技術 シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法

0001

本発明は、シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法に関する。
本願は、２０１７年７月２０日に、日本出願された特願２０１７−１４１２５４号、および２０１８年３月２７日に、日本出願された特願２０１８−０５９３２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

0002

繊維強化複合材料の成形品を製造する方法として、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と表記することがある。）を、金型を用いて加熱加圧成形する方法が知られている。
ＳＭＣは、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、短く切断された強化繊維を堆積させたシート状の強化繊維群に含浸させたコンパウンドである。

0003

ＳＭＣ用の樹脂組成物としては、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含むものが一般的に用いられている（例えば特許文献１〜５）。
ＳＭＣ用の樹脂組成物には増粘剤が配合されることがある。増粘前の樹脂組成物を低粘度とすることで強化繊維群への含浸性を高め、強化繊維群への含浸後に増粘させることでＳＭＣの形態保持性、取り扱い性等を高めることができる。
強化繊維としては、ガラス繊維が広く使用されていたが、近年では、軽量化を目的として炭素繊維が用いられることがある。
ＳＭＣを金型内で成形する際には、樹脂組成物と強化繊維とが一体に流動し、金型のキャビティを充填する。そのため、ＳＭＣは、例えば、部分的に肉厚の異なる成形品、リブまたはボスを有する成形品等、各種形状の成形品を製造する場合に適している。

0004

特開２００６−１３１７５９号公報
特開２００８−８１５４８号公報
特開２０１１−２３１２７５号公報
特開２０１２−２５１２２号公報
特開２０１２−１１１９０９号公報

0005

しかし、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を用いたＳＭＣは、加熱加圧成形する前に意図しない硬化が進みやすい（貯蔵安定性が悪い）問題がある。加熱加圧成形する前にＳＭＣの硬化が進むと、ＳＭＣの加熱加圧成形時の流動性が低下し、成形性が低下する。

0006

一方、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を用いたＳＭＣを金型内で加熱加圧成形する際には、強化繊維と熱硬化性樹脂との収縮差、冷却時の線膨張などによって反りが生じやすい。
強化繊維としてガラス繊維を用いたＳＭＣについては、その硬化物の反りの改善が進められている（特許文献４，５）。しかし、強化繊維として、特に炭素繊維を用いたＳＭＣについては、その硬化物の反りが充分に改善されていない。

0007

本発明の一態様は、貯蔵安定性に優れたＳＭＣ、および前記ＳＭＣを用いた、耐熱性または機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
本発明の他の一態様は、強化繊維として特に炭素繊維を含有するＳＭＣを用いた場合においても、反りが充分に防止された繊維強化複合材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。

0008

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、下記成分（Ｄ）および下記成分（Ｅ１）を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む、シートモールディングコンパウンド。
成分（Ａ）：ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分（Ｂ）：増粘剤。
成分（Ｃ）：重合開始剤。
成分（Ｄ）：重合禁止剤。
成分（Ｅ１）：重合開始剤の不在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物。
〔２〕前記成分（Ｅ１）のＱ値が１未満である、〔１〕のシートモールディングコンパウンド。
〔３〕下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、下記成分（Ｄ）および下記成分（Ｅ２）を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む、シートモールディングコンパウンド。
成分（Ａ）：ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分（Ｂ）：増粘剤。
成分（Ｃ）：重合開始剤。
成分（Ｄ）：重合禁止剤。
成分（Ｅ２）：ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５５℃以上であるエチレン性不飽和化合物。
〔４〕前前記成分（Ｅ２）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上である、〔３〕のシートモールディングコンパウンド。
〔５〕前記エチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレートである、〔１〕〜〔４〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔６〕前記エチレン性不飽和化合物が、イソボルニルメタクリレートである、〔１〕〜〔５〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔７〕前記成分（Ｄ）の含有量が、前記成分（Ａ）に対して、０．０１〜１．０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔８〕前記成分（Ｃ）の１０時間半減期温度が、７０〜１２０℃である、〔１〕〜〔７〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔９〕前記樹脂組成物を製造後２３℃にて静置したときに、前記樹脂組成物の製造７日後の粘度に対する製造５０日後の粘度の増加率が１００％以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔１０〕樹脂組成物と、強化繊維とを含み、
製造後２３℃にて静置したときに、製造７日後の押込み硬さに対する製造５０日後の押込み硬さの変化率の絶対値が３０％以下である、シートモールディングコンパウンド。
〔１１〕前記強化繊維が、炭素繊維を含む、〔１〕〜〔１０〕のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれかのシートモールディングコンパウンドの硬化物を含む、繊維強化複合材料。
〔１３〕前記シートモールディングコンパウンドの硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１６５℃以上である、〔１２〕の繊維強化複合材料。
〔１４〕８０℃における曲げ強度が２５０ＭＰａ以上である、〔１２〕または〔１３〕の繊維強化複合材料。
〔１５〕２５℃における曲げ強度に対する、８０℃における曲げ強度の低下率が３０％以下である、〔１２〕〜〔１４〕のいずれかの繊維強化複合材料。
〔１６〕〔１〕〜〔１１〕のいずれかのシートモールディングコンパウンドを金型に充填して成形する工程を有し、
前記シートモールディングコンパウンドを成形する際、前記金型の最も高温の部分の温度を、前記シートモールディングコンパウンドの硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低くする、繊維強化複合材料の製造方法。

0009

本発明の一態様によれば、貯蔵安定性に優れたＳＭＣ、および前記ＳＭＣを用いた、耐熱性または機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供できる。
本発明の他の一態様によれば、強化繊維として特に炭素繊維を含有するＳＭＣを用いた場合においても、反りが充分に防止された繊維強化複合材料、およびその製造方法を提供できる。

0010

ＳＭＣ製造装置の一例を示す概略構成図である。

0011

本明細書において、「樹脂組成物」は、強化繊維を含まないものとする。
「エチレン性不飽和化合物」とは、エチレン性不飽和基を有する化合物である。以下、エチレン性不飽和化合物を「成分（Ｅ）」ともいう。
エチレン性不飽和化合物のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．（１９９９年）や、「高分子データハンドブック」高分子学会編（１９８６年）や、三菱ケミカル（株）のアクリエステル（登録商標）カタログ（２０１６年）に記載されている値を使用することができる。これらに記載されていないホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、他の文献や製品カタログに記載された値や単独重合体を製造して実測した値を使用することができる。
Ｑ値は、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）により提案された、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応性に関する値である。この値は、ポリマーハンドブック（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）の第４版や（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９９）や第２版（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７５）等にまとめられており、参照することができる。これらに記載されていないエチレン性不飽和化合物のＱ値は、他の文献や製品カタログに記載された値や、実測して求められた値を使用することができる。
樹脂組成物の粘度は、２３℃にてＢ型粘度計により測定される値である。
樹脂組成物の「製造７日後」および「製造５０日後」はそれぞれ、樹脂組成物が製造された時点から７日後（１６８時間後±１２時間以内）および５０日後（１２００時間後±１２時間以内）を示す。「樹脂組成物が製造された時点」とは、樹脂組成物を構成する成分が全て混合された時点を示す。
ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）の押込み硬さは、ＳＭＣを８枚重ねた試験片に、２５℃±５℃の範囲内の温度にて、直径２７ｍｍの圧子で１０ｋｇの荷重を３０秒間加え、さらに１７．５ｋｇの荷重を９０秒間加えた際の合計の押込み深さＬ（ｍｍ）を測定し、Ｌに１００を乗じて押込み硬さとする測定を、試験片上の３点において行い、それら３点の押込み硬さを平均した値である。詳しくは、後述する実施例に記載のとおりである。
ＳＭＣの「製造７日後」および「製造５０日後」はそれぞれ、ＳＭＣが製造された時点から７日後（１６８時間後±１２時間以内）および５０日後（１２００時間後±１２時間以内）を示す。「ＳＭＣが製造された時点」とは、樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、養生を完了させた時点を示す。「養生」とは、任意の温度で任意の期間保持することを示す。樹脂組成物が増粘剤を含む場合、養生によって、樹脂組成物を増粘させる。つまり樹脂組成物が増粘剤を含む場合、樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、増粘させた時点が、ＳＭＣが製造された時点である。押込み硬さの測定に際しては、養生条件は、典型的には２３℃にて１６８±１２時間、またはこれと同等の条件（同程度に増粘する条件）とされる。また、「増粘物」とは、増粘剤の作用により粘度が増加した状態の樹脂組成物を示す。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
ＳＭＣの硬化物（以下、「ＳＭＣ硬化物」ともいう。）のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定によって求められた値である。具体的には、動的粘弾性測定装置を用い、測定温度を変化させながら、ＳＭＣ硬化物の試験体の貯蔵弾性率および損失弾性率を求める。損失弾性率と貯蔵弾性率との比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で表されるＴａｎδが、上に凸のピークを示す温度をガラス転移温度Ｔｇとする。なお、動的粘弾性測定は、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）と称されることもある。
動的粘弾性測定における測定条件は、下記の条件である。
試験体：厚さ２ｍｍの帯状試験片
昇温速度：５℃／分
チャック間スパン：３５ｍｍ
歪み：０．００５
周波数：１Ｈｚ

0012

〔ＳＭＣ〕
本発明のＳＭＣの第１の態様は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、下記成分（Ｄ）および下記成分（Ｅ１）を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含むＳＭＣである。この樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み、成分（Ｅ）が成分（Ｅ１）を含むものともいえる。この樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｅ１）以外の他の成分をさらに含むことができる。
成分（Ａ）：ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分（Ｂ）：増粘剤。
成分（Ｃ）：重合開始剤。
成分（Ｄ）：重合禁止剤。
成分（Ｅ１）：重合開始剤の不在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物。

0013

本発明のＳＭＣの第２の態様は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、下記成分（Ｄ）および下記成分（Ｅ２）を含む樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含むＳＭＣである。この樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み、成分（Ｅ）が成分（Ｅ２）を含むものともいえる。この樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｅ２）以外の他の成分をさらに含むことができる。
成分（Ａ）：ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方。
成分（Ｂ）：増粘剤。
成分（Ｃ）：重合開始剤。
成分（Ｄ）：重合禁止剤。
成分（Ｅ２）：ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５５℃以上であるエチレン性不飽和化合物。

0014

＜成分（Ａ）＞
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂成分と不飽和一塩基酸成分との反応生成物（不飽和一塩基酸エポキシエステル）である。

0015

エポキシ樹脂成分は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡに代表されるビスフェノール化合物を主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックに代表される多核フェノール化合物を主骨格としたポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸、トリメリット酸に代表される有機多塩基酸を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリコール、水添ビスフェノールＡ等のジオール化合物を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0016

不飽和一塩基酸成分は、エチレン性不飽和基を有する一塩基酸であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸成分は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0017

ビニルエステル樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、不飽和一塩基酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸を用いたビニルエステル樹脂である。

0018

ビニルエステル樹脂は、不飽和一塩基酸成分に由来して、エチレン性不飽和基を有する。
ビニルエステル樹脂が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１〜２個が好ましい。エチレン性不飽和基の数が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化時の重合性がより優れる。

0019

ビニルエステル樹脂は、典型的には、水酸基を有する。
ビニルエステル樹脂が１分子中に有する水酸基の数は、１〜４個が好ましい。水酸基の数が前記下限値以上であれば、成分（Ｂ）との組み合わせ時、樹脂組成物の持つ増粘特性がより優れる。水酸基の数が前記上限値以下であれば、成分（Ｂ）との組み合わせ時、樹脂組成物の流動性がより優れる。

0020

不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合で合成されたポリエステル樹脂（α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの重縮合体）である。
前記ポリエステル樹脂の合成においては、これら２成分のほかに、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸（飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）、ジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン、２価のグリコール以外のアルコール（１価のアルコール（モノオール）、３価のアルコール（トリオール）等）等を併用することができる。

0021

α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。

0022

α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用可能な他のジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられる。

0023

２価のグリコールとしては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
オキサアルカンジオールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。

0024

グリコールと併用可能な１価あるいは３価のアルコールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

0025

不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸に由来して、エチレン性不飽和基を有する。
また、不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、水酸基を有する。
不飽和ポリエステル樹脂が１分子中に有する水酸基の数は、１〜３個が好ましい。水酸基の数が前記下限値以上であれば、成分（Ｂ）との組み合わせ時、樹脂組成物の持つ増粘特性がより優れる。水酸基の数が前記上限値以下であれば、成分（Ｂ）との組み合わせ時、樹脂組成物の流動性がより優れる。

0026

ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂はそれぞれ、公知のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から適宜選択することができる。
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂はそれぞれ一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0027

成分（Ａ）は、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましい。ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とを併用することで、いずれか一方を用いる場合に比べて、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる傾向にある。
前記混合物において、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との質量比（ビニルエステル樹脂：不飽和ポリエステル樹脂）は、１：９〜９：１が好ましく、１：７〜７：１がより好ましく、１：４〜４：１がさらに好ましく、１：２〜２：１が特に好ましい。

0028

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、増粘剤である。
成分（Ｂ）としては、特に制限はなく、公知の増粘剤を用いることができ、例えば、ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）等が挙げられる。これらの増粘剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0029

成分（Ｂ）としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。成分（Ｂ）がジイソシアネート化合物である場合、成分（Ａ）は、水酸基を有することが好ましい。成分（Ａ）が有する水酸基と、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基とが反応することにより、直鎖状のエチレン性不飽和基含有プレポリマーが生じ、このプレポリマーがＳＭＣに適度な粘度を生じさせるために有効に働く。

0030

ジイソシアネート化合物としては、例えば、式：ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（ただし、Ｒ１は炭化水素基である。）で表される化合物（Ｂ−１）、ジイソシアネートプレポリマー（Ｂ−２）、それらの変性物等が挙げられる。
化合物（Ｂ−１）としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートプレポリマー（Ｂ−２）としては、例えば、水酸基を有するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと前記化合物（Ｂ−１）との反応により得られる、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートプレポリマーが挙げられる。

0031

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、重合開始剤である。
成分（Ｃ）としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができ、例えばケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0032

成分（Ｃ）としては、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃である重合開始剤が好ましい。１０時間半減期温度が７０℃以上であれば、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる。１０時間半減期温度が１２０℃以下であれば、樹脂組成物の成形性が優れ、ＳＭＣを加熱加圧成形した時に未硬化部が生じたり成分（Ｅ）が残存したりすることを抑制できる。
成分（Ｃ）の１０時間半減期温度は、８０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。

0033

１０時間半減期温度とは、熱により重合開始剤が分解して、重合開始剤の濃度が１０時間経過後に初期の半分に減ずるのに必要な温度である。具体的には、濃度０．２モル／Ｌの重合開始剤のベンゼン溶液を調製し、このベンゼン溶液中で重合開始剤を熱分解したとき、重合開始剤の半減期が１０時間になる温度である。

0034

成分（Ｃ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。以下に挙げる化合物名の後の括弧内の温度は１０時間半減期温度を示す。
メチルエチルケトンパーオキサイド（１０５℃）、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（８８℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９０℃）等のケトンパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド（７２℃）、ジクミルパーオキサイド（１１６℃）等のジアシルパーオキサイド；
コハク酸パーオキサイド（６６℃）等のジアルキルパーオキサイド；
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（９３℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（９２℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（９５℃）等のパーオキシケタール；
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（６９℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（８６℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（７４℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（８３℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（９６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０５℃）等のアルキルパーエステル；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９７℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（８８℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（９６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（９５℃）等のパーカーボネート；
クメンハイドロパーオキサイド（１５９℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１７１℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（１３５℃）等のハイドロパーオキサイド等。

0035

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、重合禁止剤である。
成分（Ｄ）は、ラジカル重合を引き起こす活性なラジカル種と反応し、ラジカル重合を引き起こさない不活性なラジカルまたは安定な化合物にする作用（ラジカル捕捉作用）を有する。樹脂組成物が成分（Ｄ）を含むことで、樹脂組成物やＳＭＣの製造後に微量に生じる活性なラジカル種（例えば成分（Ｃ）から生じるラジカル）が成分（Ｄ）によって捕捉され、活性なラジカル種による反応（成分（Ａ）や成分（Ｅ）の重合、架橋反応等）の進行が抑制され、ＳＭＣの貯蔵安定性が高まる。

0036

成分（Ｄ）としては、一般に重合禁止剤として知られている各種の化合物のなかから適宜選択することができ、例えば、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；１，４−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；等が挙げられる。これらの重合禁止剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0037

成分（Ｂ）がジイソシアネート化合物である場合、成分（Ｄ）としては、分子中に水酸基を有さないものが好ましい。成分（Ｄ）が水酸基を有すると、成分（Ｄ）の水酸基と成分（Ｂ）が有するイソシアネート基とが反応する。その結果、成分（Ｂ）による増粘効果や、成分（Ｄ）によるラジカル捕捉作用が充分に発現しないおそれがある。成分（Ｄ）が水酸基を有さないことで、増粘効果が阻害されず、またラジカル捕捉作用が充分に発揮される。

0038

成分（Ｄ）としては、上記の中でも、キノン類が好ましく、１，４−ベンゾキノンが特に好ましい。キノン類は、成分（Ｃ）から生じるラジカル、特に有機過酸化物から生じるラジカルの補捉作用が非常に強い。また、水酸基を有しないため、成分（Ｂ）がジイソシアネート化合物である場合でも、増粘効果が阻害されず、またラジカル捕捉作用が充分に発揮される。そのため、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる。

0039

＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は、エチレン性不飽和化合物である。成分（Ｅ）が１分子中に有するエチレン性不飽和基は、１つでもよく２つ以上でもよい。

0040

前記の第１の態様においては、成分（Ｅ）として少なくとも、重合開始剤の不在下では熱硬化しないエチレン性不飽和化合物である成分（Ｅ１）が使用される。成分（Ｅ）として成分（Ｅ１）を使用することによって、貯蔵安定性に優れたＳＭＣを得ることができる。
エチレン性不飽和化合物が、重合開始剤の不在下では熱硬化しないものであるか否かは、例えば、エチレン性不飽和化合物単体をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定し、経時にて、重合した高分子量成分の生成の有無を確認することで判断でき、Ｑ値から判断することもできる。

0041

成分（Ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、シアン化ビニル、オレフィン、塩化ビニル、前記ビニルエステル樹脂以外のビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの成分（Ｅ１）のなかでも、ＳＭＣ硬化物の反りをより防止できることから、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＸＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｉ−ブチルアクリレート（ｉＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＸＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）等が挙げられる。

0042

成分（Ｅ１）としては、一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよいが、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる点では、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。
さらに、比較的低臭気である点では、（メタ）アクリレートであることが好ましく、ＩＢＸＭＡ、ＢＤＭＡ、ＥＤＭＡ、ＨＸＭＡ、ＴＨＦＭＡ等がより好ましい。
これらの中でも、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れ、低臭気である点で、ＩＢＸＭＡが特に好ましい。

0043

成分（Ｅ１）においては、そのＱ値が１未満であるのが好ましい。成分（Ｅ１）のＱ値は、より好ましくは０．３０〜０．９８の範囲であり、さらに好ましくは０．４０〜０．９５の範囲である。
Ｑ値が１未満、好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９５以下であることによって、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる傾向にあり、Ｑ値が好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．４０以上であることによって、ＳＭＣの成形性や硬化物の機械物性等がより優れる傾向にある。

0044

Ｑ値が１未満である成分（Ｅ１）としては、例えば、メチルメチルメタクリレート（ＭＭＡ、Ｑ値０．７８）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ、Ｑ値０．７６）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、Ｑ値０．８２）、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ、Ｑ値０．８２）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ、Ｑ値０．７６）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ、Ｑ値０．８２）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ、Ｑ値０．８８）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ、Ｑ値０．９１）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ、Ｑ値０．４５）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、Ｑ値０．９６）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ、Ｑ値０．８８）、メチルアクリレート（ＭＡ、Ｑ値０．４５）、エチルアクリレート（ＥＡ、Ｑ値０．４１）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、Ｑ値０．３８）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ、Ｑ値０．４１）、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ、Ｑ値０．３３）、グリシジルアクリレート（ＧＡ、Ｑ値０．４８）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、Ｑ値０．８４）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、Ｑ値０．９６）等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0045

また、成分（Ｅ１）としては、引火点が高い化合物が好ましい。成分（Ｅ１）の引火点が高いと、ＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高くなる傾向にあり、これを含む本発明の繊維強化複合材料の耐熱性が向上するとともに、この繊維強化複合材料の強化繊維として炭素繊維を使用した場合において、その反りが低減される傾向にある。
具体的には、成分（Ｅ１）の引火点は、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。成分（Ｅ１）の引火点の上限は、特に限定されないが、例えば１５０℃である。成分（Ｅ１）の引火点は、例えば８０〜１５０℃であってよく、８５〜１５０℃であってよく、１００〜１５０℃であってよい。
本態様における引火点は、クリーブランド開放式引火点測定法により測定された値である。

0046

引火点が８０℃以上の成分（Ｅ１）としては、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ、引火点１２０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ、引火点：９２℃）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ、引火点１１５℃）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、引火点８６℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ、引火点１０６℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、引火点１０９℃）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ、引火点１０６℃）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ、引火点１３０℃）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ、引火点１１８℃）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＸＭＡ、引火点１４５℃）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ、引火点１７４℃）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、引火点１０８℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、引火点１０８℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、引火点１０１℃）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、引火点１００℃）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＸＡ、引火点１３８℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ、引火点１４９℃）等が挙げられる。
引火点が８０℃以上の成分（Ｅ１）は、１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
また、成分（Ｅ１）においては、引火点が８０℃以上のエチレン性不飽和化合物と、引火点が８０℃未満のエチレン性不飽和化合物とを組み合わせてもよい。

0047

前記の第２の態様においては、成分（Ｅ）として少なくとも、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（以下、「ホモポリマーＴｇ」ともいう。）が５５℃以上であるエチレン性不飽和化合物である成分（Ｅ２）が使用される。成分（Ｅ）として成分（Ｅ２）を使用することによって、耐熱性に優れたＳＭＣ硬化物を含む繊維強化複合材料を得ることができる。

0048

成分（Ｅ２）としては、例えば、スチレン（Ｓｔ、ホモポリマーＴｇ１００℃）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、ホモポリマーＴｇ１０５℃）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ、ホモポリマーＴｇ６５℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ、ホモポリマーＴｇ１０７℃）、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ、ホモポリマーＴｇ１００℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ、ホモポリマーＴｇ８３℃）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ、ホモポリマーＴｇ１５５℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ、ホモポリマーＴｇ６０℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ホモポリマーＴｇ５５℃）等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0049

ＳＭＣ硬化物の耐熱性がより優れる傾向にあることから、成分（Ｅ２）のホモポリマーＴｇは１０５℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましい。成分（Ｅ２）のホモポリマーＴｇの上限は、特に限定されないが、例えば２６０℃である。成分（Ｅ２）のホモポリマーＴｇは、例えば５５〜２６０℃であってよく、１０５〜２６０℃であってよく、１５０〜２６０℃であってよい。
成分（Ｅ２）としては、ＳＭＣの貯蔵安定性にも優れ、低臭気である点で、ＩＢＸＭＡが特に好ましい。
なお、成分（Ｅ２）は成分（Ｅ１）の特徴を併せ持っていてもよく、成分（Ｅ１）は成分（Ｅ２）の特徴を併せ持っていてもよい。

0050

＜他の成分＞
他の成分としては、例えば無機充填剤、内部離型剤、安定剤、吸湿剤、界面活性剤、分散湿潤剤、顔料、着色料等の添加物が挙げられる。

0051

無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0052

内部離型剤の種類には、特に制限は無く、例えばリン酸エステル系誘導体、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤等の公知の内部離型剤が挙げられる。これらの内部離型剤は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。

0053

＜各成分の含有量＞
第１および第２の態様において、樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、得られる繊維強化複合材料の機械的特性がより優れる。成分（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、ＳＭＣ製造時における樹脂組成物の強化繊維への含浸性がより優れる。
また、第１の態様において、樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２５〜７５質量部であることがより好ましい。成分（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、機械的強度が高いＳＭＣ硬化物を容易に製造できる。成分（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の炭素繊維等の強化繊維への含浸性を向上させることができる。

0054

第１および第２の態様において、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）の種類に応じて適宜設定できる。
成分（Ｂ）がジイソシアネート化合物である場合、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）が有する水酸基１個に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の数が０．１個以上１個以下となる量が好ましく、０．２個以上０．９個以下となる量がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物を充分に増粘させることができる。成分（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、余分なイソシアネート基が水分と反応して発泡し、成形後に発泡が繊維強化複合材料の内部に残ることを抑制できる。
成分（Ｂ）がジイソシアネート化合物である場合、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）（１００質量％）に対し、１〜９９質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましい。
また、成分（Ｂ）がジイソシアネート化合物であり、成分（Ａ）が水酸基を有する場合、成分（Ａ）の水酸基の合計量に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１〜１であることが好ましく、０．２〜０．９であることがより好ましい。前記モル比が前記下限値以上であれば、増粘効果が得られやすく、ＳＭＣの取り扱い性を向上させやすい。前記モル比が前記上限値以下であれば、ＳＭＣが経時的に増粘し続けて貯蔵安定性および成形性が低下することを抑制しやすい。

0055

第１および第２の態様において、樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）（１００質量％）に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、加熱加圧成形時に充分に速い硬化速度が得られ、速硬化性に優れる。成分（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる。

0056

第１および第２の態様において、樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）（１００質量％）に対し、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０１５〜０．９質量％がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、ＳＭＣの貯蔵安定性がより優れる。成分（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、加熱加圧成形時に充分に速い硬化速度が得られ、速硬化性に優れる。また、硬化物が充分に架橋し、優れた面品質性が得られる。

0057

第１および第２の態様において、樹脂組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と、成分（Ｅ１）または成分（Ｅ２）との合計質量（１００質量％）に対し、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。成分（Ｅ）の含有量が前記下限値以上であれば、ＳＭＣ製造時における樹脂組成物の強化繊維への含浸性がより優れる。成分（Ｅ）の含有量が前記上限値以下であれば、得られる繊維強化複合材料の機械的特性がより優れる。

0058

第１および２の態様における樹脂組成物は、成分（Ｅ１）および成分（Ｅ２）以外のエチレン性不飽和化合物（以下「成分（Ｅ３）」ともいう。）をさらに含んでもよい。成分（Ｅ３）としては、重合開始剤の不在下でも熱硬化可能であり、ホモポリマーＴｇが５５℃未満であるエチレン性不飽和化合物が挙げられ、具体例としては塩化ビニルモノマー等が挙げられる。しかし、成分（Ｅ３）は、ＳＭＣの貯蔵安定性やＳＭＣの硬化物の耐熱性等を低下させる。そのため、成分（Ｅ３）の含有量は少ないほど好ましく、例えば成分（Ａ）の１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、成分（Ｅ３）を含まないことが特に好ましい。

0059

第１および第２の態様における樹脂組成物は、前記樹脂組成物を製造後２３℃にて静置したときに、前記樹脂組成物の製造７日後の粘度に対する製造５０日後の粘度の増加率が、１００％以下であることが好ましい。
前記増加率が１００％以下であれば、ＳＭＣの貯蔵安定性が優れる。前記増加率は、９０％以下が好ましく、８０％以下が特に好ましい。
前記増加率の下限は特に限定されない。取り扱い性の点では−１０％以上が好ましい。前記増加率は、例えば−１０〜１００％であってよく、−１０〜９０％であってよく、−１０〜８０％であってよい。
前記増加率は、成分（Ｅ１）や成分（Ｅ２）や成分（Ｃ）の種類（例えば成分（Ｅ１）や成分（Ｅ２）が有するエチレン性不飽和基の数、成分（Ｃ）の１０時間半減期温度等）、成分（Ｄ）の含有量等によって調整できる。

0060

第１および第２の態様における樹脂組成物は、前記樹脂組成物を製造後２３℃にて静置したときに、前記樹脂組成物の製造７日後の粘度が、１．０×１０２〜１．５×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、２．０×１０３〜１．２×１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。製造７日後の粘度が前記下限値以上であれば、ＳＭＣが充分な形態保持性を有し、取り扱い性がより優れる。また、ＳＭＣ製造時に液ダレが生じにくい。製造７日後の粘度が前記上限値以下であれば、ＳＭＣ製造時における樹脂組成物の強化繊維への含浸性がより優れる。
前記粘度は、成分（Ａ）の含有量や分子量等によって調整できる。

0061

＜樹脂組成物の製造方法＞
第１の態様または第２の態様における樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各成分を混合することにより調製できる。例えば成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）と、成分（Ｅ１）または成分（Ｅ２）と、必要に応じて他の成分を混合することにより第１または第２の態様の樹脂組成物を調製できる。
混合方法としては、各成分を均一に分散または溶解できればよく、従来から用いられる一般的な方法を用いることができる。例えば、第１または第２の態様の樹脂組成物を構成する全ての成分を同時に混合して調製してもよく、予め成分（Ｂ）以外の成分を混合し、得られた混合物と成分（Ｂ）とを混合してもよい。混合操作には、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

0062

＜強化繊維＞
強化繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられる。これらの強化繊維は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
強化繊維としては、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

0063

強化繊維の形態は、典型的には、短繊維束である。短繊維束は、連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維束（トウ）を所定の長さに切断した切断片である。
強化繊維束のフィラメント数は、通常１０００〜６００００本程度であり、１０００〜２００００本であることが好ましく、１０００〜１５０００本であることがより好ましく、１０００〜５０００本であることがさらに好ましい。強化繊維束のフィラメント数が前記下限値以上であれば、ＳＭＣの流動性を向上させることができ、前記上限値以下であれば、ＳＭＣ硬化物の反りをより防止できる。

0064

強化繊維の長さ（繊維長）は、一般にＳＭＣに使用される強化繊維の長さとすることが好ましい。強化繊維の長さとしては、１〜６０ｍｍが好ましく、１〜２５ｍｍがより好ましい。強化繊維の長さが前記下限値以上であれば、ＳＭＣを用いて作製される繊維強化複合材料の機械的特性がより優れる。強化繊維の長さが前記上限値以下であれば、ＳＭＣをプレス成形する際に良好な流動性が得られやすい。

0065

強化繊維の含有量は、ＳＭＣの総質量に対し、典型的には５〜９０質量％の範囲であり、１０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、４５〜７０質量％であることがさらに好ましく、５０〜６５質量％であることが特に好ましい。強化繊維の含有量が前記下限値以上であれば、強化繊維による補強効果が充分に発揮され、得られる繊維強化複合材料の機械的強度がより優れる。強化繊維の含有量が前記上限値以下であれば、ＳＭＣの成形時の流動性がより優れる。

0066

第１の態様のＳＭＣにおける樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ１）を含むため、増粘させ、熱硬化させることが可能である。また、この樹脂組成物の増粘物と強化繊維とを含む第１の態様のＳＭＣは、貯蔵安定性に優れ、反りの少ない繊維強化複合材料を得ることができる。
第２の態様のＳＭＣにおける樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ２）を含むため、増粘させ、熱硬化させることが可能である。また、この樹脂組成物の増粘物と強化繊維とを含む第２の態様のＳＭＣは、硬化物の耐熱性や機械物性に優れる。

0067

本発明のＳＭＣの第３の態様は、樹脂組成物と強化繊維とを含み、製造後２３℃にて静置したときに、製造７日後の押込み硬さに対する製造５０日後の押込み硬さの変化率の絶対値が３０％以下であるＳＭＣである。
前記変化率の絶対値が３０％以下であれば、貯蔵安定性が優れる。前記変化率の絶対値は、２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。
前記変化率の絶対値の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
前記変化率の絶対値は、樹脂組成物によって調整できる。例えば、第１の態様のＳＭＣや第２の態様のＳＭＣにおける樹脂組成物を用いることで、前記変化率の絶対値を３０％以下にできる。

0068

第３の態様のＳＭＣは、製造後２３℃にて静置したときに、製造７日後の押込み硬さが、５０〜６００であることが好ましく、８０〜５５０であることがより好ましい。製造７日後の押込み硬さが前記下限値以上であれば、ＳＭＣの成形時の流動性がより優れる。製造７日後の押込み硬さが前記上限値以下であれば、ＳＭＣの取り扱い性がより優れる。
前記押込み硬さは、樹脂組成物の粘度や、強化繊維の含有量等によって調整できる。

0069

第３の態様のＳＭＣとしては、前記変化率の絶対値を３０％以下とする観点から、前述の第１の態様のＳＭＣが特に好ましい。

0070

〔ＳＭＣの製造方法〕
本発明のＳＭＣの製造方法に特に制限はなく、公知の方法によって製造できる。例えば、第１または第２の態様の樹脂組成物を調製し、前記樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、一定期間保持して養生する（樹脂組成物を増粘させる）ことによってＳＭＣを製造できる。
樹脂組成物の調製方法は前記の通りである。樹脂組成物の強化繊維の含浸は、公知のＳＭＣ製造装置を用いて実施できる。

0071

図１は、ＳＭＣ製造装置１０の一例を示す概略構成図である。
ＳＭＣ製造装置１０は、第１のキャリアフィルム１０２を供給する第１の供給ロール１２と；第２のキャリアフィルム１０４を供給する第２の供給ロール１４と；第１のキャリアフィルム１０２の表面に樹脂組成物１０６を塗布する第１のドクターブレード１６と；第２のキャリアフィルム１０４の表面に樹脂組成物１０８を塗布する第２のドクターブレード１８と；強化繊維束１１０を切断し、切断した短繊維束１１２を、第１のキャリアフィルム１０２の表面の樹脂組成物１０６の上に散布するチョッパ２０と；樹脂組成物１０６が塗布され、その上に短繊維束１１２が堆積した第１のキャリアフィルム１０２と、樹脂組成物１０８が塗布された第１のキャリアフィルム１０２とを、短繊維束１１２と樹脂組成物１０８とが接するように重ね合せた積層シート１１４が通過する複数の含浸ロール対２２と；含浸ロール対２２を通過した積層シート１１４を巻き取る巻取ロール２４とを備える。

0072

ＳＭＣ製造装置１０を用いたＳＭＣの製造は、以下のように行われる。
第１の供給ロール１２から供給された第１のキャリアフィルム１０２の表面に、第１のドクターブレード１６を用いて樹脂組成物１０６を所定の厚さに均一に塗布する。
複数のボビン（図示略）から供給された複数の強化繊維束１１０をチョッパ２０によって切断すると同時に、強化繊維束１１０を切断して得られた短繊維束１１２を、第１のキャリアフィルム１０２の表面の樹脂組成物１０６の上に散布して、シート状に堆積させる。
第２の供給ロール１４から供給された第２のキャリアフィルム１０４の表面に、第２のドクターブレード１８を用いて樹脂組成物１０８を所定の厚さに均一に塗布する。
樹脂組成物１０６が塗布され、その上に短繊維束１１２が二次元ランダムに配向して堆積した第１のキャリアフィルム１０２と、樹脂組成物１０８が塗布された第２のキャリアフィルム１０４とを、短繊維束１１２と樹脂組成物１０８とが接するように重ね合せて積層シート１１４とする。
積層シート１１４を複数の含浸ロール対２２に順次通過させることによって、シート状の短繊維束１１２群に上下から樹脂組成物を含浸させる。
含浸ロール対２２を通過した積層シート１１４を巻取ロール２４で巻き取った後、養生し、樹脂組成物を増粘させることによってＳＭＣを得る。

0073

キャリアフィルム１０２、１０４としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン製のフィルムを用いることができる。
養生は、例えば、得られた積層シート１１４（ＳＭＣ前駆体）を、ほぼ等温で保持することにより実施できる。積層シート１１４をほぼ等温で保持する間に、樹脂組成物が増粘し、増粘物となる。ここで、「ほぼ等温」とは、保持温度の振れが±５℃以下であることを意味する。
保持温度および時間は、増粘剤の種類や量に応じて適宜設定できる。通常は、保持温度が１０〜５０℃程度、保持時間が数日〜数十日間（例えば７〜５０日間）程度とされる。
養生後の樹脂組成物は、キャリアフィルム１０２、１０４を容易に剥がすことができる程度に増粘していることが好ましい。

0074

〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、上述の本発明のＳＭＣの硬化物を含む成形体である。
本発明の繊維強化複合材料は、例えば、部分的に肉厚の異なる成形体、リブ・ボスを有する成形体等であってよい。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣの硬化物からなるものであってもよく、本発明のＳＭＣの硬化物からなる部材と他の部材とが組み合わされたものであってもよい。例えば、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣと、公知のプリプレグ、不織布等のＳＭＣ以外の材料とを組み合わせて用いて作製された繊維強化複合材料であってもよい。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、公知のシート状のプリプレグを複数積層したプリプレグ積層体を用いて形成した平板部上に、本発明のＳＭＣを用いて形成したリブやボス等の凸部を備える成形品等であってもよい。

0075

本発明の繊維強化複合材料は、機械的物性にも優れ、８０℃前後の高温雰囲気化においても、優れた物性を維持することができる傾向にある。
本発明の繊維強化複合材料においては、８０℃における曲げ強度２５０ＭＰａ以上を達成することができ、ＳＭＣの樹脂組成物の構成成分を適宜選択することで、８０℃における曲げ強度２９０ＭＰａ以上を達成することもできる。また、室温（２５℃）における曲げ強度に対する８０℃における曲げ強度の低下率を３０％以下とすることができ、１０％以下とすることもできる。
曲げ強度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
曲げ強度の低下率は、以下の式により求められる。
曲げ強度の低下率（％）＝｛（２５℃における曲げ強度−８０℃における曲げ強度）／２５℃における曲げ強度｝×１００

0076

また、本発明の繊維強化複合材料においては、これを構成するＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１６５℃以上を達成することができ、優れた耐熱性を有することができる。また、このガラス転移温度Ｔｇが１６５℃以上であることによって、本発明の繊維強化複合材料の強化繊維として炭素繊維を使用した場合において、その反りが低減される傾向にある。
このＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上である。
このＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、繊維強化複合材料の機械物性とのバランス等の実用の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましい。
このＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、１６５〜２００℃であってよく、１７０〜２００℃であってよく、１７５〜１９０℃であってよい。
上述のように、ＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇを高くするためには、ＳＭＣに含まれる成分（Ｅ１）または成分（Ｅ２）として引火点が高いものを用いることが好ましく、具体的には、引火点が８０℃以上の化合物を用いることが好ましい。

0077

本発明の繊維強化複合材料の用途は、特に限定されず、例えば自動車の外板、内装材および構造材料、航空機用部材、建築用部材、土木用部材、電気機器用部材等が挙げられる。

0078

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣを加熱加圧成形する工程を含む製造方法により製造できる。
この工程における成形条件としては、例えば金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａにて２分間加熱加圧硬化させる条件、またはこれと同等の条件（ＳＭＣが同程度に硬化する条件）が挙げられる。
この工程においては、ＳＭＣを金型に充填して成形する際、この前記金型の最も高温の部分の温度を、ＳＭＣの硬化物の動的粘弾性測定により求められるガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低くするのが、強化繊維として炭素繊維を使用したＳＭＣの硬化物として得られる繊維強化複合材料の反りが低減される傾向にあり好ましい。

0079

すなわち、ＳＭＣを成形する際、前記金型における最も高温の部分の温度Ｔ１（℃）を、ＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）よりも１０℃以上低くすること、すなわち、Ｔ１≦（Ｔｇ−１０）にすることが好ましい。
反り防止の効果をより発揮させる点では、Ｔ１≦（Ｔｇ−１５）にすることがより好ましく、Ｔ１≦（Ｔｇ−３０）にすることがさらに好ましい。
例えば、金型が上型および下型を備える場合、上型の金型温度と下型の金型温度とを同等以上にすると共に、温度が高い方の型の金型温度Ｔ１を、ＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低くする。
ＳＭＣを充分に硬化させる点では、Ｔ１は１００℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがより好ましく、１２５℃以上にすることがさらに好ましい。
Ｔ１は、例えば１００℃以上（Ｔｇ−１０）℃以下であってよく、１２０℃以上（Ｔｇ−１５）℃以下であってよく、１２５℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下であってよい。
成形時の圧力は、３〜１５ＭＰａにすることが好ましく、５〜１０ＭＰａにすることがより好ましい。

0080

金型における最も高温の部分の温度Ｔ１（成形温度）がＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇに対して充分に低いと、ＳＭＣが硬化した際に、硬化した部分の周囲温度がＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも低くなる。そのため、ＳＭＣ硬化物は、その後の変形が起こりにくく、反りにくくなる。
これに対し、金型温度Ｔ１がＳＭＣ硬化物のガラス転移温度Ｔｇと同等かそれよりも高いと、ＳＭＣが硬化した後においてもＳＭＣ硬化物の形状固定ができず、変形しやすい状態になる。この状態のまま金型からＳＭＣ硬化物を取り出すと、取り出し時の変形または取り出し後の降温による変形が起こりやすいため、ＳＭＣ硬化物に反りが生じやすくなる。特に、Ｔ１＞（Ｔｇ−１０）であると、ＳＭＣ硬化物の反りを防止できないことが多い。

0081

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。「部」は「質量部」を示す。

0082

（実施例１）
＜樹脂ペーストの調製＞
ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）のｔ−ブチルメタクリレートモノマー希釈品（日本ユピカ株式会社製、ＣＳＶＥ／ｔＢＭＡ、樹脂濃度６５質量％）６５部、不飽和ポリエステル樹脂のｔ−ブチルメタクリレートモノマー希釈品（日本ユピカ株式会社製、ＤＰ−１３２／ｔＢＭＡ、樹脂濃度６５質量％）３５部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７５質量％溶液（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＣ−７５（ＥＢ））０．５部およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの７４質量％溶液（化薬アクゾ株式会社製、製品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．５部、内部離型剤としてリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名：ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．５部、増粘剤として変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、製品名：コスモネートＬＬ）２０．０部、重合禁止剤として１，４−ベンゾキノン０．０２部をそれぞれ用いた。それらを室温（２３℃）にて充分に混合撹拌し、ペースト状のＳＭＣ用樹脂組成物（以下、「樹脂ペースト」ともいう。）を得た。
この樹脂ペーストにおいて、成分（Ａ）の含有量（樹脂固形分）は、成分（Ａ）と希釈モノマー（成分（Ｅ１）、成分（Ｅ２）またはその比較品であるエチレン性不飽和化合物）との合計質量に対し、６５質量％であった。

0083

＜ＳＭＣの製造＞
室温（２３℃）にて、前記樹脂ペーストを、ドクターブレードを用いてポリエチレン製フィルム（キャリアフィルム）上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布し、その上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル株式会社製、ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を長さ２５ｍｍにチョップしたものを、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ、炭素繊維の方向がランダムになるように散布し、シート状に堆積させた。その上に、同じ樹脂ペーストを厚さ１．０ｍｍになるように塗布した別のポリエチレン製のキャリアフィルムを、樹脂ペーストが炭素繊維束と接するように重ね合わせ、ロール対の間を通して押圧して、シート状の炭素繊維束に上下から樹脂ペーストを含浸させＳＭＣ前駆体を得た。得られたＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間静置することにより、ＳＭＣ前駆体中の樹脂ペーストを十分に増粘させて、ＳＭＣを得た。得られたＳＭＣにおいては、炭素繊維束に樹脂ペ−ストが良好に含浸していた。ＳＭＣの総質量に対する炭素繊維の含有量は５４質量％であった。

0084

＜成形板の製造＞
得られたＳＭＣを、成形用金型にチャージ率（金型面積に対するＳＭＣの面積の割合）６５％でチャージし、金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で２分間加熱加圧硬化させ、厚さ２ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状の成形板（ＳＭＣ硬化物からなる炭素繊維強化複合材料）を得た。なお、前記金型温度は、金型における最も温度が高い部分の温度である。

0085

＜樹脂ペーストの粘度および増加率の測定＞
得られた樹脂ペーストを２３℃にて静置し、製造７日後と製造５０日後に、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて、２３℃における樹脂ペーストの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。測定結果から、下記式により、製造７日後の粘度に対する製造５０日後の粘度の増加率を算出した。また、求めた増加率（％）から、１日当たりの増加率（％／ｄａｙ）を算出した。結果を表１に示す。
増加率（％）＝｛（製造５０日後の粘度−製造７日後の粘度）／製造７日後の粘度｝×１００

0086

＜含浸性の評価＞
ＳＭＣの製造において、樹脂ペーストを炭素繊維束に含浸させＳＭＣ前駆体を得た際に、含浸性を目視と触感で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
Ａ：樹脂ペーストが、炭素繊維束に十分に含浸している。
Ｂ：樹脂ペーストが、炭素繊維束に部分的に含浸していない。

0087

＜ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定＞
得られたＳＭＣを２３℃にて静置し、製造７日後と製造５０日後に、以下の方法により押込み硬さを測定した。結果を表１に示す。
使用機器：東海精機（株）製押込み硬さ試験機（ゲージセンサーＧＳ−５０３、圧子径φ２７ｍｍ）。
（１）ＳＭＣを幅方向７０ｍｍ×長さ方向７０ｍｍを目安として８枚切り、前記ポリエチレン製キャリアフィルムを剥しながら重ねて試験片とした。ただし、一番上と一番下のキャリアフィルムのみ剥さない状態にした。
（２）前記試験片を密封して、２５±５℃で１２時間以上２４時間以内放置した。
（３）前記押込み硬さ試験機を使用し、２５±５℃の条件下にて、両面にキャリアフィルムが付いた状態の試験片に圧子で１０ｋｇの荷重を３０秒間加え、さらに連続で１７．５ｋｇの荷重を９０秒間加えた際の合計の押込み深さＬ（ｍｍ）を測定した。
（４）以下の式を用いて押込み硬さを算出した。測定は試験片上の３点において行い、算出された押込み硬さの３点の平均値を、そのＳＭＣの押し込み硬さとした。
（押込み硬さ）＝Ｌ（ｍｍ）×１００

0088

測定結果から、下記式により、製造７日後の押込み硬さに対する製造５０日後の押込み硬さの変化率を算出した。また、求めた変化率（％）から、１日当たりの変化率（％／ｄａｙ）を算出した。結果を表１に示す。
変化率（％）＝｛（製造７日後の押込み硬さ−製造５０日後の押込み硬さ）／製造７日後の押込み硬さ｝×１００

0089

＜曲げ試験＞
得られた成形板のうち、成形が問題なく出来たものについて、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの曲げ試験片を切り出した。５ｋＮインストロン万能試験機を用い、Ｌ／Ｄ＝１６、クロスヘッド速度１．４ｍｍ／分で３点曲げ強度・曲げ弾性率試験を実施し、室温（２５℃）または８０℃における曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。測定した試験片の数は６とし、平均値をそれぞれ成形板の曲げ強度、曲げ弾性率とした。曲げ強度や曲げ弾性率が高いほど、機械的強度に優れる。

0090

（実施例２）
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。

0091

（実施例３）
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをイソボロニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。

0092

（実施例４）
ビニルエステル樹脂のＩＢＸＭＡ希釈品を１００部使用し、不飽和ポリエステル樹脂のＩＢＸＭＡ希釈品を使用せず、増粘剤部数を表１に示すように変えた以外は、実施例３と同様にして樹脂ペーストを得た。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定を行った。結果を表１に示す。

0093

（実施例５）
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）に変え、増粘剤部数を表１に示すように変えた以外は、実施例２と同様にして樹脂ペーストを得た。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定を行った。結果を表１に示す。

0094

（実施例６）
増粘剤部数を表１に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして樹脂ペーストを得た。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定を行った。結果を表１に示す。

0095

（実施例７）
ビニルエステル樹脂のＩＢＸＭＡ希釈品を８５部、不飽和ポリエステル樹脂のＩＢＸＭＡ希釈品を１５部、に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表２に示すように変えた以外は、実施例３と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表２に示す。

0096

（実施例８）
実施例４におけるビニルエステル樹脂をダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ６００に変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表２に示すように変えた以外は、実施例４と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表２に示す。

0097

（実施例９）
ビニルエステル樹脂を希釈するモノマーをテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）に変え、増粘剤部数を表２に示すように変えた以外は、実施例８と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表２に示す。

0098

（実施例１０）
ビニルエステル樹脂を希釈するモノマーをベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）に変え、増粘剤部数を表２に示すように変えた以外は、実施例８と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表２に示す。

0099

（実施例１１）
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをスチレンモノマーに変え、樹脂固形分と増粘剤部数と重合禁止剤部数を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂ペーストを得て、ＳＭＣを製造し、成形板を製造した。また、実施例１と同様に、樹脂ペーストの粘度および増加率の測定、含浸性の評価、ＳＭＣの押込み硬さおよび変化率の測定、曲げ試験を行った。結果を表２に示す。

0100

0101

0102

表１〜２中、「樹脂溶液」は、成分（Ａ）と希釈モノマーとの混合物を示す。

0103

実施例１〜１０における樹脂ペーストは、製造７日後の粘度に対する製造５０日後の粘度の増加率が１００％以下であった。
実施例１〜３、７〜１０のＳＭＣは、製造７日後の押込み硬さに対する製造５０日後の押込み硬さの変化率の絶対値が３０％以下であり、貯蔵安定性に優れていた。
実施例１〜３、９〜１１のＳＭＣの硬化物（成形板）は、機械物性に優れていた。

0104

（実施例１２）
［ＳＭＣ用樹脂組成物の調製］
室温（２３℃）にて、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、希釈モノマーおよび他の成分を充分に混合撹拌して、ペースト状のＳＭＣ用樹脂組成物を得た。
・成分（Ａ）および希釈モノマー：ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）のイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）希釈品（日本ユピカ株式会社製、ＣＳＶＥ／ＩＢＸＭＡ、樹脂濃度６５質量％）８５部、および、不飽和ポリエステル樹脂のイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）希釈品（日本ユピカ株式会社製、ＤＰ−１３２／ＩＢＸＭＡ、樹脂濃度６５質量％）１５部。
・成分（Ｂ）：変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、製品名：コスモネートＬＬ）２０．０部。
・成分（Ｃ）：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７５質量％溶液（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＣ−７５（ＥＢ））０．５部、および、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの７４質量％溶液（化薬アクゾ株式会社製、製品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．５部。
・成分（Ｄ）：１，４−ベンゾキノン０．０２部。
・他の成分：内部離型剤であるリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名：ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．５部。
得られたＳＭＣ用樹脂組成物において、成分（Ａ）の含有量（樹脂固形分）は、成分（Ａ）と希釈モノマー（成分（Ｅ１）、成分（Ｅ２）またはその比較品であるエチレン性不飽和化合物）との合計質量に対し、５０質量％であった。なお、下記の実施例および比較例のＳＭＣ用樹脂組成物においても、成分（Ａ）の含有量は５０質量％であった。

0105

［ＳＭＣの製造］
室温（２３℃）にて、前記ＳＭＣ用樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて、ポリエチレンフィルムからなるキャリアフィルム上に、厚さ１．０ｍｍになるように塗布して、ＳＭＣ製造用シートを得た。ＳＭＣ製造用シートは２枚作製した。作製した２枚のＳＭＣ製造用シートのうち一方を「第１のＳＭＣ製造用シート」といい、他方を「第２のＳＭＣ製造用シート」という。
第１のＳＭＣ製造用シートにおけるＳＭＣ用樹脂組成物の塗膜の上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル株式会社製、ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を長さ２５ｍｍに切断した短繊維束を散布し、シート状に堆積させた。その際、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ、炭素繊維の方向がランダムになるように短繊維束を散布した。
次いで、散布した短繊維束の上に、第２のＳＭＣ製造用シートにおけるＳＭＣ樹脂組成物の塗膜を重ねた。これにより、一対のＳＭＣ製造用シートの間に、炭素繊維の短繊維束が挟まれた積層体を得た。この積層体を一対のロール間に通すことにより押圧し、シート状の炭素繊維束にＳＭＣ用樹脂組成物を含浸させＳＭＣ前駆体を得た。
得られたＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間静置することにより、ＳＭＣ前駆体中のＳＭＣ用樹脂組成物を充分に増粘させて、ＳＭＣを得た。
得られたＳＭＣにおいては、炭素繊維束にＳＭＣ用樹脂組成物が充分に含浸していた。ＳＭＣの総質量に対する炭素繊維の含有量は５４質量％であった。

0106

［ＳＭＣ硬化物の製造］
得られたＳＭＣを、成形用金型に、チャージ率（金型面積に対するＳＭＣの面積の割合）６５％で充填した。金型内に充填したＳＭＣを、金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で３分間加熱加圧し、硬化させて、厚さ２ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状のＳＭＣ硬化物（炭素繊維強化複合材料）を得た。なお、前記金型温度は、金型における最も温度が高い部分の温度である。

0107

（実施例１３）
（Ａ）成分および（Ｅ）成分を、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）のイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）希釈品（日本ユピカ株式会社製、ＣＳＶＥ／ＩＢＸＭＡ）１００部とした以外は、実施例１２と同様にしてＳＭＣ硬化物を得た。

0108

（実施例１４）
ＳＭＣの製造において、使用する炭素繊維種を、フィラメント数が３０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル株式会社製、ＴＲ５０Ｓ ３Ｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にしてＳＭＣ硬化物を得た。

0109

（実施例１５）
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を希釈するモノマーをｔ−ブチルメタクリレートモノマー（ｔＢＭＡ）に変更した以外は、実施例１２と同様にしてＳＭＣ硬化物を得た。

0110

（実施例１６）
ＳＭＣ硬化物の製造時の金型温度を１７０℃、硬化時間を２分とした以外は実施例１２と同様にしてＳＭＣ硬化物を得た。

0111

＜評価＞
実施例１２〜１６のＳＭＣ硬化物について、以下のように、ガラス転移温度Ｔｇを測定し、反り防止性を評価した。結果を表３に示す。

0112

［ガラス転移温度Ｔｇの測定］
厚さ２ｍｍのＳＭＣ硬化物から、長さ５７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を作製した。
作製した試験片について、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＤＭＡＱ８００）を用いて、測定温度を変化させながら、損失弾性率および貯蔵弾性率を測定した。損失弾性率と貯蔵弾性率との比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で表されるＴａｎδが、ピークを示す温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
なお、動的粘弾性測定における測定条件は、下記の通りである。
昇温速度：５℃／分
チャック間スパン：３５ｍｍ
歪み：０．００５
周波数：１Ｈｚ

0113

［反り防止性の評価］
得られた平板状のＳＭＣ硬化物を、３点の支点の上に、支点の重心がＳＭＣ硬化物の中央になるように配置し、３次元形状測定装置（ＦＡＲＯ製ＳｃａｎＡｒｍ）を用いて形状を測定した。その後、Ｘ−Ｙ平面におけるＳＭＣ硬化物の中心のＺ座標（高さ）が０となるように補正し、中心からＸ座標およびＹ座標ともに７ｃｍ間隔で合計２５か所のＺ座標を計測した。計測した２５か所のＺ座標について、最小値と最大値の差を算出した。その差は、３枚のＳＭＣ硬化物について算出し、それらの平均を、反り高さとして求めた。反り高さは、下記の基準で評価した。反り高さが小さい程、反り防止性に優れる。
Ａ：反り高さが０ｍｍ以上４ｍｍ未満。
Ｂ：反り高さが４ｍｍ以上６ｍｍ未満。
Ｃ：反り高さが６ｍｍ以上。

0114

0115

＜結果＞
実施例１２〜１４のＳＭＣ硬化物は、反り防止性に特に優れていた。
実施例１５〜１６のＳＭＣ硬化物は、反り防止性にやや劣っていたが実用レベルであった。

0116

本発明によれば、貯蔵安定性に優れたＳＭＣを提供することが可能となる。ＳＭＣの貯蔵安定性が優れることで、ＳＭＣを製造後、繊維強化複合材料の製造に供するまでの時間が変動しても、ＳＭＣの成形性、得られる繊維強化複合材料の品質等にばらつきが生じにくい。
また、本発明によれば、耐熱性や機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供することが可能となる。
さらに、本発明によれば、反りが充分に防止された繊維強化複合材料、およびその製造方法を提供することが可能となる。

0117

１０ＳＭＣ製造装置、
１２ 第１の供給ロール、
１４ 第２の供給ロール、
１６ 第１のドクターブレード、
１８ 第２のドクターブレード、
２０チョッパ、
２２含浸ロール対、
２４巻取ロール、
１０２ 第１のキャリアフィルム、
１０４ 第２のキャリアフィルム、
１０６樹脂組成物、
１０８ 樹脂組成物、
１１０強化繊維束、
１１２短繊維束、
１１４積層シート。