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技術 ディーゼル用途のための区域指定触媒

出願人 ビーエーエスエフコーポレーション
発明者 カジ,エム.シャージャハーンリオルト,ファビーンエイ.ロス,スタンリーエイ.ヴォス,ケネスイー.
出願日 2020年2月13日 (10ヶ月経過) 出願番号 2020-022446
公開日 2020年7月9日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-104112
状態 未査定
技術分野 触媒 排気の後処理
主要キーワード 下流区域 上流区域 経時劣化後 気体汚染物 ディーゼルガス 蒸気機関車 基体部材 ムル石
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課題

ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための、耐火性金属酸化物担体上にPt及びPdを有する、区域が指定された設計を有する酸化触媒複合物、方法、及びシステムの提供。

解決手段

酸化触媒複合物は、3:1未満のPt/Pd比と第2のウォッシュコート区域充填量の少なくとも2倍の白金Pt及びパラジウムPd白金族金属PGM)充填量とを有する第1のウォッシュコート区域を備えた区域指定ディーゼル酸化触媒を含む。

概要

背景

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンは、ユーザに優れた燃費を与え、燃料希薄条件下の高い空気/燃料比で動作するので気相炭化水素類及び一酸化炭素の排出が低い。加えて、ディーゼルエンジンは、それらの燃費、耐久性、及びそれらの低速度での高トルク生成能力に関して、多大な利点をガソリン花火点火)エンジンに与える。

しかしながら排出の観点から、ディーゼルエンジンは、それらの花火点火相対物よりも重度の問題を表す。ディーゼルエンジン排気ガス異質混合物であるので、排出問題は、微粒子物質(PM)、酸化窒素(NOx)、不燃炭化水素類(HC)、及び一酸化炭素(CO)に関する。

NOxは、とりわけ一酸化窒素(NO)及び二酸化窒素(NO2)を含む酸化窒素類のさまざまな化学種記述するのに用いられる用語である。NOは、太陽光と炭化水素類が存在する際の一連の反応を通じての光化学スモッグ形成として知られている過程を経ると考えられ、酸性雨に対する重大な寄与因子であるので、懸念事項である。他方ではNO2は、酸化剤としての高い潜在性を有し、を強く刺激するものである。

高いNOx変換比には通常高濃度還元剤を必要とするので、希薄燃焼エンジンからのNOxの有効な削減は達成するのが難しい。排気流NOx成分無害な成分への変換は一般に、燃料が希薄な条件下で操作するための特別なNOx削減方式を必要とする。

希薄燃焼エンジンからの排気流内のNOxを削減するための1つのそのような方式は、「希薄NOx捕獲(LNT)」としても知られているNOx保存還元(NSR)触媒を用いる。希薄NOx捕獲技術は、貴金属のような、そのような酸化に有効な触媒金属成分によるNOのNO2への触媒酸化を含み得る。しかしながら、希薄NOx捕獲において、NO2の形成の後に、NO2が触媒表面上に吸着される際に硝酸塩が形成される。従って、NO2は、硝酸塩の形態で触媒表面上に「捕獲され」即ち保存され、続いて放出されたNOx(硝酸塩)をN2に還元する効果のある燃料濃密燃焼条件下でそのシステム周期的に操作することにより分解される。

耐火性金属酸化物担体上に分散された貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素及び一酸化炭素汚染物を、これらの汚染物の酸化に触媒作用を及ぼすことにより二酸化炭素及び水に変換するようにディーゼルエンジンの排気を処理するために用いられることが知られている。そのような触媒は一般に、排気が大気開放される前にその排気を処理するためにディーゼル動力エンジンからの排気流路内に配置されるディーゼル酸化触媒DOC)と呼ばれるユニット内に含まれている。通常、ディーゼル酸化触媒は、1つ以上の触媒被覆組成物がその上部に堆積される、(例えば、貫流単一塊担体のような)セラミックまたは金属基体担体上に形成される。気体状HC、CO、及び微粒子物質の可溶有機成分(SOF)を変換することに加えて、(通常耐火性酸化物担体上に分散される)白金族金属を含む酸化触媒は、酸化窒素(NO)のNO2への酸化を促す。

内燃機関の排気を処理するのに用いられる触媒は、エンジン動作初期の冷間起動期間のような比較的低温での動作期間中は、エンジン排気が排気中の有害な成分を触媒で変換するのに十分に高い温度ではないので、あまり効果がない。

耐火性金属酸化物担体上に分散される白金族金属(PGM)を酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するのに用いられることが知られている。白金Ptは、希薄条件下で燃料硫黄が存在する高温経時劣化の後に、DOC中のCO及びHCを酸化するのに有効な金属である。他方では、パラジウムPd濃密ディーゼル酸化触媒は通常、特に(高硫黄含有燃料からの)高レベルの硫黄を含む排気を処理するのに用いられる場合、またはHC保存材料と共に用いられる場合、CO及びHCの酸化に対して高い着火温度を示す。特定の成分に対する「着火」温度は、その成分の50%が反応する温度である。Pd含有DOCは、HCを変換し、かつ/またはNOxを酸化するためのPtの活性を低下させることがあり、触媒に、硫黄低下の影響をより与えやすくすることもある。これらの特性は通常、希薄燃焼動作での、特にエンジン温度がほとんどの駆動条件に対して250℃以下のままである、軽量大型車両ディーゼル用途でのPd濃密酸化触媒の使用を妨げてきた。

高レベルの白金含有量を有する酸化触媒は、NO2を形成するようにNOを酸化する際のディーゼル排気ガス変換率を高くする。大量のパラジウムを有する酸化触媒は、ディーゼル排気ガス中の高分量の未燃焼炭化水素類を例えば低温でもほぼ完全に変換することができる。しかしながら、高レベルの白金含有量を有する劣化した触媒は、高レベルの炭化水素含有量が生じた場合に抑制される傾向にあるが、パラジウムは、十分なレベルNO酸化活性を有していない。従って、NO変換性能と冷間温度性能との間には対峙がある。費用面の理由のために、酸化触媒中に2つの貴金属のパラジウムと白金とを足し合わせることによってでは、この対峙を解決することができない。さらに、白金及びパラジウムは、組み合わされる場合、その添加物効果が実際に失われるように互いに悪影響を及ぼす。従って、そのような対峙を解決するディーゼル酸化触媒が必要とされる。NOのNO2への変換は、以下に記載されるような下流のSCR反応に、特に「高速」SCR反応に影響を及ぼし得る。

排出規制はより厳重になるので、向上した性能、例えば下流ディーゼル微粒子フィルタの活性再生に用いられる燃料に対して低い着火温度を設定するディーゼル酸化触媒システムを開発することが継続して必要である。そのうえDOC成分、例えばPdを可能な限り有効に用いることが必要である。

概要

ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための、耐火性金属酸化物担体上にPt及びPdを有する、区域が指定された設計を有する酸化触媒複合物、方法、及びシステムの提供。酸化触媒複合物は、3:1未満のPt/Pd比と第2のウォッシュコート区域充填量の少なくとも2倍の白金Pt及びパラジウムPd白金族金属(PGM)充填量とを有する第1のウォッシュコート区域を備えた区域指定ディーゼル酸化触媒を含む。なし

目的

本発明の層化触媒複合物のいずれかの層を準備する適切な方法は、所望の貴金属化合物(例えば、パラジウム化合物)の溶液と、細分割された高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば被覆可能なスラリーを形成するために後に水と組み合わせられる湿式固体を形成するために溶液の全てを実質的に吸収するのに十分に乾燥しているガンマアルミナのような少なくとも1つの担体との混合物を調製することである

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を削減するための酸化触媒複合物であって、長さ、吸入端及び吐出端担体上の触媒材料を有する基体を備え、前記触媒材料は第1のウォッシュコート区域と第2のウォッシュコート区域とを含んでおり、前記第1のウォッシュコート区域は、白金Pt及びパラジウムPd白金族金属PGM)成分を含む第1のウォッシュコート層と第1の耐火性金属酸化物担体とを備え、前記第1のウォッシュコート区域は、前記基体の前記吸入端に隣接しており、前記第2のウォッシュコート区域は、白金及びパラジウムPGM成分を含む第2のウォッシュコート層と第2の耐火性金属酸化物担体とを備え、前記第2のウォッシュコート層は、前記基体の前記吐出端に隣接しており、前記第1のウォッシュコート区域は、前記第2のウォッシュコート区域よりも短い長さを有し、前記酸化触媒は、前記触媒の前記吸入面上で高いPGM充填量を含まず、前記第1のウォッシュコート区域は、前記第2のウォッシュコート区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有し、前記第1のウォッシュコート区域は、3:1未満のPt/Pd比を有する、前記酸化触媒複合物。

請求項2

前記第2のウォッシュコート区域が、3:1超過のPt:Pd比を有する、請求項1に記載の酸化触媒複合物。

請求項3

前記第2のウォッシュコート区域内の前記Pt:Pd比が5:1よりも大きい、請求項1または2に記載の酸化触媒複合物。

請求項4

前記第2のウォッシュコート区域内の前記Pt:Pd比が8:1よりも大きい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化触媒複合物。

請求項5

前記耐火性金属酸化物担体が大径細孔アルミナを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化触媒複合物。

請求項6

前記アルミナがドーピングにより安定化されている、請求項5に記載の酸化触媒複合物。

請求項7

前記ウォッシュコート充填量が、前記第1のウォッシュコート区域と前記第2のウォッシュコート区域とで同じである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化触媒複合物。

請求項8

前記ウォッシュコート充填量が、前記第1のウォッシュコート区域と前記第2のウォッシュコート区域とで異なる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化触媒複合物。

請求項9

前記第1のウォッシュコート区域が、約40g/ft3〜60g/ft3の範囲の量のPt/Pd成分を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の酸化触媒複合物。

請求項10

前記第2のウォッシュコート区域が、約15g/ft3〜25g/ft3の範囲の量のPd/Pd成分を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の酸化触媒複合物。

請求項11

前記第1のウォッシュコート区域が、約60g/ft3〜70g/ft3の範囲の量のアルカリ土類金属をさらに含む、請求項9に記載の酸化触媒複合物。

請求項12

前記第1のウォッシュコート区域の前記長さに対する前記第2のウォッシュコート区域の前記長さの前記比率が1.5:1以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の酸化触媒。

請求項13

ディーゼル排気ガス流を処理するための方法であって、前記排気ガス流を吸入端に通して触媒煤煙フィルタの吐出端に向けることを含み、前記排気ガスが初めに、白金Pt及びパラジウムPd成分を含む第1のウォッシュコート層と第1の耐火性金属酸化物担体とを含む前記触媒煤煙フィルタ上の第1のウォッシュコート区域を貫流し、前記方法が次に、白金及びパラジウム成分を含む第2のウォッシュコート層と第2の耐火性金属酸化物担体とを含む前記触媒煤煙フィルタ上の第2のウォッシュコート区域に前記排気ガス流を通すことを含み、前記第1のウォッシュコート区域は、前記第2のウォッシュコート区域よりも短い長さを有し、前記第1のウォッシュコート区域は、前記第2のウォッシュコート区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有し、前記第1のウォッシュコート区域は、3:1未満のPt/Pd比を有する、方法。

請求項14

炭化水素類一酸化炭素、及び他の排気成分を含む希薄燃焼エンジン排気ガス流を処理するためのシステムであって、前記排出処理システムは、排気多岐管を介して前記希薄燃焼エンジン流体的に連通する排気管と、請求項1〜12のいずれか1項に記載の前記酸化触媒複合物であって、前記基体がフロースルー基体または壁面流基体である、酸化触媒複合物と、前記酸化触媒複合物から下流に配置される触媒煤煙フィルタ及びSCR触媒と、を含む、前記システム。

請求項15

前記SCR触媒が前記触媒煤煙フィルタ上に充填される、請求項14に記載のシステム。

技術分野

0001

本発明は、区域が指定された設計を有する酸化触媒に関する。より具体的には、実施形態は、耐火性金属酸化物担体上にPt及びPdを有する区域指定触媒組成物と、ディセルエンジンシステムにおいて一酸化炭素及び炭化水素の排出を削減するためのそれらの使用とを目指している。

背景技術

0002

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンは、ユーザに優れた燃費を与え、燃料希薄条件下の高い空気/燃料比で動作するので気相炭化水素類及び一酸化炭素の排出が低い。加えて、ディーゼルエンジンは、それらの燃費、耐久性、及びそれらの低速度での高トルク生成能力に関して、多大な利点をガソリン花火点火)エンジンに与える。

0003

しかしながら排出の観点から、ディーゼルエンジンは、それらの花火点火相対物よりも重度の問題を表す。ディーゼルエンジン排気ガス異質混合物であるので、排出問題は、微粒子物質(PM)、酸化窒素(NOx)、不燃炭化水素類(HC)、及び一酸化炭素(CO)に関する。

0004

NOxは、とりわけ一酸化窒素(NO)及び二酸化窒素(NO2)を含む酸化窒素類のさまざまな化学種記述するのに用いられる用語である。NOは、太陽光と炭化水素類が存在する際の一連の反応を通じての光化学スモッグ形成として知られている過程を経ると考えられ、酸性雨に対する重大な寄与因子であるので、懸念事項である。他方ではNO2は、酸化剤としての高い潜在性を有し、を強く刺激するものである。

0005

高いNOx変換比には通常高濃度還元剤を必要とするので、希薄燃焼エンジンからのNOxの有効な削減は達成するのが難しい。排気流NOx成分無害な成分への変換は一般に、燃料が希薄な条件下で操作するための特別なNOx削減方式を必要とする。

0006

希薄燃焼エンジンからの排気流内のNOxを削減するための1つのそのような方式は、「希薄NOx捕獲(LNT)」としても知られているNOx保存還元(NSR)触媒を用いる。希薄NOx捕獲技術は、貴金属のような、そのような酸化に有効な触媒金属成分によるNOのNO2への触媒酸化を含み得る。しかしながら、希薄NOx捕獲において、NO2の形成の後に、NO2が触媒表面上に吸着される際に硝酸塩が形成される。従って、NO2は、硝酸塩の形態で触媒表面上に「捕獲され」即ち保存され、続いて放出されたNOx(硝酸塩)をN2に還元する効果のある燃料濃密燃焼条件下でそのシステム周期的に操作することにより分解される。

0007

耐火性金属酸化物担体上に分散された貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素及び一酸化炭素汚染物を、これらの汚染物の酸化に触媒作用を及ぼすことにより二酸化炭素及び水に変換するようにディーゼルエンジンの排気を処理するために用いられることが知られている。そのような触媒は一般に、排気が大気開放される前にその排気を処理するためにディーゼル動力エンジンからの排気流路内に配置されるディーゼル酸化触媒DOC)と呼ばれるユニット内に含まれている。通常、ディーゼル酸化触媒は、1つ以上の触媒被覆組成物がその上部に堆積される、(例えば、貫流単一塊担体のような)セラミックまたは金属基体担体上に形成される。気体状HC、CO、及び微粒子物質の可溶有機成分(SOF)を変換することに加えて、(通常耐火性酸化物担体上に分散される)白金族金属を含む酸化触媒は、酸化窒素(NO)のNO2への酸化を促す。

0008

内燃機関の排気を処理するのに用いられる触媒は、エンジン動作初期の冷間起動期間のような比較的低温での動作期間中は、エンジン排気が排気中の有害な成分を触媒で変換するのに十分に高い温度ではないので、あまり効果がない。

0009

耐火性金属酸化物担体上に分散される白金族金属(PGM)を酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するのに用いられることが知られている。白金Ptは、希薄条件下で燃料硫黄が存在する高温経時劣化の後に、DOC中のCO及びHCを酸化するのに有効な金属である。他方では、パラジウムPd濃密ディーゼル酸化触媒は通常、特に(高硫黄含有燃料からの)高レベルの硫黄を含む排気を処理するのに用いられる場合、またはHC保存材料と共に用いられる場合、CO及びHCの酸化に対して高い着火温度を示す。特定の成分に対する「着火」温度は、その成分の50%が反応する温度である。Pd含有DOCは、HCを変換し、かつ/またはNOxを酸化するためのPtの活性を低下させることがあり、触媒に、硫黄低下の影響をより与えやすくすることもある。これらの特性は通常、希薄燃焼動作での、特にエンジン温度がほとんどの駆動条件に対して250℃以下のままである、軽量大型車両ディーゼル用途でのPd濃密酸化触媒の使用を妨げてきた。

0010

高レベルの白金含有量を有する酸化触媒は、NO2を形成するようにNOを酸化する際のディーゼル排気ガス変換率を高くする。大量のパラジウムを有する酸化触媒は、ディーゼル排気ガス中の高分量の未燃焼炭化水素類を例えば低温でもほぼ完全に変換することができる。しかしながら、高レベルの白金含有量を有する劣化した触媒は、高レベルの炭化水素含有量が生じた場合に抑制される傾向にあるが、パラジウムは、十分なレベルNO酸化活性を有していない。従って、NO変換性能と冷間温度性能との間には対峙がある。費用面の理由のために、酸化触媒中に2つの貴金属のパラジウムと白金とを足し合わせることによってでは、この対峙を解決することができない。さらに、白金及びパラジウムは、組み合わされる場合、その添加物効果が実際に失われるように互いに悪影響を及ぼす。従って、そのような対峙を解決するディーゼル酸化触媒が必要とされる。NOのNO2への変換は、以下に記載されるような下流のSCR反応に、特に「高速」SCR反応に影響を及ぼし得る。

0011

排出規制はより厳重になるので、向上した性能、例えば下流ディーゼル微粒子フィルタの活性再生に用いられる燃料に対して低い着火温度を設定するディーゼル酸化触媒システムを開発することが継続して必要である。そのうえDOC成分、例えばPdを可能な限り有効に用いることが必要である。

0012

第1の実施形態は、長さ、吸入端及び吐出端、担体上の触媒材料を有する基体を備えた、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を削減するための酸化触媒複合物に関する。触媒材料は、第1の捨て塗り区域(第1のウォッシュコート区域)と第2の捨て塗り区域(第2のウォッシュコート区域)を含む。第1の捨て塗り区域は、白金Pt及びパラジウムPd白金族金属(PGM)成分を含む第1の捨て塗り層と第1の耐火性金属酸化物担体とを備え、第1の捨て塗り領域は基体の吸入端に隣接する。第2の捨て塗り区域は、白金及びパラジウムPGM成分を含む第2の捨て塗り層と第2の耐火性金属酸化物担体とを備え、第2の捨て塗り層は基体の吐出端に隣接する。第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域よりも短い長さを有し、酸化触媒は、触媒の吸入面上に高いPGM充填量を含まず、第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有し、第1の捨て塗り区域は、3:1未満のPt/Pd比をする。

0013

第2の実施形態では、第1の実施形態の酸化触媒複合物が変更され、第2の捨て塗り区域(第2のウォッシュコート区域)は、3:1超過のPt:Pd比を有する。

0014

第3の実施形態では、第1または第2の実施形態が変更され、第2の捨て塗り区域内のPt:Pd比は5:1よりも大きい。

0015

第4の実施形態では、第1〜第3の実施形態が変更され、第2の捨て塗り区域内のPt:Pd比は8:1よりも大きい。

0016

第5の実施形態では、第1〜第4の実施形態が変更され、耐火性金属酸化物担体は、大径細孔アルミナを含む。

0017

第6の実施形態では、第5の実施形態が変更され、アルミナはドーピングにより安定化される。

0018

第7の実施形態では、第1〜第6の実施形態が変更され、捨て塗り充填量(ウォッシュコート充填量)は、第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とで同じである。

0019

第8の実施形態では、第1〜第6の実施形態が変更され、捨て塗り充填量は、第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とで異なる。

0020

第9の実施形態では、第8の実施形態が変更され、第1の捨て塗り区域は、約40g/ft3〜60g/ft3の範囲の量のPt/Pd成分を含む。

0021

第10の実施形態では、第8または第9の実施形態が変更され、第2の捨て塗り区域は、約15g/ft3〜25g/ft3の範囲の量のPt/Pd成分を含む。

0022

第11の実施形態では、第1〜第9の実施形態のいずれかが変更され、第1の捨て塗り区域は、約60g/ft3〜70g/ft3の範囲の量のアルカリ土類金属をさらに含む。

0023

第12の実施形態では、第1〜第11の実施形態が変更され、第1の捨て塗り区域の長さに対する第2の捨て塗り区域の長さの比率は、1.5:1以上である。

0024

本発明の別の態様は方法に関する。第13の実施形態では、ディーゼル排気ガス流を処理するための方法は、排気ガス流を吸入端に通して触媒煤煙フィルタの吐出端に向けることを含み、その排気ガスは最初に、白金Pt及びパラジウムPd成分を含む第1の捨て塗り層と第1の耐火性金属酸化物担体とを備えた触媒煤煙フィルタ上の第1の捨て塗り区域を貫流し、前記方法は次に、白金及びパラジウム成分を含む第2の捨て塗り層と第2の耐火性金属酸化物担体とを備えた触媒煤煙フィルタ上の第2の捨て塗り区域に排気ガス流を通すことを含み、第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域よりも短い長さを有し、第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有し、第1の捨て塗り区域は、3:1未満のPt/Pd比を有する。

0025

第14の実施形態では、第13の実施形態が変更され、第2の捨て塗り区域は3:1超過のPt:Pd比を有する。

0026

第15の実施形態では、第12〜第14の実施形態が変更され、第2の捨て塗り区域内のPt:Pd比は5:1よりも大きい。

0027

第16の実施形態では、第12〜第15の実施形態、第2の捨て塗り区域内のPt:Pd比は8:1よりも大きい。

0028

第17の実施形態では、第12〜第16の実施形態を変更することができ、捨て塗り充填量は、第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とで同じである。

0029

第18の実施形態では、第12〜第16の実施形態を変更することができ、捨て塗り充填量は、第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とで異なる。

0030

第19の実施形態では、第12〜第18の実施形態を変更することができ、酸化触媒複合物は、一酸化炭素及び炭化水素類を削減し、排気ガス流からNOをNO2に酸化するのに有効である。

0031

第20の実施形態は、炭化水素類、一酸化炭素、及び他の排気成分を含む希薄燃焼エンジン排気ガス流を処理するためのシステムに関し、その排出処理システムは、排出多岐管を介して希薄燃焼エンジンと流体的に連通する排気管と、第1〜第19の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物と、基体はフロースルー基体または壁面流基体であり、酸化触媒複合物から下流に位置する触媒煤煙フィルタ及びSCR触媒とを含む。

0032

第21の実施形態では、SCR触媒が触媒煤煙フィルタ上に充填されるように、第20の実施形態が変更される。

図面の簡単な説明

0033

1つ以上の実施形態による酸化触媒複合物を含み得る蜂巣状耐火性担体部材の斜視図である。
図1に示されるガス流路うちの1つの拡大図を示す、図1に関連する拡大部分断面図である。
さまざまな実施形態による酸化触媒複合物の断面図を示す。
さまざまな実施形態による酸化触媒複合物の断面図を示す。
1つ以上の実施形態によるエンジン排出処理システムの概略図である。

0034

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、これらの実施形態が、本発明の原理及び用途を単に説明するためのものであると理解されるべきである。従って、説明される実施形態に対して数多くの修正が行われる場合があり、開示されるような本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の配置が具現化され得ると理解されるべきである。

0035

実施形態は、希薄燃焼エンジン用途においてPt/Pd触媒の性能を増強することができる触媒区域指定方式の使用に向けられている。特定の実施形態において、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリン直接噴射エンジン、及び圧縮天然ガスエンジンを含むいずれかの希薄燃焼エンジンに触媒を用いることができるが、触媒は、大型車両用ディーゼル用途に用いられることになる。大型車両用ディーゼルエンジンは、8,500ポンドを超えるGVWR(大型車両重量等級付け)の車両上のエンジンを含む。当業者が理解するように、軽量−大型車両用ディーゼルエンジン、中量大型車両用ディーゼルエンジン及び(33,000GVWRを超え、市内バスを含む)重量大型車両用ディーゼルエンジンのような、さまざまな副次群の大型車両がある。本発明は、農地建築現場のような一般車道外で用いられるエンジンを含む、非一般車道用ディーゼルエンジンへの適用性も有し得る。大型車両用ディーゼルエンジンとして、以下の非一般車道分類のエンジン:蒸気機関車船舶用エンジン、地下採鉱設備内で用いられるエンジン、固定エンジン及びホビーエンジンが挙げられ得る。

0036

白金は、CO及びHCに対して良好な着火特性を有し、ディーゼルエンジン排気を削減するために触媒組成物に対して好ましい貴金属であったが、パラジウムは、比較的低費用のため興味深い。

0037

触媒捨て塗り(触媒ウォッシュコート)の区域被膜は、過渡的なエンジン動作下で触媒性能を向上させるために用いられる技術である。区域被膜は通常、金属組成物及び/または貴金属の量を、基体(例えば、単一塊触媒蜂巣状担体)全体にわたり特定の場所(または区域)に分離することにより達成される。区域被膜により、担持された貴金属の性能を最も増強させる特定の場所に金属酸化物捨て塗り材料及び他の捨て塗り添加剤を配置することができる。通常、増加した量の貴金属(特にPt)は、燃料の高速着火を実現するために担体の前面(吸入)部に局所的に配置される。担体吐出口は一般的に触媒着火のためにより熱いので、パラジウムを担体の背面(吐出)部に局所的に配置することができ、Pdは、Ptよりも良い熱焼結に対する耐性を有する。

0038

本発明の1つ以上の実施形態によれば、背面区域において白金の量がパラジウムよりも高い下流区域よりも長さの点で短い上流区域においてPGMの充填量が高いような区域指定構成は、優れた燃料着火をもたらすことが確認されている。本発明の実施形態は、高い割合のPdを担体の前面のまたは第1の捨て塗り領域内に、対応する高い割合のPtを担体の背面のまたは第2の捨て塗り領域内に局所的に配置することにより、ディーゼル用途におけるPt/Pd調合物の性能を増強することができる触媒区域指定方式を用いる。区域指定方式は、燃料燃焼に特に有用である。

0039

本発明の別の態様は、高多孔度の担体を用いるディーゼル酸化触媒に関連する。「高多孔度の担体」は、本明細書で用いられる場合、少なくとも100オングストローム平均孔径、例えば100オングストローム〜150オングストロームの範囲内の平均値を有する耐火性金属酸化物担体を指す。特定の実施形態では、高多孔度の耐火性金属酸化物担体は、120オングストロームの平均孔径を有する。以下に示されるように、高多孔度の担体で作製される酸化触媒は、低多孔度の担体に比べて、向上した燃焼特性と増強されたNO2生成とを示す。

0040

用語「第1の」は、本明細書で用いられる場合、排気流の流れ方向のディーゼル酸化触媒の場所を表記するように用いられる。等価語は、「先頭の」または「上流の」または「前面の」または「吸入側の」であり得る。

0041

用語「第2の」は、本明細書で用いられる場合、排気流の流れ方向のディーゼル酸化触媒の場所を表記するように用いられる。等価語は、「尾部の」または「下流の」または「背面の」または「吐出側の」であり得る。

0042

第1の捨て塗り区域(第1のウォッシュコート区域)及び第2の捨て塗り区域は、2つの異なる別個の領域を形成する2つの基体上の2つの別個の成分の形態で存在し得る。代わりに、第1の捨て塗り区域は、基体の上流側にあり得るが、第2の捨て塗り区域は、同じ基体の下流側に配置され得る。

0043

区域指定触媒の設計は、効率的な熱上昇性能と併せて熱的に耐性のあるNO2の生成と、低温燃料着火活性とを与える。有意には、区域触媒は、PGM使用を同時に最小限にしながらの機能とその関連する触媒費用に対する影響の両方を与える。低いPt/Pd比を有する高く充填された第1の捨て塗り区域の後に高いPt/Pb比を有する低く充填された第2の捨て塗り区域が続くことで、触媒は均衡した性能を有する。

0044

本発明の区域指定方式は、従来の知識に反して、白金の大部分が、焼結する可能性がより高いと考えられ得る担体の最も熱い部分(即ち、背面または第2の捨て塗り区域)の中にある、酸化触媒を与えることにより進められる。パラジウム及び白金の区域配置は、ディーゼル酸化触媒に、たとえ経時劣化後も驚くべき良好な燃料着火をもたらす。そのようなディーゼル酸化触媒は、トラックバス及び重い設備(トラクター、ブルトーザ等)のような重量車両用ディーゼル用途に特に有用である。

0045

1つ以上の実施形態では、酸化触媒複合物は、長さ、吸入端及び吐出端、担体上の触媒材料を含む基体を備えている。触媒材料は、第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とを含む。第1の捨て塗り区域は、白金Pt及びパラジウムPd成分を含む第1の捨て塗り層と第1の金属酸化物担体とを含むことができ、第1の捨て塗り区域は、基体の吸入端に隣接する。第2の捨て塗り区域は、白金Pt及びパラジウムPd成分を含む第2の捨て塗り層と、第2の耐火性金属酸化物担体とを含み、第2の捨て塗り層は、基体の吐出端に隣接する。第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域よりも短い長さを有する。酸化触媒材料は、触媒の吸入面上に高充填量のPGMを含まず、第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有する。第1の捨て塗り区域は、3:1未満のPt/Pd比を有する。言い換えれば、第1の(前面の)捨て塗り区域内のPt/Pdの充填量は比較的高く、第2の(背面の)捨て塗り区域内のPt/Pdの充填量は比較的低い。

0046

1つ以上の実施形態では、酸化触媒複合物は、触媒の吸入面上に高充填量のPGMを含まない。

0047

1つ以上の実施形態では、50%超過の総PGM充填量が、基体の前面(吸入)または第1の捨て塗り区域に塗布される。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有する。第2の捨て塗り区域の充填量に対する第1の捨て塗り区域の充填量の比率は、2:1よりも大きく、15:1までであり得る(2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、及び15:1を含む)。

0048

第1及び第2の捨て塗り区域は、セラミックまたは金属製貫流蜂巣状本体上に触媒活性被覆を含む白金及びパラジウムで構成され得る。1つ以上の実施形態では、基体は、炭化珪素、董青石チタン酸アルミニウム、及びムル石を含むが、それらに限定されない、セラミック材料で構成されるフロースルー基体である。1つ以上の実施形態では、金属製貫流基体を基体として用いることができる。セラミック蜂巣状本体のようなセラミックフロースルー基体を基体として用いることができる。平方センチメートル当たり15〜150セル、または平方センチメートル当たり60〜100セルのセル密度を有するセラミック蜂巣状本体を用いることができる。

0049

第1の捨て塗り区域内のパラジウムに対する白金の比率は、広い範囲にわたり変化し得る。第1の捨て塗り区域内でPt/Pd比を変化させる結果として、ディーゼルエンジン用の費用最適化排気システムを与えることができる。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、3:1未満のPt:Pd比を有する。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、2:1または1または1:2のPt:Pd比を、さらにパラジウムのみ(0:1)を有する。特定の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、1:2のPt:Pd比を有する。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域がPdのみを含むことができる。第1の捨て塗り区域のPGM充填量は、30〜110g/ft3、より具体的には30〜80g/ft3、またはより具体的には40〜60g/ft3であり得る。

0050

第2の捨て塗り区域内のパラジウムに対する白金の比率も広範囲にわたり変化し得る。1つ以上の実施形態では、第2の捨て塗り区域は、3:1超過のPt:Pd比を有する。1つ以上の実施形態では、第2の捨て塗り区域は、5:1または8:1または10:1のPt:Pd比を有する。特定の実施形態では、第2の捨て塗り区域は、8:1超過のPt:Pd比を有する。極めて特定の実施形態では、第2の捨て塗り区域は、10:1のPt:Pd比を有する。1つ以上の実施形態では、第2の捨て塗り区域は、Ptのみ(1:0のPt/Pd比)を含むことができる。

0051

触媒複合物または触媒製品の言及は、触媒成分、例えば燃料燃焼に触媒作用を及ぼすのに有効であるPGM成分を含む1つ以上の捨て塗り層を有する基体、例えば蜂巣状基体を含む触媒製品を意味する。

0052

用語「耐火性金属酸化物担体」及び「担体」は、本明細書で用いられる場合、その上部に追加の化合物または化学要素が担持される、基礎高表面積材料を指す。担体粒子は、20Åよりも大きな細孔と広い細孔分布とを有する。本明細書で定義されるように、そのような金属酸化物担体は、分子篩、特にゼオライトを除く。特定の実施形態では、高表面積耐火性金属酸化物担体、例えばグラム当たり60平方メートル(「m2/g」)を超え、多くの場合約200m2/gまでのまたはそれよりも高いBEI表面積を通常示す「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担持材料を用いることができる。そのような活性化アルミナは通常、アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、かなりの量のエタカッパ及びシータアルミナ相も含み得る。活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物を、所与の触媒中の触媒成分のうちの少なくともいくつかのための担体として用いることができる。例えば、バルクセリアジルコニアアルファアルミナ及び他の材料がそのような使用のために知られている。これらの材料の多くは、活性化アルミナよりもかなり低いBEI表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、結果として得られる触媒のより大きな耐久性または性能増強により相殺される傾向にある。「BET表面積」は、N2吸着により表面積を測定するためのBrunauer、Emmett、Teller法を指す、その通常の意味を有する。BET型N2吸着または脱着実験を用いて、孔径及び細孔容積も測定することができる。

0053

1つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、大径細孔アルミナまたはシリカ−アルミナである。担体は、90Å超過の孔を有する。大径細孔アルミナは、高多孔性であり、細孔分布が狭い。

0054

ゼオライトのような分子篩は、本明細書で用いられる場合、粒子形態触媒性貴金属を担持する材料を指し、その材料は、実質的に均一な細孔分布を有し、平均孔径は、20Å以下である。触媒層内の「非ゼオライト担体」の言及は、分子篩またはゼオライトではなく、結合、分散、含浸、または他の適切な方法を通じて貴金属、安定剤、促進剤、結合剤等を受容する材料を指す。そのような担体の例として、高表面積耐火性金属酸化物が挙げられるが、これに限定されない。本発明の1つ以上の実施形態は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、酸化ランタン−アルミナ、酸化ランタン−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−酸化ランタン−アルミナ、バリア−酸化ランタン−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、またはジルコニア−チタニアから成る群から選択される活性化化合物を含む高表面積耐火性金属酸化物担体を含む。

0055

「含浸された」の言及は、貴金属含有溶液がゼオライトまたは非ゼオライト担体のような材料の細孔内に入れ込まれることを意味する。詳細な実施形態では、貴金属の含浸は初期湿潤により達成され、希釈された貴金属含有溶液の体積は、担体本体の細孔容積にほぼ等しい。初期湿潤含浸により一般的に、材料の細孔システム全体にわたる前駆体の溶液分布が実質的に均一になる。貴金属を添加する他の方法が当該分野で知られており、その方法を用いることができる。

0056

1つ以上の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化ランタン安定化酸化アルミニウム、アルミノ珪化物二酸化珪素二酸化チタン酸化セリウムセリウムジルコニウム混合酸化物希土金属セスキオキシド、ゼオライト、及びそれらの混合物から選択される1つ以上の酸化物担体材料に塗布される。1つ以上の実施形態では、酸化アルミニウム、酸化ランタン安定化酸化アルミニウム、アルミノ珪化物、二酸化チタン、及びゼオライトが、耐火性金属酸化物担体材料として用いられる。一実施形態では、第1の捨て塗り区域及び第2の捨て塗り区域は、酸化アルミニウム及び/またはアルミノ珪化物担体材料に付与される。耐火性金属酸化物担体または捨て塗りに足し合われたディーゼル酸化触媒は、貫流基体に付与される。

0057

本発明の実施形態によるガス処理製品及びシステムの部品の詳細が以下に与えられる。

0058

基体
用語「基体」は、通常触媒種をその上部に有する複数の担体を含む捨て塗り形態の耐火性金属酸化物担体がその上部に配置される、単一塊材料を指す。1つ以上の実施形態によれば、基体は、DOC触媒を調製するのに通常用いられるそれらの材料のうちのいずれかである場合があり、好ましくは金属またはセラミック蜂巣構造を含むことになる。通路流体の流れを通すように開けられ、基体の吸入面または吐出面から貫通して延びる複数の細かい平行なガス流路を有する種類の単一塊基体のような、いずれかの適切な基体が用いられ得る。それらの流体吸入口から流体吐出口までの本質的に直線経路である通路は、触媒材料が「捨て塗り」として被覆される壁により定義されるので、通路を貫流するガスは、触媒材料に接触する。捨て塗りは、液体溶媒中に担体の特定の固体含有量(例えば、重量で30〜50%)を含むスラリーを準備し、次に捨て塗り層を与えるためにそのスラリーを基体上に被覆し、乾燥させることにより形成される。

0059

単一塊基体の流路は、台形長方形正方形正弦六角形楕円、円等のようないずれかの適切な断面形状及び寸法のものであり得る薄壁流路である。そのような構造は、断面の平方インチ当たり約60〜約600個のまたはそれ以上の気体吸入口(即ち、「セル」)を含み得る。

0060

セラミック基体は、いずれかの適切な耐火性材料、例えば董青石、董青石−αアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、珪化ジルコン、シリマナイト、珪化マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノ珪酸塩等で作製され得る。

0061

1つ以上の実施形態による層化酸化触媒複合物に有用な基体はそのうえ、本質的に金属製であってもよく、1つ以上の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基体は、波形シートまたは単一塊形のようなさまざまな形で用いられ得る。適切な金属担体として、チタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の金属のような耐熱性金属及び金属合金が挙げられる。そのような合金は、1つ以上のニッケルクロム及び/またはアルミニウムを含む場合があり、これらの金属の総量は有利には、少なくとも15重量%の合金、例えば10〜25重量%のクロム、3〜8重量%のアルミニウム、20重量%までのニッケルを含み得る。合金は、マグネシウム、銅、バナジウム、チタン等のような少量または微量の1つ以上の他の金属も含み得る。表面または金属基体は、表面基体に酸化物層を形成することにより合金の防食性を向上させるために、高温で、例えば1000℃以上で酸化され得る。そのような高温誘導酸化は、基体への耐火性金属酸化物及び触媒作用促進金属成分の粘着性を増強させ得る。

0062

触媒複合物の調製
1つ以上の実施形態による触媒複合物は、単一層内にまたは多重層内に形成され得る。ある状況では、触媒金属の1つのスラリーを調製し、基体上に多重層を形成するようにこのスラリーを用いるのが適している場合がある。周知のプロセス、例えば初期湿潤により触媒複合物を調製することができる。代表的なプロセスが、以下に説明される。用語「捨て塗り」は、本明細書で用いられる場合、その通常の、処理されるガス流が貫流し得るのに十分に多孔質である蜂巣型基体部材のような基体基体材料に付与される触媒性または他の材料の粘着薄膜を意味する。

0063

触媒複合物を単一塊基体上の層で準備することができる。特定の捨て塗りの第1の層に対して、ガンマアルミナのような高表面積耐火性金属酸化物の細分割された粒子は、適切な溶媒、例えば水中でスラリー化される。次に所望の充填量の金属酸化物が基体上に堆積されることになるように、基体は1回以上そのようなスラリー中に浸漬され得る、またはスラリーは基体上に被覆され得る。貴金属(例えば、パラジウム、白金、ロジウム、及び/または組み合わせ)及び安定剤及び/または促進剤のような成分を組み込むために、そのような成分は、水溶性または水分散性化合物または錯体の混合物として、基体被覆に先立ってスラリー中に組み込まれ得る。従って、被覆基体は、例えば約10分間〜約4時間にわたり400〜600℃で加熱することにより焼成される。パラジウムPdが望まれる場合、パラジウム成分は、耐火性金属酸化物担体、例えば活性化アルミナ上で成分の分散を得るために化合物または錯体の形態で用いられる。用語「パラジウム成分」は、本明細書で用いられる場合、その焼成後または使用後に触媒活性形態に、通常は金属または金属酸化物に分解されるか変換される、いずれかの化合物、錯体等を指す。金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体は、耐火性金属酸化物担体粒子上に金属成分を浸透させるまたは堆積するのに用いられる液体媒体が、金属またはその化合物またはその錯体又触媒組成物中に存在し得る他の成分と不利に反応せず、加熱及び/または真空使用後に揮発または分解により金属成分から除去される能力がある限り、用いられ得る。いくつかの事例では、液体の除去完了は、触媒が使用中に置かれ、動作中に直面する高温に曝されるまで起こり得ない。一般に、貴金属の可溶化合物または錯体の水溶液が用いられる。適切な化合物の限定されない例として、パラジウム硝酸塩、テトラアミンパラジウム硝酸塩、塩化白金、及び白金硝酸塩が挙げられる。焼成工程中にまたは少なくとも複合物の使用の初期段階中に、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。

0064

本発明の層化触媒複合物のいずれかの層を準備する適切な方法は、所望の貴金属化合物(例えば、パラジウム化合物)の溶液と、細分割された高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば被覆可能なスラリーを形成するために後に水と組み合わせられる湿式固体を形成するために溶液の全てを実質的に吸収するのに十分に乾燥しているガンマアルミナのような少なくとも1つの担体との混合物を調製することである。1つ以上の実施形態では、スラリーは、酸性であり、例えば約2〜約7未満のpHを有している。スラリーのpHは、適切な量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することにより低くすることができる。酸と生材料の相溶性が考慮される場合、両方の組み合わせを用いることができる。無機酸として、硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸として、酢酸プロピオン酸シュウ酸マロン酸琥珀酸グルタミン酸アジピン酸マレイン酸フマル酸フタル酸酒石酸クエン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。従って、望まれる場合、水溶性または水分散性化合物及び/または安定剤例えば酢酸バリウム、及び促進剤例えば硝酸ランタンがスラリーに添加され得る。

0065

層化触媒複合物のいずれかの層を準備する適切な方法は、所望の貴金属化合物(例えば、パラジウム化合物)の溶液と、被覆可能なスラリーを形成するために後で水と組み合わされる湿式固体を形成するのに溶液の全てを実質的に吸入するのに十分に乾燥している、細分割された高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばガンマアルミナのような少なくとも1つの担体との混合物を調製することである。1つ以上の実施形態では、スラリーは、酸性であり、例えば約2〜約7未満のpHを有している。

0066

1つ以上の実施形態では、スラリーは、18ミクロン未満の粒径を有する固体の全てが実質的に生じるように粉末化される。粉末化は、ボールミルまたは他の類似の設備の中で達成され得る。スラリーの固体含有量は、例えば約20〜60重量%または30〜40重量%であり得る。

0067

追加の層、即ち第2及び第3の層は、準備され、基体上に第1の層を堆積するために記載されたのと同じ方法で第1の層上に堆積され得る。

0068

パラジウムは、比較的低費用のためDOCに用いるのに大変注目されている。しかしながら、費用のみが酸化触媒組成物を設計する際に考慮される要因ではない。費用に関係なく、特定の触媒が、特定のエンジン排気環境において活性低下または劣化を受けやすい場合、その特定の材料は、触媒組成物に用いられないことになる。パラジウムは、ディーゼルエンジン、特に大型車両用ディーゼルエンジンにおいて白金を上回る性能利点を有し得る。例えば、白金は、高濃度のCOによる抑制(即ち、活性低下)を受けやすく、白金は、メタンの酸化の性能に劣る。他方では、パラジウムは、COにより自己抑制されず、メタン酸化に対して白金よりも効果的であることが知られている。いくつかのディーゼルエンジンからは増加するCO及びメタン排出が予想されるので、パラジウムの使用は著しく効果があり得る。

0069

1つ以上の実施形態による触媒複合物は、図1及び図2を参照することにより、さらに容易に理解され得る。図1及び図2は、1つ以上の実施形態による耐火性基体部材2を示す。図1を参照して、耐火性基体部材2は、円筒状外部表面4、上流端面6、及び端面6と同一である下流端面8を有する円筒形である。基体部材2は、その内部に形成される複数の細かい平行なガス流路10を有する。図2に見られるように、流路10は、壁12により形成され、上流端面6から下流端面8まで基体2を貫通して延びており、流体、例えばガス流が、そのガス流路10を介して長手方向に基体2に流れることができるように、通路10は塞がれていない。図2により容易に見られるように、壁12は、ガス流路10が、実質的に規則正しい多角形、図示される実施形態では実質的に正方形を有するよう構成されるが、米国特許第4,335,023号により角が丸まられるように寸法が定められている。第1の捨て塗り層14が、基体部材の壁12に粘着される、またはその壁上に被覆される。図2に示されるように、第2の捨て塗り層16は、第1の捨て塗り層14上に被覆される。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り層14の下の基体に下塗り(図示せず)を塗布することができる。

0070

図2に示されるように、基体部材2は、ガス流路10により与えられる空隙空間を含み、これらの通路10の断面積及び通路を画定する壁12の厚さは、基体部材の種類毎に変化することになる。同様に、そのような基体に塗布される捨て塗りの重量は、事例毎に変化することになる。結果として、捨て塗りまたは触媒金属成分または組成物の他の成分の量を記述する際に、触媒基体単位体積当たりの成分の重量単位を用いるのは都合が良い。従って、単位、立方インチ当たりのグラム(「g/in3」)及び立方フィート当たりのグラム(「g/ft3」)は本明細書では、基体部材の空隙空間の体積を含む、基体部材の単位体積当たりの成分の重量を意味するように用いられる。

0071

別の実施形態では、第1の捨て塗り区域が上流端上にあり、第2の捨て塗り区域が基体の下流端上にあるように、捨て塗り層は区域指定で被覆され得る。例えば、基体の上流区域の一部の上に上流または第1の捨て塗り区域を被覆することができる。基体の下流区域の一部の上に下流または第2の捨て塗り区域を被覆することができる。実施形態では、第1の捨て塗り区域の長さは、第2の捨て塗り区域の長さよりも短い。

0072

第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とを有する触媒複合物の実施形態は、図3A及び図3Bによりさらに容易に理解され得る。図3Aは、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出物を削減するための区域指定酸化触媒複合物20の実施形態を示す。長さ23と吸入または上流端28と吐出または下流端29とを有する基体22、例えば蜂巣状単一塊は、2つの別個の被膜捨て塗り区域を含む。第1の捨て塗り区域24は、基体22の上流または吸入端28に隣接して配置され、Pt及びPd成分を含む第1の捨て塗り層と第1の耐火性金属酸化物担体とを含む。第2の捨て塗り区域27は、吐出または下流端29に隣接して配置され、Pt及びPd成分と第2の耐火性金属酸化物担体とを含む。上流または吸入端28上の第1の捨て塗り区域24は、基体22の下流または吐出端29上に第2の捨て塗り区域27の長さ26よりも短い長さ25を有する。酸化触媒複合物20は、触媒の吸入面28上に高充填量の白金族金属(PGM)を含まない。第1の捨て塗り区域24は、第2の捨て塗り区域27のPGM充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有し、第1の捨て塗り区域24は、3:1未満のPt:Pd比を有する。

0073

1つ以上の実施形態では、第2の捨て塗り区域27は、3:1よりも大きなPt:Pd比を有する。特定の実施形態では、第2の捨て塗り区域27内のPt:Pd比は5:1よりも大きい。より具体的な実施形態では、第2の捨て塗り区域27内のPt:Pd比は1:1よりも大きい。1つ以上の実施形態では、第2の捨て塗り区域27はPtのみを含む。

0074

第1の捨て塗り区域24は、基体22の吸入端28から延び、基体22の長さ23の約5%〜約49%の範囲を通して延びる長さ25を有する。第2の捨て塗り区域27は、基体22の吐出端29から延び、第1の捨て塗り区域24の長さ25よりも長い長さ26を有する。第2の捨て塗り区域27の長さ29は、基体22の長さ23の約51%〜約95%まで延びる。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域24の長さ25は、基体22の長さ23の25%であり、第2の捨て塗り区域27の長さ29は、基体22の長さ23の約75%である。一実施形態では、第1の区域は、基体の長さの20%〜40%、より具体的には基体の25%〜35%の範囲内である。1つ以上の実施形態によれば、第1の捨て塗り区域は、下流粒子フィルタを再生するために、効率的に燃焼するディーゼル燃料発熱を生成するのを促し、第2の捨て塗りはNOからNO2への酸化を促し、その酸化は、下流SCR触媒における高速SCR反応を促すことができる。

0075

図3Bに示されるような1つ以上の実施形態によれば、どちらが先に塗布されようとも第1の捨て塗り区域24または第2の捨て塗り区域27に先だって、下塗り層30が基体22に塗布され得る。特定の実施形態では、下塗り30は、下塗り組成物に意図的に加えられた非貴金属成分を含む。例えば、下塗りは、耐火性酸化物担体を含み得る。しかしながら、拡散または移動を通じて、第1の捨て塗り区域24または第2の捨て塗り区域27からのあるPdまたはPdは、下塗り層30内に存在し得る。第1の捨て塗り区域24及び第2の捨て塗り区域26の組成物は、図3Aに関して上に記載されるようなものであり得る。

0076

1つ以上の実施形態では、捨て塗り充填量は、第1の捨て塗り区域と第2の捨て塗り区域とで同じである。他の実施形態では、捨て塗り充填量は、第1の捨て塗り区域では第2の捨て塗り区域と異なる。1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有する。第1及び第2の捨て塗り層の成分に対する適切な充填量は、以下である。

0077

1つ以上の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、Ba、Be、Mg、Ca、Sr、及びRaから選択されたアルカリ土類金属をさらに含むことができる。特定の実施形態では、第1の捨て塗り区域は、Baをさらに含む。アルカリ土類金属は、約20g/ft3〜約120g/ft3の(20、30、40、50、60、70、80、90、100、110及び120g/ft3を含む)量で存在し得る。

0078

ディーゼル排気ガス排出物を処理するために、1つ以上の追加の成分を含む集積排出処理システム内で酸化触媒複合物を用いることができる。例えば、排出処理システムは、煤煙フィルタ成分及び/または選択触媒還元SCR)触媒製品を含み得る。

0079

1つ以上の実施形態による酸化触媒複合物の使用を介して排気ガス排出物を処理することに加えて、微粒子物質を取り除くための煤煙フィルタが用いられてもよい。煤煙フィルタは、酸化触媒複合物から上流にまたは下流に配置されてもよいが、煤煙フィルタは通常、酸化触媒複合物から下流に配置されることになる。1つ以上の実施形態では、煤煙フィルタは、触媒煤煙フィルタ(CSF)である。CSFは、捕獲された煤煙を焼き尽くす、かつ/または排気ガス流排出物を酸化させるために、1つ以上の触媒を含む捨て塗り層で被膜された基体を備え得る。一般に、煤煙燃焼触媒は、煤煙を燃焼させるいかなる触媒でもよい。例えば、不燃炭化水素類及び微粒子物質をある程度燃焼させるために、1つ以上の高表面積耐火性酸化物類(例えば、酸化アルミニウムまたはセリア−ジルコニア)でCSFを被覆することができる。煤煙燃焼触媒は、1つ以上の貴金属(PM)触媒(白金、パラジウム、及び/またはロジウム)を含む酸化触媒であり得る。

0080

1つ以上の実施形態では、システムは、排気多岐管を介してディーゼルエンジンと連通する排気管と、基体が貫流基体または壁面流基体である1つ以上の実施形態による酸化触媒複合物と、酸化触媒複合物から下流に配置される触媒煤煙フィルタ及びSCR触媒とを含む。

0081

一般に、例えば蜂巣状壁面流フィルタ、巻かれたまたは詰められた繊維フィルタ連続気泡発泡体焼結金属フィルタ等を含むいずれかの周知の基体を用いることができ、壁面流フィルタが好ましい。CSF組成物支えるのに有用な壁面流基体は、基体の長手軸に沿って延びる複数の細かい実質的に平行なガス流路を有する。通常、各々の通路は、基体本体の一方の末端で阻止され、代わりの通路は反対の末端面で阻止される。そのような単一塊単体は、断面の平方インチ当たり約700までのまたはそれ以上の流路(または「セル」)を含み得るが、より少ない流路を用いてもよい。例えば、担体は、平方インチ当たり約7〜600、より普通には約100〜400のセル(「cpsi」)を有し得る。セルは、長方形、正方形、円、楕円、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有することができる。壁面流基体は通常、0.002〜0.1インチ壁厚を有する。好ましい壁面流基体は、0.002〜0.015インチの壁厚を有する。

0082

通常、壁面流フィルタ基体は、董青石、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニウム、ムル石、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたは珪化ジルコニウムのようなセラミック状の材料で、または多孔耐火性金属で構成される。壁面流基体は、セラミック繊維複合材料でも形成され得る。好ましい壁面流基体は、董青石及び炭化珪素から形成される。そのような材料は、排気流を処理する際に直面する環境、特に高温に耐えることができる。

0083

排気ガス処理システムは、選択触媒還元(SCR)成分をさらに含み得る。SCR成分は、DOC及び/または煤煙フィルタの上流または下流に配置され得る。好ましくは、SCR成分は、煤煙フィルタ成分の下流に配置される。排出処理システムでの使用に適切なSCR触媒成分は、600℃以下の温度でのNOx成分の削減に効率的に触媒作用を及ぼすことができるので、低排気温度に通常関連する低負荷条件の下でも適切なNOxレベルを処理することができる。好ましくは、触媒製品は、システムに加えられる還元剤の量に依存して少なくとも50%のNOx成分をN2に変換する能力がある。その組成物に対する別の望ましい特質は、その組成物が、いずれかの過剰なNH3とO2の反応に触媒作用を及ぼし、N2及びH2Oを生じさせる能力を有するので、NH3が大気へ排出されないことである。排出処理システムに用いられる有用なSCR触媒組成物は、650℃超過の温度に対する熱抵抗も有するべきである。上流触媒煤煙フィルタの再生中にそのような高温に直面し得る。

0084

適切なSCR触媒組成物は例えば、米国特許第4,961,917号(917特許)及び第5,516,497号に記載され、それらは両方とも参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる。917特許に開示される組成物は、ゼオライトを足した促進剤の総重量の重量で約0.1〜30パーセント、好ましくは重量で約1〜5パーセントの量でゼオライト中に存在する鉄及び銅促進剤の一方または両方を含む。NH3を用いたNOxのN2への還元に触媒作用を及ぼすそれらの能力に加えて、開示される組成物は、特に高い促進剤濃度を有するそれらの組成物に対して、O2との過剰なNH3の酸化も促すことができる。本発明の1つ以上の実施形態に従って用いられ得る他の特定のSCR組成物は、8環小気孔分子篩、例えばAEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、及びSAVから成る群から選択される構造種類を有するを含む。特定の実施形態では、8環小気孔分子篩はCHA構造を有し、ゼオライトである。CHAゼオライトは銅を含み得る。例示的なCHAゼオライトは、約15超過のシリカ対アルミナ比SAR)を有し、銅含有量は約0.2重量%を超える。さらに特別な実施形態では、アルミナに対するシリカのモル比は約15〜約256であり、銅含有量は約0.2重量%〜約5重量%である。SCRに対する他の有用な組成物は、CHA結晶構造を有するゼオライトではない分子篩を含む。例えば、SAPO−34、SAPO−44及びSAPO−18のようなシリコアルミノ燐酸塩類が、1つ以上の実施形態に従って用いられ得る。他の有用なSCR触媒は、V2O5、WO3及びTiO2のうちの1つ以上を含む混合酸化物を含むことができる。

0085

SCR反応に対して、NO2/NO比に依存して3つの反応条件を考慮することができる。

0086

(1)標準
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
(2)「高速」:
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O
(3)「低速」
4NH3+3NO2→3.5N2+6H2O

0087

本発明の実施形態によれば、ディーゼル酸化触媒上のPGMは、高速SCR反応の促進に寄与することができ、これを達成するためにPGM充填量及び比率の調整を利用することができる。本発明の実施形態によれば、酸化触媒は、SCR反応、特に「高速」SCR反応として知られているものを促すために、排気中の最適化されたNO2/NOx比を与える。

0088

システムは、NOx蓄積・開放(NSR)触媒製品をさらに含み得る。ある実施形態では、SCRまたはNSR触媒製品の一方または他方が本システム内に含まれる。

0089

1つ以上の実施形態では、排出処理システムは、ディーゼルガス排出物を処理するための1つ以上の追加の成分を含む。例示的な排出処理システムは、1つ以上の実施形態にしたがう排出処理システム40の概略的表記を示す図4を参照することによりさらに容易に理解され得る。図4を参照して、気体汚染物(不燃炭化水素類、一酸化炭素、及びNOx)と微粒子物質とを含む排気ガス流は、管路44を介してエンジン42から、さまざまな実施形態に従って区域酸化触媒複合物で被覆されるディーゼル酸化触媒(DOC)46へ運搬される。DOC46では、不燃の気体状非揮発性炭化水素類(例えば、可溶有機成分またはSOF)及び一酸化炭素は概して、二酸化炭素と水とを形成するように燃焼される。加えて、NOx成分の一定割合のNOは、DOC46内でNO2に酸化され得る。次に排気流は、管路48を介して、排気ガス流内に存在する微粒子物質を捕獲する触媒煤煙フィルタ(CSF)50に運搬される。CSF50は任意選択で、静的再生のために触媒作用を施される。CSF50を介して微粒子物質を除去した後、排気流は、NOxを処理及び/または変換するために、管路52を介して下流選択触媒還元(SCR)成分54に運搬される。DOC46が閉結合位置に置かれ得ることに留意する。

0090

1つ以上の実施形態は、一酸化炭素、炭化水素類、及びNOxを含むディーゼル排気ガス流を処理する方法を目指す。排気ガス流は、吸入端に通されて触媒煤煙フィルタの吐出端に向かい、排気ガスは最初に、Pt及びPd成分を含む第1の捨て塗り層と第1の耐火性金属酸化物担体とを含む触媒煤煙フィルタ上の第1の捨て塗り区域を貫流し、次に排気ガス流は、白金及びパラジウム成分を含む第2の捨て塗り層と第2の耐火性金属酸化物担体とを含む触媒煤煙フィルタ上の第2の捨て塗り区域に通される。第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域よりも短い長さを有する。第1の捨て塗り区域は、第2の捨て塗り区域の充填量の少なくとも2倍のPGM充填量を有する。第1の捨て塗り区域は、3:1未満のPt/Pd比を有する。

0091

他の実施形態では、CSFに接触した後のディーゼル排気ガス流は、CSFの下流に配置される選択触媒還元成分に向けられる。

0092

本発明はここで、以下の実施例を参照しつつ記載される。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明が、以下の記載で説明される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないと理解されるべきである。本発明は、他の形態を具現化し、さまざまな方法で実施されるまたは実行される能力がある。

0093

比較例1:試料A(均一塗膜
董青石蜂巣状単一塊基体上にPt及びPd含有水系スラリーを被覆することにより、50/50混合の擬似ベーマイトアルミナ担体及び4%酸化ランタン安定化アルミナ担体の担体上にPt及びPdを均一に混合することで捨て塗りPt/Pd組成物を調製した。総貴金属充填量は40g/ft3であり、Pt/Pd比は10:1であった。Pt及びPd含有水系スラリーは以下のように調製した。

0094

10μM未満の粒径に90%まで粉砕された擬似ベーマイトアルミナの捨て塗り(ウォシュコート)を1g/in3の充填量で塗布することにより、300cpsiの董青石蜂巣状基体の中核1インチD×3インチLに下塗りを付与した。

0095

上塗りを以下のように準備した。初期湿潤技術を用いて、50/50混合の擬似ベーマイトアルミナと10〜12ミクロンの範囲のD90粒子を有する4%酸化ランタン安定化アルミナとを含む担体材料に水溶性Pt塩を含浸させた。続いて、初期湿潤技術を用いて、同じ担体材料に水溶性Pd塩を含浸させた。結果として得られたPd及びPt含浸粉末を、酢酸ジルコニウム(重量で総スラリー固体物ZrO2の5%)を有する脱イオン水内に置いた。有機酸を添加することにより、その結果得られた水性スラリーのpHを低減した。粉砕により10μM未満90%まで粒径を低減した後、下塗りを含む董青石基体上にスラリーを被覆した。被覆された単一塊を乾燥して、次に400〜550℃の範囲で2〜4時間にわたり焼成した。約2.1g/in3の上塗りの総捨て塗り充填量、PGM充填量に対しては40g/ft3。

0096

比較例2:試料B(第1の区域内に10:1のPt/Pd比の区域指定触媒)捨て塗りを比較例1に類似の方法で作製し、蜂巣状基体に下塗りを付与した。吸入(前面)区域捨て塗りを40g/ft3のPGM充填量で塗布し、吐出(背面)区域を20g/ft3のPGM充填量で塗布した。各々の区域は10:1のPt/Pd比を有した。各々の区域はほぼ同じ長さを有した。

0097

実施例3:試料C
上の比較例2と同じ方法で、40g/ft3の吸入区域貴金属充填量と2:1のPt/Pd比で捨て塗りPt/Pd組成物を調製した。背面区域は20g/ft3のPGM充填量を有し、Pt/Pd比は10:1であった。

0098

実施例4:試料触媒D
担体粒子が、D9018〜20ミクロンの粒径に粉砕された大径細孔容積(120オングストロームの平均孔径)を有する純粋なアルミナであったことを除き、実施例3と同様の方法で捨て塗りを作製し、塗布した。

0099

実施例5:試料触媒E
吸入区域が1:1のPt/Pd比を有したことを除き、実施例4と同様に触媒製品を調製した。充填量は吸入区域と吐出区域とで同じであって、吐出区域内のPt/Pd比は10:1であった。

0100

実施例6:区域指定触媒F
吸入区域が全てPdであった(Pt:Pd=0:1)ことを除き、実施例5で記載されたのと同じ手続に従って、この実施例で記載される区域指定触媒を調製した。

0101

実施例7:区域指定触媒G
吐出捨て塗り区域が3:1のPt/Pd比を含み、担体が大径細孔容積を有するシリカ・アルミナ(5%シリカ)であったことを除き、実施例5で記述されたのと同じ手続に従って、この実施例で記載される区域指定触媒を調製した。

0102

実施例8:区域指定触媒H
吐出捨て塗り区域がPt/Pdを5:1の比率で含んでいたことを除き、実施例7に対して記載されたのと同じ手続に従って、この実施例で記載される区域触媒を調製した。

0103

実施例9:区域触媒I
吐出捨て塗り区域がPt/Pdを10:1の比率で含んでいたことを除き、実施例7に対して記載されたのと同じ手続に従って、この実施例で記載される区域触媒を調製した。

0104

実施例10:区域触媒J
吐出捨て塗り区域が全てPt(Pt:Pd=1:0)を含んでいたことを除き、実施例7に対して記載されたのと同じ手続に従って、この実施例で記載される区域触媒を調製した。

0105

実施例11:区域触媒K
実施例11は、上の比較例2に類似し、吸入区域及び吐出区域が長さで等しい、300cpsiで10.5インチD×6インチLの全寸蜂巣状基体を含んでいた。総PGM充填量は10:1であって、吸入区域は60g/ft3のPGMを有し、吐出区域は20g/ft3の背面PGM充填量を有した。

0106

実施例12:区域触媒L
担体粒子が、D9018〜20ミクロンの粒径に粉砕された大径細孔容積(120オングストロームの平均孔径)を有する純粋なアルミナ担体であったことを除く、実施例11と同様の実施例12を準備した。総PGM充填量は40g/ft3であった。吸入区域は基体の全長の33%であり、吐出区域は全長の67%であった。吸入区域PGM充填量は1:2のPt/Pd比で57.5g/ft3であり、吐出区域PGM充填量は10:1のPt/Pd比で20g/ft3であった。

0107

実施例13:区域触媒M
実施例13は、担体粒子が、6ミクロンの粒径D50を有する〜5%のシリカ−アルミナであったことを除き、実施例12と同様とした。

0108

実施例14:区域触媒N
実施例14は、下塗りがなかったことを除き、実施例13と同様とした。
試料検査

0109

実施例1〜10燃料着火
実施例1〜10を、300CPSI/5ミルの蜂巣状基体中核試料について1インチD×3インチLの中核試料で検査した。擬似苛酷ディーゼル条件下において検査室反応器内で実施例1〜10からの試料を検査した。試料の各々を700℃で5時間にわたり空気及び10%水蒸気中で劣化させた。空間速度は100,000/時間であった。ガス組成は8%のO2であり、残りはN2であった。燃料着火を検査するために300℃から始まり次に275℃及び250℃の範囲内で擬似排気ガスを保持した。活性再生サイクルを擬似するためにディーゼル燃料をガス流内に注入した。吸入ガス温度が低くなるにつれて注入率が増加した。DOCを出るガスの目標温度は600℃であった。

0110

実施例1〜10 NO酸化
実施例1〜10から選択された中核試料を以下の条件下でNO酸化に対しても検査した。ガス組成は、50,000/時間の空間速度でCOが500ppm、総HCが400ppm、O2が10%、NOが300ppm、CO2が5%及びH2Oが5%であった。

0111

実施例11〜14エンジン検査
実施例11〜14で調製された被覆触媒組成物を以下のように検査した。ディーゼル検査エンジンの排気流内に第1の被覆単一塊を備え付け、次に高温注入後劣化試験に曝した。触媒の吸入(前)面での温度を400℃で維持し、次に触媒の前の排気ガス流内に燃料を周期的に注入することによりこれを達成した。注入燃料触媒内を通り、燃焼され、それにより触媒の吐出(背)面で測定された温度が上昇した。排気流内に注入される燃料の量を制御することにより触媒の吐出(背)面で測定された温度を制御した。この方法を用いて、触媒の背面での温度は50時間にわたり650℃であった。触媒が一様な燃料燃焼に有効である最低温度を定めるために燃料燃焼能力をさまざまな温度と空間速度で検査した。実行中、DOCからのNOxを測定した。

0112

劣化試験後、被覆単一塊を試験エンジンでのディーゼル燃料燃焼とNO酸化性能について評価した。通常のエンジン外NOx及び煤煙排出を有したディーゼルエンジンの排気流内にその単一塊を個々に備え付けた。

0113

実施例1〜14で準備された被覆単一塊に対する検査結果が、以下の表1に与えられる。

0114

0115

実施例3〜6は、本発明の実施形態に従って調製された触媒の利便性を示す。高い吐出温度は燃料燃焼により効果のある触媒を示す。実施例4は、大きな細孔容積を有するアルミナ担体を用いる利便性を示す。

0116

実施例7〜10 NO酸化データが表2に示される。

0117

0118

表2は、特定の用途またはエンジン方式に従ってNO2/NOxを調整することができることを示す。

0119

吸入/前面捨て塗り区域内のPGM充填量を最適化するためにさらなる実験を行った。上の実施例6に基づいて試料上の前面区域内の総PGM充填量が増加するにつれて(30、40、50、65g/ft3)、PGM充填量が増加することにより、結果として吐出温度が高くなることが示された。

0120

表3は、実施例11及び12に対するデータを示す。

0121

0122

実施例12は、240℃で着火せず、250℃で不安定であった実施例11に比べて改良された燃料着火を示した。

0123

実施例13を検査した。結果は表4に示される。

0124

0125

実施例13は、DOC吐出温度が一様な燃料燃焼において550℃に到達し得た最低吸入温度を定めるための検査であった。

0126

実施例14を検査した。データは表5に示される。

0127

0128

表5は、実施例13に比べて燃料着火の有効性が僅かに減ったことを示す。

0129

本明細書を通じての「一実施形態」、「ある実施形態」、「1つ以上の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の形状、構造、材料、または特徴が本発明の少なくとも1つの実施形態の中に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じてのさまざまな場所での「1つ以上の実施形態では」、「ある実施形態では」「一実施形態では」または「実施形態では」のような出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態に言及しているわけではない。さらに、特定の形状、構造、材料、または特徴は、1つ以上の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせることができる。

実施例

0130

本明細書において本発明は特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は単に本発明の原理及び用途を説明するためのものであると理解されるべきである。本発明の方法及び装置に対して、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、さまざまな修正及び変更を行うことができることは当業者に明らかである。従って、本発明が、添付の請求項及びそれらの均等物の範囲内である修正及び変更を含むことが意図される。

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