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技術 シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 土屋征司小笠原隼人小並諭吉中尾洋之古屋真一郎鍋島泰彦高橋厚
出願日 2020年2月27日 (11ヶ月経過) 出願番号 2020-032095
公開日 2020年6月18日 (8ヶ月経過) 公開番号 2020-094218
状態 未査定
技術分野 強化プラスチック材料 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード Y座標 二次元ランダム 押込み硬さ 製造用シート B型粘度計 形状固定 X座標 押込み硬さ試験
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年6月18日)のものです。
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図面 (1)

課題

強化繊維として特に炭素繊維を含有する場合においても、反りが充分に防止された繊維強化複合材料が得られるシートモールディングコンパウンドを提供する。

解決手段

ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方と、増粘剤と、重合開始剤と、重合禁止剤と、特定のエチレン性不飽和化合物とが配合された樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるものであって、ガラス転移温度Tgが165℃以上である硬化物を与える、シートモールディングコンパウンド。

概要

背景

繊維強化複合材料成形品を製造する方法として、シートモールディングコンパウンド(以下、「SMC」と表記することがある。)を、金型を用いて加熱加圧成形する方法が知られている。
SMCは、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、短く切断された強化繊維堆積させたシート状の強化繊維群含浸させたコンパウンドである。

SMC用の樹脂組成物としては、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含むものが一般的に用いられている(例えば特許文献1〜5)。
SMC用の樹脂組成物には増粘剤が配合されることがある。増粘前の樹脂組成物を低粘度とすることで強化繊維群への含浸性を高め、強化繊維群への含浸後に増粘させることでSMCの形態保持性取り扱い性等を高めることができる。
強化繊維としては、ガラス繊維が広く使用されていたが、近年では、軽量化を目的として炭素繊維が用いられることがある。
SMCを金型内成形する際には、樹脂組成物と強化繊維とが一体に流動し、金型のキャビティ充填する。そのため、SMCは、例えば、部分的に肉厚の異なる成形品、リブまたはボスを有する成形品等、各種形状の成形品を製造する場合に適している。

概要

強化繊維として特に炭素繊維を含有する場合においても、反りが充分に防止された繊維強化複合材料が得られるシートモールディングコンパウンドを提供する。ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方と、増粘剤と、重合開始剤と、重合禁止剤と、特定のエチレン性不飽和化合物とが配合された樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるものであって、ガラス転移温度Tgが165℃以上である硬化物を与える、シートモールディングコンパウンド。なし

目的

本発明の一態様は、貯蔵安定性に優れたSMC、および前記SMCを用いた、耐熱性または機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方と、増粘剤と、重合開始剤と、重合禁止剤と、下記のエチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和化合物とが配合された樹脂組成物を、強化繊維含浸させてなるものであって、ガラス転移温度Tgが165℃以上である硬化物を与える、シートモールディングコンパウンド。エチレン性不飽和化合物:メチルメタクリレートエチルメタクリレートn−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートイソボルニルメタクリレートグリシジルメタクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレートメチルアクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートベンジルアクリレートシクロヘキシルアクリレートイソボルニルアクリレートグリシジルアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート

請求項2

前記一種以上のエチレン性不飽和化合物が、80℃以上の引火点を有するエチレン性不飽和化合物を含む、請求項1に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項3

ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方と、増粘剤と、重合開始剤と、重合禁止剤と、ホモポリマーのガラス転移温度Tgが55℃以上であるエチレン性不飽和化合物とが配合された樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるものであって、ガラス転移温度Tgが165℃以上である硬化物を与える、シートモールディングコンパウンド。

請求項4

前記エチレン性不飽和化合物のホモポリマーのガラス転移温度Tgが105℃以上である、請求項3に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項5

前記エチレン性不飽和化合物が、(メタ)アクリレートである、請求項3または4に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項6

ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方と、増粘剤と、重合開始剤と、重合禁止剤と、重合開始剤の不存在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物とが配合された樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるものであって、ガラス転移温度Tgが165℃以上である硬化物を与える、シートモールディングコンパウンド。

請求項7

前記エチレン性不飽和化合物のQ値が1未満である、請求項6に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項8

前記重合開始剤の10時間半減期温度が70〜120℃である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項9

前記強化繊維が炭素繊維を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項10

80℃における曲げ強度が250MPa以上である硬化物を与える、請求項1〜9のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項11

25℃における曲げ強度に対する、80℃における曲げ強度の低下率が30%以下である硬化物を与える、請求項1〜10のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。

請求項12

請求項1〜11のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドを硬化させることを含む、繊維強化複合材料の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、シートモールディングコンパウンド繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法に関する。
本願は、2017年7月20日に、日本出願された特願2017−141254号、および2018年3月27日に、日本出願された特願2018−059324号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

0002

繊維強化複合材料の成形品を製造する方法として、シートモールディングコンパウンド(以下、「SMC」と表記することがある。)を、金型を用いて加熱加圧成形する方法が知られている。
SMCは、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、短く切断された強化繊維堆積させたシート状の強化繊維群含浸させたコンパウンドである。

0003

SMC用の樹脂組成物としては、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含むものが一般的に用いられている(例えば特許文献1〜5)。
SMC用の樹脂組成物には増粘剤が配合されることがある。増粘前の樹脂組成物を低粘度とすることで強化繊維群への含浸性を高め、強化繊維群への含浸後に増粘させることでSMCの形態保持性取り扱い性等を高めることができる。
強化繊維としては、ガラス繊維が広く使用されていたが、近年では、軽量化を目的として炭素繊維が用いられることがある。
SMCを金型内成形する際には、樹脂組成物と強化繊維とが一体に流動し、金型のキャビティ充填する。そのため、SMCは、例えば、部分的に肉厚の異なる成形品、リブまたはボスを有する成形品等、各種形状の成形品を製造する場合に適している。

先行技術

0004

特開2006−131759号公報
特開2008−81548号公報
特開2011−231275号公報
特開2012−25122号公報
特開2012−111909号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を用いたSMCは、加熱加圧成形する前に意図しない硬化が進みやすい(貯蔵安定性が悪い)問題がある。加熱加圧成形する前にSMCの硬化が進むと、SMCの加熱加圧成形時の流動性が低下し、成形性が低下する。

0006

一方、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を用いたSMCを金型内で加熱加圧成形する際には、強化繊維と熱硬化性樹脂との収縮差、冷却時の線膨張などによって反りが生じやすい。
強化繊維としてガラス繊維を用いたSMCについては、その硬化物の反りの改善が進められている(特許文献4,5)。しかし、強化繊維として、特に炭素繊維を用いたSMCについては、その硬化物の反りが充分に改善されていない。

0007

本発明の一態様は、貯蔵安定性に優れたSMC、および前記SMCを用いた、耐熱性または機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
本発明の他の一態様は、強化繊維として特に炭素繊維を含有するSMCを用いた場合においても、反りが充分に防止された繊維強化複合材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、以下の態様を有する。
〔1〕下記成分(A)、下記成分(B)、下記成分(C)、下記成分(D)および下記成分(E1)を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む、シートモールディングコンパウンド。
成分(A):ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分(B):増粘剤。
成分(C):重合開始剤
成分(D):重合禁止剤
成分(E1):重合開始剤の不在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物
〔2〕前記成分(E1)のQ値が1未満である、〔1〕のシートモールディングコンパウンド。
〔3〕下記成分(A)、下記成分(B)、下記成分(C)、下記成分(D)および下記成分(E2)を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む、シートモールディングコンパウンド。
成分(A):ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分(B):増粘剤。
成分(C):重合開始剤。
成分(D):重合禁止剤。
成分(E2):ホモポリマーガラス転移温度Tgが55℃以上であるエチレン性不飽和化合物。
〔4〕前前記成分(E2)のホモポリマーのガラス転移温度Tgが105℃以上である、〔3〕のシートモールディングコンパウンド。
〔5〕前記エチレン性不飽和化合物が、(メタアクリレートである、〔1〕〜〔4〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔6〕前記エチレン性不飽和化合物が、イソボルニルメタクリレートである、〔1〕〜〔5〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔7〕前記成分(D)の含有量が、前記成分(A)に対して、0.01〜1.0質量%である、〔1〕〜〔6〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔8〕前記成分(C)の10時間半減期温度が、70〜120℃である、〔1〕〜〔7〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔9〕前記樹脂組成物を製造後23℃にて静置したときに、前記樹脂組成物の製造7日後の粘度に対する製造50日後の粘度の増加率が100%以下である、〔1〕〜〔8〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔10〕樹脂組成物と、強化繊維とを含み、
製造後23℃にて静置したときに、製造7日後の押込み硬さに対する製造50日後の押込み硬さの変化率の絶対値が30%以下である、シートモールディングコンパウンド。
〔11〕前記強化繊維が、炭素繊維を含む、〔1〕〜〔10〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔12〕〔1〕〜〔11〕のいずれかのシートモールディングコンパウンドの硬化物を含む、繊維強化複合材料。
〔13〕前記シートモールディングコンパウンドの硬化物のガラス転移温度Tgが165℃以上である、〔12〕の繊維強化複合材料。
〔14〕80℃における曲げ強度が250MPa以上である、〔12〕または〔13〕の繊維強化複合材料。
〔15〕25℃における曲げ強度に対する、80℃における曲げ強度の低下率が30%以下である、〔12〕〜〔14〕のいずれかの繊維強化複合材料。
〔16〕〔1〕〜〔11〕のいずれかのシートモールディングコンパウンドを金型に充填して成形する工程を有し、
前記シートモールディングコンパウンドを成形する際、前記金型の最も高温の部分の温度を、前記シートモールディングコンパウンドの硬化物のガラス転移温度Tgよりも10℃以上低くする、繊維強化複合材料の製造方法。

発明の効果

0009

本発明の一態様によれば、貯蔵安定性に優れたSMC、および前記SMCを用いた、耐熱性または機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供できる。
本発明の他の一態様によれば、強化繊維として特に炭素繊維を含有するSMCを用いた場合においても、反りが充分に防止された繊維強化複合材料、およびその製造方法を提供できる。

図面の簡単な説明

0010

SMC製造装置の一例を示す概略構成図である。

0011

本明細書において、「樹脂組成物」は、強化繊維を含まないものとする。
「エチレン性不飽和化合物」とは、エチレン性不飽和基を有する化合物である。以下、エチレン性不飽和化合物を「成分(E)」ともいう。
エチレン性不飽和化合物のホモポリマーのガラス転移温度Tgは、ポリマーハンドブック第4版(POLYMERHANDBOOK Fourth Edition),John Wiley & Sons, Inc.(1999年)や、「高分子データハンドブック」高分子学会編(1986年)や、三菱ケミカル(株)のアクリエステル登録商標カタログ(2016年)に記載されている値を使用することができる。これらに記載されていないホモポリマーのガラス転移温度Tgは、他の文献や製品カタログに記載された値や単独重合体を製造して実測した値を使用することができる。
Q値は、アルフレイ−プライス(Alfrey−Price)により提案された、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応性に関する値である。この値は、ポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK、John Wiley & Sons, Inc.)の第4版や(Fourth Edition、1999)や第2版(Second Edition、1975)等にまとめられており、参照することができる。これらに記載されていないエチレン性不飽和化合物のQ値は、他の文献や製品カタログに記載された値や、実測して求められた値を使用することができる。
樹脂組成物の粘度は、23℃にてB型粘度計により測定される値である。
樹脂組成物の「製造7日後」および「製造50日後」はそれぞれ、樹脂組成物が製造された時点から7日後(168時間後±12時間以内)および50日後(1200時間後±12時間以内)を示す。「樹脂組成物が製造された時点」とは、樹脂組成物を構成する成分が全て混合された時点を示す。
SMC(シートモールディングコンパウンド)の押込み硬さは、SMCを8枚重ね試験片に、25℃±5℃の範囲内の温度にて、直径27mmの圧子で10kgの荷重を30秒間加え、さらに17.5kgの荷重を90秒間加えた際の合計の押込み深さL(mm)を測定し、Lに100を乗じて押込み硬さとする測定を、試験片上の3点において行い、それら3点の押込み硬さを平均した値である。詳しくは、後述する実施例に記載のとおりである。
SMCの「製造7日後」および「製造50日後」はそれぞれ、SMCが製造された時点から7日後(168時間後±12時間以内)および50日後(1200時間後±12時間以内)を示す。「SMCが製造された時点」とは、樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、養生を完了させた時点を示す。「養生」とは、任意の温度で任意の期間保持することを示す。樹脂組成物が増粘剤を含む場合、養生によって、樹脂組成物を増粘させる。つまり樹脂組成物が増粘剤を含む場合、樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、増粘させた時点が、SMCが製造された時点である。押込み硬さの測定に際しては、養生条件は、典型的には23℃にて168±12時間、またはこれと同等の条件(同程度に増粘する条件)とされる。また、「増粘物」とは、増粘剤の作用により粘度が増加した状態の樹脂組成物を示す。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
SMCの硬化物(以下、「SMC硬化物」ともいう。)のガラス転移温度Tgは、動的粘弾性測定によって求められた値である。具体的には、動的粘弾性測定装置を用い、測定温度を変化させながら、SMC硬化物の試験体貯蔵弾性率および損失弾性率を求める。損失弾性率と貯蔵弾性率との比(損失弾性率/貯蔵弾性率)で表されるTanδが、上に凸のピークを示す温度をガラス転移温度Tgとする。なお、動的粘弾性測定は、DMA(dynamic mechanical analysis)と称されることもある。
動的粘弾性測定における測定条件は、下記の条件である。
試験体:厚さ2mmの帯状試験片
昇温速度:5℃/分
チャックスパン:35mm
歪み:0.005
周波数:1Hz

0012

〔SMC〕
本発明のSMCの第1の態様は、下記成分(A)、下記成分(B)、下記成分(C)、下記成分(D)および下記成分(E1)を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含むSMCである。この樹脂組成物は、成分(A)〜(E)を含み、成分(E)が成分(E1)を含むものともいえる。この樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)〜(E1)以外の他の成分をさらに含むことができる。
成分(A):ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分(B):増粘剤。
成分(C):重合開始剤。
成分(D):重合禁止剤。
成分(E1):重合開始剤の不在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物。

0013

本発明のSMCの第2の態様は、下記成分(A)、下記成分(B)、下記成分(C)、下記成分(D)および下記成分(E2)を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含むSMCである。この樹脂組成物は、成分(A)〜(E)を含み、成分(E)が成分(E2)を含むものともいえる。この樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)〜(E2)以外の他の成分をさらに含むことができる。
成分(A):ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分(B):増粘剤。
成分(C):重合開始剤。
成分(D):重合禁止剤。
成分(E2):ホモポリマーのガラス転移温度Tgが55℃以上であるエチレン性不飽和化合物。

0014

<成分(A)>
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂成分不飽和一塩基酸成分との反応生成物(不飽和一塩基酸エポキシエステル)である。

0015

エポキシ樹脂成分は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFブロム化ビスフェノールAに代表されるビスフェノール化合物主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂フェノールノボラッククレゾールノボラックブロム化フェノールノボラックに代表される多核フェノール化合物を主骨格としたポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂ダイマー酸トリメリット酸に代表される有機多塩基酸を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物グリコール水添ビスフェノールA等のジオール化合物を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0016

不飽和一塩基酸成分は、エチレン性不飽和基を有する一塩基酸であり、例えばアクリル酸メタクリル酸クロトン酸ソルビン酸等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸成分は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0017

ビニルエステル樹脂としては、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、不飽和一塩基酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸を用いたビニルエステル樹脂である。

0018

ビニルエステル樹脂は、不飽和一塩基酸成分に由来して、エチレン性不飽和基を有する。
ビニルエステル樹脂が1分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、1〜2個が好ましい。エチレン性不飽和基の数が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化時の重合性がより優れる。

0019

ビニルエステル樹脂は、典型的には、水酸基を有する。
ビニルエステル樹脂が1分子中に有する水酸基の数は、1〜4個が好ましい。水酸基の数が前記下限値以上であれば、成分(B)との組み合わせ時、樹脂組成物の持つ増粘特性がより優れる。水酸基の数が前記上限値以下であれば、成分(B)との組み合わせ時、樹脂組成物の流動性がより優れる。

0020

不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と2価のグリコールとの縮合で合成されたポリエステル樹脂(α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と2価のグリコールとの重縮合体)である。
前記ポリエステル樹脂の合成においては、これら2成分のほかに、α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸(飽和ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸等)、ジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン、2価のグリコール以外のアルコール(1価のアルコール(モノオール)、3価のアルコール(トリオール)等)等を併用することができる。

0021

α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。

0022

α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用可能な他のジカルボン酸としては、例えばアジピン酸セバシン酸コハク酸グルコン酸フタル酸無水物、o−フタル酸イソフタル酸テレフタル酸テトラヒドロフタル酸テトラクロロフタル酸等が挙げられる。

0023

2価のグリコールとしては、例えばアルカンジオールオキサアルカンジオール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
オキサアルカンジオールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコールトリエチレングリコール等が挙げられる。

0024

グリコールと併用可能な1価あるいは3価のアルコールとしては、例えばオクチルアルコールオレイルアルコールトリメチロールプロパン等が挙げられる。

0025

不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸に由来して、エチレン性不飽和基を有する。
また、不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、水酸基を有する。
不飽和ポリエステル樹脂が1分子中に有する水酸基の数は、1〜3個が好ましい。水酸基の数が前記下限値以上であれば、成分(B)との組み合わせ時、樹脂組成物の持つ増粘特性がより優れる。水酸基の数が前記上限値以下であれば、成分(B)との組み合わせ時、樹脂組成物の流動性がより優れる。

0026

ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂はそれぞれ、公知のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から適宜選択することができる。
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂はそれぞれ一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0027

成分(A)は、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましい。ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とを併用することで、いずれか一方を用いる場合に比べて、SMCの貯蔵安定性がより優れる傾向にある。
前記混合物において、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との質量比(ビニルエステル樹脂:不飽和ポリエステル樹脂)は、1:9〜9:1が好ましく、1:7〜7:1がより好ましく、1:4〜4:1がさらに好ましく、1:2〜2:1が特に好ましい。

0028

<成分(B)>
成分(B)は、増粘剤である。
成分(B)としては、特に制限はなく、公知の増粘剤を用いることができ、例えば、ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物アルカリ土類金属酸化物または水酸化物酸化マグネシウム水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等)等が挙げられる。これらの増粘剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0029

成分(B)としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。成分(B)がジイソシアネート化合物である場合、成分(A)は、水酸基を有することが好ましい。成分(A)が有する水酸基と、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基とが反応することにより、直鎖状のエチレン性不飽和基含有プレポリマーが生じ、このプレポリマーがSMCに適度な粘度を生じさせるために有効に働く。

0030

ジイソシアネート化合物としては、例えば、式:OCN−R1−NCO(ただし、R1は炭化水素基である。)で表される化合物(B−1)、ジイソシアネートプレポリマー(B−2)、それらの変性物等が挙げられる。
化合物(B−1)としては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートプレポリマー(B−2)としては、例えば、水酸基を有するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと前記化合物(B−1)との反応により得られる、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートプレポリマーが挙げられる。

0031

<成分(C)>
成分(C)は、重合開始剤である。
成分(C)としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができ、例えばケトンパーオキサイドハイドロパーオキサイドジアシルパーオキサイドジアルキルパーオキサイドパーオキシケタールアルキルパーエステルパーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0032

成分(C)としては、10時間半減期温度が70〜120℃である重合開始剤が好ましい。10時間半減期温度が70℃以上であれば、SMCの貯蔵安定性がより優れる。10時間半減期温度が120℃以下であれば、樹脂組成物の成形性が優れ、SMCを加熱加圧成形した時に未硬化部が生じたり成分(E)が残存したりすることを抑制できる。
成分(C)の10時間半減期温度は、80〜110℃がより好ましく、90〜100℃がさらに好ましい。

0033

10時間半減期温度とは、熱により重合開始剤が分解して、重合開始剤の濃度が10時間経過後に初期の半分に減ずるのに必要な温度である。具体的には、濃度0.2モル/Lの重合開始剤のベンゼン溶液を調製し、このベンゼン溶液中で重合開始剤を熱分解したとき、重合開始剤の半減期が10時間になる温度である。

0034

成分(C)の具体例としては、以下のものが挙げられる。以下に挙げる化合物名の後の括弧内の温度は10時間半減期温度を示す。
メチルエチルケトンパーオキサイド(105℃)、メチルイソブチルケトンパーオキサイド(88℃)、シクロヘキサノンパーオキサイド(90℃)等のケトンパーオキサイド;
ベンゾイルパーオキサイド(72℃)、ジクミルパーオキサイド(116℃)等のジアシルパーオキサイド;
コハク酸パーオキサイド(66℃)等のジアルキルパーオキサイド;
1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(90℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(87℃)、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(93℃)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシルプロパン(92℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(95℃)等のパーオキシケタール;
t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサネート(69℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート(86℃)、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサネート(70℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート(74℃)、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート(95℃)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート(97℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(78℃)、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート(83℃)、t−ブチルパーオキシマレイン酸(96℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(105℃)等のアルキルパーエステル;
t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(97℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(88℃)、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート(96℃)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート(95℃)等のパーカーボネート;
クメンハイドロパーオキサイド(159℃)、t−ブチルハイドロパーオキサイド(171℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(135℃)等のハイドロパーオキサイド等。

0035

<成分(D)>
成分(D)は、重合禁止剤である。
成分(D)は、ラジカル重合を引き起こす活性ラジカル種と反応し、ラジカル重合を引き起こさない不活性なラジカルまたは安定な化合物にする作用(ラジカル捕捉作用)を有する。樹脂組成物が成分(D)を含むことで、樹脂組成物やSMCの製造後に微量に生じる活性なラジカル種(例えば成分(C)から生じるラジカル)が成分(D)によって捕捉され、活性なラジカル種による反応(成分(A)や成分(E)の重合架橋反応等)の進行が抑制され、SMCの貯蔵安定性が高まる。

0036

成分(D)としては、一般に重合禁止剤として知られている各種の化合物のなかから適宜選択することができ、例えば、カテコール、t−ブチルカテコール等のカテコール類ハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−t−ブチルハイドロキノンモノ−t−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類;1,4−ベンゾキノンナフトキノン、フェナンスキノン、p−キシロキノン、p−トルキノン、2,6−ジクロロキノン、2,5−ジフェニルp−ベンゾキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン等のキノン類;等が挙げられる。これらの重合禁止剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0037

成分(B)がジイソシアネート化合物である場合、成分(D)としては、分子中に水酸基を有さないものが好ましい。成分(D)が水酸基を有すると、成分(D)の水酸基と成分(B)が有するイソシアネート基とが反応する。その結果、成分(B)による増粘効果や、成分(D)によるラジカル捕捉作用が充分に発現しないおそれがある。成分(D)が水酸基を有さないことで、増粘効果が阻害されず、またラジカル捕捉作用が充分に発揮される。

0038

成分(D)としては、上記の中でも、キノン類が好ましく、1,4−ベンゾキノンが特に好ましい。キノン類は、成分(C)から生じるラジカル、特に有機過酸化物から生じるラジカルの補捉作用が非常に強い。また、水酸基を有しないため、成分(B)がジイソシアネート化合物である場合でも、増粘効果が阻害されず、またラジカル捕捉作用が充分に発揮される。そのため、SMCの貯蔵安定性がより優れる。

0039

<成分(E)>
成分(E)は、エチレン性不飽和化合物である。成分(E)が1分子中に有するエチレン性不飽和基は、1つでもよく2つ以上でもよい。

0040

前記の第1の態様においては、成分(E)として少なくとも、重合開始剤の不在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物である成分(E1)が使用される。成分(E)として成分(E1)を使用することによって、貯蔵安定性に優れたSMCを得ることができる。
エチレン性不飽和化合物が、重合開始剤の不在下では熱硬化しないものであるか否かは、例えば、エチレン性不飽和化合物単体ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)にて測定し、経時にて、重合した高分子量成分の生成の有無を確認することで判断でき、Q値から判断することもできる。

0041

成分(E1)としては、例えば、(メタ)アクリレート、芳香族ビニルシアン化ビニルオレフィン塩化ビニル、前記ビニルエステル樹脂以外のビニルエステルビニルエーテル等が挙げられる。これらの成分(E1)のなかでも、SMC硬化物の反りをより防止できることから、(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレートEMA)、n−ブチルメタクリレート(BMA)、i−ブチルメタクリレート(iBMA)、t−ブチルメタクリレート(tBMA)、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)、フェニルメタクリレート(PhMA)、ベンジルメタクリレート(BzMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、グリシジルメタクリレートGMA)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレートHEMA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、1,3−ブタンジオールジメタクリレート(BDMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HXMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPMA)、メチルアクリレート(MA)、エチルアクリレート(EA)、n−ブチルアクリレート(BA)、i−ブチルアクリレート(iBA)、t−ブチルアクリレート(tBA)、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)、ベンジルアクリレート(BzA)、シクロヘキシルアクリレートCHA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、グリシジルアクリレート(GA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HXA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPA)等が挙げられる。

0042

成分(E1)としては、一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよいが、SMCの貯蔵安定性がより優れる点では、1分子中に1つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。
さらに、比較的低臭気である点では、(メタ)アクリレートであることが好ましく、IBXMA、BDMA、EDMA、HXMA、THFMA等がより好ましい。
これらの中でも、SMCの貯蔵安定性がより優れ、低臭気である点で、IBXMAが特に好ましい。

0043

成分(E1)においては、そのQ値が1未満であるのが好ましい。成分(E1)のQ値は、より好ましくは0.30〜0.98の範囲であり、さらに好ましくは0.40〜0.95の範囲である。
Q値が1未満、好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.95以下であることによって、SMCの貯蔵安定性がより優れる傾向にあり、Q値が好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.40以上であることによって、SMCの成形性や硬化物の機械物性等がより優れる傾向にある。

0044

Q値が1未満である成分(E1)としては、例えば、メチルメチルメタクリレート(MMA、Q値0.78)、エチルメタクリレート(EMA、Q値0.76)、n−ブチルメタクリレート(BMA、Q値0.82)、i−ブチルメタクリレート(iBMA、Q値0.82)、t−ブチルメタクリレート(tBMA、Q値0.76)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA、Q値0.82)、ベンジルメタクリレート(BzMA、Q値0.88)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA、Q値0.91)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA、Q値0.45)、グリシジルメタクリレート(GMA、Q値0.96)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA、Q値0.88)、メチルアクリレート(MA、Q値0.45)、エチルアクリレート(EA、Q値0.41)、n−ブチルアクリレート(BA、Q値0.38)、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA、Q値0.41)、ベンジルアクリレート(BzA、Q値0.33)、グリシジルアクリレート(GA、Q値0.48)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA、Q値0.84)、ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA、Q値0.96)等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0045

また、成分(E1)としては、引火点が高い化合物が好ましい。成分(E1)の引火点が高いと、SMC硬化物のガラス転移温度Tgが高くなる傾向にあり、これを含む本発明の繊維強化複合材料の耐熱性が向上するとともに、この繊維強化複合材料の強化繊維として炭素繊維を使用した場合において、その反りが低減される傾向にある。
具体的には、成分(E1)の引火点は、80℃以上であることが好ましく、85℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。成分(E1)の引火点の上限は、特に限定されないが、例えば150℃である。成分(E1)の引火点は、例えば80〜150℃であってよく、85〜150℃であってよく、100〜150℃であってよい。
本態様における引火点は、クリーブランド開放式引火点測定法により測定された値である。

0046

引火点が80℃以上の成分(E1)としては、イソボルニルメタクリレート(IBXMA、引火点120℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA、引火点:92℃)、ベンジルメタクリレート(BzMA、引火点115℃)、グリシジルメタクリレート(GMA、引火点86℃)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA、引火点106℃)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、引火点109℃)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA、引火点106℃)、1,3−ブタンジオールジメタクリレート(BDMA、引火点130℃)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA、引火点118℃)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HXMA、引火点145℃)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPMA、引火点174℃)、イソボルニルアクリレート(IBXA、引火点108℃)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA、引火点108℃)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA、引火点101℃)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA、引火点100℃)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HXA、引火点138℃)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPA、引火点149℃)等が挙げられる。
引火点が80℃以上の成分(E1)は、1種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
また、成分(E1)においては、引火点が80℃以上のエチレン性不飽和化合物と、引火点が80℃未満のエチレン性不飽和化合物とを組み合わせてもよい。

0047

前記の第2の態様においては、成分(E)として少なくとも、ホモポリマーのガラス転移温度Tg(以下、「ホモポリマーTg」ともいう。)が55℃以上であるエチレン性不飽和化合物である成分(E2)が使用される。成分(E)として成分(E2)を使用することによって、耐熱性に優れたSMC硬化物を含む繊維強化複合材料を得ることができる。

0048

成分(E2)としては、例えば、スチレン(St、ホモポリマーTg100℃)、メチルメタクリレート(MMA、ホモポリマーTg105℃)、エチルメタクリレート(EMA、ホモポリマーTg65℃)、t−ブチルメタクリレート(tBMA、ホモポリマーTg107℃)、フェニルメタクリレート(PhMA、ホモポリマーTg100℃)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA、ホモポリマーTg83℃)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA、ホモポリマーTg155℃)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA、ホモポリマーTg60℃)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、ホモポリマーTg55℃)等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0049

SMC硬化物の耐熱性がより優れる傾向にあることから、成分(E2)のホモポリマーTgは105℃以上であるのが好ましく、150℃以上であるのがより好ましい。成分(E2)のホモポリマーTgの上限は、特に限定されないが、例えば260℃である。成分(E2)のホモポリマーTgは、例えば55〜260℃であってよく、105〜260℃であってよく、150〜260℃であってよい。
成分(E2)としては、SMCの貯蔵安定性にも優れ、低臭気である点で、IBXMAが特に好ましい。
なお、成分(E2)は成分(E1)の特徴を併せ持っていてもよく、成分(E1)は成分(E2)の特徴を併せ持っていてもよい。

0050

<他の成分>
他の成分としては、例えば無機充填剤内部離型剤、安定剤、吸湿剤界面活性剤、分散湿潤剤顔料着色料等の添加物が挙げられる。

0051

無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム水酸化アルミニウムシリカ溶融シリカ硫酸バリウム酸化チタン酸化アルミニウムリン酸カルシウムタルクマイカクレーガラスパウダー等の公知の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0052

内部離型剤の種類には、特に制限は無く、例えばリン酸エステル系誘導体ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤等の公知の内部離型剤が挙げられる。これらの内部離型剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0053

<各成分の含有量>
第1および第2の態様において、樹脂組成物中の成分(A)の含有量は、樹脂組成物の総質量(100質量%)に対し、10〜99質量%が好ましく、20〜90質量%がより好ましい。成分(A)の含有量が前記下限値以上であれば、得られる繊維強化複合材料の機械的特性がより優れる。成分(A)の含有量が前記上限値以下であれば、SMC製造時における樹脂組成物の強化繊維への含浸性がより優れる。
また、第1の態様において、樹脂組成物中の成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(E1)の合計100質量部に対して、10〜90質量部であることが好ましく、25〜75質量部であることがより好ましい。成分(A)の含有量が前記下限値以上であれば、機械的強度が高いSMC硬化物を容易に製造できる。成分(A)の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の炭素繊維等の強化繊維への含浸性を向上させることができる。

0054

第1および第2の態様において、樹脂組成物中の成分(B)の含有量は、成分(B)の種類に応じて適宜設定できる。
成分(B)がジイソシアネート化合物である場合、成分(B)の含有量は、成分(A)が有する水酸基1個に対する成分(B)のイソシアネート基の数が0.1個以上1個以下となる量が好ましく、0.2個以上0.9個以下となる量がより好ましい。成分(B)の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物を充分に増粘させることができる。成分(B)の含有量が前記上限値以下であれば、余分なイソシアネート基が水分と反応して発泡し、成形後に発泡が繊維強化複合材料の内部に残ることを抑制できる。
成分(B)がジイソシアネート化合物である場合、成分(B)の含有量は、成分(A)(100質量%)に対し、1〜99質量%が好ましく、5〜90質量%がより好ましい。
また、成分(B)がジイソシアネート化合物であり、成分(A)が水酸基を有する場合、成分(A)の水酸基の合計量に対する成分(B)のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)が、0.1〜1であることが好ましく、0.2〜0.9であることがより好ましい。前記モル比が前記下限値以上であれば、増粘効果が得られやすく、SMCの取り扱い性を向上させやすい。前記モル比が前記上限値以下であれば、SMCが経時的に増粘し続けて貯蔵安定性および成形性が低下することを抑制しやすい。

0055

第1および第2の態様において、樹脂組成物中の成分(C)の含有量は、成分(A)(100質量%)に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましく、0.3〜3質量%がさらに好ましい。成分(C)の含有量が前記下限値以上であれば、加熱加圧成形時に充分に速い硬化速度が得られ、速硬化性に優れる。成分(C)の含有量が前記上限値以下であれば、SMCの貯蔵安定性がより優れる。

0056

第1および第2の態様において、樹脂組成物中の成分(D)の含有量は、成分(A)(100質量%)に対し、0.01〜1質量%が好ましく、0.015〜0.9質量%がより好ましい。成分(D)の含有量が前記下限値以上であれば、SMCの貯蔵安定性がより優れる。成分(D)の含有量が前記上限値以下であれば、加熱加圧成形時に充分に速い硬化速度が得られ、速硬化性に優れる。また、硬化物が充分に架橋し、優れた面品質性が得られる。

0057

第1および第2の態様において、樹脂組成物中の成分(E)の含有量は、成分(A)と、成分(E1)または成分(E2)との合計質量(100質量%)に対し、1〜99質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%がさらに好ましい。成分(E)の含有量が前記下限値以上であれば、SMC製造時における樹脂組成物の強化繊維への含浸性がより優れる。成分(E)の含有量が前記上限値以下であれば、得られる繊維強化複合材料の機械的特性がより優れる。

0058

第1および2の態様における樹脂組成物は、成分(E1)および成分(E2)以外のエチレン性不飽和化合物(以下「成分(E3)」ともいう。)をさらに含んでもよい。成分(E3)としては、重合開始剤の不在下でも熱硬化可能であり、ホモポリマーTgが55℃未満であるエチレン性不飽和化合物が挙げられ、具体例としては塩化ビニルモノマー等が挙げられる。しかし、成分(E3)は、SMCの貯蔵安定性やSMCの硬化物の耐熱性等を低下させる。そのため、成分(E3)の含有量は少ないほど好ましく、例えば成分(A)の100質量部に対し、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、成分(E3)を含まないことが特に好ましい。

0059

第1および第2の態様における樹脂組成物は、前記樹脂組成物を製造後23℃にて静置したときに、前記樹脂組成物の製造7日後の粘度に対する製造50日後の粘度の増加率が、100%以下であることが好ましい。
前記増加率が100%以下であれば、SMCの貯蔵安定性が優れる。前記増加率は、90%以下が好ましく、80%以下が特に好ましい。
前記増加率の下限は特に限定されない。取り扱い性の点では−10%以上が好ましい。前記増加率は、例えば−10〜100%であってよく、−10〜90%であってよく、−10〜80%であってよい。
前記増加率は、成分(E1)や成分(E2)や成分(C)の種類(例えば成分(E1)や成分(E2)が有するエチレン性不飽和基の数、成分(C)の10時間半減期温度等)、成分(D)の含有量等によって調整できる。

0060

第1および第2の態様における樹脂組成物は、前記樹脂組成物を製造後23℃にて静置したときに、前記樹脂組成物の製造7日後の粘度が、1.0×102〜1.5×105Pa・sであることが好ましく、2.0×103〜1.2×105Pa・sであることがより好ましい。製造7日後の粘度が前記下限値以上であれば、SMCが充分な形態保持性を有し、取り扱い性がより優れる。また、SMC製造時に液ダレが生じにくい。製造7日後の粘度が前記上限値以下であれば、SMC製造時における樹脂組成物の強化繊維への含浸性がより優れる。
前記粘度は、成分(A)の含有量や分子量等によって調整できる。

0061

<樹脂組成物の製造方法>
第1の態様または第2の態様における樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各成分を混合することにより調製できる。例えば成分(A)と、成分(B)と、成分(C)と、成分(D)と、成分(E1)または成分(E2)と、必要に応じて他の成分を混合することにより第1または第2の態様の樹脂組成物を調製できる。
混合方法としては、各成分を均一に分散または溶解できればよく、従来から用いられる一般的な方法を用いることができる。例えば、第1または第2の態様の樹脂組成物を構成する全ての成分を同時に混合して調製してもよく、予め成分(B)以外の成分を混合し、得られた混合物と成分(B)とを混合してもよい。混合操作には、三本ロールミルプラネタリミキサーニーダー万能攪拌機ホモジナイザーホモディスペンサー等の混合機を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

0062

<強化繊維>
強化繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維アルミナ繊維炭化珪素繊維ボロン繊維金属繊維天然繊維鉱物繊維等が挙げられる。これらの強化繊維は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
強化繊維としては、比強度比剛性が高く軽量化効果の観点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

0063

強化繊維の形態は、典型的には、短繊維束である。短繊維束は、連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維束トウ)を所定の長さに切断した切断片である。
強化繊維束のフィラメント数は、通常1000〜60000本程度であり、1000〜20000本であることが好ましく、1000〜15000本であることがより好ましく、1000〜5000本であることがさらに好ましい。強化繊維束のフィラメント数が前記下限値以上であれば、SMCの流動性を向上させることができ、前記上限値以下であれば、SMC硬化物の反りをより防止できる。

0064

強化繊維の長さ(繊維長)は、一般にSMCに使用される強化繊維の長さとすることが好ましい。強化繊維の長さとしては、1〜60mmが好ましく、1〜25mmがより好ましい。強化繊維の長さが前記下限値以上であれば、SMCを用いて作製される繊維強化複合材料の機械的特性がより優れる。強化繊維の長さが前記上限値以下であれば、SMCをプレス成形する際に良好な流動性が得られやすい。

0065

強化繊維の含有量は、SMCの総質量に対し、典型的には5〜90質量%の範囲であり、10〜80質量%が好ましく、40〜75質量%であることがより好ましく、45〜70質量%であることがさらに好ましく、50〜65質量%であることが特に好ましい。強化繊維の含有量が前記下限値以上であれば、強化繊維による補強効果が充分に発揮され、得られる繊維強化複合材料の機械的強度がより優れる。強化繊維の含有量が前記上限値以下であれば、SMCの成形時の流動性がより優れる。

0066

第1の態様のSMCにおける樹脂組成物は、成分(A)〜(E1)を含むため、増粘させ、熱硬化させることが可能である。また、この樹脂組成物の増粘物と強化繊維とを含む第1の態様のSMCは、貯蔵安定性に優れ、反りの少ない繊維強化複合材料を得ることができる。
第2の態様のSMCにおける樹脂組成物は、成分(A)〜(E2)を含むため、増粘させ、熱硬化させることが可能である。また、この樹脂組成物の増粘物と強化繊維とを含む第2の態様のSMCは、硬化物の耐熱性や機械物性に優れる。

0067

本発明のSMCの第3の態様は、樹脂組成物と強化繊維とを含み、製造後23℃にて静置したときに、製造7日後の押込み硬さに対する製造50日後の押込み硬さの変化率の絶対値が30%以下であるSMCである。
前記変化率の絶対値が30%以下であれば、貯蔵安定性が優れる。前記変化率の絶対値は、20%以下が好ましく、10%以下が特に好ましい。
前記変化率の絶対値の下限は特に限定されず、0%であってもよい。
前記変化率の絶対値は、樹脂組成物によって調整できる。例えば、第1の態様のSMCや第2の態様のSMCにおける樹脂組成物を用いることで、前記変化率の絶対値を30%以下にできる。

0068

第3の態様のSMCは、製造後23℃にて静置したときに、製造7日後の押込み硬さが、50〜600であることが好ましく、80〜550であることがより好ましい。製造7日後の押込み硬さが前記下限値以上であれば、SMCの成形時の流動性がより優れる。製造7日後の押込み硬さが前記上限値以下であれば、SMCの取り扱い性がより優れる。
前記押込み硬さは、樹脂組成物の粘度や、強化繊維の含有量等によって調整できる。

0069

第3の態様のSMCとしては、前記変化率の絶対値を30%以下とする観点から、前述の第1の態様のSMCが特に好ましい。

0070

〔SMCの製造方法〕
本発明のSMCの製造方法に特に制限はなく、公知の方法によって製造できる。例えば、第1または第2の態様の樹脂組成物を調製し、前記樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、一定期間保持して養生する(樹脂組成物を増粘させる)ことによってSMCを製造できる。
樹脂組成物の調製方法は前記の通りである。樹脂組成物の強化繊維の含浸は、公知のSMC製造装置を用いて実施できる。

0071

図1は、SMC製造装置10の一例を示す概略構成図である。
SMC製造装置10は、第1のキャリアフィルム102を供給する第1の供給ロール12と;第2のキャリアフィルム104を供給する第2の供給ロール14と;第1のキャリアフィルム102の表面に樹脂組成物106を塗布する第1のドクターブレード16と;第2のキャリアフィルム104の表面に樹脂組成物108を塗布する第2のドクターブレード18と;強化繊維束110を切断し、切断した短繊維束112を、第1のキャリアフィルム102の表面の樹脂組成物106の上に散布するチョッパ20と;樹脂組成物106が塗布され、その上に短繊維束112が堆積した第1のキャリアフィルム102と、樹脂組成物108が塗布された第1のキャリアフィルム102とを、短繊維束112と樹脂組成物108とが接するように重ね合せた積層シート114が通過する複数の含浸ロール対22と;含浸ロール対22を通過した積層シート114を巻き取る巻取ロール24とを備える。

0072

SMC製造装置10を用いたSMCの製造は、以下のように行われる。
第1の供給ロール12から供給された第1のキャリアフィルム102の表面に、第1のドクターブレード16を用いて樹脂組成物106を所定の厚さに均一に塗布する。
複数のボビン(図示略)から供給された複数の強化繊維束110をチョッパ20によって切断すると同時に、強化繊維束110を切断して得られた短繊維束112を、第1のキャリアフィルム102の表面の樹脂組成物106の上に散布して、シート状に堆積させる。
第2の供給ロール14から供給された第2のキャリアフィルム104の表面に、第2のドクターブレード18を用いて樹脂組成物108を所定の厚さに均一に塗布する。
樹脂組成物106が塗布され、その上に短繊維束112が二次元ランダム配向して堆積した第1のキャリアフィルム102と、樹脂組成物108が塗布された第2のキャリアフィルム104とを、短繊維束112と樹脂組成物108とが接するように重ね合せて積層シート114とする。
積層シート114を複数の含浸ロール対22に順次通過させることによって、シート状の短繊維束112群に上下から樹脂組成物を含浸させる。
含浸ロール対22を通過した積層シート114を巻取ロール24で巻き取った後、養生し、樹脂組成物を増粘させることによってSMCを得る。

0073

キャリアフィルム102、104としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン製フィルムを用いることができる。
養生は、例えば、得られた積層シート114(SMC前駆体)を、ほぼ等温で保持することにより実施できる。積層シート114をほぼ等温で保持する間に、樹脂組成物が増粘し、増粘物となる。ここで、「ほぼ等温」とは、保持温度振れが±5℃以下であることを意味する。
保持温度および時間は、増粘剤の種類や量に応じて適宜設定できる。通常は、保持温度が10〜50℃程度、保持時間が数日〜数十日間(例えば7〜50日間)程度とされる。
養生後の樹脂組成物は、キャリアフィルム102、104を容易に剥がすことができる程度に増粘していることが好ましい。

0074

〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、上述の本発明のSMCの硬化物を含む成形体である。
本発明の繊維強化複合材料は、例えば、部分的に肉厚の異なる成形体、リブ・ボスを有する成形体等であってよい。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のSMCの硬化物からなるものであってもよく、本発明のSMCの硬化物からなる部材と他の部材とが組み合わされたものであってもよい。例えば、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のSMCと、公知のプリプレグ、不織布等のSMC以外の材料とを組み合わせて用いて作製された繊維強化複合材料であってもよい。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、公知のシート状のプリプレグを複数積層したプリプレグ積層体を用いて形成した平板部上に、本発明のSMCを用いて形成したリブやボス等の凸部を備える成形品等であってもよい。

0075

本発明の繊維強化複合材料は、機械的物性にも優れ、80℃前後の高温雰囲気化においても、優れた物性を維持することができる傾向にある。
本発明の繊維強化複合材料においては、80℃における曲げ強度250MPa以上を達成することができ、SMCの樹脂組成物の構成成分を適宜選択することで、80℃における曲げ強度290MPa以上を達成することもできる。また、室温(25℃)における曲げ強度に対する80℃における曲げ強度の低下率を30%以下とすることができ、10%以下とすることもできる。
曲げ強度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
曲げ強度の低下率は、以下の式により求められる。
曲げ強度の低下率(%)={(25℃における曲げ強度−80℃における曲げ強度)/25℃における曲げ強度}×100

0076

また、本発明の繊維強化複合材料においては、これを構成するSMC硬化物のガラス転移温度Tg165℃以上を達成することができ、優れた耐熱性を有することができる。また、このガラス転移温度Tgが165℃以上であることによって、本発明の繊維強化複合材料の強化繊維として炭素繊維を使用した場合において、その反りが低減される傾向にある。
このSMC硬化物のガラス転移温度Tgは、好ましくは170℃以上、より好ましくは175℃以上である。
このSMC硬化物のガラス転移温度Tgは、繊維強化複合材料の機械物性とのバランス等の実用の観点から、200℃以下であることが好ましく、190℃以下であることがより好ましい。
このSMC硬化物のガラス転移温度Tgは、例えば、165〜200℃であってよく、170〜200℃であってよく、175〜190℃であってよい。
上述のように、SMC硬化物のガラス転移温度Tgを高くするためには、SMCに含まれる成分(E1)または成分(E2)として引火点が高いものを用いることが好ましく、具体的には、引火点が80℃以上の化合物を用いることが好ましい。

0077

本発明の繊維強化複合材料の用途は、特に限定されず、例えば自動車外板内装材および構造材料航空機用部材、建築用部材土木用部材、電気機器用部材等が挙げられる。

0078

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のSMCを加熱加圧成形する工程を含む製造方法により製造できる。
この工程における成形条件としては、例えば金型温度140℃、圧力8MPaにて2分間加熱加圧硬化させる条件、またはこれと同等の条件(SMCが同程度に硬化する条件)が挙げられる。
この工程においては、SMCを金型に充填して成形する際、この前記金型の最も高温の部分の温度を、SMCの硬化物の動的粘弾性測定により求められるガラス転移温度Tgよりも10℃以上低くするのが、強化繊維として炭素繊維を使用したSMCの硬化物として得られる繊維強化複合材料の反りが低減される傾向にあり好ましい。

0079

すなわち、SMCを成形する際、前記金型における最も高温の部分の温度T1(℃)を、SMC硬化物のガラス転移温度Tg(℃)よりも10℃以上低くすること、すなわち、T1≦(Tg−10)にすることが好ましい。
反り防止の効果をより発揮させる点では、T1≦(Tg−15)にすることがより好ましく、T1≦(Tg−30)にすることがさらに好ましい。
例えば、金型が上型および下型を備える場合、上型の金型温度と下型の金型温度とを同等以上にすると共に、温度が高い方の型の金型温度T1を、SMC硬化物のガラス転移温度Tgよりも10℃以上低くする。
SMCを充分に硬化させる点では、T1は100℃以上にすることが好ましく、120℃以上にすることがより好ましく、125℃以上にすることがさらに好ましい。
T1は、例えば100℃以上(Tg−10)℃以下であってよく、120℃以上(Tg−15)℃以下であってよく、125℃以上(Tg−30)℃以下であってよい。
成形時の圧力は、3〜15MPaにすることが好ましく、5〜10MPaにすることがより好ましい。

0080

金型における最も高温の部分の温度T1(成形温度)がSMC硬化物のガラス転移温度Tgに対して充分に低いと、SMCが硬化した際に、硬化した部分の周囲温度がSMC硬化物のガラス転移温度Tgよりも低くなる。そのため、SMC硬化物は、その後の変形が起こりにくく、反りにくくなる。
これに対し、金型温度T1がSMC硬化物のガラス転移温度Tgと同等かそれよりも高いと、SMCが硬化した後においてもSMC硬化物の形状固定ができず、変形しやすい状態になる。この状態のまま金型からSMC硬化物を取り出すと、取り出し時の変形または取り出し後の降温による変形が起こりやすいため、SMC硬化物に反りが生じやすくなる。特に、T1>(Tg−10)であると、SMC硬化物の反りを防止できないことが多い。

0081

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。「部」は「質量部」を示す。

0082

(実施例1)
樹脂ペーストの調製>
ビニルエステル樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート樹脂)のt−ブチルメタクリレートモノマー希釈品(日本ユピカ株式会社製、CSVE/tBMA、樹脂濃度65質量%)65部、不飽和ポリエステル樹脂のt−ブチルメタクリレートモノマー希釈品(日本ユピカ株式会社製、DP−132/tBMA、樹脂濃度65質量%)35部、重合開始剤として1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの75質量%溶液日本油脂株式会社製、製品名:パーヘキサC−75(EB))0.5部およびt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの74質量%溶液(化薬アクゾ株式会社製、製品名:カヤカルボンBIC−75)0.5部、内部離型剤としてリン酸エステル系誘導体組成物アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名:MOLD WIZ INTEQ−6)0.5部、増粘剤として変性ジフェニルメタンジイソシアネート(三井化学株式会社製、製品名:コスモネートLL)20.0部、重合禁止剤として1,4−ベンゾキノン0.02部をそれぞれ用いた。それらを室温(23℃)にて充分に混合撹拌し、ペースト状のSMC用樹脂組成物(以下、「樹脂ペースト」ともいう。)を得た。
この樹脂ペーストにおいて、成分(A)の含有量(樹脂固形分)は、成分(A)と希釈モノマー(成分(E1)、成分(E2)またはその比較品であるエチレン性不飽和化合物)との合計質量に対し、65質量%であった。

0083

<SMCの製造>
室温(23℃)にて、前記樹脂ペーストを、ドクターブレードを用いてポリエチレン製フィルム(キャリアフィルム)上に厚さ1.0mmになるように塗布し、その上に、フィラメント数が15000本の炭素繊維束(三菱ケミカル株式会社製、TR50S 15L)を長さ25mmにチョップしたものを、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ、炭素繊維の方向がランダムになるように散布し、シート状に堆積させた。その上に、同じ樹脂ペーストを厚さ1.0mmになるように塗布した別のポリエチレン製のキャリアフィルムを、樹脂ペーストが炭素繊維束と接するように重ね合わせ、ロール対の間を通して押圧して、シート状の炭素繊維束に上下から樹脂ペーストを含浸させSMC前駆体を得た。得られたSMC前駆体を室温(23℃)にて168時間静置することにより、SMC前駆体中の樹脂ペーストを十分に増粘させて、SMCを得た。得られたSMCにおいては、炭素繊維束に樹脂ペ−ストが良好に含浸していた。SMCの総質量に対する炭素繊維の含有量は54質量%であった。

0084

成形板の製造>
得られたSMCを、成形用金型チャージ率金型面積に対するSMCの面積の割合)65%でチャージし、金型温度140℃、圧力8MPaの条件で2分間加熱加圧硬化させ、厚さ2mm、300mm角の平板状の成形板(SMC硬化物からなる炭素繊維強化複合材料)を得た。なお、前記金型温度は、金型における最も温度が高い部分の温度である。

0085

<樹脂ペーストの粘度および増加率の測定>
得られた樹脂ペーストを23℃にて静置し、製造7日後と製造50日後に、ブルックフィールド社製B型粘度計を用いて、23℃における樹脂ペーストの粘度(Pa・s)を測定した。測定結果から、下記式により、製造7日後の粘度に対する製造50日後の粘度の増加率を算出した。また、求めた増加率(%)から、1日当たりの増加率(%/day)を算出した。結果を表1に示す。
増加率(%)={(製造50日後の粘度−製造7日後の粘度)/製造7日後の粘度}×100

0086

<含浸性の評価>
SMCの製造において、樹脂ペーストを炭素繊維束に含浸させSMC前駆体を得た際に、含浸性を目視触感で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表1に示す。
A:樹脂ペーストが、炭素繊維束に十分に含浸している。
B:樹脂ペーストが、炭素繊維束に部分的に含浸していない。

0087

<SMCの押込み硬さおよび変化率の測定>
得られたSMCを23℃にて静置し、製造7日後と製造50日後に、以下の方法により押込み硬さを測定した。結果を表1に示す。
使用機器:東海精機(株)製押込み硬さ試験機(ゲージセンサーGS−503、圧子径φ27mm)。
(1)SMCを幅方向70mm×長さ方向70mmを目安として8枚切り、前記ポリエチレン製キャリアフィルムを剥しながら重ねて試験片とした。ただし、一番上と一番下のキャリアフィルムのみ剥さない状態にした。
(2)前記試験片を密封して、25±5℃で12時間以上24時間以内放置した。
(3)前記押込み硬さ試験機を使用し、25±5℃の条件下にて、両面にキャリアフィルムが付いた状態の試験片に圧子で10kgの荷重を30秒間加え、さらに連続で17.5kgの荷重を90秒間加えた際の合計の押込み深さL(mm)を測定した。
(4)以下の式を用いて押込み硬さを算出した。測定は試験片上の3点において行い、算出された押込み硬さの3点の平均値を、そのSMCの押し込み硬さとした。
(押込み硬さ)=L(mm)×100

0088

測定結果から、下記式により、製造7日後の押込み硬さに対する製造50日後の押込み硬さの変化率を算出した。また、求めた変化率(%)から、1日当たりの変化率(%/day)を算出した。結果を表1に示す。
変化率(%)={(製造7日後の押込み硬さ−製造50日後の押込み硬さ)/製造7日後の押込み硬さ}×100

0089

曲げ試験
得られた成形板のうち、成形が問題なく出来たものについて、長さ60mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出した。5kNインストロン万能試験機を用い、L/D=16、クロスヘッド速度1.4mm/分で3点曲げ強度・曲げ弾性率試験を実施し、室温(25℃)または80℃における曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。測定した試験片の数は6とし、平均値をそれぞれ成形板の曲げ強度、曲げ弾性率とした。曲げ強度や曲げ弾性率が高いほど、機械的強度に優れる。

0090

(実施例2)
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表1に示す。

0091

(実施例3)
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをイソボロニルメタクリレート(IBXMA)に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表1に示す。

0092

(実施例4)
ビニルエステル樹脂のIBXMA希釈品を100部使用し、不飽和ポリエステル樹脂のIBXMA希釈品を使用せず、増粘剤部数を表1に示すように変えた以外は、実施例3と同様にして樹脂ペーストを得た。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定を行った。結果を表1に示す。

0093

(実施例5)
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)に変え、増粘剤部数を表1に示すように変えた以外は、実施例2と同様にして樹脂ペーストを得た。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定を行った。結果を表1に示す。

0094

(実施例6)
増粘剤部数を表1に示すように変えた以外は、実施例5と同様にして樹脂ペーストを得た。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定を行った。結果を表1に示す。

0095

(実施例7)
ビニルエステル樹脂のIBXMA希釈品を85部、不飽和ポリエステル樹脂のIBXMA希釈品を15部、に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表2に示すように変えた以外は、実施例3と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表2に示す。

0096

(実施例8)
実施例4におけるビニルエステル樹脂をダイセルオルクス株式会社製EBECRYL600に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表2に示すように変えた以外は、実施例4と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表2に示す。

0097

(実施例9)
ビニルエステル樹脂を希釈するモノマーをテトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)に変え、増粘剤部数を表2に示すように変えた以外は、実施例8と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表2に示す。

0098

(実施例10)
ビニルエステル樹脂を希釈するモノマーをベンジルメタクリレート(BzMA)に変え、増粘剤部数を表2に示すように変えた以外は、実施例8と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表2に示す。

0099

(実施例11)
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをスチレンモノマーに変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表2に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして樹脂ペーストを得て、SMCを製造し、成形板を製造した。また、実施例1と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、SMCの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表2に示す。

0100

0101

0102

表1〜2中、「樹脂溶液」は、成分(A)と希釈モノマーとの混合物を示す。

0103

実施例1〜10における樹脂ペーストは、製造7日後の粘度に対する製造50日後の粘度の増加率が100%以下であった。
実施例1〜3、7〜10のSMCは、製造7日後の押込み硬さに対する製造50日後の押込み硬さの変化率の絶対値が30%以下であり、貯蔵安定性に優れていた。
実施例1〜3、9〜11のSMCの硬化物(成形板)は、機械物性に優れていた。

0104

(実施例12)
[SMC用樹脂組成物の調製]
室温(23℃)にて、下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、希釈モノマーおよび他の成分を充分に混合撹拌して、ペースト状のSMC用樹脂組成物を得た。
・成分(A)および希釈モノマー:ビニルエステル樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート樹脂)のイソボルニルメタクリレート(IBXMA)希釈品(日本ユピカ株式会社製、CSVE/IBXMA、樹脂濃度65質量%)85部、および、不飽和ポリエステル樹脂のイソボルニルメタクリレート(IBXMA)希釈品(日本ユピカ株式会社製、DP−132/IBXMA、樹脂濃度65質量%)15部。
・成分(B):変性ジフェニルメタンジイソシアネート(三井化学株式会社製、製品名:コスモネートLL)20.0部。
・成分(C):1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの75質量%溶液(日本油脂株式会社製、製品名:パーヘキサC−75(EB))0.5部、および、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの74質量%溶液(化薬アクゾ株式会社製、製品名:カヤカルボンBIC−75)0.5部。
・成分(D):1,4−ベンゾキノン0.02部。
・他の成分:内部離型剤であるリン酸エステル系誘導体組成物(アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名:MOLD WIZ INT−EQ−6)0.5部。
得られたSMC用樹脂組成物において、成分(A)の含有量(樹脂固形分)は、成分(A)と希釈モノマー(成分(E1)、成分(E2)またはその比較品であるエチレン性不飽和化合物)との合計質量に対し、50質量%であった。なお、下記の実施例および比較例のSMC用樹脂組成物においても、成分(A)の含有量は50質量%であった。

0105

[SMCの製造]
室温(23℃)にて、前記SMC用樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて、ポリエチレンフィルムからなるキャリアフィルム上に、厚さ1.0mmになるように塗布して、SMC製造用シートを得た。SMC製造用シートは2枚作製した。作製した2枚のSMC製造用シートのうち一方を「第1のSMC製造用シート」といい、他方を「第2のSMC製造用シート」という。
第1のSMC製造用シートにおけるSMC用樹脂組成物の塗膜の上に、フィラメント数が15000本の炭素繊維束(三菱ケミカル株式会社製、TR50S 15L)を長さ25mmに切断した短繊維束を散布し、シート状に堆積させた。その際、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ、炭素繊維の方向がランダムになるように短繊維束を散布した。
次いで、散布した短繊維束の上に、第2のSMC製造用シートにおけるSMC樹脂組成物の塗膜を重ねた。これにより、一対のSMC製造用シートの間に、炭素繊維の短繊維束が挟まれた積層体を得た。この積層体を一対のロール間に通すことにより押圧し、シート状の炭素繊維束にSMC用樹脂組成物を含浸させSMC前駆体を得た。
得られたSMC前駆体を室温(23℃)にて168時間静置することにより、SMC前駆体中のSMC用樹脂組成物を充分に増粘させて、SMCを得た。
得られたSMCにおいては、炭素繊維束にSMC用樹脂組成物が充分に含浸していた。SMCの総質量に対する炭素繊維の含有量は54質量%であった。

0106

[SMC硬化物の製造]
得られたSMCを、成形用金型に、チャージ率(金型面積に対するSMCの面積の割合)65%で充填した。金型内に充填したSMCを、金型温度140℃、圧力8MPaの条件で3分間加熱加圧し、硬化させて、厚さ2mm、300mm角の平板状のSMC硬化物(炭素繊維強化複合材料)を得た。なお、前記金型温度は、金型における最も温度が高い部分の温度である。

0107

(実施例13)
(A)成分および(E)成分を、ビニルエステル樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート樹脂)のイソボルニルメタクリレート(IBXMA)希釈品(日本ユピカ株式会社製、CSVE/IBXMA)100部とした以外は、実施例12と同様にしてSMC硬化物を得た。

0108

(実施例14)
SMCの製造において、使用する炭素繊維種を、フィラメント数が3000本の炭素繊維束(三菱ケミカル株式会社製、TR50S 3L)に変更した以外は、実施例12と同様にしてSMC硬化物を得た。

0109

(実施例15)
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをt−ブチルメタクリレートモノマー(tBMA)に変更した以外は、実施例12と同様にしてSMC硬化物を得た。

0110

(実施例16)
SMC硬化物の製造時の金型温度を170℃、硬化時間を2分とした以外は実施例12と同様にしてSMC硬化物を得た。

0111

<評価>
実施例12〜16のSMC硬化物について、以下のように、ガラス転移温度Tgを測定し、反り防止性を評価した。結果を表3に示す。

0112

[ガラス転移温度Tgの測定]
厚さ2mmのSMC硬化物から、長さ57mm、幅12.7mmの試験片を作製した。
作製した試験片について、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、DMAQ800)を用いて、測定温度を変化させながら、損失弾性率および貯蔵弾性率を測定した。損失弾性率と貯蔵弾性率との比(損失弾性率/貯蔵弾性率)で表されるTanδが、ピークを示す温度をガラス転移温度Tgとした。
なお、動的粘弾性測定における測定条件は、下記の通りである。
昇温速度:5℃/分
チャック間スパン:35mm
歪み:0.005
周波数:1Hz

0113

[反り防止性の評価]
得られた平板状のSMC硬化物を、3点の支点の上に、支点の重心がSMC硬化物の中央になるように配置し、3次元形状測定装置(FARO製ScanArm)を用いて形状を測定した。その後、X−Y平面におけるSMC硬化物の中心のZ座標(高さ)が0となるように補正し、中心からX座標およびY座標ともに7cm間隔で合計25か所のZ座標を計測した。計測した25か所のZ座標について、最小値最大値の差を算出した。その差は、3枚のSMC硬化物について算出し、それらの平均を、反り高さとして求めた。反り高さは、下記の基準で評価した。反り高さが小さい程、反り防止性に優れる。
A:反り高さが0mm以上4mm未満。
B:反り高さが4mm以上6mm未満。
C:反り高さが6mm以上。

0114

実施例

0115

<結果>
実施例12〜14のSMC硬化物は、反り防止性に特に優れていた。
実施例15〜16のSMC硬化物は、反り防止性にやや劣っていたが実用レベルであった。

0116

本発明によれば、貯蔵安定性に優れたSMCを提供することが可能となる。SMCの貯蔵安定性が優れることで、SMCを製造後、繊維強化複合材料の製造に供するまでの時間が変動しても、SMCの成形性、得られる繊維強化複合材料の品質等にばらつきが生じにくい。
また、本発明によれば、耐熱性や機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供することが可能となる。
さらに、本発明によれば、反りが充分に防止された繊維強化複合材料、およびその製造方法を提供することが可能となる。

0117

10SMC製造装置、
12 第1の供給ロール、
14 第2の供給ロール、
16 第1のドクターブレード、
18 第2のドクターブレード、
20チョッパ、
22含浸ロール対、
24巻取ロール、
102 第1のキャリアフィルム、
104 第2のキャリアフィルム、
106樹脂組成物、
108 樹脂組成物、
110強化繊維束、
112短繊維束、
114積層シート。

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