、硬度復元性耐熱性など種々の物性が要求される。

硬化性組成物は、上記のような各物性がバランスよく発揮される必要があるが、特に近年は、速硬化性が求められる硬化性組成物の用途が多様化しており、同一組成物を様々な用途に使用するために、速硬化性を示しつつ、各物性が高いレベルで同時に発揮されることが好ましい。

これまでに、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体及び/または反応性ケイ素基含有(メタアクリル系重合体を用いることにより、速硬化性に加え、優れた伸び物性初期粘着性能とを両立させられることが開示されている(特許文献1)。

また、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、アミン化合物酸性化合物を用いることで、特に接着剤用途に有用で、表面硬化速度が速く、接着性や復元性、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が提案されている(特許文献2)。その他、短時間で硬化することができ、かつ硬化後に良好なゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物も提案されている(特許文献3)。

概要

表面硬化性が速く、かつ、硬化物の伸び引き裂き強度、耐熱性、貯蔵安定性、深部硬化性、接着性のバランスに優れた、硬化性組成物の提供。メトキシメチル基を有し、アルコキシ基又はメトキシ基を有し、主鎖骨格ポリエーテル、好ましくはポリオキシプロピレンである、特定の高活性な反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)と、構成単量体成分中、20〜90重量%のメタクリル酸メチル単位を有し、反応性ケイ素基を含有する(メタ)アクリル系有機重合体(B)を含有する硬化性組成物。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1):−SiR1aX3−a(1)(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基であって、1位の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つが、酸素原子窒素原子硫黄原子のいずれかで置換されている。Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1または2、である。R1、Xのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)、下記一般式(2):−SiR2aX3−a(2)(式中、R2は炭素数1〜20の無置換の炭化水素基である。Xおよびaは一般式(1)と同じ。)で表される反応性ケイ素基を有し、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が20質量パーセント以上90質量パーセント以下である、(メタアクリル系有機重合体(B)、を含む硬化性組成物

請求項2

一般式(1)中のR1の1位の炭素原子上の水素原子の1つが、酸素原子で置換されている、請求項1に記載の硬化性組成物。

請求項3

一般式(1)中のR1がメトキシメチル基である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。

請求項4

一般式(1)中のXがアルコキシ基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項5

一般式(1)中のXがメトキシ基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項6

有機重合体(A)の主鎖骨格ポリエーテル系重合体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項7

有機重合体(A)の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項8

一般式(2)中のR2がメチル基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項9

一般式(2)中のXがアルコキシ基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項10

一般式(2)中のXがメトキシ基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項11

有機重合体(B)の構成単量体単位のうち、メタクリル酸メチルが占める割合が50質量パーセント以上80質量パーセント以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項12

有機重合体(B)の構成単量体単位種のうち、メタクリル酸ステアリルが占める割合が10質量パーセント以上30質量パーセント以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項13

有機重合体(B)の数平均分子量が15,000未満である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項14

有機重合体(B)の数平均分子量が、4,000未満である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項15

有機重合体(A)と、有機重合体(B)との配合割合が、質量比で(A):(B)=90:10〜40:60である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項16

有機重合体(A)と、有機重合体(B)との配合割合が、質量比で(A):(B)=75:25〜55:45である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項17

さらに、縮合触媒(C)として、アミン化合物(c1)および/または有機錫化合物(c2)を含有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性組成物。

請求項18

アミン化合物(c1)が、下記一般式(3):R3N=CR4−NR52(3)(式中、R4は、炭素数が1〜20の置換もしくは非置換の炭化水素基、または−NR62で表される基である。R3、R5、R6は、水素原子、または、炭素数が1〜20の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、2つのR5および2つのR6は同じであってもよく、異なっていてもよい。R3、R4、2つのR5、および、2つのR6のうち任意の2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。)で表されるアミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物である、請求項17に記載の硬化性組成物。

請求項19

有機錫化合物(c2)が、有機ジアルキル錫化合物である、請求項17に記載の硬化性組成物。

請求項20

請求項1〜19のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物

技術分野

0001

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。

背景技術

0002

分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分などによるケイ素基加水分解反応などをともなうシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

0003

この特徴を利用して、反応性ケイ素基を有する重合体を使用した硬化性組成物は、シーリング材接着剤塗料などの用途に広く使用されている。これら硬化性組成物は用途によって、硬化性、作業性、安定性が求められ、また得られる硬化物には接着性、柔軟性、強度、硬度復元性耐熱性など種々の物性が要求される。

0004

硬化性組成物は、上記のような各物性がバランスよく発揮される必要があるが、特に近年は、速硬化性が求められる硬化性組成物の用途が多様化しており、同一組成物を様々な用途に使用するために、速硬化性を示しつつ、各物性が高いレベルで同時に発揮されることが好ましい。

0005

これまでに、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体及び/または反応性ケイ素基含有(メタアクリル系重合体を用いることにより、速硬化性に加え、優れた伸び物性初期粘着性能とを両立させられることが開示されている(特許文献1)。

0006

また、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、アミン化合物酸性化合物を用いることで、特に接着剤用途に有用で、表面硬化速度が速く、接着性や復元性、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が提案されている(特許文献2)。その他、短時間で硬化することができ、かつ硬化後に良好なゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物も提案されている(特許文献3)。

先行技術

0007

WO2012/020560号公報
特開2014−114434号公報
特開2015−209525号公報

発明が解決しようとする課題

0008

上記の特許文献1〜3で提案されている硬化性組成物は、速硬化性を示しつつ、併せて他の優れた物性も示す。ただし、用途によっては他にも深部硬化性引き裂き強度、硬化物の耐熱性、組成物としての貯蔵安定性といった特性を複数要求される場合があり、これらを同一組成物で同時に発揮させるという点に関しては、未だ改善の余地があった。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、特定の構造を有する(メタ)アクリル系有機重合体を用いる以下の発明を完成させた。

0010

すなわち、本発明は、
(1)下記一般式(1):
−SiR1aX3−a (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基であって、1位の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つが、酸素原子窒素原子硫黄原子のいずれかで置換されている。Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1または2、である。R1、Xのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)、
下記一般式(2):
−SiR2aX3−a (2)
(式中、R2は炭素数1〜20の無置換の炭化水素基である。Xおよびaは一般式(1)と同じ。)で表される反応性ケイ素基を有し、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が20質量パーセント以上90質量パーセント以下である、(メタ)アクリル系有機重合体(B)、
を含む硬化性組成物。
(2)一般式(1)中のR1の1位の炭素原子上の水素原子の1つが、酸素原子で置換されている、(1)に記載の硬化性組成物。
(3)一般式(1)中のR1がメトキシメチル基である、(1)または(2)に記載の硬化性組成物。
(4)一般式(1)中のXがアルコキシ基である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(5)一般式(1)中のXがメトキシ基である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(6)有機重合体(A)の主鎖骨格がポリエーテル系重合体である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(7)有機重合体(A)の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(8)一般式(2)中のR2がメチル基である、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(9)一般式(2)中のXがアルコキシ基である、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(10)一般式(2)中のXがメトキシ基である、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(11)有機重合体(B)の構成モノマー種のうち、メタクリル酸メチルが占める割合が50質量パーセント以上80質量パーセント以下である、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(12)有機重合体(B)の構成モノマー種のうち、メタクリル酸ステアリルが占める割合が10質量パーセント以上30質量パーセント以下である、(1)〜(11)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(13)有機重合体(B)の数平均分子量が15,000未満である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(14)有機重合体(B)の数平均分子量が、4,000未満である、(1)〜(13)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(15)有機重合体(A)と、有機重合体(B)との配合割合が、質量比で(A):(B)=90:10〜40:60である、(1)〜(14)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(16)有機重合体(A)と、有機重合体(B)との配合割合が、質量比で(A):(B)=75:25〜55:45である、(1)〜(14)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(17)さらに、縮合触媒(C)として、アミン化合物(c1)および/または有機錫化合物(c2)を含有する、(1)〜(16)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(18)アミン化合物(c1)が、下記一般式(3):
R3N=CR4−NR52 (3)
(式中、R4は、炭素数が1〜20の置換もしくは非置換の炭化水素基、または−NR62で表される基である。R3、R5、R6は、水素原子、または、炭素数が1〜20の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、2つのR5および2つのR6は同じであってもよく、異なっていてもよい。R3、R4、2つのR5、および、2つのR6のうち任意の2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。)で表されるアミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物である、(17)に記載の硬化性組成物。
(19)有機錫化合物(c2)が、有機ジアルキル錫化合物である、(17)に記載の硬化性組成物。
(20)(1)〜(19)のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
に関する。

発明の効果

0011

本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)(以下、重合体(A)とも言う)と、(メタ)アクリル系有機重合体(B)(以下、重合体(B)とも言う)を含有する硬化性組成物は、表面硬化性が速く、かつ、硬化物の伸び、引き裂き強度、耐熱性、貯蔵安定性、深部硬化性、接着性のバランスに優れる。

0012

以下、本発明について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

0013

本発明における重合体とは以下の定義に順ずる。重合体とは、その重合体の製造工程によって得られる重合体成分全てを含有するものであり、分子量や構造、置換基の数、などが異なる成分を含む。重合体の同定には平均分子量や分子量分布一分子あたりに平均して含有される置換基の導入量(平均の個数含有率)を使用する。また、本発明の説明においては、便宜的に代表的な分子構造を記載する場合もある。

0014

(反応性ケイ素基を有する有機重合体(A))
本発明の有機重合体(A)は、以下の一般式(1)
−SiR1aX3−a (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基であって、1位の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかで置換されている。Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1または2、である。R1、Xのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体である。

0015

一般式(1)中のR1の1位の炭素原子上に置換している酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む基は特に限定されないが、例えば、酸素原子を含む基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基アリールオキシ基アシロキシ基などの基;窒素原子を含む基としてはアミノ基、アルキルアミノ基アルキルイミノ基カルバメート基ウレイド基などの基;硫黄原子を含む基としては、アルキルチオ基アリールチオ基アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基などの基、が挙げられる。

0016

一般式(1)中のR1としては、具体的には、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−プロペノキシメチル基、フェノキシメチル基、アセトキシメチル基ジメトキシメチル基、トリメトキシメチル基、2,5−ジオキサシクロペンチル基、3−メチル−2,5−ジオキサシクロペンチル基、アセチル基メトキシカルボニル基など、1位の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つが酸素原子で置換された基;アミノメチル基、1−アミノエチルN−メチルアミノメチル基、N,N−ジメチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチル基、N−フェニルアミノメチル基、N−メチルイミノメチル基、N−フェニルイミノメチル基、アセトアミドメチル基、O−メチルカルバメートメチル基、2,5−ジアザシクロペンチル基など、1位の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つが窒素原子で置換された基;メチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、1位の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つが硫黄原子で置換された基などが挙げられる。

0017

これらの中では、反応性ケイ素基の活性が高さと組成物の貯蔵安定性のバランスに優れるメトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、フェノキシメチル基、アセトキシメチル基など、1位の炭素原子上の水素原子の1つが、酸素原子で置換された基がより好ましく、硬化物の物性のバランスに優れるメトキシメチル基が特に好ましい。

0018

一般式(1)中のXは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニルオキシ基アリールスルホニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。反応性ケイ素基含有重合体は水と触媒存在下での反応によって反応させる前には安定である必要があり、加水分解性が穏やかなアルコキシ基がより好ましく、その中でも原料製造の容易さからメトキシ基およびエトキシ基がさらに好ましく、活性と取り扱いの容易さが両立するメトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノールアセトンであり、安全性や除去の容易さの面で好ましい。

0019

一般式(1)で示される反応性ケイ素基は、a=1または2であるが、硬化性および硬化物の物性バランスの面で、a=1であることがより好ましい。

0020

一般式(1)で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(エトキシメチル)ジメトキシシリル基、(1−メトキシエチル)ジメトキシシリル基、(フェノキシメチル)ジメトキシシリル基、(フェノキシメチル)ジエトキシシリル基、(アセトキシメチル)ジメトキシシリル基、(アセトキシメチル)ジエトキシシリル基、(メトキシメチル)ジイソプロペノキシシリル基、(メトキシメチル)ジフェノキシシリル基、(N,N−ジメチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N−ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N−ジエチルアミノメチル)ジエトキシシリル基、(アセトアミドメチル)ジメトキシシリル基、(アセトアミドメチル)ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N−ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基が活性の観点から好ましく、硬化物が良好な機械物性を示す点から、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基がより好ましい。

0021

重合体(A)には上記一般式(1)で表される基以外に、その他の反応性ケイ素基を有していてもよい。具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基、(メトキシメチル)メチルメトキシ基、ビス(メトキシメチル)メトキシ基、などが挙げられる。

0022

重合体(A)への反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、例えば特許文献2の段落[0021]〜[0029]に記載のような、(i)ヒドロシリル化、(ii)反応性基含有重合体(前駆重合体)とシランカップリング剤との反応等、公知の方法を利用することができる。

0023

(i)の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。(ii)の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。

0024

ケイ素基の導入において、導入前の重合体の上記のような各反応性基の数に対して、ケイ素基が導入された数を、ケイ素基導入率官能化率と表現することがある。ケイ素基導入率によって、反応性ケイ素基重合体のケイ素の個数が制御されることは当然であるが、未反応の反応性基が重合体や重合体含有組成物の物性に影響を与えることもある。例えば、組成物を長期保存する間に反応性が変化したり、粘度が変化したりすることがある。このような影響を抑えるためには、ケイ素基導入率は50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。

0025

重合体(A)の反応性ケイ素基の個数は、1分子あたり平均して、下限は1.1個以上が好ましく、上限は5個以下が好ましい。重合体が分岐構造を有する場合には、反応性ケイ素基の個数は、下限が1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましい。上限は、3.0以下であることがより好ましい。反応性ケイ素基の個数が少なすぎると、十分な高分子間の結合が起こらず、得られる硬化物の物性が得られにくくなる。一方、反応性ケイ素基が多すぎると、伸縮性が低下する可能性があり、経済的にも不利である。また、重合体が直鎖構造のみからなる場合には、反応性ケイ素基の個数は、下限が1.2以上であることが好ましく、1.4以上であることがより好ましい。

0026

重合体(A)中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトン高分解能1H−NMR測定法により定量する方法により求める。

0027

反応性ケイ素基は、重合体(A)の分子鎖末端側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、水酸基や加水分解性基を2つ有する反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。

0028

重合体(A)の数平均分子量は特に限定されないが、GPCにおけるポリスチレン換算において、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000である。数平均分子量が3,000未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

0029

なお、GPCにおけるポリスチレン換算分子量は、送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定した。本発明における他の分子量の表記についても全て同様である。

0030

重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、狭いことが好ましく、2.0未満が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましい。

0031

有機重合体(A)の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。良好な伸び物性を示す硬化物が得られる点からは直鎖状が好ましく、速硬化性が得やすい点からは分岐鎖を有することが好ましい。分岐鎖を有する場合、良好な伸び物性を保つために分岐鎖数が1〜4個がより好ましく、分岐鎖数が1個が最も好ましい。

0032

本発明で使用する有機重合体(A)の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンポリオキシイソブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシイソブチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシテトラメチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体エチレンプロピレン系共重合体ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレンポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンアクリロニトリルおよび/またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体アジピン酸などの二塩基酸ジオール類との縮合、または、ラクトン類開環重合で得られるポリエステル系重合体;メチル(メタ)アクリレートブチル(メタ)アクリレートなど(メタ)アクリル酸エステルモノマー類を重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーを重合して得られるビニル系重合体;前記重合体中でのビニルモノマー類を重合して得られるグラフト重合体ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド12、前記のポリアミドのうち2成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体;例えば、ビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。このなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体等のポリエーテル系重合体が、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。

0033

また、ポリオキシアルキレン系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることからより好ましく、中でも非晶質で比較的ガラス転移温度が低いことから、得られる硬化物が低粘度で耐寒性に優れるポリオキシプロピレンが主鎖骨格として特に好ましい。

0034

重合体(A)は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか1種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。

0035

有機重合体(A)のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はJISK7121規定の測定方法に則ったDSC測定により求めることができる。

0036

ポリオキシアルキレン系重合体は、−R7−O−(式中、R7は炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、R7は炭素数2〜4の直鎖状もしくは分岐アルキレン基がより好ましい。−R7−O−で示される繰り返し単位の具体例としては、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)(CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の50重量%以上、好ましくは80重量%以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

0037

ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物開環重合反応により得られるものが好ましい。

0038

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシド、イソブチレンオキシドテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は1種のみでもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。 これら環状エーテル化合物の中では、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。

0040

ポリオキシアルキレン系重合体の重合方法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物ポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10−273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11−060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。

0041

一方、重合体(A)の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。

0042

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基活性水素を含有する基との反応により生成する結合(以下、アミドセグメントともいう)をあげることができる。アミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン結合;イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素結合;イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン結合などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン結合、尿素結合、及び、チオウレタン結合中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基が挙げられる。

0043

主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の養生条件によっては硬化物の強度が著しく低下する場合がある。

0044

本発明の重合体(A)の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体(A)の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体(A)の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは1分子あたり平均で、1〜10個が好ましく、1.5〜5個がより好ましく、2〜3個が特に好ましい。1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、10個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。

0045

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法は、特許文献2の段落[0083]〜[0084]に例示されている。

0046

(反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系有機重合体(B))
本発明の(メタ)アクリル系有機重合体(B)は、以下の一般式(2):
−SiR2aX3−a (2)
(式中、R2は炭素数1〜20の無置換の炭化水素基である。Xおよびaは一般式(1)と同じ。)で表される反応性ケイ素基を有し、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が20質量パーセント以上90質量パーセント以下である、(メタ)アクリル系有機重合体(B)である。

0047

一般式(2)中のR2としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基などのアルキル基ビニル基イソプロペニル基アリル基などの不飽和炭化水素基フェニル基トルイル基、1−ナフチル基などの芳香族炭化水素基、などが挙げられる。

0048

これらの中では、反応性ケイ素基の活性および硬化物の物性のバランスの観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、原料の入手性からメチル基がより好ましい。

0049

一般式(2)中のXは水酸基または加水分解性基を示し、一般式(1)中のXと同様の説明ができる。

0050

一般式(2)で示される反応性ケイ素基は、a=1または2であるが、硬化性および硬化物の物性バランスの面で、a=1であることがより好ましい。

0051

一般式(2)で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、n−プロピルジメトキシシリル基、n−ヘキシルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、メチルジイソプロペノキシシリル基、メチルジフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、活性および硬化物が良好な物性バランスを示す点から、メチルジメトキシシリル基が好ましい。

0052

重合体(B)には上記一般式(2)で表される基以外に、その他の反応性ケイ素基を有していてもよい。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、(メトキシメチル)メチルメトキシ基、ビス(メトキシメチル)メトキシ基、などが挙げられる。

0053

本発明の反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖構造を構成する単量体単位は、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が20質量パーセント以上90質量パーセント以下であれば特に制限はなく、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル構造を有するモノマー(b)を1種および/または2種以上使用することが好ましい。ここで構成単量体とは、炭素−炭素二重結合を分子内に有し、その炭素−炭素二重結合が重合して(メタ)アクリル系重合体(C)を構成する化合物のみを意味する。

0054

反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖構造を構成する単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合20質量パーセント以上90質量パーセント以下であることを必須とするが、30質量パーセント以上85質量パーセント以下であることがより好ましく、50質量パーセント以上80質量パーセント以下であることが特に好ましい。単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が小さすぎると硬化物の強度が低下する場合があり、大きすぎると反応性ケイ素基含有有機重合体(A)との相溶性が低下する傾向にある。

0055

メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル構造を有するモノマー(b)としては、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキシド付加物、(メタ)アクリル酸のプロピレンレンオキシド付加物などの酸素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチルなどのフッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー;その他、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。また前記各モノマーに加え、一般式(2)で表される反応性ケイ素基反応性ケイ素基含有モノマー(b1)として、(メタ)アクリル酸3−(メチルジメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(メチルジエトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(メチルジメトキシシリル)エチル、(メタ)アクリル酸(メチルジメトキシシリル)メチルなどが挙げられ、入手容易な点で、メタクリル酸3−(メチルジメトキシシリル)プロピルが好ましい。一般式(2)で表されない反応性ケイ素基反応性ケイ素基含有モノマー(b2)として、(メタ)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(トリメトキシシリル)エチル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルメチル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルメチルなどが挙げられ、入手容易な点で、メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルが好ましい。これらはメタクリル酸メチルとともに1種のみで使用してもよく、2種以上を併用して使用してもよい。

0056

硬化物の耐熱性を向上させる傾向にあることから、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなど、炭素数10〜30のアルキル基を有する1種類以上のモノマーが含まれることが好ましく、メタクリル酸ステアリルが含まれることがより好ましい。また、前期炭素数10〜30のアルキル基を有するモノマーは、その総量が、構成単量体単位のうち1質量パーセント以上50質量パーセント未満含まれることが好ましく、10質量パーセント以上30質量パーセント以下含まれることがより好ましい。

0057

また、物性を損なわない範囲でこれらと共重合性を示すモノマーを用いてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエンα−メチルスチレンクロロスチレンスチレンスルホン酸などのスチレン系モノマーパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマーマレイン酸無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルマレイン酸ジアルキルエステルなどのマレイン酸およびその誘導体フマル酸フマル酸モノアルキルエステルフマル酸ジアルキルエステルなどのフマル酸およびその誘導体;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミドシクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルピバリン酸ビニル安息香酸ビニル桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー;(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリル;塩化ビニル塩化ビニリデン塩化アリルアリルアルコールエチルビニルエーテルブチルビニルエーテルなどのビニル系モノマーが挙げられる。これらは1種のみで使用してもよく、2種以上を併用して使用してもよい。

0058

反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖構造を構成する単量体単位は、反応性ケイ素基含有有機重合体(A)との相溶性の点から、メタクリル酸メチルを含め、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを50質量パーセント以上含むことが好ましく、70質量パーセント以上含むことがより好ましく、80質量パーセント以上含むパーセント含むことが特に好ましい。

0059

また、(メタ)アクリル酸ブチルおよび炭素数7〜9のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーまたは炭素数10〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用、炭素数1〜2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと炭素数7〜9のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用などが、反応性ケイ素基含有有機重合体(A)との相溶性の点から好ましい。

0060

反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B)の合成法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられるが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。

0061

ラジカル重合法は「フリーラジカル重合法」と「リビングラジカル重合法」に大別できる。「フリーラジカル重合法」はアゾ系化合物過酸化物などを重合開始剤として用いてモノマー類を重合させる方法であり、簡便な重合法である。特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いることで、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。一方、「リビングラジカル重合法」は、特定の反応条件の下、重合体生長末端停止反応などの副反応を起こさずに生長することを特徴とする。任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。これらの重合法の詳細については、特許文献1の段落[0086]〜[0094]、特許文献2の[0061]〜[0068]に開示されている。

0062

また、上記以外の重合方法として、特開2001−040037号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも1つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭57−502171号公報、特開昭59−006207号公報、特開昭60−511992号公報に示されているようなビニルモノマーを、撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。

0063

(メタ)アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。
(iii)重合性不飽和基反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
(iv)連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して(メタ)アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
(v)重合性不飽和基と反応性官能基(V基)を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とV基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基と反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基と反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
(vi)リビングラジカル重合法によって合成した(メタ)アクリル酸エステル系重合体の末端官能基変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。

0064

上記の方法を用いて本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。

0065

方法(iii)で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸(メチルジメトキシシリル)メチル、(メタ)アクリル酸(メチルジエトキシシリル)メチル、(メタ)アクリル酸2−(メチルジメトキシシリル)エチル、((メタ)アクリル酸3−(メチルジメトキシシリル)プロピルなどが挙げられる。入手容易な点で、メタクリル酸3−(メチルジメトキシシリル)プロピルが好ましい。

0066

方法(iv)で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、(メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)メチルジエトキシシランなどが挙げられる。入手容易な点で、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシランが特に好ましい。

0067

方法(v)で使用する反応性ケイ素基とV基に反応する官能基を有する化合物としては、(イソシアネートメチル)メチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)メチルジエトキシシラン、(3−イソシアネートプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−イソシアネートプロピル)メチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物;(グリドキシメチル)メチルジメトキシシラン、(グリシドキシメチル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシランなどのエポキシシラン化合物;(アミノメチル)メチルジメトキシシラン、(N−シクロヘキシルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、(N−フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、(N−(2−アミノエチル)アミノメチル)メチルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。

0068

上記(vi)の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。前者の方法では、上記したイソシアネートシラン等が使用できる。また、ヒドロシリル化に使用するヒドロシランとしては、(クロロメチルジメトキシシラン、(クロロメチル)ジエトキシシラン、(メトキシメチル)ジメトキシシラン、(メトキシメチル)ジエトキシシラン、(エトキシメチル)ジメトキシシラン、(アミノメチル)ジメトキシシラン、(ジメチルアミノメチル)ジメトキシシラン、(ジエチルアミノメチル)ジメトキシシラン、(N−(2−アミノエチル)アミノメチル)ジメトキシシラン、(アセトキシメチル)ジメトキシシラン、(アセトキシメチル)ジエトキシシランなどのヒドロシランなどが挙げられる。方法(vi)を利用すれば分子量を任意に制御し、分子量分布が狭い反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得ることができる。

0069

なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法(iii)と方法(iv)を組合わせると、分子鎖末端および/または側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができる。

0070

本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、GPC測定によるポリスチレン換算分子量で、500〜15,000が好ましく、500〜10,000がより好ましく、1,000〜4,000が特に好ましい。数平均分子量が500未満では、硬化物が十分なゴム弾性を示さない場合があり、15,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。数平均分子量が1,000〜4,000の範囲で、硬化物の物性と粘度のバランスが特に優れる傾向にある。

0071

本発明の反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応性ケイ素基は分子鎖末端および主鎖のいずれに導入されていてもよい。反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに導入された重合体を用いた場合、得られる硬化物の伸び特性が向上する傾向が見られる。また、主鎖に反応性ケイ素基が導入された重合体を用いた場合、硬化性組成物の接着性が改善する場合がある。反応性ケイ素基の数は1分子あたり平均して、0.5〜4.0個が好ましく、0.7〜3.5個がより好ましく、1.0〜3.0個が特に好ましい。

0072

重合体(A)と重合体(B)との配合割合は特に限定されないが、質量比で重合体(A):重合体(B)=90:10〜40:60であることが好ましく、75:25〜55:45であることがより好ましい。重合体(B)の配合割合が小さいと、硬化物が十分な耐熱性が発揮しない可能性があり、重合体(B)の配合割合が大きいと、硬化物の柔軟性が低下する傾向にある。

0073

本発明における、一般式(1)で表わされる反応性ケイ素基と、一般式(2)で表わされる反応性ケイ素基との組み合わせを例示すると、具体的には、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基、(エトキシメチル)ジメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基とメチルジエトキシシリル基の組み合わせなど、(アルコキシメチルジアルコキシシリル基とアルキルジアルコキシ基の組み合わせが挙げられ、その中でも(メトキシメチル)ジメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基との組み合わせが、硬化性と物性バランスが良いことから好ましい。

0074

本発明の硬化性組成物には、重合体(A)および重合体(B)の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する縮合触媒(C)として、アミン化合物(c1)および/または有機錫化合物(c2)を使用することができる。

0075

アミン化合物(c1)としては、特に制限はないが、脂肪族第一級アミン類;脂肪族第二級アミン類;脂肪族第三級アミン類;脂肪族不飽和アミン類芳香族アミン類含窒素複素環式化合物;アミジン構造を有する化合物;アミジン構造を有する化合物から誘導される塩;グアニジン構造を有する化合物;ビグアニド構造を有する化合物;および、その他のアミン類が挙げられる。

0076

下記一般式(3)で表される、アミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物は、特に好適に使用できる。
R3N=CR4−NR52 (3)
(式中、R4は、炭素数が1〜20の置換もしくは非置換の炭化水素基、または−NR62で表される基である。R3、R5、R6は、水素原子、または、炭素数が1〜20の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、2つのR5および2つのR6は同じであってもよく、異なっていてもよい。R3、R4、2つのR5、および、2つのR6のうち任意の2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。)。

0077

一般式(3)で表されるアミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物を具体的に例示すると、アミジン構造を有する化合物である、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(DBU)、6−(ジブチルアミノ)−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(DBA−DBU)、6−(2−ヒドロキシプロピル)−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(OH−DBU)、OH−DBUの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン(DBN)など;アミジン構造を有する化合物から誘導される塩である、DBUのフェノール塩(具体的には、商品名:U−CATSA1(サンアプロ製))、DBUのオクチル酸塩(具体的には、商品名:U−CAT SA102(サンアプロ製))、DBUのp−トルエンスルホン酸塩(具体的には、商品名:U−CAT SA506(サンアプロ製))、DBNのオクチル酸塩(具体的には、商品名:U−CAT 1102(サンアプロ製));グアニジン構造を有する化合物である、グアニジンフェニルグアニジンジフェニルグアニジン、などが挙げられる。

0078

これらの中でも、高い活性を示すことから、DBU、DBA−DBU、DBN、フェニルグアニジンが好ましく、DBU、フェニルグアニジンがより好ましい。

0079

その他、アミン化合物(c1)として使用できる化合物を例示すると、脂肪族第一級アミン類として、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンイソプロピルアミンブチルアミンアミルアミンヘキシルアミンオクチルアミン2−エチルヘキシルアミンノニルアミンデシルアミン、ラウリルアミンペンタデシルアミン、セチルアミンステアリルアミンシクロヘキシルアミンなど;の脂肪族第二級アミン類として、ジメチルアミンジエチルアミンジプロピルアミンジイソプロピルアミンジブチルアミンジアミルアミンジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン;脂肪族第三級アミン類として、トリエチルアミンジイソプロピルエチルアミントリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなど;脂肪族不飽和アミン類として、トリアリルアミンオレイルアミンなど;芳香族アミン類として、アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなど;含窒素複素環式化合物として、ピリジン、2−アミノピリジン、2−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−(ジメチルアミノピリジン)、2−ヒドロキシピリジンイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールモルホリンN−メチルモルホリンピペリジン、2−ピペリジンメタノール、2−(2−ピペリジノ)エタノール、ピペリドン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、アジリジンなど;ビグアニド構造を有する化合物として、ブチルビグアニド、1−o−トリルビグアニドや1−フェニルビグアニドなど;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、3−ヒドロキシプロピルアミンエチレンジアミンプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、N,N'−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、ベンジルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、3−ジブチルアミノプロピルアミン、3−モルホリノプロピルアミン、2−(1−ピペラジニル)エチルアミン、キシリレンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどが挙げられる。

0080

アミン化合物(c1)の炭素原子数の合計が少ない(分子量が小さい)場合には、アミン化合物(c1)を有する化合物が揮発しやすくなるため、硬化性が低下する傾向がある。従って、前記アミン化合物(c1)は、炭素原子数の合計が2以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましい。

0081

アミン化合物(c1)は、液状であると、取り扱いや組成物の作製が容易である点で好ましい。一方で、固体であると、ブリードアウトを抑制できる点で好ましい。

0082

また、アミン化合物(c1)は、必要に応じて液状化合物に溶解または分散させて用いてもよい。使用できる液状化合物としては特に制限は無いが、配合物のVOC低減の観点から、WO2008/078654号公報で提案されているように、大気圧での沸点が200℃以下の、揮発性が低い液状化合物が好ましい。揮発性が低い液状化合物を例示すると、N−エチルトルエンスルホンアミドN−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキサイドスルホラン)、2−ピロリドンN−メチル−2−ピロリドンポリオキシアルキレンおよびそのアルキルエーテル類等が挙げられる。

0083

前記液状化合物を使用する場合、その使用量はアミン化合物(c1)100重量部に対し、20〜500重量部の範囲が好ましい
これらアミン化合物(c1)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0084

アミン化合物(c1)の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がより好ましく、0.1〜1重量部が特に好ましい。アミン化合物(c1)の使用量が少なすぎると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、使用量が多すぎると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなる、あるいは貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

0085

さらに、アミン化合物(c1)のブリードアウトを抑制させる目的で、アミン化合物(c1)と塩を形成する化合物として、フェノール類有機スルホン酸類無機酸類のうちいずれか1つ以上を用いてもよい。具体的には、例えば、フェノール、フェノール誘導体トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸塩酸リン酸ボロン酸などの無機酸が挙げられる。

0086

フェノール類、有機スルホン酸類、無機酸類の使用量は、重合体(A)と重合体(B)100重量部に対して、0.001〜20重量部が好ましく、更には0.01〜10重量部がより好ましく、0.05〜5重量部が特に好ましい。使用量が0.001重量部を下回るとアミジン化合物のブリードアウト抑制効果が不十分となる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が20重量部を上回ると硬化速度が遅くなる傾向がある。

0087

このようなアミン化合物(c1)と塩を形成する化合物を添加する代わりに、市販されているアミン化合物(c1)から誘導される塩を使用することも可能である。

0088

有機錫化合物(c2)としては、特に制限はないが、ジブチル錫ジラウレートジブチル錫マレエートジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニルオキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物;ジオクチル錫ビス(トリエトキシシリケート)、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジベヘネートジクチル錫ジオレート、ビス(ジオクチル錫アセテート)オキシド、ビス(ジオクチル錫オクトエート)オキシド、ビス(ジオクチル錫バーサテート)オキシド、ビス(ジオクチル錫ラウレート)オキシド、ビス(ジオクチル錫ステアレート)オキシド、ビス(ジオクチル錫ベヘネート)オキシド、ジオクチル錫ビス(エチルマレート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレート)、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどのジオクチル錫化合物などが挙げられる。

0089

これらの中でも、ジオクチル錫化合物は適度な活性を示すことから好ましく、入手性の面で、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。

0090

これら有機錫化合物(c2)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0091

有機錫化合物(c2)を用いた場合、アミン化合物(c1)を用いた場合に比べ、硬化物の伸びが向上する傾向にあるが、復元性が若干低下する場合もある。

0092

有機錫化合物(c2)の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がより好ましく、0.1〜1重量部が特に好ましい。有機錫化合物(c2)の使用量が少なすぎると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、使用量が多すぎると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなる、あるいは貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

0093

アミン化合物(c1)と有機錫化合物(c2)は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。併用する場合の使用量の比は、発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限は無い。

0094

本発明の硬化性組成物には、重合体(A)の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応の反応性や硬化物の物性を調整する目的で、縮合触媒(C)として、前記アミン化合物(c1)や有機錫化合物(c2)以外に加え、ルイス酸またはカルボン酸から選択される酸性化合物(c3)を併用してもよい。

0095

酸性化合物(c3)の添加によって、組成物の貯蔵安定性や硬化物の引き裂き強度が向上する傾向にあるが、硬化物の耐熱性が低下する場合もある。

0096

酸性化合物(c3)のルイス酸としては、特に制限はないが、具体的に例示すると、トリエトキシボラン、トリエトキシアルミニウムトリイソプロポキシアルミニウムイソプロポキシアルミニウムビスエチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、テトラエトキシチタンテトライソプロポキシチタンテトラブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、テトラブトキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)、テトラブトキシハフニウム、テトラエトキシゲルマニウムペンタエトキシタンタルペンタエトキシニオブなどのアルコキシ金属;三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素水和物などの三フッ化ホウ素錯体;インジウムトリフラート、錫トリフラートスカンジウムトリフラートなどの金属トリフラート塩;トリクロロアルミニウム、テトラクロロチタンテトラクロロ錫などの金属塩化物などが挙げられる。

0097

また、アルコキシチタンなどのチタン化合物は入手性、取扱い性触媒活性が良好な面で好ましい。

0098

これらチタン化合物を併用する場合、チタン化合物の中から1種のみ用いてもよいし、2種以上を組合わせて用いてもよい。

0099

酸性化合物(c3)のカルボン酸としては、特に制限はないが、具体的に例示すると、酢酸プロピオン酸酪酸2−エチルヘキサン酸ラウリン酸ステアリン酸オレイン酸リノール酸ピバル酸、2,2−ジメチル酪酸、2,2−ジエチル酪酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジエチルヘキサン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサティック酸などが好適に使用できる。

0100

本発明で使用してもよい酸性化合物の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、0.05〜10重量部がより好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。

0101

さらに本発明の硬化性組成物には、縮合触媒(C)として、前記アミン化合物(c1)、有機錫化合物(c2)、酸性化合物(c3)以外の縮合触媒を用いることも可能である。

0102

具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(N−2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、カルボン酸錫、カルボン酸鉛カルボン酸ビスマスカルボン酸カリウムカルボン酸カルシウムカルボン酸バリウムカルボン酸チタンカルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガンカルボン酸鉄カルボン酸コバルトカルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩有機酸性リン酸エステル;トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムフッ化カリウム、フッ化セシウムフッ化水素アンモニウム、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6などのフッ素アニオン含有化合物などを挙げることができる。

0103

本発明の組成物には、特許文献2の段落[0119]に例示されているような、光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤光塩基発生剤も縮合触媒として使用できる。

0104

アミン化合物(c1)、有機錫化合物(c2)、酸性化合物(c3)以外の縮合触媒の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、更には0.01〜7重量部がより好ましく、0.05〜5重量部が特に好ましい。

0105

本発明の組成物は、有機重合体(A)および(メタ)アクリル系有機重合体(B)を必須成分とするが、必要に応じて重合体(A)および重合体(B)の他に、一般式(1)の反応性ケイ素基は有さず、一般式(3):
−SiR23−aXa (3)
(式中R2、X、aは前記と同じである。)で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体(D)を含んでもよい。重合体(D)の添加により、例えば重合体(D)の数平均分子量が低い場合は、組成物の粘度を下げて作業性向上が期待出来る点で好ましい。重合体(D)の数平均分子量が高い場合は、硬化物の伸び改善が期待出来る点で好ましい。

0106

一般式(3)に記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などが挙げられる。それらの中では、メチルジメトキシシリル基が硬化性や得られる硬化物の機械物性の観点から好ましい。

0107

重合体(D)の主鎖骨格およびその合成方法については、前記の重合体(A)と同様の説明ができる。

0108

重合体(D)は、重合体(A)および重合体(B)の合計に対し、任意の割合で混合して使用することが可能である。その混合物の割合は、硬化速度、安定性、コストなどの観点から選択することができる。重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対する重合体(D)の混合割合は、0〜100重量部あることが好ましく、0〜50重量部であることがより好ましく、0〜20重量部であることがさらに好ましく、重合体(D)の混合割合が100重量部以上になると、組成物の硬化性が低下する場合がある。重合体(A)と重合体(D)は、主鎖骨格について同種異種を問わないが、互いに相溶することが好ましい。また、本発明の重合体(A)は、分子中に一般式(3)で表される反応性ケイ素含有基を含有していてもよい。

0109

本発明の組成物には、発明の効果を損なわない程度に、ポリシロキサンを使用できる。ポリシロキサンは主鎖がシロキサン結合の繰り返しからなる重合体であり、例えばポリジメチルシロキサンなどがある。ポリシロキサンとしては常温流動性を示すものが使用できる。また、主鎖にポリオキシアルキレンなどの他の重合体成分を含有していてもよい。ポリシロキサンを使用することで、低粘度化、可塑化効果が期待できる。また、低温作業性の改善、硬化物表面タック性改善や機械物性の制御などが期待できる。ポリシロキサンは反応性ケイ素基を有していてもよい。このようなポリシロキサンを使用することで、硬化物の強度が向上する場合もある。ポリシロキサンの配合量は、重合体(A)と重合体(B)の合計100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましく、特に10〜30重量部が好ましい。

0110

本発明の硬化性組成物には、可塑剤(E)を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。一方で、可塑剤の添加により硬化物の引き裂き強度は低下する傾向にある。

0112

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体;ポリエステル系可塑剤;数平均分子量500以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基エステル基エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類ポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。

0113

これらの高分子可塑剤の中では、重合体(A)および重合体(B)の混合物に相溶するものが好ましい。この点から、フタル酸エステル化合物、非フタル酸エステル化合物、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。

0114

可塑剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、100重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下が特に好ましい。可塑剤の使用量が多すぎる場合は、硬化物の機械強度不足する傾向にある。可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。

0115

本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素脂環族炭化水素ハロゲン化炭化水素アルコール、エステル、ケトンエーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、250℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0116

本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。

0117

シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。

0118

上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。

0119

シランカップリング剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、特に0.5〜10重量部が好ましい。

0121

充填剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、特に10〜250重量部が好ましい。

0122

組成物の軽量化(低比重化)の目的で、有機バルーン無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラスシラスシリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂尿素樹脂ポリスチレンサランなどの有機系の材料が挙げられる
バルーンの使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましく、特に1〜20重量部が好ましい。

0123

本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類ステアリン酸カルシウムステアリン酸アルミニウムステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0124

タレ防止剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましい。

0125

本発明の組成物には、酸化防止剤老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。

0126

酸化防止剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に0.2〜5重量部が好ましい。

0127

本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

0128

光安定剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に0.2〜5重量部が好ましい。

0129

本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。

0130

紫外線吸収剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に0.2〜5重量部が好ましい。

0131

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類ジフェニルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン;トリス(トリメチルシリルボレート、トリス(トリエチルシリル)ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0132

特に、加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノールオクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。

0133

物性調整剤の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に0.5〜5重量部が好ましい。

0134

本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。

0135

具体例としては、テルペン系樹脂芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂テルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂ロジン系樹脂ロジンエステル樹脂水添ロジンエステル樹脂キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂スチレン共重合体樹脂スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物石油樹脂(例えば、C5炭化水素樹脂、C9炭化水素樹脂、C5C9炭化水素共重合樹脂等)、水添石油樹脂DCPD樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0136

粘着付与樹脂の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して2〜100重量部が好ましく、5〜50重量部であることがより好ましく、5〜30部であることがさらに好ましい。2重量部より少ないと基材への接着密着効果が得られにくく、また100重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。

0137

本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス(2−エチルヘキシル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカーボキシレート(E−PS)、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等が挙げられる。

0138

エポキシ基を含有する化合物の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して0.5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。

0139

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。

0140

光硬化性物質の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用するのがよく、0.1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

0141

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、C5〜C8ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0142

酸素硬化性物質の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。前記使用量が0.1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平3−160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。

0143

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

0144

これらのエポキシ樹脂と、重合体(A)および重合体(B)の合計の使用割合は、重量比で{(A)+(B)}/エポキシ樹脂=100/1〜1/100の範囲である。{(A)+(B)}/エポキシ樹脂の割合が1/100未満になると、エポキシ樹脂硬化物衝撃強度や強靱性改良効果が得られがたくなり、{(A)+(B)}/エポキシ樹脂の割合が100/1をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。

0145

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。

0146

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂100重量部に対し、0.1〜300重量部の範囲である。

0147

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材有機重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、1成分型が好ましい。

0148

前記硬化性組成物が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてn−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

0149

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体(A)および重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲が好ましい。

0150

本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。

0151

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により室温で硬化する1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材とポリオキシアルキレン系重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、1成分型が好ましい。

0152

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲が好ましい。

0153

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーロールニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

0154

本発明の組成物は、良好な硬化速度を、深部硬化性、貯蔵安定性を有し、硬化物の引き裂き強度や耐熱性のバランスに優れる硬化物を与える組成物であるが、例えば本発明の重合体(A)および重合体(B)を含有しない組成物と任意に混合して使用することで、硬化速度を調整したり、得られる硬化物物性を制御するといった使用も可能である。

0155

本発明の組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂光硬化型樹脂放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、(メタ)アクリル基ラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。

0156

本発明の硬化性組成物は、粘着剤建造物船舶自動車道路などのシーリング材、接着剤、防水材塗膜防水材、型取剤、防振材制振材防音材発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

0157

また、太陽電池裏面封止材などの電気電子部品材料電線ケーブル絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料音響学的絶縁材料弾性接着剤コンタクト型接着剤スプレー型シール材クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料注型材料医療用ゴム材料医療用粘着剤医療用粘着シート医療機器シール材、歯科印象材料食品包装材サイジングボードなどの外装材目地用シーリング材コーティング材、防滑被覆材緩衝材プライマー電磁波遮蔽用導電性材料熱伝導性材料ホットメルト材料、電気電子ポッティング剤フィルムガスケットコンクリート補強材仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラス合わせガラス端面(切断部)の防錆防水用封止材自動車部品トラックバスなど大型車両部品列車車両用部品、航空機部品船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバートリムフランジバンパーウインドウ取付内装部材外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革繊維製品布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材SSG工法用シーリング材、または、建築物ワーキングジョイント用シーリング材、土木用橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープ粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。

0158

以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

0159

(合成例1)
数平均分子量約3,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が28,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.5倍当量の3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、(メトキシメチル)ジメトキシシラン1.18重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させることにより、1分子あたりのケイ素基が平均1.5個、数平均分子量が28,000の、末端に(メトキシメチル)ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン(A−1)を得た。

0160

(合成例2)
数平均分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が26,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.5倍当量の3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、(メトキシメチル)ジメトキシシラン1.18重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させることにより、1分子あたりのケイ素基が平均2.2個、数平均分子量が26,000の、末端に(メトキシメチル)ジメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン(A−2)を得た。

0161

(合成例3)
数平均分子量約3,000のポリオキシプロピレンジオールおよび数平均分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを、質量比3:2で混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が20,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.5倍当量の3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、(メトキシメチル)ジメトキシシラン1.76重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させることにより、1分子あたりのケイ素基が平均1.8個、数平均分子量が20,000の、末端に(メトキシメチル)ジメトキシシリル基を有する直鎖分岐混合のポリオキシプロピレン(A−3)を得た。

0162

(合成例4)
合成例2と同様にしてアリル基末端ポリオキシプロピレンを合成し、重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)72ppmおよびオルト酢酸トリメチル3.0重量部を加え、撹拌しながら(クロロメチル)ジメトキシシラン1.62重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させたあと、オルト酢酸トリメチルを減圧留去することにより、1分子あたりのケイ素基が平均2.1個、数平均分子量が20,000の末端に(クロロメチル)ジメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン(A−4)を得た。

0163

(合成例5)
合成例3と同様にしてアリル基末端ポリオキシプロピレンを合成し、重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)72ppmおよびオルト酢酸トリメチル0.6重量部を加え、撹拌しながら(クロロメチル)ジメトキシシラン1.77重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させたあと、オルト酢酸トリメチルを減圧留去することにより、1分子あたりのケイ素基が平均1.8個、数平均分子量が20,000の末端に(クロロメチル)ジメトキシシリル基を有する直鎖分岐混合のポリオキシプロピレン(A−5)を得た。

0164

(合成例6)
合成例1と同様にしてアリル基末端ポリオキシプロピレンを合成し、重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、メチルジメトキシシラン0.94重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させることにより、1分子あたりのケイ素基が平均1.5個、数平均分子量が28,000の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン(D−1)を得た。

0165

(合成例7)
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が7,000で、分子鎖の一方の末端が水酸基末端のポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.5倍当量の3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、(メトキシメチル)ジメトキシシラン1.80重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させることにより、1分子あたりのケイ素基が平均0.8個、数平均分子量が7,000の、分子鎖の一方の末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン(D−2)を得た。

0166

(合成例8)
攪拌機を備えた四口フラスコイソブチルアルコール44.7重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート72.9重量部、ブチルアクリレート6.5重量部、ステアリルメタクリレート14.6重量部、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン6.0重量部、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン7.9重量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.7重量部をイソブチルアルコール24.3重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。続いて、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.3重量部をイソブチルアルコール2.7重量部に溶解した混合溶液を1時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均1.2個、数平均分子量が1,900である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液固形分60%)を得た。

0167

(合成例9)
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール50.0重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート65.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート24.0重量部、ステアリルメタクリレート1.0重量部、(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン10.0重量部、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン7.3重量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1.8重量部をイソブチルアルコール16.2重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。続いて、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.7重量部をイソブチルアルコール6.3重量部に溶解した混合溶液を1時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、数平均分子量が2,200である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B−2)のイソブチルアルコール溶液(固形分60%)を得た。

0168

(合成例10)
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール48.8重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート65.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート24.6重量部、ステアリルメタクリレート1.0重量部、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン9.4重量部、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン6.7重量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.7重量部をイソブチルアルコール24.3重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。続いて、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.3重量部をイソブチルアルコール2.7重量部に溶解した混合溶液を1時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、数平均分子量が2,200である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B−3)のイソブチルアルコール溶液(固形分60%)を得た。

0169

(合成例11)
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール45.5重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート72.9重量部、ブチルアクリレート6.1重量部、ステアリルメタクリレート14.6重量部、(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン6.4重量部、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン8.6重量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.7重量部をイソブチルアルコール24.3重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。続いて、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.3重量部をイソブチルアルコール2.7重量部に溶解した混合溶液を1時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均1.2個、数平均分子量が1,900である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B−4)のイソブチルアルコール溶液(固形分60%)を得た。

0170

(合成例12)
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール60.0重量部を入れ、窒素雰囲気下、90℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート14.5重量部、ブチルアクリレート68.2重量部、ステアリルメタクリレート14.9重量部、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン2.4重量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.47重量部をイソブチルアルコール4.2重量部に溶解した混合溶液を7時間かけて滴下した。続いて、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.09重量部をイソブチルアルコール0.8重量部に溶解した混合溶液を1時間かけて滴下した。さらに90℃で2時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均1.8個、数平均分子量が17,200である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B−5)のイソブチルアルコール溶液(固形分60%)を得た。

0171

(合成例13)
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール77.5重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート3.0重量部、ブチルアクリレート73.2重量部、2−エチルヘキシルアクリレート20.0重量部、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン1.9重量部、(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン1.9重量部及び2,2’−アゾビス(メタクリル酸メチル)2.3重量部をイソブチルアルコール11.5重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。続いて、2,2’−アゾビス(メタクリル酸メチル)0.2重量部をイソブチルアルコール1.0重量部に溶解した混合溶液を0.5時間重合かけて滴下した。さらに105℃で1.5時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均0.7個、数平均分子量が4,300である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル系重合体(B−6)のイソブチルアルコール溶液(固形分55%)を得た。

0172

(合成例14)
重合体(A−1)と、重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−1)を得た。なお、重合体(AB)は、重合体(A)と重合体(B)の混合物を示す。

0173

(合成例15)
重合体(A−1)と、重合体(B−2)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−2)を得た。

0174

(合成例16)
重合体(A−2)と、重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−3)を得た。

0175

(合成例17)
重合体(A−2)と、重合体(B−2)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−4)を得た。

0176

(合成例18)
重合体(A−2)と、重合体(B−3)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−5)を得た。

0177

(合成例19)
重合体(A−2)と、重合体(B−4)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−6)を得た。

0178

(合成例20)
重合体(A−4)と、重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−7)を得た。

0179

(合成例21)
重合体(A−3)と、重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−8)を得た。

0180

(合成例22)
重合体(A−3)と、重合体(B−2)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−9)を得た。

0181

(合成例23)
重合体(A−3)と、重合体(B−5)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−10)を得た。

0182

(合成例24)
重合体(A−3)と、重合体(B−6)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−11)を得た。

0183

(合成例25)
重合体(A−5)と、重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−12)を得た。

0184

(合成例26)
重合体(A−3)と、重合体(B−1)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)60/40で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−13)を得た。

0185

(合成例27)
重合体(A−3)と、重合体(B−2)のイソブチルアルコール溶液を固形分比(重量比)60/40で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上の重合体(AB−14)を得た。

0186

(実施例1−1〜6−1、比較例1−1〜6−1)
表1〜6に示した組成に従って、各重合体に対して、充填剤、(可塑剤、)タレ防止剤を混合して充分混練した後、3本ペイントロール通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用い120℃で2時間減圧脱水を行い、50℃以下に冷却後、脱水剤、接着性付与剤、縮合触媒(C)を加え、実質的に水分の存在しない状態で混練した。減圧脱泡後に防湿性容器であるカートリッジに密封し、1成分型硬化性組成物を得た。カートリッジ型容器を23℃で1週間、および/または50℃で4週間の貯蔵後に、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿雰囲気下にて各種試験体を作成し、各種評価を行った。

0187

なお、以降の表中では、重合体として重合体(AB)を使用した実施例や比較例であっても、比較を容易にするために、その構成重合体である重合体(A)および重合体(B)それぞれを記載した。実際に組成物作製に使用した重合体は、各表の「使用重合体」の行に示した。

0188

(評価)
作製した配合物の皮張り時間、粘度、深部硬化性、ダンベル物性、引っ張り剪断強度、引き裂き強度、復元性、基材への接着性、耐熱性、貯蔵安定性を下記に示す方法にて測定した。その結果を表1〜6に示した。

0189

(硬化性、貯蔵安定性)
23℃、相対湿度50%下で、上記硬化性組成物を厚さ約5mmの型枠スパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った(50℃貯蔵前)。また、上記硬化性組成物を50℃で28日間保存した後に23℃で1時間以上置き、前記と同様の方法で皮張り時間を測定した(50℃貯蔵後)。また、貯蔵前の皮張り時間に対する貯蔵後の皮張り時間の変化率を求めた。

0190

(粘度、貯蔵安定性)
23℃、相対湿度50%下で、上記硬化性組成物を東京計器(株)製のBM型粘度計ローターNo.7を使用して、2rpm粘度を測定した(50℃貯蔵前)。また、上記硬化性組成物を50℃で28日間保存した後に23℃で1時間以上置き、前記と同様の方法で粘度を測定した(50℃貯蔵後)。また、貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率を求めた。

0191

(深部硬化性)
23℃、相対湿度50%下で、上記硬化性組成物を直径12mmのポリエチレン製チューブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって、試験体を作製した。23℃、相対湿度50%下で、試験体を3日間または7日間放置した後、表層の硬化部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、ノギスを用いて硬化部分の厚さを測定した。

0192

(ダンベル物性)
23℃、相対湿度50%下で、硬化性組成物を3mm厚のシート状型枠に充填した。23℃、相対湿度50%下で3日間硬化させた後、50℃乾燥機内で4日間養生し、シート状硬化物を得た。得られた硬化物をJIS K 6251に従って3号ダンベル型または7号ダンベル型に打ち抜き、23℃、相対湿度50%下で、オートグラフを用いて引張試験(引張速度200mm/分)を行い、50%伸長時応力破断時応力破断時伸びを測定した(90℃貯蔵前)。また、同様に準備した7号ダンベルを90℃乾燥機内で28日間、続けて120℃乾燥機内で14日間保存した後に23℃で1時間以上置き、前記と同様の方法で引張試験を行った(90℃+120℃貯蔵後)。

0193

(引き裂き強度)
23℃、相対湿度50%下で、硬化性組成物を3mm厚のシート状型枠に充填した。23℃、相対湿度50%下で3日間硬化させた後、50℃乾燥機内で4日間養生し、シート状硬化物を得た。得られた硬化物を引き裂き試験用ダンベル型(JIS A型)に打ち抜き、23℃、相対湿度50%下で、オートグラフを用いて引き裂き試験(引張速度200mm/分)を行い、破断時応力を測定した。

0194

(復元性)
上記のシート状硬化物を7号ダンベル型に打ち抜き、くびれ部分に10mmの標線を引いた。標線間が15mmになるようにミニダンベルを伸長させた状態で固定し、70℃乾燥機内で静置した。24時間後に固定を解除し、23℃、相対湿度50%下で、3時間後、24時間後の標線間を計測することで復元率を求めた。

0195

(基材に対する接着性)
23℃、相対湿度50%下で、硬化性組成物を各種基材に密着させるように塗布し、23℃、相対湿度50%下で7日間硬化させた。得られた硬化物の90°ハンドピール試験を行い、接着性を評価した。接着界面凝集破壊率について評価し、Aが95%以上、Bが50%〜95%未満、Cが5%〜50%未満でかつ剥離時の抵抗力が強いこと、Dは5%未満でかつ剥離時の抵抗力が強いこと、Eが5%〜50%未満でかつ剥離時の抵抗力が弱いこと、Fは5%未満でかつ剥離時の抵抗力が弱いことを示す。

0196

0197

重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体(A)の代わりに塩素原子が置換した重合体を用いた場合に比べ、貯蔵安定性、接着性に優れることが分かる。

0198

0199

重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体(B)の代わりに一般式(2)で表される反応性ケイ素基を有さない重合体を用いた場合に比べ、深部硬化性、伸び、耐熱性、引き裂き強度に優れることが分かる。

0200

0201

重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体(B)を用いなかった場合に比べ、伸び、耐熱性、引き裂き強度、接着性に優れることが分かる。

0202

0203

重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体(B)の代わりに、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合がMMAの含有率が20質量パーセント未満の(メタ)アクリル系重合体を用いた場合に比べ、伸び、耐熱性、引き裂き強度、接着性に優れることが分かる。

0204

0205

重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、さらに重合体(D)を加えた場合も、重合体(B)の代わりに一般式(2)で表される反応性ケイ素基を有さない重合体を用いた場合に比べ、深部硬化性、伸び、耐熱性、引き裂き強度に優れることが分かる。

0206

0207

重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体(B)の代わりに一般式(2)で表される反応性ケイ素基を有さない重合体を用いた場合に比べ、深部硬化性、伸び、耐熱性、引き裂き強度に優れることが分かる。

実施例

0208

以上の結果より、重合体(A)と重合体(B)を組み合わせた硬化性組成物は、表面硬化性が速く、かつ、硬化物の伸び、引き裂き強度、耐熱性、貯蔵安定性、深部硬化性、接着性に関して良好なバランスを示すことが分かる。

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