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技術 非溶媒系歯科用組成物

出願人 クラレノリタケデンタル株式会社
発明者 松浦亮村山亮太野尻大和
出願日 2018年12月25日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-241348
公開日 2020年7月2日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-100602
状態 未査定
技術分野 歯科用製剤
主要キーワード Eガラス 円柱棒 レジン材料 引張り接着強さ 樹脂含浸層 真球状微粒子 Cガラス リン酸系モノマー
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課題

湿潤状態歯質に対しても高い接着性初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物を提供すること。

解決手段

30℃における粘度が1〜700cPであり、20℃における比重が1.10以上である、非溶媒系歯科用組成物。当該非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有する単量体(A)を含むことが好ましく、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含むことが好ましく、フィラー(F)を含むことが好ましい。当該非溶媒系歯科用組成物は、歯科用ボンディング材歯科用プライマー、または、歯科用コーティング材であることが好ましい。

概要

背景

齲蝕等により損傷した歯質エナメル質象牙質およびセメント質)の修復においては、充填用コンポジットレジン充填用コンポマー(充填用グラスアイオノマーレジン)等の充填修復材料や、金属合金陶材レジン材料等の歯冠修復材料といった歯科用修復材料が用いられる。通常、これらの歯科用修復材料それ自体は歯質に対する接着性を有しない。そのため、歯質と歯科用修復材料との接着には、ボンディング材接着材)を用いる様々な接着システムが採用されている。従来から汎用されてきた接着システムとしては、リン酸水溶液等の酸エッチング材を用いて歯質の表面にエッチング処理を施し、さらにプライマー処理を施した後にボンディング材を塗布し、これにより歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。

一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムとしては、従来は、酸性基含有単量体親水性単量体および水を含むセルフエッチングプライマーを歯質の表面に塗布した後に、架橋性単量体および重合開始剤を含むボンディング材を塗布する2ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーの機能とボンディング材の機能とを併せ持つ1液型のボンディング材を用いた1ステップの接着システムが開発されている。

従来の1液型のボンディング材は、酸性基含有単量体、親水性単量体、架橋性単量体等の重合性単量体の他、水や親水性揮発性有機溶媒をさらに含む。このような水や有機溶媒はボンディング材の硬化不良や硬化遅延の原因になるため、ボンディング材を硬化させる前に、エアブロー等によりボンディング材に含まれている水や有機溶媒を除去する操作が必要となる。しかしながら、このような操作自体が煩雑であることに加え、当該操作は、エアブローの時間や圧力など、術者テクニックへの依存性が高いため、水や有機溶媒が残存するなどして接着強さが低下することがあった。このため、エアブロー等の操作を省略することができる、水や有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系歯科用接着性組成物に対する要望が高まっている。

当該非溶媒系の歯科用接着性組成物に関し、特許文献1には、リン酸系モノマースルホン酸系モノマー電子吸引性基を有する芳香族アミンおよび重合開始剤を含む特定の非溶媒系歯科用接着性組成物が記載され、当該非溶媒系歯科用接着性組成物によれば、水や有機溶媒を除去するためのエアーの吹き付けなどの工程を省略することができ、またエナメル質や象牙質に対して高い接着性を示し、当該非溶媒系歯科用接着性組成物をボンディング材や自己接着性コンポジットレジンなどに使用することができることが記載されている。

概要

湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物を提供すること。 30℃における粘度が1〜700cPであり、20℃における比重が1.10以上である、非溶媒系歯科用組成物。当該非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有する単量体(A)を含むことが好ましく、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含むことが好ましく、フィラー(F)を含むことが好ましい。当該非溶媒系歯科用組成物は、歯科用ボンディング材歯科用プライマー、または、歯科用コーティング材であることが好ましい。なし

目的

本発明は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

30℃における粘度が1〜700cPであり、20℃における比重が1.10以上である、非溶媒系歯科用組成物

請求項2

酸性基を有する単量体(A)を含む、請求項1に記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項3

酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含む、請求項1または2に記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項4

酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項5

酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含み、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)と酸性基を有しない親水性の単量体(C)の合計質量に対する酸性基を有しない親水性の単量体(C)の含有率が50質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項6

重合開始剤(D)を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項7

重合開始剤(D)が水溶性光重合開始剤(D−1)を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項8

フィラー(F)を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項9

フィラー(F)の平均一次粒子径が0.001〜50μmである、請求項8に記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項10

歯科用ボンディング材である、請求項1〜9のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項11

歯科用プライマーである、請求項1〜9のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

請求項12

歯科用コーティング材である、請求項1〜9のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

技術分野

0001

本発明は、歯科医療分野で使用される歯科用組成物に関し、より詳細には、水や有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系の歯科用組成物に関する。

背景技術

0002

齲蝕等により損傷した歯質エナメル質象牙質およびセメント質)の修復においては、充填用コンポジットレジン充填用コンポマー(充填用グラスアイオノマーレジン)等の充填修復材料や、金属合金陶材レジン材料等の歯冠修復材料といった歯科用修復材料が用いられる。通常、これらの歯科用修復材料それ自体は歯質に対する接着性を有しない。そのため、歯質と歯科用修復材料との接着には、ボンディング材接着材)を用いる様々な接着システムが採用されている。従来から汎用されてきた接着システムとしては、リン酸水溶液等の酸エッチング材を用いて歯質の表面にエッチング処理を施し、さらにプライマー処理を施した後にボンディング材を塗布し、これにより歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。

0003

一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムとしては、従来は、酸性基含有単量体親水性単量体および水を含むセルフエッチングプライマーを歯質の表面に塗布した後に、架橋性単量体および重合開始剤を含むボンディング材を塗布する2ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーの機能とボンディング材の機能とを併せ持つ1液型のボンディング材を用いた1ステップの接着システムが開発されている。

0004

従来の1液型のボンディング材は、酸性基含有単量体、親水性単量体、架橋性単量体等の重合性単量体の他、水や親水性揮発性有機溶媒をさらに含む。このような水や有機溶媒はボンディング材の硬化不良や硬化遅延の原因になるため、ボンディング材を硬化させる前に、エアブロー等によりボンディング材に含まれている水や有機溶媒を除去する操作が必要となる。しかしながら、このような操作自体が煩雑であることに加え、当該操作は、エアブローの時間や圧力など、術者テクニックへの依存性が高いため、水や有機溶媒が残存するなどして接着強さが低下することがあった。このため、エアブロー等の操作を省略することができる、水や有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系の歯科用接着性組成物に対する要望が高まっている。

0005

当該非溶媒系の歯科用接着性組成物に関し、特許文献1には、リン酸系モノマースルホン酸系モノマー電子吸引性基を有する芳香族アミンおよび重合開始剤を含む特定の非溶媒系歯科用接着性組成物が記載され、当該非溶媒系歯科用接着性組成物によれば、水や有機溶媒を除去するためのエアーの吹き付けなどの工程を省略することができ、またエナメル質や象牙質に対して高い接着性を示し、当該非溶媒系歯科用接着性組成物をボンディング材や自己接着性コンポジットレジンなどに使用することができることが記載されている。

先行技術

0006

特開2016−56145号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、特許文献1に記載された非溶媒系歯科用接着性組成物は、特に湿潤状態の歯質(特に象牙質)に対する接着性(初期接着力および接着耐久性)の点で、さらなる改善の余地があった。

0008

そこで本発明は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非溶媒系の歯科用組成物において、粘度および比重を特定の範囲にすると、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物となることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

0010

すなわち本発明は、以下に関する。
[1]30℃における粘度が1〜700cPであり、20℃における比重が1.10以上である、非溶媒系歯科用組成物。
[2]酸性基を有する単量体(A)を含む、[1]に記載の非溶媒系歯科用組成物。
[3]酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含む、[1]または[2]に記載の非溶媒系歯科用組成物。
[4]酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[5]酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含み、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)と酸性基を有しない親水性の単量体(C)の合計質量に対する酸性基を有しない親水性の単量体(C)の含有率が50質量%以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[6]重合開始剤(D)を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[7]重合開始剤(D)が水溶性光重合開始剤(D−1)を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[8]フィラー(F)を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[9]フィラー(F)の平均一次粒子径が0.001〜50μmである、[8]に記載の非溶媒系歯科用組成物。
[10]歯科用ボンディング材である、[1]〜[9]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[11]歯科用プライマーである、[1]〜[9]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
[12]歯科用コーティング材である、[1]〜[9]のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。

発明の効果

0011

本発明によれば、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物が提供される。

0012

《非溶媒系歯科用組成物》
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、30℃における粘度が1〜700cPであり、20℃における比重が1.10以上である。

0013

本発明の非溶媒系歯科用組成物は、硬化不良や硬化遅延の原因となる溶媒(即ち、水や有機溶媒)を実質的に含まないため、これを硬化する際にエアブロー等による溶媒の除去工程を省略することができる。ここで、「溶媒を実質的に含まない」とは、本発明の非溶媒系歯科用組成物における溶媒の含有率が3質量%以下であることを意味し、当該含有率は、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下、さらには0.1質量%以下であってもよい。このような非溶媒系歯科用組成物は、その調製に使用される原料として、溶媒の含有量の少ないものを用いる(場合によっては市販の材料に対して溶媒除去操作を行ったものを用いる)などして得ることができる。

0014

上記のとおり、本発明の非溶媒系歯科用組成物は、30℃における粘度が1〜700cPであり、20℃における比重が1.10以上である。当該構成とすることにより、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物となる。本発明の非溶媒系歯科用組成物が湿潤状態の歯質に対しても高い接着性を示す理由は必ずしも明らかではなく、本発明を何ら限定するものではないが、以下のような理由が推定される。
すなわち、通常、歯質、特に象牙質は、硬化不良や硬化遅延の原因となる水分を含んでいるが、溶媒を含む従来の1液型のボンディング材を用いる場合には、エアブロー等の操作により、重合硬化される前に歯質由来の水分も除去されるため、強固な接着層を形成させることが可能であった。一方で、非溶剤系の歯科用組成物を用いる場合においては、通常、エアブロー等の溶媒除去操作を行わないことから、歯質由来の水分が残存し、湿潤状態の歯質においてはこれが顕著になる。
従来の非溶媒系歯科用組成物は、低粘度であるものの比重が低いため、これを歯質上に塗布した際に、歯質表面の水分の上に非溶媒系歯科用組成物の層が形成されて歯質との密着性が低下したり、あるいは、水分を吸収した状態で非溶媒系歯科用組成物の層が形成されて脆弱な接着層になったりして、結果として接着性が低下しやすかった。また、従来公知の自己接着性コンポジットレジンのように、非溶媒系でありかつ比重の比較的高い歯科用組成物を用いた場合には、歯質表面に存在する水との比重差により、歯科用組成物が歯質表面にまで沈み込むことができて、歯質との密着性をある程度向上させることができるものの、このような自己接着性コンポジットレジンは、一般に粘度が高く、歯質表面の微小凹凸に対して十分な密着性を得ることができなかった。
これに対して本発明の非溶媒系歯科用組成物は、粘度と比重とがそれぞれ特定の範囲にあることにより、歯質表面に存在する水との比重差により非溶媒系歯科用組成物が歯質表面にまで沈み込むことができて歯質との密着性が向上し、しかも、歯質表面の微小な凹凸に追従することができて歯質との密着性がさらに向上し、その上、高い流動性により、非溶媒系歯科用組成物に含まれる重合性単量体等の成分が歯質により浸透しやすくなる。これらの結果、本発明の非溶媒系歯科用組成物は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性を示すものと考えられる。

0015

本発明の非溶媒系歯科用組成物は、30℃における粘度が1〜700cP(センチポアズ)である。本明細書において、非溶媒系歯科用組成物の粘度とは、保管中に分離した一方の組成物の粘度などのような、非溶媒系歯科用組成物における一部分の粘度ではなく、非溶媒系歯科用組成物全体としての粘度を意味する。すなわち、例えば、非溶媒系歯科用組成物の保管中に分離や沈降などが生じた場合には、振盪撹拌等を行って均一な状態にした上でその粘度を測定することにより、本発明の非溶媒系歯科用組成物の粘度を求めることができる。当該粘度は回転粘度計を用いて測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。本発明の非溶媒系歯科用組成物の粘度を調節する方法に特に制限はなく、例えば、それに含ませる重合性単量体(後述する酸性基を有する単量体(A)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、酸性基を有しない親水性の単量体(C)等)の種類や配合量、フィラー(F)の種類や配合量などを適宜選択・調整するなどして当該粘度を容易に調節することができ、より具体的には例えば、比較的低粘度の重合性単量体を用いるとともに平均一次粒子径の比較的大きいフィラー(F)を用いるなどして当該粘度を目的の範囲に調整することができる。当該粘度が高すぎる場合には、非溶媒系歯科用組成物の流動性が低下するなどして、歯質表面の微小な凹凸に追従しにくくなり、また象牙質内への浸透性が低下し、結果として接着性が低下する。当該接着性やさらには歯質に塗布して使用する際の操作性などの観点から、上記粘度は、5cP以上であることが好ましく、10cP以上であることがより好ましく、30cP以上であることがさらに好ましく、35cP以上であることが特に好ましく、50cP以上であることが最も好ましく、また、600cP以下であることが好ましく、500cP以下であることがより好ましく、400cP以下であることがさらに好ましく、300cP以下であることが特に好ましく、200cP以下、さらには100cP以下であってもよい。

0016

本発明の非溶媒系歯科用組成物は、20℃における比重が1.10以上である。本明細書において、非溶媒系歯科用組成物の比重とは、保管中に分離した一方の組成物の比重などのような、非溶媒系歯科用組成物における一部分の比重ではなく、非溶媒系歯科用組成物全体としての比重を意味する。すなわち、例えば、非溶媒系歯科用組成物の保管中に分離や沈降などが生じた場合には、振盪、撹拌等を行って均一な状態にした上でその比重を測定することにより、本発明の非溶媒系歯科用組成物の比重を求めることができる。当該比重は密度計を用いて測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。本発明の非溶媒系歯科用組成物の比重を調節する方法に特に制限はなく、例えば、それに含ませるフィラー(F)の種類や配合量などを適宜選択・調整するなどして当該比重を容易に調節することができる。当該比重が低すぎる場合には、歯質表面に存在する水との比重差が小さくなり、非溶媒系歯科用組成物を塗布した際に、それが歯質表面に存在する水の下側に潜り込みにくくなって歯質との密着性が低下し、結果として接着性が低下する。当該接着性などの観点から、上記比重は、1.15以上であることが好ましく、1.20以上であることがより好ましく、1.25以上であることがさらに好ましく、1.30以上であることが特に好ましい。また、非溶媒系歯科用組成物の保存安定性などの観点から、上記比重は、3.00以下であることが好ましく、2.50以下であることがより好ましく、2.00以下であることがさらに好ましく、1.80以下であることが特に好ましく、1.50以下であることが最も好ましい。

0017

〔酸性基を有する単量体(A)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有する単量体(A)を含むことが好ましい。酸性基を有する単量体(A)は、脱灰作用および浸透作用に寄与することができ、本発明の非溶媒系歯科用組成物に対して、酸エッチング機能およびプライマー処理機能を付与することができる。また、酸性基を有する単量体(A)が重合することにより、硬化作用に寄与することもできる。これらにより、歯質に対する接着性が向上する。

0018

酸性基を有する単量体(A)としては、例えば、酸性基を少なくとも1つ有し、且つアクリロイル基メタクリロイル基ビニル基スチレン基等の重合性基を少なくとも1つ有する重合性単量体などが挙げられ、酸性基を有する(メタアクリル酸エステル、酸性基を有する(メタ)アクリルアミド等の酸性基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、酸性基を有するメタクリル酸エステルがさらに好ましい。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
上記酸性基としては、例えば、リン酸基ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基スルホン酸基カルボン酸基などが挙げられ、酸性基を有する単量体(A)は、これらの酸性基のうちの1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
酸性基を有する単量体(A)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。酸性基を有する単量体(A)として好ましく用いることのできる、各種酸性基を有する単量体の具体例を以下に示す。

0019

リン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕プロパン−2−イルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸無水物酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩アンモニウム塩などが挙げられる。

0020

ピロリン酸基を有する単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0021

チオリン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0022

ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0023

スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0024

カルボン酸基を有する単量体としては、分子内にカルボキシル基を1つ有する単量体と、分子内にカルボキシル基を複数有する単量体とが挙げられる。

0025

分子内にカルボキシル基を1つ有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0026

分子内にカルボキシル基を複数有する単量体としては、例えば、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0027

上記の酸性基を有する単量体(A)の中でも、歯質に対してより優れた接着性を発現することができることなどから、リン酸基を有する単量体および/またはピロリン酸基を有する単量体が好ましく、リン酸基を有する単量体がより好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すことなどから、分子内に主鎖として炭素数が6〜20のアルキル基またはアルキレン基を有する2価のリン酸基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、分子内に主鎖として炭素数が8〜12のアルキレン基を有する2価のリン酸基を有する(メタ)アクリル系単量体がより好ましく、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが特に好ましい。

0028

酸性基を有する単量体(A)の含有量に特に制限はないが、接着性がより向上することなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上であることが特に好ましく、2.5質量部以上、さらには3質量部以上であってもよく、また、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが特に好ましく、10質量部以下、さらには5質量部以下であってもよい。

0029

〔酸性基を有しない疎水性の単量体(B)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含むことが好ましい。当該酸性基を有しない疎水性の単量体(B)は、それが重合することにより硬化作用に寄与することができ、得られる硬化物硬化層)の機械的強度が向上して接着性が向上する。また酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含むことにより非溶媒系歯科用組成物の取り扱い性も向上する。

0030

酸性基を有しない疎水性の単量体(B)としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1つ有する重合性単量体(特にラジカル重合性単量体)を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性の単量体(B)としては、25℃における水(純水)に対する溶解度が10質量%未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性単量体などを好ましく用いることができる。

0031

芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基平均付加モル数が2.6のもの、通称「D−2.6E」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパンが好ましく、Bis−GMA、D−2.6Eがより好ましい。

0032

脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート(通称「3G」)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート(通称「DD」)、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド(通称「MAEA」)が好ましく、3G、DD、UDMA、MAEAがより好ましい。

0033

三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

0034

上記の酸性基を有しない疎水性の単量体(B)の中でも、硬化物(硬化層)の機械的強度や取り扱い性などの観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、脂肪族系の二官能性単量体がより好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0035

酸性基を有しない疎水性の単量体(B)の含有量に特に制限はないが、接着性が向上するなどの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましく、50質量部以上であることが特に好ましく、70質量部以上であってもよく、また、99質量部以下であることが好ましく、95質量部以下であることがより好ましく、90質量部以下であることがさらに好ましく、80質量部以下であることが特に好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより、硬化物(硬化層)の機械的強度がより向上する。また、当該含有量が上記上限以下であることにより、非溶媒系歯科用組成物の歯質への浸透性がより向上する。

0036

〔酸性基を有しない親水性の単量体(C)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含んでいてもよい。当該酸性基を有しない親水性の単量体(C)は、その重合により接着性を向上させることができることの他、非溶媒系歯科用組成物に含まれる各成分が歯質に浸透するのを促進するとともに、それ自体も歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着することで接着性を向上させることができる。

0037

酸性基を有しない親水性の単量体(C)としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1つ有する重合性単量体(特にラジカル重合性単量体)を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性の単量体(C)としては、25℃における水(純水)に対する溶解度が10質量%以上のものを用いることができ、当該溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。

0038

酸性基を有しない親水性の単量体(C)としては、水酸基オキシメチレン基オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシ−2−プロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)等の(メタ)アクリル酸エステル;N−モノ置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなど)、4−(メタ)アクリロイルモルホリン、下記一般式(1)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミド等の単官能性の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。

0039

0040

上記一般式(1)中、R1は置換基(例えば水酸基など)を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基など)であり、複数存在するR1は互いに同一であっても異なっていてもよく、R2は水素原子またはメチル基である。

0041

上記一般式(1)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。

0042

これらの酸性基を有しない親水性の単量体(C)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、単官能性の(メタ)アクリルアミドが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、上記一般式(1)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミドがより好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。なお、酸性基を有しない親水性の単量体(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0043

本発明の非溶媒系歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含む場合において、酸性基を有しない親水性の単量体(C)の含有量に特に制限はないが、硬化物(硬化層)の機械的強度が向上して接着性がより向上することなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、90質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、25質量部以下であることが特に好ましく、また、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることが特に好ましい。

0044

また本発明の非溶媒系歯科用組成物が上記した酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含む場合において、歯質の状態に依らずに高い接着性を発現することができることなどから、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)と酸性基を有しない親水性の単量体(C)の合計質量に対する酸性基を有しない親水性の単量体(C)の含有率は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましく、10質量%以下、5質量%以下、さらには0質量%(すなわち酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含まない)であってもよい。

0045

〔重合開始剤(D)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、重合開始剤(D)を含むことが好ましい。重合開始剤(D)を含むことにより、本発明の非溶媒系歯科用組成物の硬化性が向上する。重合開始剤(D)としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、水溶性光重合開始剤(D−1)、非水溶性光重合開始剤(D−2)、化学重合開始剤(D−3)などを使用することができる。重合開始剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、水溶性光重合開始剤(D−1)および非水溶性光重合開始剤(D−2)のうちの少なくとも一方と化学重合開始剤(D−3)とを併用してもよい。重合開始剤(D)は、水溶性光重合開始剤(D−1)および非水溶性光重合開始剤(D−2)のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤(D−1)を含むことがより好ましい。

0046

・水溶性光重合開始剤(D−1)
水溶性光重合開始剤(D−1)としては、25℃における水(純水)1Lに対する溶解度が10g以上の光重合開始剤を用いることができる。水溶性光重合性開始剤(D−1)は、その水への高い溶解度により、湿潤状態にある歯質表面ないし歯質中の水に溶解することができ、歯質と非溶媒系歯科用組成物との界面において高い硬化性を示すことができて接着性が向上する。水溶性光重合開始剤(D−1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。水溶性光重合開始剤(D−1)の25℃における水(純水)1Lに対する溶解度は、15g以上であることが好ましく、20g以上であることがより好ましく、25g以上であることがさらに好ましい。

0047

水溶性光重合開始剤(D−1)としては、例えば、水溶性(ビス)アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。

0048

前記水溶性(ビス)アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、下記一般式(2)で示される水溶性アシルホスフィンオキシド、下記一般式(3)で示される水溶性ビスアシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

0049

0050

上記一般式(2)中、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子であり、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Mは、Mn+として、水素イオンアルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオン、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、または、HN+(R4)3(ここでR4は水素原子または有機基であり、複数存在するR4は互いに同一であっても異なっていてもよい)で示されるアンモニウムイオンであり、nは1または2である。

0051

0052

上記一般式(3)中、R3は炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子であり、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Mは、Mn+として、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、または、HN+(R4)3(ここでR4は水素原子または有機基であり、複数存在するR4は互いに同一であっても異なっていてもよい)で示されるアンモニウムイオンであり、nは1または2である。

0053

上記一般式(2)および(3)において、R3が表す炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示される。これらの中でも、非溶媒系歯科用組成物中での保存安定性や色調安定性などの観点から、R3はメチル基であることが好ましく、特に一般式(2)および(3)において、存在する全てのR3がメチル基であることが好ましい。

0054

上記一般式(2)および(3)において、Mが表すアルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオンナトリウムイオンカリウムイオンルビジウムイオンセシウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式(2)および(3)において、Mが表すアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオンカルシウムイオンストロンチウムイオンバリウムイオンラジウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式(2)および(3)において、Mがピリジニウムイオンである場合に有していてもよい置換基(典型的にはピリジン環に結合した置換基)としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子)、カルボキシル基、炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状のアシル基、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。
上記一般式(2)および(3)において、MがHN+(R4)3で示されるアンモニウムイオンである場合にR4が表す有機基としては、例えば、カルボキシル基、炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状のアシル基、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。当該アンモニウムイオンの具体例としては、例えば、アンモニアトリメチルアミンジエチルアミンジメチルアニリンエチレンジアミントリエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノメタクリレート、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ないしそのアルキルエステル、N,N−ジエチルアミノ安息香酸ないしそのアルキルエステル、モルホリン、ジエタノールパラトルイジン等のアミンのアンモニウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式(2)および(3)において、Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、または、HN+(R4)3で示されるアンモニウムイオンであることが好ましい。

0055

これらの水溶性(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン酸ナトリウム塩、フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸のリチウム塩、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸のナトリウム塩、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸のリチウム塩が好ましく、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸のナトリウム塩が特に好ましい。

0056

水溶性(ビス)アシルホスフィンオキシド類は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特開昭57−197289号公報や国際公開第2014/095724号などに記載された方法に準じて合成することができる。また、水溶性(ビス)アシルホスフィンオキシド類としては、市販品を用いてもよい。

0057

前記水溶性チオキサントン類としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(1,3,4−トリメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。

0058

前記α−ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンの水酸基に(ポリエチレングリコール鎖を導入したもの、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基および/またはフェニル基に(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基に−OCH2CO2-Na+を導入したもの、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの水酸基および/またはフェニル基に(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンのフェニル基に−OCH2CO2-Na+を導入したものなどが挙げられる。

0059

前記α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オンのアミノ基を四級アンモニウム塩にしたもの、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンのアミノ基を四級アンモニウム塩にしたものなどが挙げられる。

0060

水溶性光重合開始剤(D−1)は、湿潤状態にある歯質表面ないし歯質中の水に溶解して接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性を向上させることのできる形態であることが好ましく、水溶性光重合開始剤(D−1)は、非溶媒系歯科用組成物中に溶解した状態であってもよいし、分散された状態であってもよい。

0061

水溶性光重合開始剤(D−1)が非溶媒系歯科用組成物中に分散された状態である場合、分散粒子平均粒子径があまりに大きすぎると沈降しやすくなるので、当該平均粒子径は500μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。また、当該平均粒子径があまりに小さすぎると分散粒子の比表面積が大きくなりすぎて非溶媒系歯科用組成物中に分散可能な量が減少する傾向があるため、当該平均粒子径は、0.01μm以上であることが好ましい。ここで、当該平均粒子径は、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製「Mac−View」等)を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。

0062

水溶性光重合開始剤(D−1)が分散された状態にある非溶媒系歯科用組成物は、粉末状の水溶性光重合開始剤(D−1)を原料に用いることにより得ることができる。当該粉末状の水溶性光重合開始剤(D−1)の個々の粒子の形状に特に制限はなく、例えば、球状、針状、板状、破砕状などが挙げられる。粉末状の水溶性光重合開始剤(D−1)の調製方法に特に制限はなく、例えば、凍結乾燥法再沈殿法粉砕法などの従来公知の方法により得ることができ、より具体的には、以下の方法により得ることができる。
方法1:水溶性光重合開始剤(D−1)の水溶液を調製し、この水溶液を凍結(例えば−50℃程度)させた後、凍結状態真空乾燥を行う方法(凍結乾燥法)。
方法2:水溶性光重合開始剤(D−1)の水溶液(例えば飽和水溶液)を調製し、この水溶液を冷却したエタノール(例えば0℃程度)中に注ぎ、生じた結晶をろ別し、必要に応じてエタノールで洗浄後、空気乾燥させる方法(再沈殿法)。
方法3:水溶性光重合開始剤(D−1)の水溶液(例えば飽和水溶液)を調製し、この水溶液を急冷却(例えば0℃程度)した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させる方法。
方法4:機械的粉砕およびふるい分けによる方法。

0063

これらの中でも、得られる粉末の平均粒子径の観点から、凍結乾燥法(方法1)、再沈殿法(方法2)が好ましく、凍結乾燥法(方法1)がより好ましい。

0064

本発明の非溶媒系歯科用組成物が水溶性光重合開始剤(D−1)を含む場合において、水溶性光重合開始剤(D−1)の含有量に特に制限はないが、得られる非溶媒系歯科用組成物の硬化性や接着性、さらには水溶性光重合開始剤(D−1)の十分な溶解、分散ないし拡散などの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲内であることが好ましく、また、接着性がより向上などの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、0.05〜10質量部の範囲内であることがより好ましく、0.1〜5質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

0065

・非水溶性光重合開始剤(D−2)
非水溶性光重合開始剤(D−2)としては、25℃における水(純水)1Lに対する溶解度が10g未満の光重合開始剤を用いることができる。非水溶性光重合開始剤(D−2)を含むことにより、非溶媒系歯科用組成物の硬化性および得られる硬化物(硬化層)の機械的強度を高めることができて接着性が向上する。非水溶性光重合開始剤(D−2)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0066

非水溶性光重合開始剤(D−2)としては、例えば、上記した水溶性光重合開始剤(D−1)以外の(ビス)アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類、ケタール類、α−ジケトン類クマリン類アントラキノン類ベンゾインアルキルエーテル化合物、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。

0067

前記(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。

0068

前記(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,3,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

0069

前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサンテン−9−オンなどが挙げられる。

0070

前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。

0071

前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナントレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

0072

前記クマリン類としては、例えば、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チエニルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−アセチル−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オンなどが挙げられる。

0073

これらのクマリン類の中でも、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好ましい。

0074

前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、1−クロロアトラキノン、2−クロロアントラキノン、1−ブロモアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、1−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

0075

前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

0076

前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンなどが挙げられる。

0077

これらの非水溶性光重合開始剤(D−2)の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ発光ダイオードLED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す非溶媒系歯科用組成物となる。

0078

非水溶性光重合開始剤(D−2)の含有量に特に制限はないが、得られる非溶媒系歯科用組成物の硬化性や接着性、さらには非水溶性光重合開始剤(D−2)の析出を防ぐなどの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲内であることが好ましく、0.05〜7質量部の範囲内であることがより好ましく、0.1〜5質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

0079

また、上記した水溶性光重合開始剤(D−1)と非水溶性光重合開始剤(D−2)とを併用する場合において、両者の質量比〔(D−1)/(D−2)〕は、1/10〜10/1の範囲内であることが好ましく、1/7〜7/1の範囲内であることがより好ましく、1/5〜5/1の範囲内であることがさらに好ましく、1/3〜3/1の範囲内であることが特に好ましい。上記質量比が上記下限以上であることにより、接着界面部分での重合がより促進されて接着性が向上する。また、上記質量比が上記上限以下であることにより、非溶媒系歯科用組成物の硬化性が向上して、やはり接着性が向上する。

0080

・化学重合開始剤(D−3)
化学重合開始剤(D−3)としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。当該有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシドヒドロペルオキシドジアシルペルオキシドジアルキルペルオキシドペルオキシケタール、ペルオキシエステルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。化学重合開始剤(D−3)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0081

重合促進剤(E)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、重合促進剤(E)を含むことが好ましい。重合促進剤(E)は、上記した非水溶性光重合開始剤(D−2)や化学重合開始剤(D−3)等の重合開始剤(D)とともに非溶媒系歯科用組成物の硬化性を促進させることができる。当該重合促進剤(E)としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類スルフィン酸類(塩を含む)、ボレート化合物バルビツール酸誘導体トリアジン化合物銅化合物スズ化合物バナジウム化合物ハロゲン化合物アルデヒド類チオール化合物亜硫酸塩亜硫酸水素塩チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤(E)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0082

前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミンn−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミンジイソプロピルアミンジブチルアミンN−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミントリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用組成物の硬化性および保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。

0083

前記芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジイソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸プロピル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。

0084

前記スルフィン酸類、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびチオ尿素化合物としては、例えば、国際公開第2008/087977号に記載されたものなどを用いることができる。

0085

重合促進剤(E)の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることがさらに好ましく、0.1質量部以上であることが特に好ましく、また、30質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、7質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。

0086

〔フィラー(F)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、フィラー(F)を含むことが好ましい。フィラー(F)は、上記したような重合性単量体よりも高い増粘効果および比重を有していることが多く、フィラー(F)を含むことにより非溶媒系歯科用組成物の粘度および比重を高めることができる。また、フィラー(F)を含むことにより、得られる硬化物(硬化層)の機械的強度が向上し接着性が向上する。フィラー(F)の種類にもよるが、所望の粘度および比重を兼ね備える非溶媒系歯科用組成物がより簡便に得られることなどから、フィラー(F)の平均一次粒子径は、一般には、0.001μm以上であることが好ましく、0.01μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがさらに好ましく、0.2μm以上であることが特に好ましく、0.3μm以上、0.5μm以上、さらには0.8μm以上であってもよく、また、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。

0087

フィラー(F)としては、歯科用途に使用される従来公知のフィラーを好ましく用いることができる。フィラーは、通常、有機フィラー無機フィラーおよび有機無機複合フィラー(無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラー)に大別することができ、フィラー(F)としては、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。2種以上のフィラー(F)を用いる場合の例としては、例えば、素材粒度分布、形態などが異なるフィラーを併用する場合などが挙げられる。フィラー(F)としては、市販品を使用することができる。フィラー(F)としては無機フィラーが好ましい。

0088

有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル共重合体架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミドポリ塩化ビニルポリスチレンクロロプレンゴムニトリルゴムエチレン酢酸ビニル共重合体スチレンブタジエン共重合体アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。有機フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されない。得られる非溶媒系歯科用組成物の操作性および硬化物(硬化層)の機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均一次粒子径は、0.001μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.2μm以上であることがさらに好ましく、0.3μm以上であることが特に好ましく、0.5μm以上、0.8μm以上、さらには1μm以上であってもよく、また、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることがさらに好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。

0089

無機フィラーの素材としては、例えば、各種ガラス類シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属ホウ素、アルミニウム等のシリカ以外の酸化物を含有するもの。例えば、溶融シリカ石英ソーダライムシリカガラスEガラスCガラスボロシリケートガラス(「パイレックスガラス)等の一般的な組成ガラス粉末バリウムガラス(例えば、ショット社製の「GM27884」、「8235」や、Esstech社製の「E2000」、「E3000」等)、ストロンチウム・ボロシリケートガラス(例えば、Esstech社製の「E4000」等)、ランタンガラスセラミックス(例えば、ショット社製の「GM31684」等)、フルオロアルミノシリケートガラス(例えば、ショット社製の「GM35429」、「G018−091」、「G018−117」等)等の歯科用ガラス粉末など〕、アルミナ、各種セラミック類、各種複合酸化物(シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等)、珪藻土カオリン粘土鉱物モンモリロナイト等)、活性白土合成ゼオライトマイカフッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム硫酸バリウム二酸化ジルコニウム(ジルコニア)、二酸化チタン(チタニア)、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。無機フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、加工性、機械的強度等の観点から、各種ガラス類、各種複合酸化物、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが好ましい。

0090

無機フィラーの形状に特に制限はなく、不定形フィラーであってもよいし、球状フィラーであってもよい。球状フィラーを用いると、非溶媒系歯科用組成物中での無機フィラーの分散性が向上するため好ましい。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡で無機フィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーとすることができる。

0091

無機フィラーの平均一次粒子径に特に制限はないが、あまりに小さいと増粘効果が大きくなる傾向があり、またあまりに大きいと非溶媒系歯科用組成物中に分散しにくくなる傾向がある。得られる非溶媒系歯科用組成物の接着性も考慮すると、無機フィラーの平均一次粒子径は、0.001μm以上であることが好ましく、0.01μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがさらに好ましく、0.2μm以上であることが特に好ましく、0.3μm以上、0.5μm以上、さらには0.8μm以上であってもよく、また、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。

0092

無機フィラーは、非溶媒系歯科用組成物の流動性を調整するなどの目的のため、必要に応じて、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。当該表面処理剤としては、例えば、有機ケイ素化合物有機チタン化合物有機ジルコニウム化合物有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられる。これらの表面処理剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。表面処理剤を2種以上併用する場合は、それによる表面処理層は、2種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。表面処理方法としては、特に制限がなく、公知の方法を採用することができる。

0093

有機ケイ素化合物としては、例えば、(R5)nSiX4-nで示される化合物(式中、R5は炭素数1〜12の置換または無置換の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または水素原子であり、nは0〜3の整数である。ただし、複数存在するR5およびXは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。)などが挙げられる。

0094

有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシランジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノールメチルトリクロロシランメチルジクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシランビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン((メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等)、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン((メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等)、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサn−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、1,1,2,2−テトラメチル−3,3−ジエチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン((メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12)、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン((メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12)、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサn−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、1,1,2,2−テトラメチル−3,3−ジエチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシラザンが好ましい。

0095

有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネートテトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネートなどが挙げられる。

0096

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシドジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテートなどが挙げられる。

0097

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。

0098

前記有機無機複合フィラーとしては、例えば、上記した無機フィラーに公知の重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものを好ましく用いることができる。当該有機無機複合フィラーの具体例としては、例えば、国際公開第2011/115007号に記載されたものや、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーとを混和し、重合させた後に粉砕したもの)などが挙げられる。有機無機複合フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機無機複合フィラーの形状は特に限定されない。有機無機複合フィラーの平均一次粒子径に特に制限はないが、あまりに小さいと増粘効果が大きくなる傾向があり、またあまりに大きいと非溶媒系歯科用組成物中に分散しにくくなる傾向がある。得られる非溶媒系歯科用組成物の接着性も考慮すると、有機無機複合フィラーの平均一次粒子径は、0.001μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.2μm以上であることがさらに好ましく、0.3μm以上であることが特に好ましく、0.5μm以上、0.8μm以上、さらには1μm以上であってもよく、また、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることがさらに好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。

0099

フィラー(F)の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、0.1μm未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μm以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。

0100

レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製「SALD−2300」等)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液、エタノールなどを分散媒に用いて測定することで平均一次粒子径を求めることができる。

0101

電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「SU3500」等)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製「Mac−View」等)を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の最長の長さと最短の長さとの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径とから平均一次粒子径が算出される。

0102

フィラー(F)の含有量に特に制限はないが、得られる硬化物(硬化層)の機械的強度が向上し接着性が向上することや、また、本発明の非溶媒系歯科用組成物をより効率よく得ることができることなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、50質量部以上であることが特に好ましく、80質量部以上、100質量部以上、さらには150質量部以上であってもよく、また、2,000質量部以下であることが好ましく、900質量部以下であることがより好ましく、500質量部以下であることがさらに好ましく、300質量部以下であることが特に好ましく、250質量部以下、200質量部以下、さらには190質量部以下であってもよい。なお、本発明の規定を満たす限り、フィラー(F)が含まれていなくてもよい。

0103

フッ素イオン放出性物質(G)〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、フッ素イオン放出性物質(G)を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質(G)を含むことによって、歯質に耐酸性を付与することができる。前記フッ素イオン放出性物質(G)としては、例えば、フッ化ナトリウムフッ化カリウムモノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物などが挙げられる。フッ素イオン放出性物質(G)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。フッ素イオン放出性物質(G)の含有量に特に制限はなく、例えば、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体100質量部に対して、10質量部以下、5質量部以下、さらには3質量部以下とすることができる。

0104

〔他の成分〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、上記した重合性単量体(酸性基を有する単量体(A)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、酸性基を有しない親水性の単量体(C)など)、重合開始剤(D)、重合促進剤(E)、フィラー(F)およびフッ素イオン放出性物質(G)以外の他の成分のうちの1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、例えば、pH調整剤重合禁止剤紫外線吸収剤増粘剤着色剤染料顔料等)、蛍光剤香料などが挙げられる。また本発明の非溶媒系歯科用組成物は、上記他の成分として、例えば、セチルピリジニウムクロリド塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリドトリクロサン等の抗菌性物質を含んでいてもよい。

0105

本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる、全ての重合性単量体、重合開始剤(D)、重合促進剤(E)、フィラー(F)およびフッ素イオン放出性物質(G)の合計の含有率に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物の質量に基づいて、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、98質量%以上、99質量%以上、さらには100質量%であってもよい。

0106

〔形態〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物の形態に特に制限はなく、その用途に適した各種形態にすることができる。本発明の非溶媒系歯科用組成物は、1材型、分包型(例えば2材型等)のいずれであってもよいが、操作が簡便であることなどから1材型であることが好ましい。1材型および分包型のいずれにおいても、各材を適当な容器に収容することで保管・運搬等することができる。

0107

《非溶媒系歯科用組成物の調製方法》
本発明の非溶媒系歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより得ることができる。配合の順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、2回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。なお、本発明の非溶媒系歯科用組成物が分包型の形態を有する場合には、各材に含めるべき成分をそれぞれ適宜配合することにより目的の非溶媒系歯科用組成物を得ることができる。

0108

《用途》
本発明の非溶媒系歯科用組成物の用途に特に制限はなく、例えば、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、歯科用コーティング材、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材矯正用接着材などの各種歯科用途(特に歯科用接着材料用途)に好ましく用いることができるが、本発明の非溶媒系歯科用組成物は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示すことなどから、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、歯科用コーティング材として用いることが好ましく、歯科用ボンディング材として用いることがより好ましい。また、本発明の非溶媒系歯科用組成物を歯科用ボンディング材や歯科用コーティング材などとして用いる場合において、歯質に対して予めエッチング処理および/またはプライマー処理を施した後に本発明に係る非溶媒系歯科用組成物を適用してもよいが、上記のとおり本発明の非溶媒系歯科用組成物は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示すことなどから、歯質に対して、予めエッチング処理およびプライマー処理のいずれも施すことなく、本発明の非溶媒系歯科用組成物を直接適用する用途(代表的には1液型の歯科用ボンディング材(ワンステップ型の歯科用ボンディング材)の用途など)に用いることが特に好ましい。以下、本発明の好ましい用途である歯科用ボンディング材、歯科用プライマーおよび歯科用コーティング材について説明する。

0109

・歯科用ボンディング材
歯科用ボンディング材としては、例えば、脱灰工程、浸透工程および硬化工程を一段階で行うことのできる、いわゆる1液型の歯科用ボンディング材(ワンステップ型の歯科用ボンディング材)などが挙げられる。歯科用ボンディング材の形態としては、そのまま使用することのできる1材型や、A材およびB材に分けられた2材を使用直前に混和して用いる2材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは1材型が好ましい。歯科用ボンディング材の具体例としては、上記した、酸性基を有する単量体(A)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、水溶性光重合開始剤(D−1)および非水溶性光重合開始剤(D−2)のうちの一方または両方、重合促進剤(E)、並びに、フィラー(F)を少なくとも含むものなどが挙げられる。

0110

・歯科用プライマー
歯科用プライマーは、歯質の表面改質を行うことのできるものである。歯科用プライマーの形態としては、そのまま使用することのできる1材型や、A材およびB材に分けられた2材を使用直前に混和して用いる2材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは1材型が好ましい。歯科用プライマーの具体例としては、上記した、酸性基を有する単量体(A)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、酸性基を有しない親水性の単量体(C)、水溶性光重合開始剤(D−1)および非水溶性光重合開始剤(D−2)のうちの一方または両方、重合促進剤(E)、並びに、フィラー(F)を少なくとも含む光重合型のものや、酸性基を有する単量体(A)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、酸性基を有しない親水性の単量体(C)、化学重合開始剤(D−3)、重合促進剤(E)、および、フィラー(F)を少なくとも含む化学重合型のものなどが挙げられる。

0111

・歯科用コーティング材
歯科用コーティング材は、歯質を保護または歯質に表面滑沢性を付与することができる。歯科用コーティング材の形態としては、そのまま使用することのできる1材型や、A材およびB材に分けられた2材を使用直前に混和して用いる2材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは1材型が好ましい。歯科用コーティング材の具体例としては、上記した、酸性基を有する単量体(A)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、水溶性光重合開始剤(D−1)および非水溶性光重合開始剤(D−2)のうちの一方または両方、並びに、フィラー(F)を少なくとも含むものなどが挙げられる。

0112

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた各種成分を以下に示す。

0113

〔酸性基を有する単量体(A)〕
DP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
2−MMPS:2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸

0114

〔酸性基を有しない疎水性の単量体(B)〕
DD:1,10−デカンジオールジメタクリレート
MAEA:N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
D−2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート

0115

〔酸性基を有しない親水性の単量体(C)〕
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート

0116

〔重合開始剤(D)〕
・水溶性光重合開始剤(D−1)
APO−ONa:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸のナトリウム塩(下記式(4)で示される化合物。25℃における水1Lに対する溶解度:60g)

0117

0118

・非水溶性光重合開始剤(D−2)
CQ:dl−カンファーキノン(25℃における水1Lに対する溶解度:1.7g)
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(25℃における水1Lに対する溶解度:1g未満)

0119

〔重合促進剤(E)〕
DMAB:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル

0120

〔フィラー(F)〕
無機フィラー1:アドマテクス株式会社製、真球状微粒子シリカ「アドマファイン」、平均一次粒子径:1.0μm
無機フィラー2:以下の方法で調製したシラン処理石英粉
石英(MARUWA QUARTZ製)をボールミルで粉砕し、平均一次粒子径が約4.5μmの石英粉を得た。この石英粉100質量部に対して、常法により3質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
無機フィラー3:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) R 972」、平均一次粒子径:16nm
無機フィラー4:ゾルゲル球状シリカ−ジルコニア、平均一次粒子径:0.15μm
有機無機複合フィラー1:無機粒子として無機フィラー3と、重合性単量体としてUDMA(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート)とを用い、国際公開第2011/115007号の実施例1に記載された方法と同様の方法で調製した有機無機複合フィラー(無機フィラー3の含有率:80質量%、平均一次粒子径:20μm)

0121

〔他の成分〕
・重合禁止剤
HT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
HQME:ヒドロキノンモノメチルエーテル

0122

[実施例1〜10および比較例1〜7]
表1および2に記載した各成分を常温下で混合・分散することにより、実施例1〜10および比較例1〜7に係る歯科用ボンディング材をそれぞれ調製した。これらの歯科用ボンディング材を用いて、以下の方法にしたがって、30℃における粘度、20℃における比重、および、湿潤状態の象牙質に対する接着性(初期接着力および接着耐久性)をそれぞれ測定ないし評価した。結果を表1および2に示した。

0123

〔30℃における粘度〕
上記各実施例または比較例で作製した歯科用ボンディング材を回転粘度計(東機産業株式会社製、「VISCOMETERTV−30」)に0.7mL滴下し、測定温度:30℃、回転速度:10rpmにて撹拌を始め、撹拌開始3分後に30℃における粘度を測定した。測定サンプルは歯科用ボンディング材毎に3つ用意し、それらの測定値平均値を、その歯科用ボンディング材についての30℃における粘度とした。

0124

〔20℃における比重〕
上記各実施例または比較例で作製した歯科用ボンディング材を乾式自動密度計(株式会社島津製作所製、「AccuPyc 1330」)の測定セルに0.05gを添加し、測定温度:20℃にて比重を測定した。測定サンプルは歯科用ボンディング材毎に3つ用意し、それらの測定値の平均値を、その歯科用ボンディング材についての20℃における比重とした。

0125

〔湿潤状態の象牙質に対する接着性(初期接着力および接着耐久性)〕
ウシ下顎前歯唇面流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。上記の丸穴内の被着面に水を含ませた脱脂綿を適用することで水による光沢面を形成した。

0126

次に、上記各実施例または比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内(光沢面を形成した部分)にを用いて塗布し、10秒間放置した後、歯科用ボンディング材の層表面をならすために表面をエアブローした。続いて、歯科用LED光照射器ウルトラデント社製、商品名「VALO」)にて10秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

0127

得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に、歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)AP−X」)を充填し、離型フィルムポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して、前記歯科用LED光照射器(ウルトラデント社製、商品名「VALO」)を用いて20秒間光照射し、前記歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。

0128

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に20個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。
上記のサンプル20個のうちの10個については、初期接着力を評価するため、上記のように24時間静置した後、直ちにそれらの引張り接着強さを測定した。当該引張り接着強さの測定は、万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフ「AG−I 100kN」)を用いて、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して行った。得られた引張り接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
また、残りのサンプル10個については、接着耐久性を評価するため、さらに、4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に、上記と同様にして引張り接着強さを測定した。得られた引張り接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。

0129

0130

実施例

0131

上記の結果からも明らかなように、本発明に係る歯科用ボンディング材(実施例1〜10)は、湿潤状態の象牙質に対し、10MPa以上の初期接着力と8MPa以上の接着耐久性を発現しており、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す非溶媒系歯科用組成物であることが分かった。
これに対して、本発明の構成を満たさない比較例1〜7の歯科用ボンディング材では、湿潤状態の象牙質に対する初期接着力および接着耐久性のうちの一方または両方が上記実施例よりも低くて接着性に劣っていた。

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