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技術 金属錯体の合成およびその使用

出願人 ノボマー,インコーポレイテッド
発明者 ハン・リー
出願日 2020年2月13日 (10ヶ月経過) 出願番号 2020-022408
公開日 2020年6月25日 (6ヶ月経過) 公開番号 2020-097035
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒
主要キーワード 残存アルカリ金属 カルボニルコバルト ルイス酸成分 代替プロセス 中性触媒 ハロゲン化物含量 単座リガンド 金属カルボニル錯体
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

エポキシドカルボニル化反応を促進するための実用性を有するアルミニウム錯体触媒を調製するための新規な方法の提供。

解決手段

中性金属カルボニル化合物を、アルキルアルミニウム錯体と反応させるステップを含む触媒調製方法。前記触媒は、イオン性アルミニウムベースカルボニル化触媒、または、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒であってもよい。前記方法により形成された触媒組成物は、ハロゲン化物不純物を本質的に含まず、アルカリ金属汚染物質を本質的に含まない。

概要

背景

発明の背景
カチオン性金属中心ルイス酸アニオン性金属カルボニルと合わせて含有する二金属錯体は、エポキシドアジリジンオキセタンおよびラクトンを含む歪みを有する複素環の環拡大カルボニル化のための高活性触媒である。特に、ルイス酸成分としてのカチオン性アルミニウム錯体およびカルボニルコバルト酸アニオンを含むこのような二金属触媒は、エポキシドを無水コハク酸に二重カルボニル化するのに有用である(Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、2007年、129巻、4948〜4960頁)。

現在までに文献に報告されている、このようなカルボニルコバルト酸アルミニウム錯体の合成は、塩メタセシス反応に依存し、この反応は、クロロアルミニウム錯体コバルトテトラカルボニルアルカリ金属塩で処理して、所望のコバルト酸アルミニウム触媒アルカリ金属塩化物と共に生成することによって実施される。残念ながら、この手順は、大規模では実施が困難であるという特徴がある。まず、合成のために利用されるコバルト酸カルボニルのアルカリ金属塩は、市販されておらず、別個のステップで形成し(典型的にジコバルトオクタカルボニルから)、次に単離し、使用前に精製しなければならない。さらに、最終的な触媒生成物は、残存アルカリ金属塩を除去するために精製しなければならない。典型的に、このことは、この空気と反応しやすい触媒再結晶することによって行われ、実験室尺度使用可能であるが、生成体積に問題がある。したがって、大規模使用で実用的であり、効率的なカルボニルコバルト酸アルミニウム錯体を作製する方法が、依然として必要とされている。

概要

エポキシドカルボニル化反応を促進するための実用性を有するアルミニウム錯体触媒を調製するための新規な方法の提供。中性金属カルボニル化合物を、アルキルアルミニウム錯体と反応させるステップを含む触媒調製方法。前記触媒は、イオン性アルミニウムベースカルボニル化触媒、または、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒であってもよい。前記方法により形成された触媒組成物は、ハロゲン化物不純物を本質的に含まず、アルカリ金属汚染物質を本質的に含まない。

目的

本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

次式アルミニウムベースカルボニル化触媒を調製する方法であって、式Iの化合物を、中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む、方法[式中、Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、Rqは、任意選択置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、Mは、金属原子であり、Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、eは、1〜6(両端を含む)の間の整数であり、wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、yは、金属カルボニルアニオン電荷である]。

請求項2

次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、式I’の化合物を、中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む、方法[式中、Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、Mは、金属原子であり、Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、eは、1〜6(両端を含む)の間の整数であり、wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、yは、金属カルボニルアニオンの電荷であり、Rq’は、−H、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。

請求項3

次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、式Iの化合物を、中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む、方法[式中、Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、Mは、金属原子であり、Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;窒素酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜30ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで(Rb’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、これらの介在する原子一緒になって、任意選択で置換されているC3〜C14炭素環、任意選択で置換されているC3〜C14複素環、任意選択で置換されているC6〜C10アリール、および任意選択で置換されているC5〜C10ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。

請求項4

次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、式I’の化合物を、中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む、方法[式中、Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、Rq’は、−H、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、Mは、金属原子であり、Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜30ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで(Rb’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC3〜C14炭素環、任意選択で置換されているC3〜C14複素環、任意選択で置換されているC6〜C10アリール、および任意選択で置換されているC5〜C10ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。

請求項5

エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法であって、前記エポキシドカルボニル化反応が、エポキシドが一酸化炭素と接触させられる反応帯域を含み、前記方法が、前記反応帯域に、式Iのアルミニウム錯体を含有する第1の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物を含有する第2の触媒供給ストリームを供給するステップを含み、前記式Iのアルミニウム錯体が次式を有する、方法[式中、Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。

請求項6

式Iのアルミニウム化合物を、中性金属カルボニル化合物と接触させて、次式を有する生成物を提供するステップを含む、対称ケトンを合成する方法[式中、Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。

請求項7

部分が、アルミニウムポルフィナト錯体を構成する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造を有する、請求項7に記載の方法[式中、Rdは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR4、−NRy2、−SR、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで2個または2個より多くのRd基は、一緒になって、1個または1個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、各Ryは、独立に、水素であるか、またはアシル;カルバモイルアリールアルキル;6〜10員のアリール;C1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の2個のRyは、前記窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる0〜2個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4〜7員の複素環式環を形成してもよく、R4は、ヒドロキシル保護基またはRyであり、Rは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族または任意選択で置換されているアリールである]。

請求項9

前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、からなる群から選択される構造を有する、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造を有する、請求項7または8に記載の方法。

請求項11

前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造を有する、請求項10に記載の方法。

請求項12

前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、からなる群から選択される構造を有する、請求項10に記載の方法。

請求項13

前記中性金属カルボニル化合物が、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4からなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

前記中性カルボニル化合物が、コバルトカルボニル化合物を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。

請求項15

前記コバルトカルボニル化合物が、ジコバルトオクタカルボニルを含む、請求項14に記載の方法。

請求項16

前記方法により形成された触媒組成物が、約200ppm未満、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満の量のハロゲン化物またはアルカリ金属塩を有するということを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。

技術分野

0001

関連出願の引用
本発明は、2014年7月25日に出願された米国仮特許出願第62/028,993号に対して優先権を主張し、この出願の全内容は本明細書によって参照として援用される。
政府支援の承認

0002

本発明は、政府支援を受けて、エネルギー省によって認められた認可番号DE−EE0005766の下で行われた。政府は本発明に一定の権限を有する。

背景技術

0003

発明の背景
カチオン性金属中心ルイス酸アニオン性金属カルボニルと合わせて含有する二金属錯体は、エポキシドアジリジンオキセタンおよびラクトンを含む歪みを有する複素環の環拡大カルボニル化のための高活性触媒である。特に、ルイス酸成分としてのカチオン性アルミニウム錯体およびカルボニルコバルト酸アニオンを含むこのような二金属触媒は、エポキシドを無水コハク酸に二重カルボニル化するのに有用である(Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、2007年、129巻、4948〜4960頁)。

0004

現在までに文献に報告されている、このようなカルボニルコバルト酸アルミニウム錯体の合成は、塩メタセシス反応に依存し、この反応は、クロロアルミニウム錯体コバルトテトラカルボニルアルカリ金属塩で処理して、所望のコバルト酸アルミニウム触媒アルカリ金属塩化物と共に生成することによって実施される。残念ながら、この手順は、大規模では実施が困難であるという特徴がある。まず、合成のために利用されるコバルト酸カルボニルのアルカリ金属塩は、市販されておらず、別個のステップで形成し(典型的にジコバルトオクタカルボニルから)、次に単離し、使用前に精製しなければならない。さらに、最終的な触媒生成物は、残存アルカリ金属塩を除去するために精製しなければならない。典型的に、このことは、この空気と反応しやすい触媒再結晶することによって行われ、実験室尺度使用可能であるが、生成体積に問題がある。したがって、大規模使用で実用的であり、効率的なカルボニルコバルト酸アルミニウム錯体を作製する方法が、依然として必要とされている。

先行技術

0005

Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、2007年、129巻、4948〜4960頁

課題を解決するための手段

0006

発明の要旨
一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供する。

0007

この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む[式中、Q、Rq、M、Q’、d、e、w、およびyのそれぞれは、以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0008

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式I’の化合物を、



中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む[式中、Q、Rq’、M、Q’、d、e、w、およびyのそれぞれは、以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0009

別の態様では、本発明は、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。

0010

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を
調製する方法を提供し、



この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む



[式中、Q、M、Q’、Rq、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、w、およびdのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0011

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式I’の化合物を、



中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む



[式中、Q、M、Q’、Rq、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、w、およびdのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0012

別の態様では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法を包含する。このような方法のある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応は、エポキシド(または2つもしくは2つより多くのエポキシドの混合物)が一
酸化炭素と接触させられる反応帯域を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、式IまたはI’の化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第1の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第2の触媒供給ストリームの2つの別個の触媒供給ストリームを提供することによって、反応帯域にカルボニル化触媒を供給することを必要とする。

0013

別の態様では、本発明は、対称ケトンを合成する方法を包含する。

0014

ある特定の実施形態では、このような方法は、式Iのアルミニウム化合物を、



中性金属カルボニル化合物(以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)と接触させて、次式を有する生成物を提供するステップを含む



[式中、QおよびRqのそれぞれは、以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

図面の簡単な説明

0015

図1は、開示されている連続カルボニル化方法の模式的な代表的プロセスを示し、ここで第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームは、連続カルボニル化反応器に直接供給される。

0016

図2は、開示されている連続カルボニル化方法の模式的な代替プロセスを示す図であり、ここで第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームは、連続カルボニル化反応器に供給される前に、ミキサー内で合わされる。

0017

定義
特定の官能基および化学用語の定義を、下記でより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、CASバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第75版、内表紙によって同定されており、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般的原理は、これらのそれぞれの内容全体が参照により本明細書中に組み込まれているOrganic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、1999年;SmithおよびMarch、March’s Advanced Organic Chemistry、第5版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、2001年;Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、1989年;Carruthers、Some Modern Methodsof Organic Synthesis、第3版、Cambridge University Press、Cambridge、1987年に記載されている。

0018

用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用する場合、フッ素(フルオ
ロ、−F)、塩素(クロロ、−Cl)、臭素ブロモ、−Br)、およびヨウ素(ヨード、−I)から選択される原子を指す。

0019

用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、直鎖(すなわち、非分枝状)、分枝状、もしくは環状(縮合架橋、およびスピロ縮合多環式を含めた)であってよく、完全に飽和でよいか、または1つもしくは1つより多くの不飽和の単位を含有してもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を表す。他に特定しない限り、脂肪族基は、1〜30個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、1〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、1〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、1〜6個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、1〜5個の炭素原子を含有する;一部の実施形態では、脂肪族基は、1〜4個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、1〜3個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、1〜2個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基には、以下に限定されないが、直鎖状または分枝状のアルキルアルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、(シクロアルキル)アルキル、(シクロアルケニル)アルキルまたは(シクロアルキル)アルケニルが含まれる。

0020

用語「ヘテロ脂肪族」または「ヘテロ脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、炭素原子に加えて、1〜5個のヘテロ原子を有する、任意選択置換されている炭化水素部分を示し、この部分は、直鎖(すなわち、非分枝状)、分枝状、または環状(「複素環式」)であってよく、完全に飽和でよいか、または1つもしくは1つより多くの不飽和単位を含有してもよいが、芳香族ではない。用語「ヘテロ原子」は、窒素酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。用語「窒素」は、置換窒素も含む。他に特定しない限り、ヘテロ脂肪族基は、1〜6個の炭素原子を含有し、ここで1〜3個の炭素原子は、任意選択で独立に、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられる。一部の実施形態では、ヘテロ脂肪族基は、1〜4個の炭素原子を含有し、ここで1〜2個の炭素原子は、任意選択で独立に、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられる。さらに他の実施形態では、ヘテロ脂肪族基は、1〜3個の炭素原子を含有し、ここで1個の炭素原子は、任意選択で独立に、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられる。適切なヘテロ脂肪族基には、以下に限定されないが、直鎖状または分枝状のヘテロアルキルヘテロアルケニル、およびヘテロアルキニル基が含まれる。

0021

用語「エポキシド」は、本明細書において使用する場合、置換オキシランを指す。このような置換オキシランは、一置換オキシラン二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、本明細書に定義されているようにさらに任意選択で置換され得る。ある特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、2個または2個より多くのオキシラン部分を含む。

0022

用語「不飽和」は、本明細書において使用する場合、部分が1個または1個より多くの二重結合または三重結合を有することを意味する。

0023

用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」は、単独でまたはより大きな部分の一部として使用され、本明細書に記載の通り、3〜20員を有する飽和または部分不飽和単環式二環式、または多環式環系を指し、ここで脂肪族環系は、上記に定義され、本明細書に記載されている通り、任意選択で置換されている。脂環式基には、以下に限定されず、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロペンテニルシクロヘキシルシクロヘキセニルシクロヘプチルシクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオ
クテニルビシクロ[2.2.1]ヘプチルノルボルニル、スピロ[4.5]デシル、およびシクロオクタジエニルが含まれる。一部の実施形態では、脂環式基は、3〜6個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」はまた、1個または1個より多くの芳香族または非芳香環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを含み、ここでラジカルまたは結合点は、脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。ある特定の実施形態では、用語「C3〜C14炭素環」は、3〜8員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環式環、または7〜14員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環式環を指す。

0024

用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって1〜6個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分由来する、飽和、直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。他に特定しない限り、アルキル基は、1〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、1〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、1〜6個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、1〜5個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、1〜4個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、1〜3個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、1〜2個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例には、以下に限定されないが、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、sec−ブチル、sec−ペンチル、イソ−ペンチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチルn−ヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルn−デシル、n−ウンデシルドデシルなどが含まれる。

0025

用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分に由来する、一価の基を表す。他に特定しない限り、アルケニル基は、2〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、2〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、2〜6個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、2〜5個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、2〜4個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、2〜3個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、2個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニルプロペニルブテニル、1−メチル−2−ブテン−1イルなどを含む。

0026

用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも1個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分に由来する、一価の基を指す。他に特定しない限り、アルキニル基は、2〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、2〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、2〜6個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、2〜5個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、2〜4個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、2〜3個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、2個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基には、以下に限定されないが、エチニル、2−プロピニルプロパルギル)、1−プロピニルなどが含まれる。

0027

用語「アリール」は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用され、全部で5〜20環員を有する単環式および多環式環系を指し、ここで系中の少なくとも1個の環は芳香族であり、系中の各環は、3〜12環員を含有する。用語「アリール」は、用語「
アリール環」と互換的に使用され得る。本発明のある特定の実施形態では、「アリール」は、以下に限定されないが、フェニルビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含み、1個または1個より多くの置換基を持ち得る芳香族環系を指す。用語「アリール」の範囲内にまた含まれるのは、本明細書において使用されるように、芳香族環が1個または1個より多くのさらなる環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニルインダニル、フタルイミジルナフトイミジル(naphthimidyl)、フェナントリジニル(phenantriidinyl)、テトラヒドロナフチルなどである。ある特定の実施形態では、用語「6〜10員のアリール」および「C6〜C10アリール」は、フェニルまたは8〜10員の多環式アリール環を指す。

0028

用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−(heteroar-)」は、単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用されて、5〜14個の環原子、好ましくは5個、6個、または9個の環原子を有し、環状アレイ中に共有された6個、10個、または14個のπ電子を有し、および炭素原子に加えて、1〜5個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基には、限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリルピラゾリルトリアゾリルテトラゾリルオキサゾリルイソオキサゾリルオキサジアゾリルチアゾリルイソチアゾリルチアジアゾリル、ピリジルピリダジニルピリミジニルピラジニルインドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが含まれる。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」はまた、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香族環が、1個または1個より多くのアリール環、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、ここでラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香族環上にある。非限定的な例には、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリルベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルキノリルイソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニルキノキサリニル、4H−キノリジニル、カルバゾリルアクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニルテトラヒドロイソキノリニル、およびピリド[2,3−b]−1,4−オキサジン−3(4H)−オンが含まれる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用してもよく、これらの用語のいずれかは、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に、任意選択で置換されている。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に、任意選択で置換されている。ある特定の実施形態では、用語「5〜10員のヘテロアリール」および「C5〜C10ヘテロアリール」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員のヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式ヘテロアリール環を指す。

0029

本明細書において使用する場合、用語「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は互換的に使用され、安定な3〜7員の単環式または7〜14員の二環式複素環式部分を指し、これは飽和または部分不飽和であり、そして炭素原子に加えて、上記に定義されているような、1個または1個より多くの、好ましくは1〜4個のヘテロ原子を有する。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換窒素を含む。一例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される0〜3個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、N(3,4−ジヒドロ−2H−ピロリルにおけるような)、NH(ピロリジニルにおけるような)、または+NR(N−置換ピロ
リジニルにおけるような)であり得る。一部の実施形態では、用語「C3〜C14複素環」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する3〜8員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する7〜14員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環式環を指す。

0030

複素環式環は、そのペンダント基に、任意のヘテロ原子または炭素原子において結合することができ、これは安定な構造をもたらし、環原子のいずれかは任意選択で置換されていてもよい。このような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例には、以下に限定されず、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニルピペラジニルジオキサニルジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが含まれる。用語「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式ラジカル」は、本明細書では互換的に使用され、ヘテロシクリル環が、1個または1個より多くのアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合している基、例えばインドリニル、3H−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルも含み、ここでラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロシクリル部分は独立に、任意選択で置換されている。

0031

本明細書において使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも1個の二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、不飽和の複数の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書において定義するようにアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。

0032

本明細書に記載のように、本発明の化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含有し得る。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しても、先行しなくても、指定された部分の1個または1個より多くの水素が、適切な置換基で置き換えられていること意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における1つより多くの位置が特定の基から選択される1個より多くの置換基で置換され得るとき、置換基は、全ての位置において同じまたは異なり得る。本発明によって認識される置換基の組合せは好ましくは、安定なまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定な」は、本明細書において使用する場合、本明細書において開示されている目的の1つまたは1つより多くのために、化合物の生成、検出、ならびにある特定の実施形態では、化合物の回収、精製、および使用を可能とする条件に供したときに、実質的に変化しない化合物を指す。

0033

本明細書のいくつかの化学構造において、置換基は、図示されている分子の環における結合を横切る結合に結合することが示されている。このことは、置換基の1個または1個より多くが、利用可能な任意の位置において環に(通常、親構造の水素原子の代わりに)結合していてよいことを示すことを理解されよう。そのように置換されている環の原子が2つの置換可能な位置を有する場合、2個の基は、同じ環原子上に存在することができる。他に示さない限り、1個より多くの置換基が存在する場合、それぞれが他方とは独立に定義され、異なる構造を有することができる。環の結合を横切って示される置換基が、例えば「−R」である場合、これは、この環が先の段落に記載されている通り「任意選択で置換されている」とされるのと同じ意味を有する。

0034

「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価置換基は、独立に、ハロゲン;−(CH2)0〜4R°;−(CH2)0〜4OR°;−O−(CH2)0〜4C(O)OR°;−(CH2)0〜4CH(OR°)2;−(CH2)0〜4SR°;R°で置換され得る−(CH2)0〜4Ph;R°で置換され得る−(CH2)0〜4O(CH2)0〜1Ph;R°で置換され得る−CH=CHPh;−NO2;−CN;−N3;−(CH2)0〜4N(R°)2;−(CH2)0〜4N+(R°)3、−(CH2)0〜4N(R°)C(O)R°;−N(R°)C(S)R°;−(CH2)0〜4N(R°)C(O)NR°2;−N(R°)C(S)NR°2;−(CH2)0〜4N(R°)C(O)OR°;−N(R°)N(R°)C(O)R°;−N(R°)N(R°)C(O)NR°2;−N(R°)N(R°)C(O)OR°;−(CH2)0〜4C(O)R°;−C(S)R°;−(CH2)0〜4C(O)OR°;−(CH2)0〜4C(O)N(R°)2;−(CH2)0〜4C(O)SR°;−(CH2)0〜4C(O)OSiR°3;−(CH2)0〜4OC(O)R°;−OC(O)(CH2)0〜4SR°;−SC(S)SR°;−(CH2)0〜4SC(O)R°;−(CH2)0〜4C(O)NR°2;−C(S)NR°2;−C(S)SR°;−SC(S)SR°、−(CH2)0〜4OC(O)NR°2;−C(O)N(OR°)R°;−C(O)C(O)R°;−C(O)CH2C(O)R°;−C(NOR°)R°;−(CH2)0〜4SSR°;−(CH2)0〜4S(O)2R°;−(CH2)0〜4S(O)2OR°;−(CH2)0〜4OS(O)2R°;−S(O)2NR°2;−(CH2)0〜4S(O)R°;−N(R°)S(O)2NR°2;−N(R°)S(O)2R°;−N(OR°)R°;−C(NH)NR°2;−P(O)2R°;−P(O)R°2;−OP(O)R°2;−OP(O)(OR°)2;SiR°3;−(C1〜4直鎖状または分枝状アルキレン)O−N(R°)2;または−(C1〜4直鎖状または分枝状アルキレン)C(O)O−N(R°)2であり、式中、各R°は、下記で定義されているように置換されていてもよく、および独立に、水素、C1〜8脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、R°の2回の独立した出現は、これらの介在する原子(複数可)と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する3〜12員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環式または多環式環を形成し、これは下記で定義するように置換されていてもよい。

0035

R°上の適切な一価置換基(またはR°の2回の独立した出現をこれらの介在する原子と一緒にすることによって形成された環)は、独立に、ハロゲン、−(CH2)0〜2R●、−(ハロR●)、−(CH2)0〜2OH、−(CH2)0〜2OR●、−(CH2)0〜2CH(OR●)2;−O(ハロR●)、−CN、−N3、−(CH2)0〜2C(O)R●、−(CH2)0〜2C(O)OH、−(CH2)0〜2C(O)OR●、−(CH2)0〜4C(O)N(R°)2;−(CH2)0〜2SR●、−(CH2)0〜2SH、−(CH2)0〜2NH2、−(CH2)0〜2NHR●、−(CH2)0〜2NR●2、−NO2、−SiR●3、−OSiR●3、−C(O)SR●、−(C1〜4直鎖状または分枝状アルキレン)C(O)OR●、または−SSR●であり、式中、各R●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、1個もしくは1個より多くのハロゲンのみで置換されており、ならびにC1〜4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立に選択される。R°の飽和炭素原子上の適切な二価置換基は、=Oおよび=Sを含む。

0036

「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価置換基は、下記:=O、=S、=NNR*2、=NNHC(O)R*、=NNHC(O)OR*、=NNHS(O)2R*、=NR*、=NOR*、−O(C(R*2))2〜3O−、または−S(C
(R*2))2〜3S−を含み、式中、R*は独立に出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいC1〜6脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意選択で置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価置換基は、−O(CR*2)2〜3O−を含み、式中、R*は独立に出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいC1〜6脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。

0037

R*の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、−R●、−(ハロR●)、−OH、−OR●、−O(ハロR●)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR●、−NH2、−NHR●、−NR●2、または−NO2を含み、式中、各R●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、1個もしくは1個より多くのハロゲンのみで置換されており、および独立に、C1〜4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。

0038

「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、−R†、−NR†2、−C(O)R†、−C(O)OR†、−C(O)C(O)R†、−C(O)CH2C(O)R†、−S(O)2R†、−S(O)2NR†2、−C(S)NR†2、−C(NH)NR†2、または−N(R†)S(O)2R†を含み、式中、各R†は、独立に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいC1〜6脂肪族、非置換−OPh、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、あるいは上記の定義にも関わらず、R†の2回の独立した出現は、これらの介在する原子(複数可)と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の3〜12員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環式または二環式環を形成する。置換可能な窒素は、3個のR†置換基で置換されて、荷電アンモニウム部分−N+(R†)3を提供することができ、ここでこのアンモニウム部分は、適切な対イオンでさらに錯体化されている。

0039

R†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−R●、−(ハロR●)、−OH、−OR●、−O(ハロR●)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR●、−NH2、−NHR●、−NR●2、または−NO2であり、式中、各R●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、1個もしくは1個より多くのハロゲンのみで置換されており、ならびに独立に、C1〜4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。

0040

本明細書において使用する場合、用語「触媒」は、消費されないか、または持続性化学変化をそれ自体が受けない一方で、その存在が化学反応の速度および/または程度を増加させる物質を指す。
特定の実施形態の詳細な説明
I.イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法

0041

一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
I(a)アルミニウムアルキルおよびアリールベースの方法

0042

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を
調製する方法を提供し、



この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Mは、金属原子であり、
Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、
eは、1〜6(両端を含む)の間の整数であり、
wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
yは、金属カルボニルアニオン電荷である]。

0043

ある特定の実施形態では、上記の方法で生成されたアルミニウムベースのカルボニル化触媒における金属カルボニルアニオンは、周期表の5族、7族もしくは9族からの任意の金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の4族もしくは8族からの任意の金属のジアニオン性カルボニル錯体を構成する。金属カルボニルアニオンがジアニオン性である場合、典型的に、各ジアニオン性金属カルボニルと会合している2個のアルミニウム錯体が存在することを理解されたい。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、ロジウムを含有する。例示的な金属カルボニルアニオンには、以下に限定されないが、[Co(CO)4]−、[Ti(CO)6]2−、[V(CO)6]−、[Rh(CO)4]−、[Fe(CO)4]2−、[Ru(CO)4]2−、[Os(CO)4]2−、[Cr2(CO)10]2−、[Fe2(CO)8]2−、[Tc(CO)5]−、[Re(CO)5]−、および[Mn(CO)5]−が含まれる。ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、[Co(CO)4]−を含む。一部の実施形態では、2つまたは2つより多くの金属カルボニルアニオンの混合物が存在してもよい。

0044

式[Q’dMe(CO)w]y−の金属カルボニルアニオンにおける、wに関する用語「安定なアニオン性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、[Q’dMe(CO)w]y−が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学ラマン分光法および/もしくは電子スピン共鳴EPR)によって特徴付けが可能であり、または適切なカチオンの存在下で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQ’の数および性質、ならびに錯体上の電荷と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってwの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「18電子則」に従う。このような知識は、金属カルボ
ニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0045

ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニルアニオンのいずれかのCOリガンドの1個または1個より多くは、リガンドQ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、cp(例えば、シクロペンタジエニル)である。ある特定の実施形態では、Q’は、cp*(例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル)である。

0046

上記の通り、Rqは、任意選択で置換されている脂肪族基またはアリール基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜12脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜8脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜6脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜4脂肪族基である。

0047

ある特定の実施形態では、Rqは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rqは、メチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、エチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、i−プロピルである。ある特定の実施形態では、Rqは、i−ブチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、n−ブチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、n−ヘキシルである。ある特定の実施形態では、Rqは、n−オクチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、エチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、メチルである。

0048

ある特定の実施形態では、Rqは、利用可能なトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基に対応する。数種類トリアルキルアルミニウム試薬が市販されており、トリアルキルアルミニウム試薬を調製するプロセスは、例えば、米国特許第3,006,942号および同第3,960,912号(これらのそれぞれの内容は、参照によって本明細書に組み込まれている)に記載の方法によって、当技術分野で周知である。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリエチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリプロピルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリイソブチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリオクチルアルミニウムである。ある特定の実施形態では、式Iの化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、1種または1種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素ハロゲン化溶媒エーテルエステル、ケトン、ニトリルアミドカーボネートアルコールアミンスルホン、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル(methy)−t−ブチルエーテルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサングリム、ジグリムトリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、炭化水素を含む。ある特定の実施形態では、炭化水素は、C5〜20脂肪族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、脂肪族炭化水素は、ペンタンヘキサンヘプタン、および高次脂肪族炭化水素の混合物から選択される。ある特定の実施形態では、炭化水素は、芳香族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、芳香族炭化水素は、ベンゼントルエンキシレンメシチレンハロゲン化芳香族、および芳香族炭化水素の混合物を含む組成物から選択される。

0049

接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共に1,4−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。

0050

接触ステップが炭化水素溶媒中で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Iは、少なくとも部分的に不溶性であり、懸濁液またはスラリーとして存在する。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、この炭化水素溶媒に実質的に可溶性である。化合物Iがスラリーまたは懸濁液として存在する、ある特定の実施形態では、生成物である触媒は、不溶性固体として得られる。

0051

接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法による生成物は、コバルト酸アルミニウム触媒の均質溶液である。接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法は、触媒を単離するための1つまたは1つより多くのさらなるステップを含む。このような単離プロセスは、当技術分野で周知であり、溶媒を除去するステップ、生成物を結晶化するステップ、生成物を沈殿させるステップ、生成物を抽出するステップ、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの組合せなどのステップを含むことができる。

0052

ある特定の実施形態では、本明細書の方法のいずれかで提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Q’dMe(CO)w’を有し、式中、各Q’、M、d、およびeは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、w’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M2(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4が含まれる。Q’dMe(CO)w’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Q’dMe(CO)w’が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学、ラマン分光法および/もしくは電子スピン共鳴(EPR)によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQの数および性質と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってw’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「18電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0053

ある特定の実施形態では、上記の中性金属カルボニル化合物のいずれかのCOリガンドの1個または1個より多くは、リガンドQ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、cpである。ある特定の実施形態では、Q’は、cp*である。

0054

ある特定の実施形態では、本明細書の方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co2(CO)8である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co4(CO)12である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。

0055

したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式Iの化合物を、



中性コバルトカルボニル化合物と接触させるステップを含む
[式中、QおよびRqのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0056

ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、約0.1:1〜約10:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、0.1:1〜2:1、または0.5:1〜1.5:1、または0.7:1〜1.5:1、または0.8:1〜1.2:1、または0.9:1〜1.1:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、1:1〜5:1、または1:1〜4:1、または1:1〜3:1、または1:1〜2:1、または1.2:1〜2.5:1、または1.4:1〜2:1、または1.2:1〜2:1、または1.5:1〜2:1の範囲である。

0057

ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比が、約0.5:1〜約2:1の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物Iがアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物Iのモル比が1:2であれば、1:1モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比は、約0.5:1〜約1.5:1、または約0.7:1〜約1.
3:1、または約0.8:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.1:1、または約0.95:1〜約1.05:1の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比は、約1:1〜約2:1、または約1:1〜約1.8:1、または約1:1〜約1.5:1、または約1:1〜約1.4:1、または約1:1〜約1.3:1、または約1:1〜約1.2:1、または約1:1〜約1.1:1の範囲である。

0058

ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比が、約1:1になるように制御される。

0059

ある特定の実施形態では、式Iの化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、化合物Iを、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、化合物Iは、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、化合物Iが添加される容器内に存在する中性金属カルボニルは、有機溶媒中の溶液として存在する。ある特定の実施形態では、化合物Iは、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、化合物Iが添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。

0060

ある特定の実施形態では、式Iの化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物を、化合物Iを含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、化合物Iは、中性金属カルボニル化合物が有機溶媒中の溶液として添加される容器内に存在する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、式Iの化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、式Iの化合物は、中性金属カルボニル化合物が添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。

0061

ある特定の実施形態では、式Iの化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物と化合物Iを容器に同時に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物Iは、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、化合物Iは、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび中性金属カルボニルは、それぞれ有機溶媒中の溶液として容器に添加される。ある特定の実施形態では、溶液は、例えばミキシングティーを使用するか、または合わせた溶液を静的ミキサー流動させることによって、容器に至るまでの途中で合わされる。

0062

ある特定の実施形態では、化合物Iおよび中性金属カルボニル化合物は、COを含む雰囲気の下で接触させられる。ある特定の実施形態では、COは、約1気圧〜約400気圧の圧力で存在する。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび中性金属カルボニル化合物は、約1気圧〜約100気圧の間、または約1気圧〜約50気圧の間、または約10気圧〜約20気圧の間、または約5気圧〜約10気圧の間、または約1気圧〜約5気圧の間の圧力の、COを含む雰囲気の下で接触させられる。

0063

ある特定の実施形態では、化合物Iを中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約30℃〜約250℃の間の温度
で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、30〜200℃の間、30〜150℃の間、30〜100℃の間、30〜80℃の間、40〜100℃の間、50〜100℃の間、100〜200℃の間、100〜150℃の間、または30〜50℃の間で実施される。

0064

ある特定の実施形態では、セクションI(a)の方法は、接触ステップによる生成物が、式(Rq)2COのケトン[式中、Rqは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]であるということを特徴とする。

0065

したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒



および次式のケトン



を調製する方法を包含し、この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む
[式中、Q、Rq、Q’、M、d、e、w、およびyのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。
I(b)カルボン酸アルミニウムベースの方法

0066

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式I’の化合物を、



中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む
[式中、Q、M、Q’、d、e、w、およびyのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、Rq’は、−H、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選
択される]。

0067

ある特定の実施形態では、上記の方法で生成されたアルミニウムベースのカルボニル化触媒における金属カルボニルアニオン([Q’dMe(CO)w]y−)は、周期表の5族、7族もしくは9族からの任意の金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の4族もしくは8族からの任意の金属のジアニオン性カルボニル錯体を構成する。金属カルボニルアニオンがジアニオン性である場合、典型的に、各ジアニオン性金属カルボニルと会合している2個のアルミニウム錯体が存在することを理解されたい。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、ロジウムを含有する。例示的な金属カルボニルアニオンには、以下に限定されないが、[Co(CO)4]−、[Ti(CO)6]2−、[V(CO)6]−、[Rh(CO)4]−、[Fe(CO)4]2−、[Ru(CO)4]2−、[Os(CO)4]2−、[Cr2(CO)10]2−、[Fe2(CO)8]2−、[Tc(CO)5]−、[Re(CO)5]−、および[Mn(CO)5]−が含まれる。ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、[Co(CO)4]−を含む。一部の実施形態では、2つまたは2つより多くの金属カルボニルアニオンの混合物が存在してもよい。

0068

式[Q’dMe(CO)w]y−の金属カルボニルアニオンにおける、wに関する用語「安定なアニオン性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、[Q’dMe(CO)w]y−が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学、ラマン分光法および/もしくは電子スピン共鳴(EPR)によって特徴付けが可能であり、または適切なカチオンの存在下で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQ’の数および性質、ならびに錯体上の電荷と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってwの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「18電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0069

ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニルアニオンのいずれかのCOリガンドの1個または1個より多くは、リガンドQ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、cpである。ある特定の実施形態では、Q’は、cp*である。

0070

上記の通り、Rq’は、水素、任意選択で置換されている脂肪族基または任意選択で置換されているアリール基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜40脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜20脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜8脂肪族基である。Rqは、置換C1〜8脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜12脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜6脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜4脂肪族基である。

0071

ある特定の実施形態では、Rq’は、−Hである。ある特定の実施形態では、Rq’は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、クロロメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチルトリフルオロメチル1,1,1−トリフルオロメチル、およびペンタフルオロメチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、メチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、エチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、i−プロピルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、i−ブチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、n−ブチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、n−ヘキシルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、n−オクチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、C8〜32脂肪酸鎖である。

0072

ある特定の実施形態では、Rq’は、任意選択で置換されている芳香族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、フェニル、o−トルイル、m−トルイル、p−トルイル、クロロフェニル、およびニトロフェニルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、置換フェニルである。

0073

ある特定の実施形態では、式I’の化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、1種または1種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、炭化水素を含む。ある特定の実施形態では、炭化水素は、C5〜20脂肪族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、脂肪族炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および高次脂肪族炭化水素の液体混合物から選択される。ある特定の実施形態では、炭化水素は、芳香族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ハロゲン化芳香族、および芳香族炭化水素の混合物を含む組成物から選択される。

0074

接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共に1,4−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。

0075

接触ステップが炭化水素溶媒中で実施される、ある特定の実施形態では、化合物I’は、少なくとも部分的に不溶性であり、懸濁液またはスラリーとして存在する。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、この炭化水素溶媒に実質的に可溶性である。化合物I’がスラリーまたは懸濁液として存在する、ある特定の実施形態では、生成物である触媒は、不溶性固体として得られる。

0076

接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法による生成物は、コバルト酸アルミニウム触媒の均質溶液である。接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法は、触媒を単離するための1つまたは1つより多くのさらなるステップを含む。このような単離プロセスは、当技術分野で周知であり、
溶媒を除去するステップ、生成物を結晶化するステップ、生成物を沈殿させるステップ、生成物を抽出するステップ、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの組合せなどのステップを含むことができる。

0077

ある特定の実施形態では、本明細書の方法のいずれかで提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Q’dMe(CO)w’を有し、式中、各Q’、M、d、およびeは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、w’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M2(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4が含まれる。

0078

Q’dMe(CO)w’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Q’dMe(CO)w’が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学、ラマン分光法および/もしくは電子スピン共鳴(EPR)によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQの数および性質と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってw’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「18電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0079

ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのCOリガンドの1個または1個より多くは、リガンドQ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、cp(例えば、シクロペンタジエニル)である。ある特定の実施形態では、Q’は、cp*(例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル)である。

0080

ある特定の実施形態では、本明細書の方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co2(CO)8である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co4(CO)12である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。

0081

したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式I’の化合物を、



中性コバルトカルボニル化合物と接触させるステップを含む
[式中、QおよびRq’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0082

ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、約0.1:1〜約10:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、0.1:1〜2:1、または0.5:1〜1.5:1、または0.7:1〜1.5:1、または0.8:1〜1.2:1、または0.9:1〜1.1:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、1:1〜5:1、または1:1〜4:1、または1:1〜3:1、または1:1〜2:1、または1.2:1〜2.5:1、または1.4:1〜2:1、または1.2:1〜2:1、または1.5:1〜2:1の範囲である。

0083

ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比が、約0.5:1〜約2:1の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物I’がアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物I’のモル比が1:2であれば、1:1モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比は、約0.5:1〜約1.5:1、または約0.7:1〜約1.3:1、または約0.8:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.1:1、または約0.95:1〜約1.05:1の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比は、約1:1〜約2:1、または約1:1〜約1.8:1、または約1:1〜約1.5:1、または約1:1〜約1.4:1、または約1:1〜約1.3:1、または約1:1〜約1.2:1、または約1:1〜約1.1:1の範囲である。

0084

ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比が、約1:1になるように制御される。

0085

ある特定の実施形態では、式I’の化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、化合物I’を、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、化合物I’は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、化合物I’が添加される容器内に存在する中性金属カルボニルは、有機溶媒中の溶液として存在する。ある特定の実施形態では、
化合物I’は、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、化合物I’が添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。

0086

ある特定の実施形態では、式I’の化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物を、化合物I’を含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、化合物I’は、中性金属カルボニル化合物が有機溶媒中の溶液として添加される容器内に存在する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、式I’の化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、式I’の化合物は、中性金属カルボニル化合物が添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。

0087

ある特定の実施形態では、式I’の化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物と化合物I’を容器に同時に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物I’は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される(上記参照)。ある特定の実施形態では、化合物I’は、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物I’および中性金属カルボニルは、それぞれ有機溶媒中の溶液として容器に添加される。ある特定の実施形態では、溶液は、例えばミキシングティーを使用するか、または合わせた溶液を静的ミキサーで流動させることによって、容器に至るまでの途中で合わされる。

0088

ある特定の実施形態では、化合物I’および中性金属カルボニル化合物は、COを含む雰囲気の下で接触させられる。ある特定の実施形態では、COは、約1気圧〜約400気圧の圧力で存在する。ある特定の実施形態では、化合物I’および中性金属カルボニル化合物は、約1気圧〜約100気圧の間、または約1気圧〜約50気圧の間、または約10気圧〜約20気圧の間、または約5気圧〜約10気圧の間、または約1気圧〜約5気圧の間の圧力の、COを含む雰囲気の下で接触させられる。

0089

ある特定の実施形態では、化合物I’を中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約30℃〜約250℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、30〜200℃の間、30〜150℃の間、30〜100℃の間、30〜80℃の間、40〜100℃の間、50〜100℃の間、100〜200℃の間、100〜150℃の間、または30〜50℃の間で実施される。
I(c)汚染物質を含まないイオン性触媒組成物

0090

別の態様では、本発明は、従来技術の塩メタセシス方法を利用して作製された触媒(上記)が、アルカリ金属塩および/またはハロゲン化物汚染されているという本出願人らの認識を包含する。このような汚染は、連続反応系に望ましくない作用をもたらすことが見出されており、この系で、沈殿物を形成するおそれがあり、この沈殿物は、ポンプを汚染し、および/または触媒再循環系を妨害するおそれがある。予想に反して、これらの汚染問題は、塩メタセシスによって作製された触媒を厳密に精製した後(例えば触媒を有機溶媒から再結晶化させた後)でも、残存することが見出されている。ある特定の実施形態では、本発明は、ハロゲン化物不純物を本質的に含まず、そして/またはアルカリ金属汚染物質を本質的に含まないコバルト酸アルミニウム触媒を生成する方法を包含する。したがって、ある特定の実施形態では、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒



を調製する上記の方法(例えばセクションI(a)およびI(b)に記載されている方法)[式中、Q、Q’、M、d、e、w、およびyのそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである]は、こうして形成された触媒組成物が、ハロゲン化物および/またはアルカリ金属塩でほとんどまたは全く汚染されないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、ハロゲン化物を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、約200ppm未満ハロゲン化物含量を有する触媒組成物を提供するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、アルカリ金属塩を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約200ppm未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。この段落におけるハロゲン化物またはアルカリ金属塩の量は、汚染物質である不純物または副生成物を指し、所望の触媒の一部であるハロゲン原子または対イオンではないことを理解されよう。
II.中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法

0091

別の態様では、本発明は、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
II(a)アルミニウムアルキルまたはアリールベースの方法

0092

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む



[式中、Q、M、Q’、Rq、w、およびdのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜30ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで(Rb’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC3〜C14炭素環、任意選択で置換されているC3〜C14複素環、任意選択で置換されているC6〜C10アリール、および任意選択で置換されているC5〜C10ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。

0093

ある特定の実施形態では、式Iの化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシドプロピレンオキシド、1,2ブチレンオキシド、2,3ブチレンオキシド、高次アルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリングリシジルエーテルシクロヘキセンオキシドシクロペンテンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、および3−エチルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されるエポキシドの存在下で接触させられる。

0094

ある特定の実施形態では、式Iの化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシドの存在下で接触させられる。

0095

ある特定の実施形態では、式Iの化合物および中性金属カルボニル化合物は、プロピレンオキシドの存在下で接触させられる。

0096

ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物Iおよび中性金属カルボニル化合物に対してモル過剰で存在する。ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物Iまたは中性金属カルボニル化合物に対して少なくとも2倍モル過剰、少なくとも5倍モル過剰、少なくとも10倍モル過剰、少なくとも20倍モル過剰、少なくとも50倍モル過剰、少なくとも100倍モル過剰、少なくとも500倍モル過剰、または少なくとも1,000倍モル過剰で存在する。

0097

ある特定の実施形態では、式Iの化合物および中性金属カルボニル化合物は、CO圧力下で接触させられる。ある特定の実施形態では、CO圧力は、約1気圧〜約400気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび中性金属カルボニル化合物は、約2気圧〜約100気圧の間、または約5気圧〜約50気圧の間、または約10気圧〜約20気圧の間、または約20気圧〜約50気圧の間、または約50気圧〜約100気圧の間
の圧力の、COを含む雰囲気の下で接触させられる。

0098

中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Q’dMe(CO)w’を有し、式中、各Q’、M、d、およびeは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、w’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M2(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4が含まれる。Q’dMe(CO)w’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Q’dMe(CO)w’が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学、ラマン分光法および/もしくは電子スピン共鳴(EPR)によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQの数および性質と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってw’の値を決定することを理解すべきである。典型的に、このような化合物は、「18電子則」に従う化学量論を有する。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0099

ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのCOリガンドの1個または1個より多くは、リガンドQ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、cpである。ある特定の実施形態では、Q’は、cp*である。

0100

ある特定の実施形態では、方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co2(CO)8である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co4(CO)12である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。

0101

ある特定の実施形態では、式Iの化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、エポキシドおよびCOに加えて、1種または1種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、1,4−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。

0102

接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共に1,4−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。

0103

ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、エポキシド中の溶液として提供される。

0104

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式Iの化合物を、



中性コバルトカルボニル化合物と、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の存在下で接触させるステップを含む[式中、QおよびRqのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0105

ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、ジコバルトオクタカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、テトラコバルトドデカカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物を含む。

0106

ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、約0.1:1〜約10:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、0.1:1〜2:1、または0.5:1〜1.5:1、または0.7:1〜1.5:1、または0.8:1〜1.2:1、または0.9:1〜1.1:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、1:1〜5:1、または1:1〜4:1、または1:1〜3:1、または1:1〜2:1、または1.2:1〜2.5:1、または1.4:1〜2:1、または1.2:1〜2:1、または1.5:1〜2:1の範囲である。

0107

ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比が、約0.5:1〜約2:1の範囲になるように制御される。
例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物Iがアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物Iのモル比が1:2であれば、1:1モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比は、約0.5:1〜約1.5:1、または約0.7:1〜約1.3:1、または約0.8:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.1:1、または約0.95:1〜約1.05:1の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比は、約1:1〜約2:1、または約1:1〜約1.8:1、または約1:1〜約1.5:1、または約1:1〜約1.4:1、または約1:1〜約1.3:1、または約1:1〜約1.2:1、または約1:1〜約1.1:1の範囲である。

0108

ある特定の実施形態では、化合物Iと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Iのアルミニウム原子のモル比が、約1:1になるように制御される。

0109

ある特定の実施形態では、化合物Iを中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約30℃〜約100℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、30〜80℃の間、40〜100℃の間、50〜100℃の間、100〜200℃の間、100〜150℃の間、または30〜50℃の間の温度で実施される。

0110

ある特定の実施形態では、セクションII(a)の方法は、接触ステップによる生成物が、式(Rq)2COのケトン[式中、Rqは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]であるということを特徴とする。

0111

したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒



および次式のケトン



を調製する方法を包含し、この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む



[式中、Q、Rq、Q’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、d、e、w、およびyのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。
II(b)カルボン酸アルミニウムベースの方法

0112

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式Iの化合物を、



中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む



[式中、Q、M、Q’、Rq’、w、d、Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0113

ある特定の実施形態では、式I’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2ブチレンオキシド、2,3ブチレンオキシド、高次アルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、および3−エチルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されるエポキシドの存在下で接触させられる。

0114

ある特定の実施形態では、式I’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシドの存在下で接触させられる。

0115

ある特定の実施形態では、式I’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、プロピレンオキシドの存在下で接触させられる。

0116

ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物I’および中性金属カルボニル化合物に対してモル過剰で存在する。ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物I’また
は中性金属カルボニル化合物に対して少なくとも2倍モル過剰、少なくとも5倍モル過剰、少なくとも10倍モル過剰、少なくとも20倍モル過剰、少なくとも50倍モル過剰、少なくとも100倍モル過剰、少なくとも500倍モル過剰、少なくとも1,000倍モル過剰で存在する。

0117

ある特定の実施形態では、式I’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、CO圧力下で接触させられる。ある特定の実施形態では、CO圧力は、約1気圧〜約400気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物I’および中性金属カルボニル化合物は、約2気圧〜約100気圧の間、または約5気圧〜約50気圧の間、または約10気圧〜約20気圧の間、または約20気圧〜約50気圧の間、または約50気圧〜約100気圧の間の圧力の、COを含む雰囲気の下で接触させられる。

0118

中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Q’dMe(CO)w’を有し、式中、各Q’、M、d、およびeは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、w’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M2(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4が含まれる。Q’dMe(CO)w’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Q’dMe(CO)w’が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学、ラマン分光法および/もしくは電子スピン共鳴(EPR)によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQ’の数および性質と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってw’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「18電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0119

ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのCOリガンドの1個または1個より多くは、リガンドQ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Q’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Q’は、cpである。ある特定の実施形態では、Q’は、cp*である。

0120

ある特定の実施形態では、方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co2(CO)8である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Co4(CO)12である。ある特定の実施形態では、提供される中性
金属カルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。

0121

上記の通り、Rq’は、水素、任意選択で置換されている脂肪族基または任意選択で置換されているアリール基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜40脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜20脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜8脂肪族基である。Rq’は、置換C1〜8脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜12脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜6脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、C1〜4脂肪族基である。

0122

ある特定の実施形態では、Rq’は、−Hである。ある特定の実施形態では、Rq’は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル1,1,1−トリフルオロメチル、およびペンタフルオロメチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、メチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、エチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、i−プロピルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、i−ブチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、n−ブチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、n−ヘキシルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、n−オクチルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、C8〜32脂肪酸鎖である。

0123

ある特定の実施形態では、Rq’は、任意選択で置換されている芳香族基である。ある特定の実施形態では、Rq’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、フェニル、o−トルイル、m−トルイル、p−トルイルクロロフェニル、およびニトロフェニルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rq’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Rq’は、置換フェニルである。

0124

ある特定の実施形態では、式I’の化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、エポキシドおよびCOに加えて、1種または1種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。

0125

接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共に1,4−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物I’および金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。

0126

ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、エポキシド中の溶液として提供される。

0127

ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、



この方法は、式I’の化合物を、



中性コバルトカルボニル化合物と、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の存在下で接触させるステップを含む
[式中、QおよびRq’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、xは、安定な錯体が形成されるような数である]。一部の実施形態では、xは、3である。

0128

ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、ジコバルトオクタカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、テトラコバルトドデカカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物を含む。

0129

ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、約0.1:1〜約10:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、0.1:1〜2:1、または0.5:1〜1.5:1、または0.7:1〜1.5:1、または0.8:1〜1.2:1、または0.9:1〜1.1:1の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、1:1〜5:1、または1:1〜4:1、または1:1〜3:1、または1:1〜2:1、または1.2:1〜2.5:1、または1.4:1〜2:1、または1.2:1〜2:1、または1.5:1〜2:1の範囲である。

0130

ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比が、約0.5:1〜約2:1の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物I’がアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物I’のモル比が1:2であれば、1:1モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比は、約0.5:1〜約1.5:1、または約0.7:1〜約1.3:1、または約0.8:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.2:1、または約0.9:1〜約1.1:1、または約0.95:1〜約1.05:1の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比は、約1:1〜約2:1、または約1:1〜約1.8:1、または約1:1〜約1.5:1、または約1:1〜約1.4:1、または約1:1〜約1.3:1、または約1:1〜約1.2:1、または約1:1〜約1.1:1の範囲である。

0131

ある特定の実施形態では、化合物I’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物I’のアルミニウム原子のモル比が、約1:1になるように制御される。

0132

ある特定の実施形態では、化合物I’を中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約30℃〜約100℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、30〜80℃の間、40〜100℃の間、50〜100℃の間、100〜200℃の間、100〜150℃の間、または30〜50℃の間の温度で実施される。
II(c)汚染物質を含まない中性触媒組成物

0133

ある特定の実施形態では、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒



を調製する本明細書に記載の方法[式中、Q、M、Q’、w、d、Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]は、こうして形成された触媒が、ハロゲン化物および/またはアルカリ金属塩でほとんどまたは全く汚染されないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒が、ハロゲン化物を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約200ppm未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、アルカリ金属塩を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約200ppm未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒が、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。この段落におけるハロゲン化物またはアルカリ金属塩の量は、汚染物質である不純物または副生成物を指し、所望の触媒の一部であるハロゲン原子または対イオンではないことを理解されよう。
III.エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法

0134

別の態様では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法を包含する。このような方法のある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応は、エポキシド(または2つもしくは2つより多くのエポキシドの混合物)が一酸化炭素と接触させられる反応帯域を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、式IまたはI’の化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第1の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第2の触媒供給ストリームの2つの別個の触媒供給ストリームを提供することによって、反応帯域にカルボニル化触媒を供給することを必要とする。

0135

ある特定の実施形態では、このような方法は、反応帯域に、式IまたはI’の化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第1の触媒供給ストリームと、中性コバルトカルボニル化合物を含有する第2の触媒供給ストリームを供給するステップを含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、反応帯域に、式IまたはI’の化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第1の触媒供給ストリームと、ジコバルトオクタカルボニルを含有する第2の触媒供給ストリームを供給するステップを含む。ある特定の実施形態では、第1の供給ストリームおよび第2の供給ストリームは、およそ等モル量のコバルトおよびアルミニウムが、単位時間当たりに反応帯域に供給される速度で、反応帯域に供給される。

0136

ある特定の実施形態では、2つの触媒供給ストリームが供給されるエポキシドカルボニル化帯域は、連続エポキシドカルボニル化プロセスの一部である。ある特定の実施形態では、反応帯域は、連続エポキシドカルボニル化反応器を含む。ある特定の実施形態では、連続カルボニル化反応器は、1個または1個より多くの連続撹拌槽反応器(CSTR)を含む。ある特定の実施形態では、連続カルボニル化反応器は、1個または1個より多くの栓流反応器(PFR)を含む。ある特定の実施形態では、連続カルボニル化反応器には、エポキシド供給ストリームおよび一酸化炭素も供給される。

0137

反応帯域が連続エポキシドカルボニル化反応器である、ある特定の実施形態では、連続反応器には、エポキシド供給ストリームおよび一酸化炭素も供給される。このような一部の実施形態では、第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームは、単位時間当たりに連続反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比が、カルボニル化触媒1モル当たり約10〜約100,000モルの間のエポキシドである速度で、反応帯域に供給される。ある特定の実施形態では、単位時間当たりに反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比は、約50〜約50,000の間、約100〜約20,000の間、約100〜約10,000の間、約100〜約5,000の間、または約100〜約2,500の間である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりに反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比は、約100〜約50,000の間、約100〜約20,000の間、約100〜約10,000の間、約100〜約5,000の間、または約100〜約2,500の間である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりに反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比は、約200〜約20,000の間、約500〜約10,000の間、約500〜約5,000の間、約1,000〜約5,000の間、約2,000〜約5,000の間、約2,000〜約3,000の間、または約5,000〜約10,000の間である。

0138

ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームのうちの一方または両方は、溶媒を含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物からなる群から選択される有機溶媒を含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、1つまたは1つより多くのエーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の2つもしくは2つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、1,4−ジオキサンを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、テトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、ジグリムを含む。

0139

ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームは、式IまたはI’のアルミニウム錯体の有機溶媒中の均質な溶液を含む。ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームは、式IまたはI’のアルミニウム錯体の有機溶媒中スラリーを含む。ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームは、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームは、1,4−ジオキサンを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、テトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、ジグリムを含む。

0140

ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、中性金属カルボニル化合物の有機溶媒中の均質な溶液を含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、中性金属カルボニル化合物の有機溶媒中スラリーを含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、1,4−ジオキサンを含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、炭化水素溶媒を含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、テトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームは、ジグリムを含む。

0141

第1または第2のカルボニル化触媒供給ストリームの少なくとも1つが有機溶媒を含み、エポキシドカルボニル化反応が連続カルボニル化プロセスである、ある特定の実施形態では、方法は、さらなる溶媒が連続反応器に供給されていないということを特徴とする。または換言すれば、この方法は、連続エポキシドカルボニル化反応に供給される反応溶媒の全てが、触媒供給ストリームを介して提供されるということを特徴とする。

0142

上記の通り、本発明の方法の1つの利点は、ハロゲン化物および/またはアルカリ金属塩不純物を本質的に含まないエポキシドカルボニル化触媒を提供する能力である。したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、エポキシドカルボニル化触媒と共に導入されるハロゲン化物および/またはアルカリ金属塩不純物を本質的に含まないままであるということを特徴とする、エポキシドカルボニル化反応の反応帯域にカルボニル化触媒を供給する方法を包含する。ある特定の実施形態では、このような方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、ハロゲン化物を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約200ppm未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、アルカリ金属塩を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約200ppm未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。

0143

エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法の、ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Q’dMe(CO)w’を有する[式中、Q’、M、d、e、およびw’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式Q’M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、第2の触媒
供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式Q’M2(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式M2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4が含まれる。

0144

ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、Co2(CO)8である。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、Co4(CO)12である。ある特定の実施形態では、第2の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、2つまたは2つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。

0145

ある特定の実施形態では、第1の供給ストリームの添加速度および第2の供給ストリームの添加速度は、化合物IまたはI’と中性金属カルボニル化合物の特定のモル比を実現するように制御される。ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物IまたはI’のモル量と、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される金属カルボニル化合物のモル量の比は、約0.1:1〜約10:1の範囲である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物IまたはI’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、0.1:1〜2:1、または0.5:1〜1.5:1、または0.7:1〜1.5:1、または0.8:1〜1.2:1、または0.9:1〜1.1:1の範囲である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物IまたはI’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、1:1〜5:1、または1:1〜4:1、または1:1〜3:1、または1:1〜2:1、または1.2:1〜2.5:1、または1.4:1〜2:1、または1.2:1〜2:1、または1.5:1〜2:1である。

0146

ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物IまたはI’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される化合物IまたはI’からのアルミニウム原子と、提供される中性金属カルボニル化合物からの金属原子のモル比が、約0.5:1〜約2:1の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物が、ジコバルトオクタカルボニルであり、化合物IまたはI’が、アルミニウムポルフィリン錯体である場合、単位時間当たりに2:1モル比の化合物IまたはI’と中性金属カルボニルを実現する供給速度によって、反応帯域において1:1モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームを添加することによって提供されるアルミニウム原子と、第2の触媒供給ストリームを添加することによって提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子の比は、0.5:1〜約1.5:1、または0.7:1〜約1.3:1、または0.8:1〜約1.2:1、または0.9:1〜約1.2:1、または0.9:1〜約1.1:1、または0.95:1〜約1.05:1の範囲である。ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームを添加することによって提供されるアルミニウム原子と、第2の触媒供給ストリームを添加することによって提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子の比は、約1:1〜約1:2、または約1:1〜約1:1.8、または約1:1〜約1:1.5、または約1:1〜約1:1.4、または約1:1〜約1:1.3、または約1
:1〜約1:1.2または約1:1〜約1:1.1の範囲である。

0147

ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームの添加速度と、第2の触媒供給ストリームの添加速度は、エポキシドカルボニル化反応帯域において、提供される中性金属カルボニル化合物からの金属原子と、提供される化合物IまたはI’からのアルミニウム原子のモル比が、約1:1の比で維持されるように設定される。

0148

ある特定の実施形態では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法を包含し、この方法は、式IまたはI’の化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである)を含有する第1の触媒供給ストリームおよび中性コバルトカルボニル化合物を含有する第2の触媒供給ストリームの2つの別個の触媒供給ストリームを提供することによって、1つまたは1つより多くのエポキシドが一酸化炭素と接触する反応帯域を含むカルボニル化反応器に、カルボニル化触媒を供給するステップを含む。

0149

ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームは、エポキシドカルボニル化反応器に、2つの別個の入口点で添加される。他の実施形態では、第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームは、エポキシドカルボニル化反応器への入口で合わされる。ある特定の実施形態では、第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームは、エポキシドカルボニル化反応器に入る前に、例えばエポキシドカルボニル化反応器に入る前にミキシングティーまたは静的ミキサーに流されることによって合わされる。第1の触媒供給ストリームおよび第2の触媒供給ストリームが、エポキシドカルボニル化反応器に入る前に合わされる、ある特定の実施形態では、一酸化炭素の存在下で合わされる。ある特定の実施形態では、第1および第2の触媒供給ストリームをエポキシドカルボニル化反応器に導入する前に、第1および第2の触媒供給ストリームの制御された接触時間が考慮される。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、0.5秒〜60分の範囲である。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、0.5秒〜30秒、0.5秒〜10秒、10秒〜30秒、または20秒〜30秒の範囲である。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、30秒〜5分、30秒〜1分、1分〜2分、または2分〜5分の範囲である。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、5分〜10分、10分〜20分、15分〜30分、または30分〜60分の範囲である。ある特定の実施形態では、接触時間は、合わせた触媒供給ストリームの分析測定をベースとする制御ループによって制御される。適切な分析方法には、以下に限定されないが、赤外(IR)分光法紫外可視吸収(UV−vis)分光法、質量分析法ガスクロマトグラフィーGC)、液体クロマトグラフィー、およびこれらの2つまたは2つより多くの組合せが含まれる。ある特定の実施形態では、分析方法は、中性金属カルボニル化合物の消失アルミニウム前駆体(例えばIもしくはI’)の消失、所望の触媒の形成、ケトン(例えばRqCORq)の形成、またはこれらの2つもしくは2つより多くの組合せのうちの、1つまたは1つより多くを測定する。

0150

上記の方法のいずれかでは、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、エチレンオキシド、または任意の置換エポキシドであってよい。ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、次式を有する



[式中、
Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜30ヘテロ脂肪族;6〜10
員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで(Rb’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC3〜C14炭素環、任意選択で置換されているC3〜C14複素環、任意選択で置換されているC6〜C10アリール、および任意選択で置換されているC5〜C10ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。

0151

ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2ブチレンオキシド、2,3ブチレンオキシド、高次アルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシクロヘキセンオキシド、およびジエポキシドからなる群から選択される。

0152

ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、上記のエポキシドの任意の2つまたは2つより多くの混合物を含むことができる。(したがって、エポキシドが、例えばエチレンオキシドを「含む」場合、提供されるエポキシドが、エチレンオキシドであっても、1つまたは1つより多くのエポキシドと合わされたエチレンオキシドであってもよいことを理解されたい。)

0153

ある特定の実施形態では、提供されるエポキシドは、エチレンオキシドからなる。

0154

ある特定の実施形態では、提供されるエポキシドは、プロピレンオキシドからなる。ある特定の実施形態では、提供されるプロピレンオキシドは、鏡像異性体に富んでいる。

0155

ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、ベータラクトン、環状無水物、3−ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル、またはエポキシドと一酸化炭素の交互共重合によって形成されたポリエステルからなる群から選択されるということを特徴とする。

0156

ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、ベータプロピオラクトン誘導体であるということを特徴とする



[式中、各Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0157

ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカ
ルボニル化の生成物が、無水コハク酸誘導体であるということを特徴とする



[式中、各Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0158

ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、3−ヒドロキシプロピオン酸誘導体であるということを特徴とする



[式中、各Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0159

ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、3−ヒドロキシプロピオン酸誘導体のエステルであるということを特徴とする



[式中、各Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Rvは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から選択されるか、またはRvは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、および2−エチルヘキシルからなる群から選択されるか、またはRvは、メチル、エチル、n−ブチル、および2−エチルヘキシルからなる群から選択される]。

0160

ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、ポリ−3−ヒドロキシプロピオン酸誘導体であるということを特徴とする



[式中、各Ra’、Rb’、Rc’、およびRd’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0161

ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ベータプロピオラクトンを含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、無水コハ
ク酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、3−ヒドロキシプロピオン酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、3−ヒドロキシプロピオン酸のメチルエステルエチルエステルプロピルエステルブチルエステル、または2−エチルヘキシルエステルを含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ポリプロピオラクトンを含む。

0162

ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ベータブチロラクトンを含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、無水メチルコハク酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、3−ヒドロキシ酪酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸(PHB)を含む。

0163

ある特定の実施形態では、上記の方法は、基質がエポキシド以外であるカルボニル化反応器に供給するように適合される。このような非エポキシド基質には、ベータラクトン、アジリジン、およびオキセタンが含まれる。ある特定の実施形態では、上記の方法は、ベータプロピオラクトンがカルボニル化されて無水コハク酸を提供する、連続カルボニル化反応器に供給するように適合される。
IV.アルミニウム錯体の詳細な説明

0164

上記の方法および組成物では、様々なアルミニウム錯体が、例えば式IおよびI’、ならびに



等で、アルミニウム原子が4個のQ基に配位していると記載され、図示されている。このセクションでは、これらの化合物をより詳細に説明する。

0165

ある特定の実施形態では、本明細書の化合物においてアルミニウム原子と会合している4個のQ基は、単一の四座リガンドの一部である。ある特定の実施形態では、4個のQ基は、2個または2個より多くの別個のリガンド、例えば2個の二座リガンドの組合せ(同じであるか、または異なってもよい)、または三座リガンド単座リガンドの組合せの一部である。ある特定の実施形態では、全ての4個のQ基は、窒素原子を含む。ある特定の実施形態では、Q基は、窒素原子および酸素原子(例えば2つのNおよび2つのO、3つのNおよび1つのO、または3つのOおよび1つのN)を含む。ある特定の実施形態では、全ての4個のQ基は、酸素原子を含む。

0166

アルミニウム原子と会合している4個のQ基が、単一の四座リガンドの一部である実施形態では、以下に図示されている四座リガンドは、ポルフィリン誘導体1、サレン誘導体2、ジベンゾテトラメチルテトラアザ[14]アンヌレン(tmtaa)誘導体3、フタロシアニネート誘導体4、Trostリガンドの誘導体5、およびテトラフェニルポルフィリン誘導体6からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、多座リガンドは、サレン誘導体である。他の実施形態では、多座リガンドは、テトラフェニルポルフィリン誘導体である。



式中、
Rcは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR、−NRy2、−SRy、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Rdは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR4、−NRy2、−SR、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで2個または2個より多くのRd基は、一緒になって、1個または1個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ryは、独立に、水素であるか、またはアシル;カルバモイルアリールアルキル;6〜10員のアリール;C1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の2個のRyは、窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる0〜2個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4〜7員の複素環式環を形成してもよく、
R4は、ヒドロキシル保護基またはRyであり、
Rは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族または任意選択で置換されているアリールであり、
R1a、R1a’、R2a、R2a’、R3a、およびR3a’は、独立に、水素、ハロ
ゲン、−OR4、−NRy2、−SRy、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SOR、−SO2NRy2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで(R2a’およびR3a’)、(R2aおよびR3a)、(R1aおよびR2a)、ならびに(R1a’およびR2a’)のいずれかは、任意選択で、これらが結合している炭素原子と一緒になって、1個または1個より多くの環を形成してもよく、この環は、ひいては、1個または1個より多くのRd基で置換されていてよく、
R4aは、以下からなる群から選択され、



ここで2個または2個より多くのRc基は、これらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、1個または1個より多くの環を形成してもよく、
2個のRc基が同じ炭素原子に結合しているとき、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、3〜8員のスピロ環式環、カルボニル、オキシムヒドラゾンイミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Yは、−[C(Rc)2]q−、−NRy−、−N(R)C(O)−、−C(O)NRy−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−N=N−;ポリエーテル;C3〜C8置換または非置換炭素環;およびC1〜C8置換または非置換複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
mは、0または1〜6(両端を含む)の整数であり、
m’は、0または1〜4(両端を含む)の整数であり、
qは、0または1〜4(両端を含む)の整数であり、
xは、0、1、または2である。

0167

ある特定の実施形態では、上記の方法および化合物の部分



は、アルミニウム−ポルフィナト錯体を構成する。

0168

ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、以下の構造を有する



[式中、各Rdは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0169

ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、



からなる群から選択される構造を有する。

0170

ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、以下の構造を有する



[式中、各Rdは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0171

ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、以下の構造を有する

0172

ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、



からなる群から選択される構造を有する。

0173

ある特定の実施形態では、上記の化合物および方法の部分



は、アルミニウム−フタロシアニン錯体を構成する。

0174

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、Rdは、独立に出現する毎に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0175

ある特定の実施形態では、上記の化合物および方法の部分



は、アルミニウム−サレン錯体を構成する。

0176

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、R1a、R1a’、R2a、R2a’、R3a、R3a’およびR4aのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0177

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、構造Iaを有する



[式中、各RdおよびR4aは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0178

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各RdおよびR4aは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0179

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、R4aは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
R1’およびR3’は、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているC1〜20脂肪族、任意選択で置換されているアリール、およびORyからなる群から選択され、ここでRyは、上記で定義されている通りである]。

0180

ある特定の実施形態では、R1’およびR3’は、独立に出現する毎に、水素、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、R1’またはR3’の少なくとも1回の出現は、水素である。ある特定の実施形態では、R1’またはR3’の少なくとも1回の出現は、C1〜6脂肪族である。ある特定の実施形態では、R1’またはR3’の少なくとも1回の出現は、置換C1〜6脂肪族である。ある特定の実施形態では、R1’またはR3’の少なくとも1回の出現は、任意選択で置換されているアリールである。

0181

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各RcおよびRdは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0182

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各Rc、R1’、およびR3’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0183

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各R1’およびR3’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0184

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、



からなる群から選択される。

0185

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各R1’およびR3’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0186

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、



からなる群から選択される。

0187

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各Rdは、独立に、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて上記で定義されている通りである]。

0188

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、各Rd、R1’、およびR3’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、



からなる群から選択される。

0189

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、アルミニウム−tmtaa錯体を構成する。

0190

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、Rdは、独立に出現する毎に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Reは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR、−NR2、−SR、−CN、−NO2、−SO2R、−SOR、−SO2NR2;−CNO、−NRSO2R、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基である]。

0191

ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分



は、以下の構造を有する



[式中、RcおよびRdのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0192

1個または1個より多くのRd基を有する上記のアルミニウム錯体のいずれかについての、ある特定の実施形態では、Rdは出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているC1〜6脂肪族、または任意選択で置換されているアリールからなる群から独立に選択される。ある特定の実施形態では、各Rdは、水素、任意選択で置換されているC1〜6脂肪族、または任意選択で置換されているアリールである。一部の実施形態では、各Rdは、水素である。ある特定の実施形態では、少なくとも1個のRdは、任意選択で置換されているC1〜6脂肪族である。ある特定の実施形態では、少なくとも1個のRdは、任意選択で置換されているC1〜4脂肪族である。一部の実施形態では、少なくとも1個のRdは、任意選択で置換されているアリールである。一部の実施形態では、Rdは、置換フェニルである。一部の実施形態では、少なくとも1個のRdは、非置換フェニルである。一部の実施形態では、少なくとも1個のRdは、ハロゲン、−NO2、−CN、1個または1個より多くのハロゲンで任意選択で置換されているC1〜6脂肪族、および−OC1〜6脂肪族からなる群から選択される1個または1個より多くの置換基で置換さ
れている、フェニルである。

0193

1個または1個より多くのRc基を有する上記のアルミニウム錯体のいずれかについての、ある特定の実施形態では、Rcは出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているC1〜6脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から独立に選択される。一部の実施形態では、各R2は、水素、ハロゲン、または任意選択で置換されているC1〜6脂肪族である。一部の実施形態では、各R2は、水素である。一部の実施形態では、R2は、任意選択で置換されているC1〜6脂肪族である。一部の実施形態では、R2は、エチルである。一部の実施形態では、R2は、メチルである。

0194

本明細書の方法における式Iの化合物は、Rqと示される、アルミニウム原子に結合している炭素置換基を有する。上記の通り、Rqは、任意選択で置換されている脂肪族基またはアリール基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜20脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜12脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜8脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜6脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜4脂肪族基である。

0195

ある特定の実施形態では、Rqは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rqは、エチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、メチルである。

0196

ある特定の実施形態では、Rqは、利用可能なトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基に対応し得る。数種類のトリアルキルアルミニウム試薬が市販されており、トリアルキルアルミニウム試薬を調製するためのプロセスは、例えば米国特許第3,006,942号および同第3,960,912号(これらのそれぞれの内容は、参照によって本明細書に組み込まれている)に記載の方法によって、当技術分野で周知である。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリエチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリプロピルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリイソブチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリオクチルアルミニウムである。

0197

一部の実施形態では、式Iの化合物は、好都合には、適切なプロトン性リガンド(例えば、1個または1個より多くのQ−H基を有する化合物)を、上記のものなどのトリアルキルアルミニウム試薬で処理することによって得ることができる。これによって、典型的に、アルミニウムからアルキル基の1個または1個より多くをQ基で置き替えられる。例えば、化合物Iがアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体である場合、化合物Iは、スキーム1に示されている反応に従って得ることができる。
スキーム1

0198

類似の手段を利用して、トリアルキルアルミニウムを、上記のものなどの適切なプロトン性リガンドと合わせることによって、式Iの他の化合物を形成することができる。当業者は、反応条件を、ある特定のリガンドまたはリガンド前駆体の反応性を考慮するように制御し、改変する必要があること、ならびに添加速度の制御、温度低下、特定の溶媒および添加剤の選択などの戦略が、所望の化合物を得るために必要となり得ることを認識されよう。このような方法および条件は、有機金属合成の当業者にとって慣用的実験方法であろう。
V.ケトンを作製する方法

0199

別の態様では、本発明は、対称ケトンを合成する方法を包含する。

0200

ある特定の実施形態では、このような方法は、式Iのアルミニウム化合物を、



中性金属カルボニル化合物(上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにいて定義されている通りである)と接触させて、次式を有する生成物を提供するステップを含む



[式中、QおよびRqのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。

0201

ある特定の実施形態では、化合物Iは、アルミニウムポルフィリン錯体を構成する。

0202

ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜20脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜12脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜8脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜6脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Rqは、C1〜4脂肪族基である。

0203

ある特定の実施形態では、Rqは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Rqは、エチルである。ある特定の実施形態では、Rqは、メチルである。

0204

本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Q’dMe(CO)w’を有する[式中、各Q’、M、d、およびeは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、w’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である]。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Q’M2(CO)w’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4が含まれる。用語「Q’dMe(CO)w’についての安定な中性金属カルボニルを実現するような」は本明細書において使用されて、Q’dMe(CO)w’が、分析手段、例えば、NMR、IR、X線結晶学、ラマン分光法および/または電子スピン共鳴(EPR)によって特性付けが可能であり、および純粋な形態で単離可能な種であるか、またはin situで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドQの数および性質と一緒になって、COが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってw’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「18電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性付けに関する当業者の把握の範囲内である。

0205

本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物である。本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、ジコバルトオクタカルボニルである。

0206

本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、式Iの化合物および中性金属カルボニル化合物は、CO圧力下で接触させられる。ある特定の実施形態では、CO圧力は、約2気圧〜約400気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Iおよび中性金属カルボニル化合物は、約2気圧〜約100気圧の間、または約5気圧〜約50気圧の間、または約10気圧〜約20気圧の間、または約20気圧〜約50気圧の間、または約50気圧〜約100気圧の間の圧力の、COを含む雰囲気の下で接触させられる。

0207

概要
全ての合成実験を、N2の下で実施した。THFを、OxiClear(商標カラムを通過させることによって精製した。無水ヘキサンは、Aldrichから購入し、使用前に2時間、N2を吹き込んだ。
(実施例1)
アルミニウムアルキルを用いる[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]の合成

0208

2Lのフラスコに、(TPP)AlEt 60.0gを、THF 1120mLに溶解させた。この溶液に、1〜5wt%ヘキサンを含有するCo2(CO)8 16.2gを添加した。反応物を7psigのCOの下で室温において16時間撹拌した。反応後、反応混合物フリットを通して濾過した。次に、濾液を5Lのフラスコに移した。撹拌しな
がら、無水ヘキサン2240mLを濾液に添加した。混合物を、24〜72時間静置した。得られた紫色沈殿物をフリットで濾過し、新しいヘキサンですすぎ真空下で乾燥させた(79.2g)。ICP−AESおよびTHF d−8中1H−NMRによって、生成物が[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]であることを確認した。

0209

(TPP)AlEt 2.0g、Co4(CO)12 0.9g、およびTHF 40mLを反応に使用し、反応物を7psigのCOの下で4日間撹拌したことを除き、上記と同じ手順を使用した。反応によって、紫色固体2.6gが生成され、1H NMRおよびICP−AESによって[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]であることが確認された。
(実施例2)
プロピオン酸アルミニウムを用いる[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]の合成

0210

50mLのフラスコに、(TPP)AlOC(O)CH2CH3 42.6mg、Co2(CO)8 21.7mg、およびTHF 10mLを添加した。混合物を終夜撹拌した。反応後、反応物から揮発物揮発させた。残りの固体は、THF d−8中1H NMRによって、[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]を含有していることが確認された。
(実施例3)
アルミニウム錯体のナトリウム含量

0211

ICP−AESを使用して、実施例1および2の生成物のナトリウム含量を測定すると、検出可能限界未満であることが見出された。対照的に、塩メタセシスによって調製された同じ錯体のナトリウム含量は、10種の異なる調製物について、0.04〜0.23の範囲のナトリウムwt%を有することが見出された。
(実施例4)
ケトンの合成

0212

(TPP)AlEtを0.5当量のCo2(CO)8で処理して得られた反応生成物NMRスペクトルでは、0.24モル当量のペンタノン(触媒に対して)を、反応後に1H NMRスペクトルで観測した。さらに、結晶化した触媒の濾液およびヘキサン洗液からの揮発物中にブタンを検出した。
(実施例5)
さらなる合成

0213

実施例1および2に記載の手順を使用して、アルミニウム錯体[(OEP)Al(THF)2][Co(CO)4]および[(MeOTPP)Al(THF)2][Co(CO)4]を、適切なアルミニウムリガンド(すなわち、オクタエチルポルフィリンまたは5,10,15,20−テトラキス(4−メトキシフェニル)ポルフィリン)で開始することによって作製することもできる。
(実施例6)
連続カルボニル化プロセス

0214

連続カルボニル化プロセスの例示的な一実施形態は、図1に図示されている。本明細書に記載の通り、一酸化炭素、エポキシド、第1の触媒ストリーム(1)、および第2の触媒ストリーム(2)を、カルボニル化反応器100(例えば、CSTR)に供給する。カルボニル化触媒を除去するために(例えばナノ濾過によって)、生成物ストリーム101を触媒分離器100bに供給する。カルボニル化生成物ストリームを、102を介して取り出す一方、再循環ループR1によって、カルボニル化触媒をカルボニル化反応器100
に再供給する。

0215

図2は、第1の触媒ストリームおよび第2の触媒ストリームを、カルボニル化反応器100に供給する前にミキサー100a内で予め混合する代替手法を伴う、類似の実施形態を図示している。
他の実施形態

実施例

0216

本明細書において記載した本発明の実施形態は、単に本発明の原理の応用の例示であることを理解すべきである。したがって、本発明の範囲は、例示的に提示されている具体的な実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲によって定義されるべきであることを理解されよう。

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