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課題

健全歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物を提供すること。

解決手段

下記一般式(1)で示されるリン酸基含有単量体(A−1)、および、下記一般式(2)で示されるリン酸基含有単量体(A−2)を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。

化1

(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mは6〜12の整数を表す。)

化2

(一般式(2)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、nは3〜5の整数を表す。)

概要

背景

歯の齲蝕やそれに伴う欠損治療に際して、従来から歯科用コンポジットレジン歯科用補綴物による修復が一般的に行われている。当該修復治療の際には、通常、以下の手順で作業が行われる。欠損が比較的小さい場合には、まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用ボンディング材を塗布し、続いて歯科用ボンディング材を塗布した部位に可視光照射して硬化させる。次に、硬化した歯科用ボンディング材層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、これに可視光を照射して硬化させる。また、欠損が比較的大きい場合は、同様に齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、別途製作された歯科用補綴物と窩洞のそれぞれの接着面に歯科用ボンディング材や歯科用プライマーを塗布した上で、歯科用セメントを用いて歯科用補綴物と歯質とを接着させる。

前記の修復方法においては、歯科用ボンディング材や歯科用プライマーを歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントと共に使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンや歯科用セメント自体に接着性を持たせた自己接着型のものが開発され、歯科用ボンディング材や歯科用プライマーの使用を省略し修復治療の操作ステップを減少することのできる材料として実用化され始めている。

自己接着性の歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントは、例えば、機械的強度を付与するための架橋性単量体フィラー、および、硬化性を向上させるための重合開始剤といった、従来から歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントに使用されてきた成分の他に、歯質への接着性を付与するものとして、従来から歯科用ボンディング材に用いられている酸性基を有する単量体をさらに含む(例えば、特許文献1および2などを参照)。

概要

健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物を提供すること。 下記一般式(1)で示されるリン酸基含有単量体(A−1)、および、下記一般式(2)で示されるリン酸基含有単量体(A−2)を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mは6〜12の整数を表す。)(一般式(2)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、nは3〜5の整数を表す。)なし

目的

本発明は、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で示されるリン酸基含有単量体(A−1)、および、下記一般式(2)で示されるリン酸基含有単量体(A−2)を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mは6〜12の整数を表す。)(一般式(2)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、nは3〜5の整数を表す。)

請求項2

前記リン酸基含有単量体(A−1)と前記リン酸基含有単量体(A−2)との質量比率([リン酸基含有単量体(A−1)の含有量]/[リン酸基含有単量体(A−2)の含有量])が20/80〜90/10である、請求項1に記載の歯科用組成物。

請求項3

酸性基を有しない疎水性の単量体(B)をさらに含む、請求項1または2に記載の歯科用組成物。

請求項4

重合開始剤(D)をさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載の歯科用組成物。

請求項5

フィラー(F)をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載の歯科用組成物。

請求項6

前記フィラー(F)の含有量が、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、10〜900質量部である、請求項5に記載の歯科用組成物。

請求項7

歯科用コンポジットレジンである、請求項1〜6のいずれかに記載の歯科用組成物。

請求項8

歯科用セメントである、請求項1〜6のいずれかに記載の歯科用組成物。

技術分野

0001

本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用組成物に関する。

背景技術

0002

歯の齲蝕やそれに伴う欠損治療に際して、従来から歯科用コンポジットレジン歯科用補綴物による修復が一般的に行われている。当該修復治療の際には、通常、以下の手順で作業が行われる。欠損が比較的小さい場合には、まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用ボンディング材を塗布し、続いて歯科用ボンディング材を塗布した部位に可視光照射して硬化させる。次に、硬化した歯科用ボンディング材層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、これに可視光を照射して硬化させる。また、欠損が比較的大きい場合は、同様に齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、別途製作された歯科用補綴物と窩洞のそれぞれの接着面に歯科用ボンディング材や歯科用プライマーを塗布した上で、歯科用セメントを用いて歯科用補綴物と歯質とを接着させる。

0003

前記の修復方法においては、歯科用ボンディング材や歯科用プライマーを歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントと共に使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンや歯科用セメント自体に接着性を持たせた自己接着型のものが開発され、歯科用ボンディング材や歯科用プライマーの使用を省略し修復治療の操作ステップを減少することのできる材料として実用化され始めている。

0004

自己接着性の歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントは、例えば、機械的強度を付与するための架橋性単量体フィラー、および、硬化性を向上させるための重合開始剤といった、従来から歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントに使用されてきた成分の他に、歯質への接着性を付与するものとして、従来から歯科用ボンディング材に用いられている酸性基を有する単量体をさらに含む(例えば、特許文献1および2などを参照)。

0005

欧州特許出願公開第2153811号明細書
特表2015−507610号公報

先行技術

0006

接着歯学、17巻、3号、186〜191頁、1999年
接着歯学、25巻、1号、12〜18頁、2007年

発明が解決しようとする課題

0007

ところで、歯質治療においては、意図してあるいは意図せずに齲蝕部分が取り残される場合があるが、歯質に齲蝕部分が存在する場合には、例えば非特許文献1に記載されているように十分な接着性が得られにくい。そのため、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物を得ることが課題となるが、当該課題は、特許文献1や2に記載されているような従来技術では未だ十分に解決することができなかった。

0008

そこで本発明は、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水を実質的に含まない歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントに適した歯科用組成物において、構造の異なる2種類の特定のリン酸基含有単量体を併用すると、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物となることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

0010

すなわち本発明は、以下に関する。
〔1〕下記一般式(1)で示されるリン酸基含有単量体(A−1)、および、下記一般式(2)で示されるリン酸基含有単量体(A−2)を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。

0011

0012

(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mは6〜12の整数を表す。)

0013

0014

(一般式(2)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、nは3〜5の整数を表す。)
〔2〕前記リン酸基含有単量体(A−1)と前記リン酸基含有単量体(A−2)との質量比率([リン酸基含有単量体(A−1)の含有量]/[リン酸基含有単量体(A−2)の含有量])が20/80〜90/10である、〔1〕に記載の歯科用組成物。
〔3〕酸性基を有しない疎水性の単量体(B)をさらに含む、〔1〕または〔2〕に記載の歯科用組成物。
〔4〕重合開始剤(D)をさらに含む、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔5〕フィラー(F)をさらに含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔6〕前記フィラー(F)の含有量が、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、10〜900質量部である、〔5〕に記載の歯科用組成物。
〔7〕歯科用コンポジットレジンである、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔8〕歯科用セメントである、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の歯科用組成物。

発明の効果

0015

本発明によれば、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用組成物が提供される。

0016

《歯科用組成物》
本発明の歯科用組成物は、下記一般式(1)で示されるリン酸基含有単量体(A−1)、および、下記一般式(2)で示されるリン酸基含有単量体(A−2)(以下、当該リン酸基含有単量体(A−1)と当該リン酸基含有単量体(A−2)とを「リン酸基含有単量体(A)」と総称する場合がある)を含む。

0017

0018

(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mは6〜12の整数を表す。)

0019

0020

(一般式(2)中、R2は水素原子またはメチル基を表し、nは3〜5の整数を表す。)

0021

また、本発明の歯科用組成物は水を実質的に含まない。ここで、「水を実質的に含まない」とは、本発明の歯科用組成物における水の含有率が1質量%未満であることを意味し、当該含有率は、0.5質量%未満であることが好ましく、0.1質量%未満であることがより好ましく、0.01質量%未満であることがさらに好ましく、0.001質量%未満であってもよい。

0022

なお、本明細書において「(メタアクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する表記についても同様である。また、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値および各物性等)の上限値および下限値は適宜組み合わせ可能である。

0023

〔リン酸基含有単量体(A)〕
・リン酸基含有単量体(A−1)
本発明の歯科用組成物はリン酸基含有単量体(A−1)を含む。当該リン酸基含有単量体(A−1)は、脱灰作用、浸透作用および硬化作用に寄与することができ、本発明の歯科用組成物に対して、酸エッチング機能、プライマー処理機能および重合硬化機能を付与することができる。とりわけ上記リン酸基含有単量体(A−1)は疎水性の高いアルキレル鎖を分子内に有することから、歯科用組成物を硬化した後の耐水性(特に接着耐久性)への寄与効果も大きい。

0024

リン酸基含有単量体(A−1)は、上記一般式(1)で示される。ここでR1は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、mは6〜12の整数を表し、7以上の整数であることが好ましく、8以上の整数であることがより好ましく、9以上の整数であることがさらに好ましく、また、11以下の整数であることが好ましい。

0025

リン酸基含有単量体(A−1)の具体例としては、例えば、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートなどが挙げられる。リン酸基含有単量体(A−1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0026

これらのリン酸基含有単量体(A−1)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましく、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートがより好ましい。

0027

・リン酸基含有単量体(A−2)
本発明の歯科用組成物はリン酸基含有単量体(A−2)を含む。当該リン酸基含有単量体(A−2)もリン酸基含有単量体(A−1)と同様、脱灰作用、浸透作用および硬化作用に寄与することができ、本発明の歯科用組成物に対して、酸エッチング機能、プライマー処理機能および重合硬化機能を付与することができる。とりわけ上記リン酸基含有単量体(A−2)は親水性の高いポリエチレングリコール鎖を分子内に有することから、歯科用組成物が水分の多い象牙質組織内により効果的に浸透しやすくなる。

0028

リン酸基含有単量体(A−2)は、上記一般式(2)で示される。ここでR2は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、nは3〜5の整数を表し、3または4であることが好ましく、4であることがより好ましい。

0029

リン酸基含有単量体(A−2)の具体例としては、8−(メタ)アクリロイルオキシトリエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート(上記一般式(2)においてnが3である化合物)、11−(メタ)アクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート(上記一般式(2)においてnが4である化合物)、14−(メタ)アクリロイルオキシペンタエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート(上記一般式(2)においてnが5である化合物)が挙げられる。リン酸基含有単量体(A−2)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0030

これらのリン酸基含有単量体(A−2)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、11−(メタ)アクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェートが好ましく、11−メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェートがより好ましい。

0031

本発明の歯科用組成物において、リン酸基含有単量体(A−1)とリン酸基含有単量体(A−2)との質量比率に特に制限はないが、齲蝕部分が存在する歯質に対する接着性などの観点から、リン酸基含有単量体(A−2)の含有量に対するリン酸基含有単量体(A−1)の含有量の割合([リン酸基含有単量体(A−1)の含有量]/[リン酸基含有単量体(A−2)の含有量])として、20/80以上であることが好ましく、25/75以上であることがより好ましく、30/70以上であることがさらに好ましく、40/60以上であることが特に好ましく、また、90/10以下であることが好ましく、85/15以下であることがより好ましく、80/20以下であることがさらに好ましく、75/25以下であることが特に好ましい。

0032

本発明の歯科用組成物における、リン酸基含有単量体(A−1)およびリン酸基含有単量体(A−2)の合計の含有量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、10質量部以上であってもよく、また、例えば90質量部以下、さらには80質量部以下とすることができ、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、25質量部以下であることが特に好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより象牙質に対する接着性がより向上し、また、当該含有量が上記上限以下であることにより硬化物の機械的強度が向上し接着性も向上する。

0033

なお、本発明の歯科用組成物に含まれる全ての重合性単量体(上記したリン酸基含有単量体(A)や、後述する酸性基含有単量体(A’)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、酸性基を有しない親水性の単量体(C)など)の合計の含有率に特に制限はないが、歯質に対する接着性がより向上することなどから、当該含有率は本発明の歯科用組成物の質量に基づいて、例えば1質量%以上とすることができ、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましく、20質量%以上であることが特に好ましく、また、例えば99質量%以下とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましく、35質量%以下であることが特に好ましい。

0034

〔リン酸基含有単量体(A)以外の酸性基含有単量体(A’)〕
本発明の歯科用組成物は、上記リン酸基含有単量体(A)以外の酸性基含有単量体(A’)をさらに含んでいてもよい。当該酸性基含有単量体(A’)としては、例えば、リン酸基ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基スルホン酸基カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1つ有し、且つアクリロイル基メタクリロイル基ビニル基スチレン基等の重合性基を少なくとも1つ有する重合性単量体であって、上記リン酸基含有単量体(A)に該当しないものなどが挙げられる。酸性基含有単量体(A’)は、酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酸性基を有する(メタ)アクリルアミド等の酸性基を有する(メタ)アクリル系単量体であることが好ましく、酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステルであることがより好ましく、酸性基を有するメタクリル酸エステルであることがさらに好ましい。酸性基含有単量体(A’)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。酸性基含有単量体(A’)として好ましく使用することのできる、各種酸性基を有する単量体の具体例を以下に示す。

0035

リン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸二水素モノエステル基を有する単量体;ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート等のリン酸水素ジエステル基を有する単量体;およびこれらの酸無水物酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩アンモニウム塩などが挙げられる。

0036

ピロリン酸基を有する単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0037

チオリン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0038

ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0039

スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0040

カルボン酸基を有する単量体としては、分子内にカルボキシル基を1つ有する単量体と、分子内にカルボキシル基を複数有する単量体とが挙げられる。

0041

分子内にカルボキシル基を1つ有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0042

分子内にカルボキシル基を複数有する単量体としては、例えば、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物(酸塩化物等)、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

0043

上記の酸性基含有単量体(A’)の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、リン酸基を有する単量体、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートの酸無水物がより好ましく、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートがさらに好ましい。

0044

本発明の歯科用組成物が酸性基含有単量体(A’)を含む場合、その含有量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが特に好ましく、5質量部以下、3質量部以下、さらには1質量部以下であってもよい。

0045

〔酸性基を有しない疎水性の単量体(B)〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)をさらに含むことが好ましい。本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない疎水性の単量体(B)を含むと、硬化時にリン酸基含有単量体(A)と共重合するなどして接着性および硬化物の機械的強度が向上し、また歯科用組成物の取り扱い性も向上する。

0046

酸性基を有しない疎水性の単量体(B)としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1つ有する重合性単量体(特にラジカル重合性単量体)を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性の単量体(B)としては、25℃における水(純水)に対する溶解度が10質量%未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性単量体などを好ましく用いることができる。

0047

芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニルプロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基平均付加モル数が2.6のもの、通称「D−2.6E」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパンが好ましく、Bis−GMA、D−2.6Eがより好ましく、Bis−GMAがさらに好ましい。

0048

脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、N−(1−エチル−(2−メタクリロイルオキシ)エチル)アクリルアミド、N−(2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチル)アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド(通称「MAEA」)、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが好ましい。

0049

三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

0050

上記の酸性基を有しない疎水性の単量体(B)の中でも、硬化物の機械的強度や取り扱い性などの観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、接着性、硬化物の機械的強度などの観点から、Bis−GMA、D−2.6E、トリエチレングリコールジメタクリレート(通称「3G」)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、MAEAがより好ましく、Bis−GMA、3G、UDMA、MAEAがさらに好ましく、Bis−GMAが特に好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0051

本発明の歯科用組成物における酸性基を有しない疎水性の単量体(B)の含有量に特に制限はないが、接着力が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、30質量部以上であることが特に好ましく、40質量部以上、50質量部以上、さらには60質量部以上であってもよい。また、歯質への浸透性が向上してやはり接着力が向上するなどの観点から、当該含有量は、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、99質量部以下であることが好ましく、97質量部以下であることがより好ましく、95質量部以下であることがさらに好ましく、90質量部以下、80質量部以下、さらには70質量部以下であってもよい。

0052

〔酸性基を有しない親水性の単量体(C)〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含むことができる。本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含むと、象牙質のコラーゲンファイバーを重合性単量体が浸透しやすい構造に改質することができて接着性が向上すると考えられる。

0053

酸性基を有しない親水性の単量体(C)としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1つ有する重合性単量体(特にラジカル重合性単量体)を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性の単量体(C)としては、25℃における水(純水)に対する溶解度が10質量%以上のものを用いることができ、当該溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。

0054

酸性基を有しない親水性の単量体(C)としては、水酸基オキシメチレン基オキシエチレン基オキシプロピレン基アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシ−2−プロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)等の(メタ)アクリル酸エステル;N−モノ置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなど)、4−(メタ)アクリロイルモルホリン、下記一般式(3)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミド等の単官能性の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。

0055

0056

上記一般式(3)中、R3およびR4はそれぞれ独立して、置換基(例えば水酸基など)を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基など)であり、R5は水素原子またはメチル基である。

0057

上記一般式(3)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ビス(ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。

0058

これらの酸性基を有しない親水性の単量体(C)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、単官能性の(メタ)アクリルアミドが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、上記一般式(3)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミドがより好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、上記一般式(3)で示されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミドがさらに好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。なお、酸性基を有しない親水性の単量体(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0059

本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体(C)を含む場合において、本発明の歯科用組成物における当該酸性基を有しない親水性の単量体(C)の含有量に特に制限はないが、歯質への浸透性が向上して接着性が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、10質量部以上であることが特に好ましく、15質量部以上、18質量部以上、さらには20質量部以上であってもよく、また、90質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、35質量部以下であることが特に好ましい。

0060

〔重合開始剤(D)〕
本発明の歯科用組成物は、接着性の観点から、重合開始剤(D)をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤(D)としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤(D−1)、化学重合開始剤(D−2)などを使用することができる。重合開始剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、光重合開始剤(D−1)と化学重合開始剤(D−2)とを併用してもよい。重合開始剤(D)は、光重合開始剤(D−1)であることが好ましい。

0061

(i)光重合開始剤(D−1)
光重合開始剤(D−1)としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド類(その塩を含む)、チオキサントン類(第4級アンモニウム塩等の塩を含む)、ケタール類、α−ジケトン類クマリン類アントラキノン類ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。

0062

(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。

0063

(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,3,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

0064

前記アシルホスフィンオキシド類は、水溶性アシルホスフィンオキシド類であってもよい。当該水溶性アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、アシルホスフィンオキシド分子内にアルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオンピリジニウムイオンアンモニウムイオン等のイオンを有するものが挙げられる。水溶性アシルホスフィンオキシド類は、例えば、欧州特許第0009348号明細書、特開昭57−197289号公報などに開示されている方法により合成することができる。

0065

前記水溶性アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、例えば、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル(1−オキソプロピル)ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル(1−オキソブチル)ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル(2−メチル−1−オキソプロピル)ホスホネート・ナトリウム塩、アセチルホスホネート・ナトリウム塩、メチル4−(ヒドロキシメトキシホスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル4−オキソ−4−ホスホノブタノエートモノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、(1−オキソプロピル)ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル4−(ヒドロキシペンチルホスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)−4−オキソブタノエート・リチウム塩、4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)−4−オキソブタノイックアシッドジリチウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−O−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−オキソプロピル)ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。

0066

これらの(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が特に好ましい。

0067

前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2−クロチオキサンテン−9−オン、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチルプロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(1,3,4−トリメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。

0068

これらのチオキサントン類の中でも、2−クロロチオキサンテン−9−オン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドが好ましい。

0069

前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタールベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。

0070

前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナントレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

0071

前記クマリン類としては、例えば、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チエニルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−アセチル−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オンなどが挙げられる。

0072

これらのクマリン類の中でも、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好ましい。

0073

前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、1−クロロアトラキノン、2−クロロアントラキノン、1−ブロモアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、1−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

0074

前記ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

0075

前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンなどが挙げられる。

0076

これらの光重合開始剤(D−1)の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ発光ダイオードLED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物となる。

0077

(ii)化学重合開始剤(D−2)
化学重合開始剤(D−2)としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられる。

0078

前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシドヒドロペルオキシドジアシルペルオキシドジアルキルペルオキシドペルオキシケタール、ペルオキシエステルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力総合的なバランスなどから、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、ペルオキシエステルが最も好ましい。

0079

前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシドメチルイソブチルケトンペルオキシドメチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。

0080

前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

0081

前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシドイソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドデカノイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。

0082

前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシドジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンなどが挙げられる。

0083

前記ペルオキシケタールとしては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレリン酸n−ブチルエステルなどが挙げられる。

0084

前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、2,2,4−トリメチルペンチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシバレリン酸などが挙げられる。

0085

前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

0086

前記無機過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩ペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウムペルオキソ二硫酸カリウムペルオキソ二硫酸アルミニウムペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

0087

本発明の歯科用組成物における重合開始剤(D)の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることがさらに好ましく、0.1質量部以上であることが特に好ましく、また、30質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、7質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。

0088

重合促進剤(E)〕
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤(E)をさらに含むことができる。当該重合促進剤(E)は上記重合開始剤(D)と共に用いることが好ましい。当該重合促進剤(E)としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類スルフィン酸類(塩を含む)、ボレート化合物バルビツール酸誘導体トリアジン化合物銅化合物スズ化合物バナジウム化合物ハロゲン化合物アルデヒド類チオール化合物亜硫酸塩亜硫酸水素塩チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤(E)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0089

前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミンn−ヘキシルアミンn−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミンジイソプロピルアミンジブチルアミンN−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミントリエチルアミントリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の接着性および保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。

0090

前記芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジイソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸プロピル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−(ジメチルアミノ)ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物に優れた接着性を付与できる観点から、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。

0091

前記スルフィン酸類としては、例えば、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウムベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

0092

前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、1分子中に1〜4個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。

0093

1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−フルオロフェニル)ホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩テトラエチルアンモニウム塩メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。

0094

1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フルオロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。

0095

1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。

0096

1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p−フルオロフェニル)トリフェニルホウ素、[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]トリフェニルホウ素、(p−ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。

0097

これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、1分子中に3個または4個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0098

前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、1,3−ジメチルバルビツール酸、1,3−ジフェニルバルビツール酸、1,5−ジメチルバルビツール酸、5−ブチルバルビツール酸、5−エチルバルビツール酸、5−イソプロピルバルビツール酸、5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−エチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−n−ブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロペンチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−フェニルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−1−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、5−メチルバルビツール酸、5−プロピルバルビツール酸、1,5−ジエチルバルビツール酸、1−エチル−5−メチルバルビツール酸、1−エチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジエチル−5−ブチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−メチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−オクチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−ヘキシルバルビツール酸、5−ブチル−1−シクロヘキシルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、チオバルビツール酸類、これらの塩などが挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩を含む)などが挙げられ、より具体的には、5−ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。

0099

特に好適なバルビツール酸誘導体は、5−ブチルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、これらのナトリウム塩である。

0100

前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,4−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(o−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(p−ブトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ジアリルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。

0101

これらのトリアジン化合物の中でも、重合活性の点では、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましく、また保存安定性の点では、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。なお、トリアジン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0102

前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅酢酸銅(II)、オレイン酸銅塩化銅(II)、臭化銅(II)などが挙げられる。

0103

前記スズ化合物としては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジマレエートジ−n−オクチル錫ジマレエート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートが好ましい。

0104

前記バナジウム化合物としては、IV価およびV価のバナジウム化合物が好ましい。IV価およびV価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)などが挙げられる。

0105

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドベンジルトリメチルアンモニウムクロリドテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。

0106

前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。当該ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−メチルオキシベンズアルデヒド、p−エチルオキシベンズアルデヒド、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。

0107

前記チオール化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾオキサゾールデカンチオールチオ安息香酸などが挙げられる。

0108

前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム亜硫酸カルシウム亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

0109

前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。

0110

前記チオ尿素化合物としては、例えば、1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素エチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジ−n−プロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−n−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−n−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。

0111

本発明の歯科用組成物における重合促進剤(E)の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることがさらに好ましく、0.1質量部以上であることが特に好ましく、また、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、7質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。

0112

〔フィラー(F)〕
本発明の歯科用組成物は、フィラー(F)をさらに含むことが好ましい。フィラー(F)を含むことにより、本発明の歯科用組成物を特に歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントなどとして用いた場合に、マトリックスとしての強度を向上させることができ、また操作性を向上させることもできる。フィラー(F)としては、歯科用組成物のフィラーとして用いられている公知の無機フィラーを用いることができる。

0113

無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類(例えば、二酸化ケイ素石英石英ガラスシリカゲル等)、ケイ素を主成分とし各種重金属とともにホウ素および/またはアルミニウムを含有するものなど)、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土カオリン粘土鉱物モンモリロナイト等)、活性白土合成ゼオライトマイカシリカフッ化カルシウム、フッ化イッテルビウムリン酸カルシウム硫酸バリウム二酸化ジルコニウムジルコニア)、二酸化チタンチタニア)、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。

0114

無機フィラーの形状に特に制限はなく、不定形または球形の粒子粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、得られる硬化物の機械的強度および耐磨耗性が向上し、また、球形の無機フィラーを用いると、得られる硬化物の研磨滑沢性および滑沢耐久性が向上する。無機フィラーの形状は、得られる歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。

0115

前記無機フィラーの平均粒子径は、0.001〜50μmであることが好ましく、0.01〜10μmであることがより好ましく、0.1〜5μmであることがさらに好ましく、0.15〜3μmであることが特に好ましい。なお当該無機フィラー等のフィラー(F)の平均粒子径としては、フィラー(F)をアルコールおよび水から選ばれる少なくとも1種からなる分散媒に分散させ、株式会社島津製作所製の「SALD−2300」等のレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布中央値を採用することができる。フィラー(F)の平均粒子径が小さく、前記レーザー回折式粒子径分布測定装置における測定下限(例えば、0.10μm)を下回る場合は、株式会社日立製作所製の「SU3500」や「SU9000」等の電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真撮影し、無作為に選択した20個の粒子の粒子径から得られた平均値を採用することができる。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とすればよい。

0116

無機フィラーは、粒子が凝集して形成された凝集粒子であってもよい。通常、市販の無機フィラーは凝集体として存在しているが、水または5質量%以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水(分散媒)300mLに無機フィラー粉体10mgを添加し、出力40W、周波数39KHzの超音波強度で30分間分散処理すると、メーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、上記凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものである。

0117

市販の無機フィラーの凝集体から粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、その無機フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機フィラーの粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に採用される。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態としておいてもよい。その方法としては、例えば、無機フィラーを適当な容器に入れて加圧する方法や、一度、溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法などが挙げられる。

0118

また、凝集粒子を作製するための別の好適な方法として、湿式法で作製されたシリカゾルアルミナゾルチタニアゾルジルコニアゾル等のゾルを用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理する方法が挙げられる。ゾルの具体例としては、株式会社日本触媒製、商品名「シーホスター」、日揮触媒化成株式会社製、商品名「OSCAL」、「QUEEN TITANIC」、日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス」、「アルミナゾル」、「セルナックス」、「ナノユース」などが挙げられる。

0119

また、本発明の歯科用組成物が含むフィラー(F)は、有機フィラーであってもよく、あるいは、前記無機フィラーに重合性単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合フィラー(無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラー)であってもよい。

0120

前記有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル共重合体架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミドポリ塩化ビニルポリスチレンクロロプレンゴムニトリルゴムエチレン酢酸ビニル共重合体スチレンブタジエン共重合体アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。得られる歯科用組成物の操作性および硬化物の機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.0005〜50μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましい。

0121

前記有機無機複合フィラーとしては、平均粒子径0.5μm以下の無機粒子有機マトリックス中に分散されたものが好ましく、その作製方法は特に限定されない。例えば、前記無機フィラーに公知の重合性単量体および公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合懸濁重合エマルジョン重合バルク重合等の重合方法により重合させ、粉砕して作製することができる。

0122

有機無機複合フィラーの平均粒子径は、1〜50μmであることが好ましく、3〜25μmであることがより好ましい。有機無機複合フィラーの平均粒子径が前記下限以上であることにより、得られる歯科用組成物のベタツキをより低減することができ操作性が向上する。また有機無機複合フィラーの平均粒子径が前記上限以下であることにより、得られる歯科用組成物のザラツキパサツキを抑制することができ、やはり操作性が向上する。

0123

フィラー(F)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。上記したフィラー(F)の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、無機フィラーおよび/または有機無機複合フィラーが好ましく、無機フィラーがより好ましく、ガラス類がさらに好ましい。また特に硬化物のX線不透過性を発現させるために、ジルコニウムバリウムチタンランタンストロンチウム等の重金属元素を含む無機フィラー(上記ガラス類であってもよい)をフィラー(F)として用いることが好ましい。

0124

このようなX線不透過性を付与することのできる無機フィラーとしては、例えば、バリウムボロシリケートガラス(例えば、Esstech社製の「E3000」やショット社製の「8235」、「GM27884」、「GM39923」等)、ストロンチウムボロアルミシリケートガラス(例えば、Esstech社製の「E4000」やショット社製の「G018−093」、「GM32087」等)、ランタンガラス(例えば、ショット社製の「GM31684」等)、フルオロアルミノシリケートガラス(例えば、ショット社製の「G018−091」、「G018−117」等)、ジルコニアを含有するガラス(例えば、ショット社製の「G018−310」、「G018−159」等)、ストロンチウムを含有するガラス(例えば、ショット社製の「G018−163」、「G018−093」、「GM32087」等)、酸化亜鉛を含有するガラス(例えば、ショット社製の「G018−161」等)、カルシウムを含有するガラス(例えば、ショット社製の「G018−309」等)などが挙げられる。

0125

フィラー(F)は、重合性単量体との親和性を改善したり、重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤表面処理を施しておくことが好ましい。当該表面処理剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリクロロシランビニルトリ(2−メトキシエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランヘキサエチルジシラザン、ヘキサn−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、1,1,2,2−テトラメチル−3,3−ジエチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシラザンなどが挙げられる。表面処理剤の濃度は、フィラー(F)に対して通常0.1〜30質量%の範囲内、好ましくは1〜20質量%の範囲内とすればよい。具体的な表面処理の方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜採用すればよい。

0126

本発明の歯科用組成物におけるフィラー(F)の含有量に特に制限はなく、例えば、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して10質量部以上、30質量部以上、さらには80質量部以上とすることができるが、歯科用組成物の操作性や硬化物の機械的強度などの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計100質量部に対して、100質量部以上であることが好ましく、150質量部以上であることがより好ましく、200質量部以上であることがさらに好ましく、また、900質量部以下であることが好ましく、700質量部以下であることがより好ましく、500質量部以下であることがさらに好ましく、350質量部以下であることが特に好ましい。

0127

フッ素イオン放出性物質(G)〕
本発明の歯科用組成物は、フッ素イオン放出性物質(G)をさらに含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質(G)を含むことによって、歯質に耐酸性を付与することができる。前記フッ素イオン放出性物質(G)としては、例えば、フッ化ナトリウムフッ化カリウムモノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物などが挙げられる。フッ素イオン放出性物質(G)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0128

〔他の成分〕
本発明の歯科用組成物は、上記した重合性単量体(リン酸基含有単量体(A)、酸性基含有単量体(A’)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)、酸性基を有しない親水性の単量体(C)など)、重合開始剤(D)、重合促進剤(E)、フィラー(F)およびフッ素イオン放出性物質(G)以外の他の成分のうちの1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、例えば、pH調整剤重合禁止剤紫外線吸収剤増粘剤着色剤染料顔料等)、蛍光剤香料溶媒などが挙げられる。また本発明の歯科用組成物は、上記他の成分として、例えば、セチルピリジニウムクロリド塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、トリクロサン等の抗菌性物質を含んでいてもよい。

0129

本発明の歯科用組成物に含まれる、全ての重合性単量体、重合開始剤(D)、重合促進剤(E)、フィラー(F)およびフッ素イオン放出性物質(G)の合計の含有率に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、本発明の歯科用組成物の質量に基づいて、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、98質量%以上、99質量%以上、さらには100質量%であってもよい。

0130

〔形態〕
本発明の歯科用組成物の形態に特に制限はなく、その用途に適した各種形態にすることができる。本発明の歯科用組成物は、1材型、分包型(例えば2材型等)のいずれであってもよいが、特に光硬化型の歯科用コンポジットレジンとして用いる場合などにおいては、操作が簡便であることなどから1材型であることが好ましい。一材型および分包型のいずれにおいても、各材を適当な容器に収容することで保管運搬等することができる。

0131

《歯科用組成物の調製方法
本発明の歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより得ることができる。配合の順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、2回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。なお、本発明の歯科用組成物が分包型の形態を有する場合には、各材に含めるべき成分をそれぞれ適宜配合することにより目的の歯科用組成物を得ることができる。

0132

《用途》
本発明の歯科用組成物の用途に特に制限はなく、例えば、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材矯正接着材などの各種歯科用途(特に歯科用接着材料用途)に好ましく用いることができるが、本発明の歯科用組成物は、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示すことなどから、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン(特に自己接着性歯科用コンポジットレジンなど)、歯科用セメント(特に自己接着性歯科用セメントなど)として用いることが好ましく、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして用いることが特に好ましい。なお歯科用セメントは、酸性基含有ポリマーポリアクリル酸等)とグラスアイオノマーセメント用ガラス(塩基性のフルオロアルミノシリケートガラス等)とを含むレジン強化型グラスアイオノマーセメントであってもよいし、それに該当しない通常のレジンセメントであってもよい。歯科用セメントとして使用する場合には、セルフエッチングプライマー等の前処理剤を用いてもよい。

0133

歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントとしては、そのまま使用することのできる1材型のものや、第1材および第2材に分けられた2材を使用直前混和して用いる2材型のものなどが挙げられ、特に光硬化型の歯科用コンポジットレジンとして用いる場合などにおいては、工程が簡素化される観点から1材型のものが好ましい。2材型とする場合、一方の材に重合開始剤(D)(例えば化学重合開始剤(D−2))を含有させ、他方の材に重合促進剤(E)を含有させることが好ましい。

0134

歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントの具体例としては、上記した、リン酸基含有単量体(A)、リン酸基含有単量体(A)以外の他の重合性単量体(例えば、酸性基含有単量体(A’)、酸性基を有しない疎水性の単量体(B)および酸性基を有しない親水性の単量体(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種など;好ましくは酸性基を有しない疎水性の単量体(B)および酸性基を有しない親水性の単量体(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種)、重合開始剤(D)(好ましくは光重合開始剤(D−1))、重合促進剤(E)およびフィラー(F)を少なくとも含むものなどが挙げられる。

0135

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例で用いた各種成分の詳細を以下に示す。

0136

〔リン酸基含有単量体(A)〕
・リン酸基含有単量体(A−1)
MHP:6−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
DP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
M12P:12−メタクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート

0137

・リン酸基含有単量体(A−2)
M−3EGP:8−メタクリロイルオキシトリエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート
M−4EGP:11−メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート
M−5EGP:14−メタクリロイルオキシペンタエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート

0138

〔リン酸基含有単量体(A)以外の酸性基含有単量体(A’)〕
M2P:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
M−6EGP:17−メタクリロイルオキシヘキサエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート

0139

〔酸性基を有しない疎水性の単量体(B)〕
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
MAEA:N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
D−2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)

0140

〔酸性基を有しない親水性の単量体(C)〕
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド

0141

〔重合開始剤(D)〕
・光重合開始剤(D−1)
CQ:DL−カンファーキノン
APO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
・化学重合開始剤(D−2)
BPB:t−ブチルペルオキシベンゾエート
BPO:ベンゾイルペルオキシド
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム

0142

〔重合促進剤(E)〕
ABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
TPSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

0143

〔フィラー(F)〕
無機フィラー1:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) R 972」、平均粒子径:16nm
無機フィラー2:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) 380」、平均粒子径:7nm
無機フィラー3:日本アエロジル株式会社製、酸化アルミニウム「AEROXIDE(登録商標) AluC」、平均粒子径:13nm

0144

無機フィラー4:以下の方法で調製したシラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名「ハイシリカ」)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD−2300」)を用いて測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100質量部に対して、常法により4質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。

0145

無機フィラー5:以下の方法で調製したシラン処理バリウムガラス
バリウムボロシリケートガラス(Esstech社製、商品コード「E3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD−2300」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100質量部に対して、常法により3質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。

0146

〔他の成分〕
・重合禁止剤
HT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール

0147

人工脱灰象牙質の調製]
齲蝕部分が存在する歯質を想定した人工脱灰象牙質を以下のようにして調製した。すなわち、まずウシ下顎前歯唇面流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
次に、非特許文献2の人工脱灰象牙質の作製に関する記載を参考にして、象牙質露出面の中央部(4mm×4mm)を除いた歯面をネイルバーニッシュコーティング後、1NのKOH水溶液でpH5.0に調製した、2.2mmol/LのCaCl2、2.2mmol/LのNa2HPO4、および、50mmol/LのCH3CO2Hを含有する脱灰水溶液に5日間浸漬して、象牙質露出面に脱灰象牙質を形成させた。

0148

[実施例1〜7および比較例1〜3]
《自己接着性歯科用コンポジットレジン》
表1に記載した各成分を常温下で混合・混練することにより、実施例1〜7および比較例1〜3に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンをそれぞれ調製した。これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用いて、以下の方法にしたがって人工脱灰象牙質に対する接着性(初期接着力および接着耐久性)を評価した。結果を表1に示した。
なお、実施例1に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンについては、人工脱灰象牙質の代わりに健全象牙質を使用して、下記人工脱灰象牙質に対する接着性の評価と同様の評価を行った。その結果、初期接着力は16MPaであり、接着耐久性は14MPaであった。

0149

・人工脱灰象牙質に対する接着性
上記のように調製した人工脱灰象牙質を流水下にて洗浄し、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面(脱灰象牙質が形成された部分)に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。
上記各実施例または比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを上記の丸穴内に充填し、離型フィルムポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して、歯科用LED光照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキアー2000」)を用いて、短時間照射として高出力モード(光量2000(mW/cm2))で3秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメントクラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に20個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。
上記のサンプル20個のうちの10個については、初期接着力を評価するため、上記のように24時間静置した後、直ちにそれらの引張り接着強さを測定した。当該引張り接着強さの測定は、万能試験機(株式会社島津製作所製)を用いて、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して行った。得られた引張り接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
また、残りのサンプル10個については、接着耐久性を評価するため、さらに、4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に、上記と同様にして引張り接着強さを測定した。得られた引張り接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。

0150

0151

上記の結果からも明らかなように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン(実施例1〜7)は、齲蝕部分が存在する歯質を想定した人工脱灰象牙質に対し、初期接着力として11MPa以上の引張り接着強さと、接着耐久性として10MPa以上の引張り接着強さを発現しており、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示すことがわかった。
これに対して、本発明の構成を満たさない比較例1〜3の自己接着性歯科用コンポジットレジンでは、人工脱灰象牙質に対する初期接着力は高い場合でも6MPaであり、接着耐久性は2MPa以下であった。

0152

[実施例8〜17および比較例4〜7]
《自己接着性歯科用セメント(2材型)》
表2に記載した各成分を常温下で混合・混練することにより、実施例8〜17および比較例4〜7に係る2材型の自己接着性歯科用セメント(第1材および第2材からなる自己接着性歯科用セメント)をそれぞれ調製した。これらの自己接着性歯科用セメントを用いて、以下の方法にしたがって人工脱灰象牙質に対する接着性(初期接着力および接着耐久性)を評価した。結果を表2に示した。
なお、実施例9に係る2材型の自己接着性歯科用セメントについては、人工脱灰象牙質の代わりに健全象牙質を使用して、下記人工脱灰象牙質に対する接着性の評価と同様の評価を行った。その結果、初期接着力は18MPaであり、接着耐久性は16MPaであった。

0153

・人工脱灰象牙質に対する接着性
上記のように調製した人工脱灰象牙質を流水下にて洗浄し、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面(脱灰象牙質が形成された部分)に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。
上記各実施例または比較例で作製した2材型の自己接着性歯科用セメントの第1材と第2材とを混合することにより得られた自己接着性セメント組成物を、ステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)に築盛し、前記丸穴の中心と前記ステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、前記自己接着性セメント組成物を築盛した端面を前記丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。植立後、ステンレス製円柱棒の周囲にはみ出た余剰の自己接着性セメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に20個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。
上記のサンプル20個のうちの10個については、初期接着力を評価するため、上記のように24時間静置した後、直ちにそれらの引張り接着強さを測定した。当該引張り接着強さの測定は、万能試験機(株式会社島津製作所製)を用いて、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して行った。得られた引張り接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
また、残りのサンプル10個については、接着耐久性を評価するため、さらに、4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に、上記と同様にして引張り接着強さを測定した。得られた引張接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。

0154

実施例

0155

上記の結果からも明らかなように、本発明に係る自己接着性歯科用セメント(実施例8〜17)は、齲蝕部分が存在する歯質を想定した人工脱灰象牙質に対し、初期接着力として10MPa以上の引張り接着強さと、接着耐久性として8MPa以上の引張り接着強さを発現しており、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性(初期接着力および接着耐久性)を示すことがわかった。
これに対して、本発明の構成を満たさない比較例4〜7の自己接着性歯科用セメントでは、人工脱灰象牙質に対する初期接着力は高い場合でも5MPaであり、接着耐久性は2MPa以下であった。

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