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課題

オレフィン重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法の提供。

解決手段

エチレン及びコモノマー触媒系と接触させ、共通担持触媒系を形成する第1の触媒化合物及び第2の触媒化合物を含む。第1の触媒化合物は、一般式(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2を有する化合物を含む。第2の触媒化合物は、次の式、を含む。両触媒系において、R基は独立して、例えば、特に、H、ヒドロカルビル基置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基を含む、任意の数の置換基から選択され得る。

概要

背景

エチレンα−オレフィンポリエチレンコポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例
えば、溶液スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば
チーグラーナッタ触媒クロム系触媒メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせ
を用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。

シングルサイト(例えばメタロセン)触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して
ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が1つまたはほんの少数重合部位
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇され
るにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリ
エチレンコポリマー分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。
分子量分布及びコモノマー取り込みの量を用いて、組成分布を決定することができる。

エチレンα−オレフィンコポリマーの組成分布とは、ポリエチレンポリマーを構成する
分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチ
レン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。100
炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長ポリエチレン分子の間で同様であるとき
、組成分布は、「狭い」と言われる。

組成分布は、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性靱性、抽出
可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオ
レフィンの組成分布は、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別(Tempe
rature Raising Elution Fractionation)(TR
EF)または結晶解析分別(CRYSTAF)によって、容易に測定され得る。

ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、典型
的には所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チー
グラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域組成分布(BCD)を有する樹脂を生成す
るが、一方でタロセン触媒は通常、狭域組成分布(NCD)を有する樹脂を生成する。

コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布(broad
orthogonal composition distribution)(BO
CD)を有する樹脂は、改善された物理特性、例えば靱性特性及び環境応力亀裂抵抗(E
SCR)につながり得る。直交組成分布を有する樹脂のこの改善された物理特性が、商業
的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチ
レンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。

概要

オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法の提供。エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させ、共通担持触媒系を形成する第1の触媒化合物及び第2の触媒化合物を含む。第1の触媒化合物は、一般式(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2を有する化合物を含む。第2の触媒化合物は、次の式、を含む。両触媒系において、R基は独立して、例えば、特に、H、ヒドロカルビル基置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基を含む、任意の数の置換基から選択され得る。なし

目的

本明細書に記載される例示的な実施形態は、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触さ
せることを含む、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成するようにポ
リオレフィンを重合する方法を提供する

効果

実績

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請求項1

オレフィン重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法であって、エチレン及びコモノマー触媒系と接触させることを含み、前記触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第1の触媒化合物及び第2の触媒化合物を含み、前記第1の触媒化合物が、次の式、(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2を含み、式中、各R1が独立して、H、ヒドロカルビル基置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各R2が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、a及びcが、≧3であり、a+b=c+d=5であり、少なくとも1つのR1及び少なくとも1つのR2が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるR1及びR2基が結合して環を形成してもよく、各Xが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはR1もしくはR2基に連結する二価ラジカルであり、前記第2の触媒化合物が、次の式、のうちの少なくとも1つを含み、式中、各R3が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、R4が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子(heteoatom)基であり、各R5が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、R3、R4、及びR5が、同じであっても異なってもよく、各Xが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基から選択される脱離基、またはR3、R4、もしくはR5基に連結する二価ラジカルである、前記方法。

請求項2

前記第2の触媒のコモノマー/エチレン取り込み比率の値が、前記第1の触媒のコモノマー/エチレン取り込み比率の大きさの約0.8未満である、請求項1に記載の前記方法。

請求項3

前記第2の触媒のコモノマー/エチレン取り込み比率の値が、前記第1の触媒のコモノマー/エチレン取り込み比率の大きさの約0.25未満である、請求項1に記載の前記方法。

請求項4

触媒を含む溶液を、別の触媒を含むスラリーに添加することを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項5

前記ポリオレフィンポリマーから生成物を形成することを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項6

触媒構成成分スラリーを触媒構成成分溶液と継続的に組み合わせて、前記共通担持触媒系を形成することを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項7

前記触媒構成成分スラリーが、前記第1の触媒化合物を含み、前記触媒構成成分溶液が、前記第2の触媒化合物を含む、請求項6に記載の前記方法。

請求項8

前記ポリオレフィンポリマーの試料を測定して、生成物の初期の特性を得ることと、プロセスパラメータを変更して、前記生成物の初期の特性に少なくとも一部基づいて、生成物の第2の特性を得ることと、を含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項9

前記ポリオレフィンポリマーの試料を測定することが、分子量の関数としてコモノマー取り込みを測定することを含む、請求項8に記載の前記方法。

請求項10

試料を測定することが、プラスチック試料物理的特性を決定することを含む、請求項8に記載の前記方法。

請求項11

試料を測定することが、フローインデックスメルトインデックス、2つのメルトインデックスの比率密度分子量分布コモノマー含有量、またはこれらの任意の組み合わせを決定することを含む、請求項8に記載の前記方法。

請求項12

プロセスパラメータを変更することが、触媒構成成分スラリーと組み合わされる触媒構成成分のモル量を調整することを含む、請求項8に記載の前記方法。

請求項13

プロセスパラメータを変更することが、反応器温度を調整することを含む、請求項8に記載の前記方法。

請求項14

プロセスパラメータを変更することが、エチレン分圧を調整することを含む、請求項8に記載の前記方法。

請求項15

前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス(I2)、もしくは2つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記コモノマーのエチレンに対する比率を調整することを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項16

前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス(I2)、もしくは2つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記水素のエチレンに対する比率を調整することを含む、請求項1に記載の前記方法。

請求項17

共担持されて共通担持触媒系を形成する第1の触媒化合物及び第2の触媒化合物を含む、触媒組成物であって、前記第1の触媒化合物が、次の式、(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2を含み、式中、各R1が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各R2が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、a及びcが、≧3であり、a+b=c+d=5であり、少なくとも1つのR1及び少なくとも1つのR2が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるR1及びR2基が結合して環を形成してもよく、各Xが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはR1もしくはR2基に連結する二価のラジカルであり、前記第2の触媒化合物が、次の式、のうちの少なくとも1つを含み、式中、各R3が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、R4が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子(heteoatom)基であり、各R5が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、R3、R4、及びR5が、同じであっても異なってもよく、2つのシクロペンタジエニル環を接続する原子の数が≧3である場合、R3、R4、またはR5基が、対向するシクロペンタジエニル構造上のR3、R4、またはR5基と結合して1つ以上の架橋を形成してもよく、各Xが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基から選択される脱離基、またはR3、R4、もしくはR5置換基に連結する二価ラジカルである、前記触媒組成物。

請求項18

前記第2の触媒化合物が、次の式、を有する少なくとも1つの化合物を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項19

前記第2の触媒化合物が、次の式、を有する少なくとも1つの化合物を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項20

前記第2の触媒化合物が、次の式、を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、各R4Aが独立して、メチルエチルプロピルペンチル、ヘキシルオクチル、ノニルドデシルフェネチル、または他のヒドロカルビルである、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項21

前記第2の触媒化合物が、次の式、を有する少なくとも1つの化合物を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項22

前記第2の触媒化合物が、次の式、を有する少なくとも1つの化合物を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項23

前記第2の触媒化合物が、次の式、を有する少なくとも1つの化合物を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項24

前記第1の触媒化合物が、次の式、を有する、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項25

前記第1の触媒化合物が、次の式、を有する、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項26

前記第1の触媒化合物の前記第2の触媒化合物に対する比率が、約10:1〜1:10である、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項27

前記第1の触媒化合物の前記第2の触媒化合物に対する比率が、約3:1〜1:3である、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項28

弱配位アニオン由来する酸を含む活性化剤を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項29

前記活性化剤が、アルミノキサン化合物有機ホウ素有機アルミニウム化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項28に記載の前記触媒組成物。

請求項30

前記活性化剤が、メチルアルミノキサンまたは修飾されたメチルアルミノキサンを含む、請求項28に記載の前記触媒組成物。

請求項31

前記有機ホウ素化合物が、BAraRbまたはAlAraRbを含み、式中、a+b=3、a≧2であり、Arが、アリール基、またはフッ素を含有する置換基を含むヘテロアリール基であり、各Rが独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である、請求項29に記載の前記触媒組成物。

請求項32

Arが、C6F5、C10F7、またはC6H3(CF3)2である、請求項31に記載の前記触媒組成物。

請求項33

前記弱配位アニオンが、BArcRd−もしくはAlArcRd−またはその両方を含み、式中、c+d=4、c≧2であり、Arが、アリール基、またはフッ素を含有する置換基を含むヘテロアリール基であり、各Rdが独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である、請求項28に記載の前記触媒組成物。

請求項34

Arが、C6F5、C10F7、またはC6H3(CF3)2である、請求項33に記載の前記触媒組成物。

請求項35

鉱物粘土金属酸化物半金属酸化物混合金属酸化物、混合半金属酸化物、混合金属−半金属酸化物、ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む担体を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項36

前記担体が、ポリオレフィンまたはポリオレフィン誘導体である、請求項35に記載の前記触媒組成物。

請求項37

前記担体が、酸、有機シラン有機アルミニウムフッ素化物剤(fluoridingagent)、またはこれらの任意の組み合わせで熱処理及び/または化学処理されている、請求項35に記載の前記触媒組成物。

請求項38

前記担体が、熱処理されている、請求項35に記載の前記触媒組成物。

請求項39

前記担体が、シリカアルミナアルミノシリケートチタン酸シリカ(titanatdsilica)もしくはチタン酸アルミナ(titanatedalumina)、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項35に記載の前記触媒組成物。

請求項40

シリカ担体及びメチルアルミノキサン活性化剤を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項41

次の式、ER6nR7V−nの化合物を含む有機金属剤(organometallicagent)を含み、式中、Eが、Al、B、Mg、Ca、Zn、Si、Ti、Zr、Hfであり、各R6が独立して、Hまたはヒドロカルビルであり、各R7が独立して、H、C1〜C20炭化水素基、または最大20個の炭素原子ケイ素ゲルマニウム、スズ、鉛、もしくはリンを有するヘテロ原子含有基であり、Vが、Eの原子価であり、nが、1−Vである、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項42

ER6nR7V−nが、構造においてオリゴマーまたはポリマーである、請求項41に記載の前記触媒組成物。

請求項43

ランタニドアクチニド、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、もしくはPdの無機または有機金属錯体を含む第3の触媒化合物を含む、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項44

CpA(A)CpBM’X’n、CpA(A)QM’X’nまたはCpAM’QqX’nの式を含む第3の触媒化合物を含み、式中、CpA及びCpBが各々独立して、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子であってもよく、CpA及びCpBのいずれかまたは両方が、ヘテロ原子を含有してよく、CpA及びCpBのいずれかまたは両方が、1つ以上のR8基によって置換されてよく、M’が、第3〜12族原子及びランタン族原子からなる群から選択され、X’が、アニオン性離脱基であり、nが、0または1〜4の整数であり、Aが、二価のアルキル、二価の低級アルキル、二価の置換アルキル、二価のヘテロアルキル、二価のアルケニル、二価の低級アルケニル、二価の置換アルケニル、二価のヘテロアルケニル、二価のアルキニル、二価の低級アルキニル、二価の置換アルキニル、二価のヘテロアルキニル、二価のアルコキシ、二価の低級アルコキシ、二価のアリールオキシ、二価のアルキルチオ、二価の低級アルキルチオ、二価のアリールチオ、二価のアリール、二価の置換アリール、二価のヘテロアリール、二価のアラルキル、二価のアラルキレン、二価のアルカリル(alkaryls)、二価のアルカリレン、二価のハロアルキル、二価のハロアルケニル、二価のハロアルキニル、二価のヘテロアルキル、二価の複素環、二価のヘテロアリール、二価のヘテロ原子含有基、二価のヒドロカルビル、二価の低級ヒドロカルビル、二価の置換ヒドロカルビル、二価のヘテロヒドロカルビル、二価のシリル、二価のボリル、二価のホスフィノ、二価のホスフィン、二価のアミノ、二価のアミン、二価のエーテル、二価のチオエーテルからなる群から選択され、R8基が、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、エーテル、チオエーテルからなる群から選択され、Qが、ヘテロ原子含有配位子、ROO−、RO−、R(O)−、−NR−、−CR2−、−S−、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−H、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、qが、0〜3から選択される、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項45

次の式、の触媒化合物を含み、式中、Mが、Ti、Zr、またはHfであり、R9が、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各R9が、一緒に結合して環を形成してもよく、各R10が独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である、請求項17に記載の前記触媒組成物。

請求項46

次の式、によって表される少なくとも1つの第15族含有触媒化合物を含み、式中、Mが、第4、5、または6族の金属であり、yが、0または1であり、yが0であるとき、基L′が不在であり、nが、酸化状態のMであり、mが、YZL及びYZL′によって表される配位子の形式電荷であり、L、L′、Y、及びZが各々、第15族元素であり、各R11及びR12が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各R13が、不在であるか、またはH、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ原子基であり、各R14及びR15が独立して、ヒドロカルビル基、アリール基、置換アリール基環状アルキル基置換環アルキル基、環状アリールアルキル基、置換環状アリールアルキル基、または多環系であり、各R16及びR17が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各R*が、不在であるか、または水素、第14族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基である、請求項17に記載の触媒組成物。

請求項47

次の式、を有する少なくとも1つの触媒化合物を含み、式中、各R18が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各R19が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子基、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、またはアミンである、請求項17に記載の前記触媒組成物。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、2014年2月11日出願の
Ching−Tai Lue等による第61/938,466号(2014U002.P
RV)、2014年2月11日出願のChing−Tai Lue等による第61/93
8,472号(2014U003.PRV)、2014年4月18日出願のFranci
s C.Rix等による第61/981,291号(2014U010.PRV)、20
14年4月28日出願のFrancis C.Rix等による第61/985,151号
(2014U012.PRV)、2014年8月1日出願のSun−Chueh Kao
等による第62/032,383号(2014U018.PRV)、2014年12月5
日出願のFrancis C.Rix等による第62/087,905号(2014U0
35.PRV)、2014年12月5日出願のDaniel P.Zilker,Jr.
等による第62/088,196号(2014U036.PRV)、2014年12月5
日出願のChing−Tai Lue等による第62/087,911号(2014U0
37.PRV)、及び2014年12月5日出願のFrancis C.Rix等による
第62/087,914号(2014U038.PRV)の利益を主張するものであり、
これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

背景技術

0002

エチレンα−オレフィンポリエチレンコポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例
えば、溶液スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば
チーグラーナッタ触媒クロム系触媒メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせ
を用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。

0003

シングルサイト(例えばメタロセン)触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して
ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が1つまたはほんの少数重合部位
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇され
るにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリ
エチレンコポリマー分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。
分子量分布及びコモノマー取り込みの量を用いて、組成分布を決定することができる。

0004

エチレンα−オレフィンコポリマーの組成分布とは、ポリエチレンポリマーを構成する
分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチ
レン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。100
炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長ポリエチレン分子の間で同様であるとき
、組成分布は、「狭い」と言われる。

0005

組成分布は、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性靱性、抽出
可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオ
レフィンの組成分布は、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別(Tempe
rature Raising Elution Fractionation)(TR
EF)または結晶解析分別(CRYSTAF)によって、容易に測定され得る。

0006

ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、典型
的には所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チー
グラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域組成分布(BCD)を有する樹脂を生成す
るが、一方でタロセン触媒は通常、狭域組成分布(NCD)を有する樹脂を生成する。

0007

コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布(broad
orthogonal composition distribution)(BO
CD)を有する樹脂は、改善された物理特性、例えば靱性特性及び環境応力亀裂抵抗(E
SCR)につながり得る。直交組成分布を有する樹脂のこの改善された物理特性が、商業
的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチ
レンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。

0008

本明細書に記載される例示的な実施形態は、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触さ
せることを含む、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成するようにポ
リオレフィンを重合する方法を提供する。触媒系は、共担持されて共通担持触媒系を形成
する第1の触媒化合物及び第2の触媒化合物を含む。第1の触媒化合物は、次の式、
(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2

0009

を有する化合物を含む。

0010

この式において、各R1は独立して、H、ヒドロカルビル基置換ヒドロカルビル基
またはヘテロ原子基であり、各R2は独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基、またはヘテロ原子基であり、a及びcは、≧3であり、a+b=c+d=5であ
り、少なくとも1つのR1及び少なくとも1つのR2は、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
カルビル基であり、隣接する基であるR1及びR2基が結合して環を形成してもよく、
各Xは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基
から選択される脱離基、またはR1もしくはR2基に連結する二価ラジカルである。第
2の触媒化合物は、次の式、

0011

0012

のうちの少なくとも1つを含む。

0013

この式において、各R3は独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、R4は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または
ヘテオ原子(heteoatom)基であり、各R5は独立して、H、ヒドロカルビル基
、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、R3、R4、及びR5は、同じで
あっても異なってもよく、R3、R4、またはR5基は、2つのシクロペンタジエニル環
を接続する原子の数が≧3である場合、対向するシクロペンタジエニル構造上でR3、R
4、またはR5基と結合して1つ以上の架橋を形成してもよく、各Xは独立して、不安定
なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であ
る。

0014

別の実施形態は、共担持されて共通担持触媒系を形成する第1の触媒化合物及び第2の
触媒化合物を含む触媒組成物を提供する。第1の触媒化合物は、次の式、
(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2

0015

を有する化合物を含む。

0016

この式において、各R1は独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、各R2は独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基、またはヘテロ原子基であり、a及びcは、≧3であり、a+b=c+d=5であ
り、少なくとも1つのR1及び少なくとも1つのR2は、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビル基であり、隣接する基であるR1及びR2基は結合して環を形成してもよく、
各Xは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基
から選択される離脱基、またはR1もしくはR2基に連結する二価のラジカルである。第
2の触媒化合物は、次の式、

0017

0018

のうちの少なくとも1つを含む。

0019

この式において、各R3は独立して、H、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、R4は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または
ヘテオ原子(heteoatom)基であり、各R5は独立して、H、ヒドロカルビル基
、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、R3、R4、及びR5は、同じで
あっても異なってもよく、R3、R4、またはR5基は、2つのシクロペンタジエニル環
を接続する原子の数が≧3である場合、対向するシクロペンタジエニル構造上でR3、R
4、またはR5基と結合して1つ以上の架橋を形成してもよく、各Xは独立して、不安定
なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であ
る。Xは、R3、R4、またはR5置換基に連結する二価のラジカルであってもよい。

図面の簡単な説明

0020

気相反応器系の概略図であり、少なくとも2つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも1つはトリム触媒として添加される。
約1のメルトインデックスMI)及び約0.92の密度(D)を有する樹脂を調製するための、一連のメタロセン触媒の相対的能力試験するために調製された一連のポリマープロットである。
図2の一連のポリマーのプロットであり、異なるメタロセン(MCN)触媒によって作製された一連のポリマーのメルトインデックス比(MIR)を示す。
共担持された重合触媒を作製するための方法のフローチャートである。

0021

担体が複数の触媒で含浸される場合、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制
御することによって、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料
得ることができることが分かった。本明細書の実施形態に記載されるように、適切な触媒
及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布(BOCD)を有する
ポリマーを提供するために、分子量分布(MWD)、短鎖分岐分布(SCBD)、及び長
鎖分岐分布(LCBD)を調整することができる。MWD、SCBD、及びLCBDは、
重合条件下で、適切な重量平均分子量(Mw)、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐(L
CB)形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。

0022

シリカメチルアルミノキサンSMAO)などの活性化剤と混合された単一担体上に共
担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに1つの反応
器で生成物を作製することによるコス優位性をもたらすことができる。更に、単一担体
を使用することによって、ポリマーの均密な混合を確実にし、単一反応器において、複数
の触媒から独立した異なるMw及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作
性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物
である。

0023

例として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムLLDPE)のフィルム用途に関して
は、約90Kg/mol〜110Kg/mol、または約100Kg/molの分子量、
及び約0.9〜0.925、または約0.918の平均密度を有するエチレンヘキセン
ポリマーを調製することが望ましいだろう。直鎖状メタロセン樹脂の典型的なMWDは2
.5〜3.5である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたらす2つの触媒を
採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを示す。低分子量
構成成分と高分子量構成成分とのMw比は、1:1〜1:10、または約1:2〜1:5
であろう。

0024

ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低
密度は高い取り込みを示す。低分子量(LMW)構成成分の密度と高分子量(HMW)構
成成分の密度との差は、好ましくは、約0.02を超えるか、または約0.04を超え、
HMW構成成分はLMW構成成分よりも低い密度を有する。25Kg/mol及び125
Kg/molのMwを有する2つの樹脂に関して、密度差は、コモノマー取り込み能に
おいて、約約1.5:1、または好ましくは約2:1、またはより好ましくは約3:1、
またはより好ましくは4:1、または更には4:1を超える差差を必要とする。フィルム
製造において強い配向性をもたらすため、MD/TD引き裂き強度を不均衡にし、靭性を
低下させる、ポリマー中の長鎖分岐(LCB)のレベルを最小にすることも望ましい。

0025

これらの要因は、MWD及びSCBDを制御することによって調整することができ、M
WD及びSCBDは今度は、担体上の2つのプレ触媒の相対量を変更することによって調
整することができる。これは、例えば、単一担体上に2つの触媒を担持することによって
、プレ触媒の形成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対
量は、「トリム」と呼ばれるプロセスにおいて、反応器に向かう途中で、構成成分のうち
の1つを触媒混合物に添加することによって調整することができる。メタロセン(MCN
)は、他の触媒で良好にトリムされることが知られている。

0026

更に、異なるMWD、SCBD、及びLCBDを有する様々な樹脂が、限られた数の触
媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好に
トリムされるべきである。これに有益な2つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及
び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、MCNを使用
して制御されたMWD、SCBD、及びLCBDを得ることが有利である。BOCDポリ
マー系を含む、標的分子組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技
術が、本明細書において開示される。

0027

開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用
され得る。これらは、次の節で論じられる。第1節は、実施形態において使用され得る触
媒化合物について論じる。第2節は、記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラ
リーの生成について論じる。第3節は、使用され得る触媒担体について論じる。第4節は
、使用され得る触媒活性化剤について論じる。第5節は、トリム系にさらなる触媒を添加
するために使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤
たは連続性薬剤(continuity agents)を使用し、これらは第6節で論
じられる。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第7節で論じられる。生成物の特性
を制御するための触媒組成物の使用は第8節で論じられ、例示的な重合プロセスは第9節
で論じられる。論じられる手順の実施例は、第10節に組み込まれる。

0028

触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも1つの第3族〜第12族の金属原子、及び少なく
とも1つの金属原子に結合された1つ以上の脱離基(複数可)に結合された1つ以上のC
配位子(シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子)を
有する「ハーフサンドイッチ」及び/または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本
明細書で使用されるとき、元素周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字
注記される以前のIUPAC形態に対して参照がなされない限り(同書に表示される)、
または別途記載されない限り、HALEY´S CONDENSED CHEMIC
DICTIONARY,Thirteenth Edition,John Wil
ey & Sons,Inc.(1997)(IUPACの許可によりそこに再現される
)に公表されるNEW NOTATIONに対してである。

0029

Cp配位子は、1つ以上の環または環系(複数可)であり、その少なくとも一部は、シ
クロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環(複数可)また
は環系(複数可)は、典型的には、第13〜16族の原子からなる群から選択される原子
を含み、特定の例示的な実施形態では、Cp配位子を構成する原子は、炭素、窒素酸素
ケイ素硫黄リンゲルマニウムホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択され、ここで、炭素は、環メンバーの少なくとも50%を構成する。
より特定の例示的な実施形態では、Cp配位子(複数可)は、置換及び非置換シクロペン
ジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選
択され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニルフルオレニル
、及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロ
ペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フ
ルオレニルオクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシ
クロドデセン、フェナントリデニル、3,4−ベンゾフルオレニル、9−フェニルフル
オレニル、8−H−シクロペント[a]アセナフチレニル、7−H−ジベンゾフルオレニ
ル、インデノ[1,2−9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニ
ル、これらの水素バージョン(例えば、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル、ま
たは「H4Ind」)、これらの置換バージョン(以下により詳細に論じられ、記載され
る)、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。

0030

メタロセン触媒化合物の金属原子「M」は、例示的な一実施形態では、第3〜12族の
原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、
第3〜10族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、S
c、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、
Ir、及びNiからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第4、
5、及び第6族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ti、Zr、Hf原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Hfである。金属原子「M」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、0〜+7の範囲で
あり得、より特定の例示的な実施形態では、+1、+2、+3、+4、または+5であり
得、更により特定の例示的な実施形態では、+2、+3または+4であり得る。金属原子
「M」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化
合物電気的に中性であるような基である。Cp配位子は、金属原子Mと少なくとも1つ
化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Cp配位子は、置換/引
抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異
なる。

0031

1つ以上のメタロセン触媒化合物は、式(I)、
CpACpBMXn (I)

0032

により表され得、式中、Mは、上述の通りであり、各Xは、Mに化学結合され、各Cp
基は、Mに化学結合され、nは、0または1〜4の整数であり、特定の例示的な実施形態
では、1または2のいずれかである。

0033

式(I)においてCpA及びCpBによって表される配位子は、同一もしくは異なるシ
クロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位
子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、そ
れらのいずれかまたは両方は、基Rで置換され得る。少なくとも1つの特定の実施形態で
は、CpA及びCpBは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロ
ンデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。

0034

独立して、式(I)の各CpA及びCpBは、非置換であり得るか、または置換基Rの
うちの任意の1つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造(I)に使用され
る置換基R、ならびに以下に論じられ、記載される構造Va−dの環置換基の非限定的な
例としては、水素ラジカルアルキルアルケニルアルキニルシクロアルキルアリ
ール、アシル、アロイルアルコキシアリールオキシアルキルチオールジアルキル
アミンアルキルアミドアルコキシカルボニルアリールオキシカルボニルカルバ
イル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイルアシルオキシアシルアミノアロイ
ルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。式(
I)〜(Va−d)と関連するアルキル置換基Rのより特定の非限定的な例としては、メ
チル、エチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルシクロペンチルシクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びtert−ブチルフェニル基等が挙げら
れ、それらの異性体、例えば、第3級ブチル、イソプロピル等を含む。

0035

本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヒドロカルビル置換基またはヒドロ
カルビル基は、1〜100個以上の炭素原子で構成され、残りは水素である。ヒドロカル
ビル置換基の非限定的な例としては、直鎖状もしくは分岐状もしくは環状アルキルラジカ
ル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルアリールラジ
カル、アルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル;ビニル末端配位子を含むオレフィン的に不飽和の置換基(例えば、ブト−3
−エニル、プロプ−2−エニル、ヘキシ−5−エニル等)、ベンジルまたはフェニル基
が挙げられ、それら全ての異性体、例えば、第3級ブチル、イソプロピル等を含む。

0036

本明細書及び特許請求の範囲において使用される、置換ヒドロカルビル置換基、または
ヒドロカルビル基は、1〜100個以上の炭素原子で構成され、残りは、水素、フッ素
塩素臭素ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、もしく
スズ原子、またはオレフィン重合系に耐性のある他の原子系である。置換ヒドロカルビ
ル置換基は、炭素系ラジカルである。置換ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、トリ
フルオロメチルラジカル、トリメチルシランメチル(Me3SiCH2−)ラジカルであ
る。

0037

本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヘテロ原子置換基、またはヘテロ
子基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲル
マニウム、またはスズ系ラジカルである。これらは、それ自体、ヘテロ原子の原子であり
得る。更に、ヘテロ原子置換基は、有機半金属(organometalloid)ラジ
カルを含む。ヘテロ原子置換基の非限定的な例としては、クロロラジカル、フルオロラジ
カル、メトキシラジカル、ジフェニルアミノラジカル、チオアルキル、チオアルケニル、
トリメチルシリルラジカル、ジメチルアルミニウムラジカル、アルコキシジヒドロカルビ
ルシリルラジカル、シロキシイドロカルビルシリル(siloxydiydrocab
ylsilyl)ラジカル、トリス(ペルフルオロフェニル)ホウ素等が挙げられる。

0038

他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロ
エチル(fluroethyl)、ジフルロエチル(difluroethyl)、ヨー
ドプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル
(トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む)、及びハロ
カルビル置換有機金属ラジカル(トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチルビス(ジ
フルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む)、及び2置換ホウ素
ラジカル(例えば、ジメチルホウ素を含む)、及び2置換第15族ラジカル(ジメチルア
ミン、ジメチルホスフィンジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む)、な
らびに第16族ラジカル(メトキシ、エトキシプロポキシフェノキシ、メチルスル
ィド、及びエチルスルフィドを含む)を含む。他の置換基Rは、オレフィン的に不飽和の
置換基(ビニル末端配位子、例えば、3−ブテニル、2−プロペニル、5−ヘキセニル
を含む)などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、
少なくとも2つのR基(特定の例示的な一実施形態では、2つの隣接するR基)は結合し
て、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれ
らの組み合わせからなる群から選択される、3〜30個の原子を有する環構造を形成する
。また、1−ブタニルなどの置換基Rは、元素Mへの結合会合を形成することができる。

0039

上記の式(I)及び下記の式/構造(II)〜(Va−d)の各Xは独立して、例示的
な一実施形態では、任意の脱離基;より特定の例示的な実施形態では、ハロゲンイオン
水素化物、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C
7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C6〜C16アリールオキシ、
C7〜C8アルキルアリールオキシ、C1〜C12フルオロアルキル、C6〜C12フル
ロアリール、及びC1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体;水
化物、ハロゲンイオン、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18ア
キルアリール、C1〜C6アルコキシ、C6〜C14アリールオキシ、C7〜C16ア
ルキルアリールオキシ、新しい重合触媒をもたらすC1〜C6アルキルカルボキシラ(a
lkylcarboxyla)、C1〜C6フッ素化アルキルカルボキシレート、C6〜
C12アリールカルボキシレート、C7〜C18アルキルアリールカルボキシレート、C
1〜C6フルオロアルキル、C2〜C6フルオロアルケニル、及びC7〜C18フルオロ
アルキルアリール;更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物フッ化物
、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオ
ロフェニル;C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、
C7〜C20アルキルアリール、置換C1〜C12アルキル、置換C6〜C12アリール
、置換C7〜C20アルキルアリール、及びC1〜C12ヘテロ原子含有アルキル、C1
〜C12ヘテロ原子含有アリール、及びC1〜C12ヘテロ原子含有アルキルアリール;
更により特定の例示的な実施形態では、塩化物、フッ化物、C1〜C6アルキル、C2〜
C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、ハロゲン化C1〜C6アルキル、ハロ
ゲン化C2〜C6アルケニル、及びハロゲン化C7〜C18アルキルアリール;更により
特定の例示的な実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニルトリメチルフェニル、フルオロメチル(モノ−、ジ−、及
びトリフルオロメチル)、及びフルオロフェニル(モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及
ペンタフルオロフェニル);ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物
からなる群から選択される。

0040

X基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート
ジエン、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルフッ素化炭化水素ラジカル
(例えば、−C6F5(ペンタフルオロフェニル))、フッ素化アルキルカルボキシレー
ト(例えば、CF3C(O)O−)、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わ
せが挙げられる。X配位子の他の例としては、シクロブチルシクロヘキシル、メチル、
ヘプチルトリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリ
ン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、
ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な
一実施形態では、2つ以上のXが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも1つの
特定の実施形態では、Xは、塩素イオン臭素イオン、C1〜C10アルキル、及びC2
〜C12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドから
なる群から選択される脱離基であり得る。

0041

メタロセン触媒化合物は、式(I)のものを含み、式中、CpA及びCpBは、少なく
とも1つの架橋基(A)によって互いに架橋され、その結果、構造は、式(II)によっ
て表される。
CpA(A)CpBMXn (II)

0042

式(II)によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知られる
。構造(II)の要素CpA、CpB、M、X、及びnは、式(I)に関して上記に定義
される通りであり、式中、各Cp配位子は、Mに化学結合され、(A)は、各Cpに化学
結合される。架橋基(A)は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲル
マニウム、スズ原子のうちの少なくとも1個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも
1個の第13〜16族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子
はまた、中性原子価を満たすように置換されたC1〜C12アルキルまたはアリールであ
ってもよい。少なくとも1つの特定の実施形態では、架橋基(A)は、ハロゲンラジカル
及び鉄を含めて、(式(I)に関して)上記に定義される置換基Rも含み得る。少なくと
も1つの特定の実施形態では、架橋基(A)は、C1〜C6アルキレン、置換C1〜C6
アルキレン、酸素、硫黄、R′2C=、R′2Si=、=Si(R′)2Si(R′2)
=、R′2Ge=、及びR′P=で表すことができ、ここで、「=」は、2つの化学結合
を表し、「R′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカ
ルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金
属、2置換ホウ素、2置換第15族原子、置換第16族原子、及びハロゲンラジカルから
なる群から選択され、2つ以上のR′は、結合されて、環または環系を形成することがで
きる。少なくとも1つの特定の実施形態では、式(II)の架橋メタロセン触媒化合物は
、2つ以上の架橋基(A)を含む。1つ以上の実施形態では、(A)は、二価のCl〜C
20ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するCl〜C20ヘテロ原子からなる群
から選択されるCpA及びCpBの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒ
ドロカルビルを含有するヘテロ原子は、1〜3個のヘテロ原子を含む。

0043

架橋基(A)は、メチレン、エチレン、エチリデンプロピリデンイソプロピリデン
ジフェニルメチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,2−ジフェニルエチレン、1,
1,2,2−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチル
シリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス(トリフルオロメチル)シリル、ジ(n
−ブチル)シリル、ジ(n−プロピル)シリル、ジ(i−プロピル)シリル、ジ(n−ヘ
キシル)シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニル
シリル、t−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ(t−ブチルフェニル)シリル、ジ(p−
トリル)シリル、及びSi原子がGeまたはC原子で置換される対応する部分、ならびに
ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る
。架橋基(A)は、−SiMe2−O−SiMe2−及び−SiPh2−O−SiPh2
−などの−Si(ヒドロカルビル)2−O−(ヒドロカルビル)2Si−−Si(置換ヒ
ドロカルビル)2−O−(置換ヒドロカルビル)2Si−基なども含み得る。

0044

架橋基(A)はまた、例えば、4〜10環員を有する環状であってもよく、より特定の
例示的な実施形態では、架橋基(A)は、5〜7環員を有し得る。環員は、上述の元素か
ら選択され得、特定の実施形態では、B、C、Si、Ge、N、及びOのうちの1つ以上
から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的
な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチ
リデン、シクロオクチリデン、ならびに1個または2個の炭素原子がSi、Ge、N及び
Oのうちの少なくとも1つで置換される対応する環である。1つ以上の実施形態では、1
個または2個の炭素原子は、Si及びGeのうちの少なくとも1つで置換され得る。環と
Cp基との間の結合配置は、シス−、トランス−、またはこれらの組み合わせであり得る

0045

環状架橋基(A)は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ/または1つ以上の置換
基を保有し得、かつ/または1つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、1つ以
上の置換基は、少なくとも1つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル(例えば、メチル
などのアルキル)、及びハロゲン(例えば、F、Cl)からなる群から選択され得る。上
記の環状架橋部分が任意に縮合され得る1つ以上のCp基は、飽和または不飽和であって
よく、4〜10、より具体的には5、6、または7環員(特定の例示的な実施形態では、
C、N、O、及びSからなる群から選択される)を有するもの、例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造
は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの(任意
に縮合される)環構造は、1つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非
限定的な例は、ヒドロカルビル(特にアルキル)基及びハロゲン原子である。式(I)及
び(II)の配位子CpA及びCpBは、互いに異なってよい。式(I)及び(II)の
配位子CpA及びCpBは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ−配
位子メタロセン化合物(例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分)を含み得る。

0046

上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学
または鏡像異性の異性体(ラセミ混合物)を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像
異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び/またはメ
ソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なくとも
2つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。

0047

上に注記されるように、触媒系中の1つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属構成成
分の量は、触媒系の総重量に基づき、約0.0.01重量%、約0.2重量%、約3重量
%、約0.5重量%、または約0.7重量%の下限から約1重量%、約2重量%、約2.
5重量%、約3重量%、約3.5重量%、または約4重量%の上限までの範囲であり得る

0048

「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において論じられ、記載されるいずれの「実施
形態」の任意の組み合わせを含み得る。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス(n−プ
ピルシクロペンタジエニル)ハフニウム(CH3)2、ビス(n−プロピルシクロペン
タジエニル)ハフニウムF2、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムC
l2、もしくはビス(n−ブチルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムCl2、
またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。

0049

使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、(a)イオン結合型錯体、(b)遷移金属
化合物、(c)有機金属化合物、及び(d)担体材料を含む担持制限幾何学触媒(sCG
C)である。いくつかの実施形態では、sCGC触媒はホウ酸イオンを含み得る。ホウ酸
アニオンは、式[BQ4−z´(Gq(T−−H)r)z´]d−によって表され、式中
、Bは、原子価状態が3のホウ素であり、Qは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハ
ロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカ
ルからなる群から選択され、z´は1〜4の整数であり、Gは、M´及びr基(T−−H
)に結合された、r+1の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、qは0または
1の整数であり、基(T−−H)はラジカルであり(ここで、Tは、O、S、NR、また
はPRを含み、そのO、S、NまたはP原子は、水素原子Hに結合され、ここで、Rは、
ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲル
ミルラジカル、または水素である)、rは1〜3の整数であり、dは1である。あるいは
、ホウ酸イオンは、式[BQ4−z´(Gq(T−−MoRCx−1Xay)r)z´]
d−によって表される場合があり、式中、Bは、原子価状態が3のホウ素であり、Qは、
水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、z´は1〜4の整数
であり、Gは、B及びr基(T−−MoRCx−1Xay)に結合された、r+1の原子
価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、qは0または1の整数であり、基(T−−M
oRCx−1Xay)はラジカルであり(ここで、Tは、O、S、NR、またはPRを含
み、そのO、S、NまたはP原子は、Moに結合され、ここで、Rは、ヒドロカルビルラ
ジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、ま
たは水素である)、Moは、元素周期表の第1〜14族から選択される金属または半金属
であり、RCは各出現で独立して、水素であるか、または1〜80個の非水素原子を有す
る基(ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルシリルヒドロカ
ルビルである)であり、Xaは、1〜100個の非水素原子を有する非干渉基(ハロ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビル
オキシ、またはハロゲン化物である)であり、xは、1〜Moの原子価に等しい整数の範
囲であり得る、0でない整数であり、yは、0であるか、または1〜Moの原子価マイ
ス1に等しい整数の範囲であり得る、0でない整数であり、x+yは、Moの原子価に等
しく、rは1〜3の整数であり、dは1である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオン
は、z´が1または2であり、qが1であり、rが1である、上述の式のものであってよ
い。

0050

触媒系は、第15族含有触媒などの他のシングルサイト触媒を含み得る。触媒系は、ク
ロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、1つ以上の追加のシングルサイト触媒(メタロ
ンまたは第15族含有触媒など)、2金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒
化合物に加えて、1つ以上の第2の触媒を含み得る。触媒系は、AlCl3、コバルト
鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。

0051

実施形態に使用され得るMCN化合物の構造の例としては、式(III)として示され
ハフニウム化合物、式(IV−A−C)として示されるジルコニウム化合物、及び式(
V−A−B)として示される架橋ジルコニウム化合物が挙げられる。

0052

0053

これらの化合物は、中心金属に結合されたメチル−及びクロロ−基とともに示されるが
、これらの基は、関与する触媒を変更することなく異なってよいことが理解され得る。例
えば、これらの置換基の各々は独立して、メチル基(Me)、クロロ基(Cl)、フルオ
ロ基(F)、または有機基もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。
更に、これらの置換基は、プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に
変化する。更に、式(I)及び(II)に関して上述される置換基のうちのいずれも含め
て、任意の数の他の置換基を環構造上で使用することができる。

0054

第15族原子及び金属含有触媒化合物
触媒系は、[(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2
(式中、Bnは、ベンジル基である)等の、1つ以上の第15族の金属含有触媒化合物を
含み得る。第15族の金属含有化合物は、一般的に、第3〜14族の金属原子、第3〜7
族、または第4〜6族の金属原子を含む。多くの実施形態では、第15族の金属含有化合
物は、少なくとも1つの脱離基に結合され、また少なくとも2個の第15族原子にも結合
され、そのうちの少なくとも1個が別の基を介して第15または16族原子にも結合され
る、第4族金属原子を含む。

0055

1つ以上の実施形態では、第15族原子のうちの少なくとも1つは、C1〜C20炭化
水素基ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別
の基を介して第15または16族の原子にも結合され、第15または16族の原子はまた
、何にも結合されないか、または水素、第14族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ
原子含有基に結合され、2個の第15族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、
任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含
有基に結合され得る。

0056

第15族含有金属化合物は、次の式(VI)または(VII)でより具体的に記載され
得、

0057

0058

式中、Mは、第3〜12族の遷移金属、または第13もしくは14族の典型金属、第4
、5、または6族の金属である。多くの実施形態では、Mは、ジルコニウム、チタン、ま
たはハフニウムなどの第4族金属である。各Xは独立して、アニオン性脱離基などの脱離
基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキル
を含み得、yは0または1である(yが0のとき、L´基は不在である)。用語「n」は
、酸化状態のMである。様々な実施形態では、nは、+3、+4、または+5である。多
くの実施形態では、nは+4である。用語「m」は、YZLまたはYZL´配位子の形式
電荷を表し、様々な実施形態では、0、−1、−2または−3である。多くの実施形態で
は、mは−2である。Lは、窒素などの第15または16族の元素であり、L´は、第1
5または16族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第14
族含有基である。Yは、窒素またはリンなどの第15族の元素である。多くの実施形態で
は、Yは窒素である。Zは、窒素またはリンなどの第15族の元素である。多くの実施形
態では、Zは窒素である。R1及びR2は独立して、C1〜C20炭化水素基、最大20
個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリン
である。多くの実施形態では、R1及びR2は、直鎖状、分岐状、または環状C2〜C2
0アルキル基、またはC2〜C6炭化水素基などのC2〜C20アルキル、アリール、ま
たはアラルキル基である。R1及びR2はまた、互いに相互接続され得る。R3は不在で
あるか、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施
形態では、R3は不在であるか、もしくは水素、または1〜20個の炭素原子を有する直
鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。R4及びR5は独立して、アルキル基、
アリール基置換アリール基環状アルキル基置換環状アルキル基、環状アラルキル基
、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大20個の炭素原子を有する多環系であ
る。多くの実施形態では、R4及びR5は、3〜10個の炭素原子を有するか、またはC
1〜C20炭化水素基、C1〜C20アリール基、またはC1〜C20アラルキル基、ま
たはヘテロ原子含有基である。R4及びR5は、互いに相互接続され得る。R6及びR7
は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカル
ビル基(1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など)で
ある。多くの実施形態では、R6及びR7は不在である。R*は、不在であり得るか、ま
たは水素、第14族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。

0059

「YZLまたはYZL´配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基
Xを欠いていることを意味する。「R1及びR2も相互接続され得る」とは、R1及びR
2が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する
。「R4及びR5も相互接続され得る」とは、R4及びR5が互いに直接結合されるか、
または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐
アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカ
ル、アリールラジカルアシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリ
ルオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカ
ルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキ
ル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラ
ジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状、アルキレンラジカル、ま
たはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義され
る。

0060

1つ以上の実施形態では、R4及びR5は独立して、次の式(VIII)によって表さ
れる基である。

0061

0062

R4及びR5が式VIIの通りであるとき、R8〜R12は各々独立して、水素、C1
〜C40アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大40個の炭素原子を含有するヘテ
ロ原子含有基である。多くの実施形態では、R8〜R12は、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基などのC1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基である。R基のうち
のいずれか2つは、環状基及び/または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり
得る。一実施形態では、R9、R10及びR12は独立して、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基である(全ての異性体を含む)。別の実施形態では、R9、R10、及
びR12はメチル基であり、R8及びR11は水素である。

0063

1つ以上の実施形態では、R4及びR5は両方とも、次の式(IX)によって表される
基である。

0064

0065

R4及びR5が式IXに従うとき、Mは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムな
どの第4族金属である。多くの実施形態では、Mはジルコニウムである。L、Y、及びZ
の各々は、窒素であり得る。R1及びR2の各々は、−CH2−CH2−であり得る。R
3は水素であり得、R6及びR7は不在であり得る。

0066

第15族金属含有触媒化合物は、次の式(X)によって表され得る。

0067

式Xにおいて、Phはフェニルを表す。

0068

触媒スラリー
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒または触媒構成成分、及びスラ
リーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を
有しない場合がある。この場合、2つ以上の溶液触媒をスラリーに添加して、各々を担持
させることができる。

0069

触媒構成成分のいくつもの組み合わせが実施形態において使用され得る。例えば、触媒
構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリ
ーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー
中の触媒化合物は担持され得る。

0070

スラリーは、1つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう1つ触媒化合物を含み得る。例
えば、スラリーは、2つ以上の活性化剤(アルモキサン及び修飾されたアルモキサンなど
)及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び2つ以上の触媒化
合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び2つの触媒化合物
を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び2つの異なる触媒化合物
を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及びア
ルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その後
スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。

0071

スラリー中の、活性化剤中の金属対プレ触媒化合物中の金属のモル比は、1000:1
〜0.5:1、300:1〜1:1、または150:1〜1:1であり得るであり得る。
スラリーは、当該技術分野において既知の任意の不活性粒子キャリア材料であり得る担
体材料を含み得、シリカ、フュームドシリカアルミナ粘土タルク、または上述など
の他の担体材料を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ
、及び以下に更に論じられるメチルアルミノキサン(「MAO」)、修飾されたメチルア
ルミノキサン(「MMAO」)などの活性化剤を含有する。

0072

1つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリー中またはトリム触媒溶液中の触媒系の任
意の2つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シング
ルサイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化
水素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トル
エンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼンキシレンペンタンヘキサン
ヘプタンオクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、こ
れらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合
物に添加されるか、または触媒/活性化剤混合物が担体に添加され得る。

0073

触媒担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タ
ルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指
す。スラリーの1つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別
個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシ
グルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み
合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術によ
り実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持する
ための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位
子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る
。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。

0074

担体は、例えば、第2、3、4、5、13、または14族の元素の1つ以上の無機酸化
物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア
ジルコニアボリア酸化亜鉛マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み
得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ
、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこ
れらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態
では、担体はシリカである。

0075

好適な市販のシリカ担体は、PQ Corporationから入手可能なES757
、ES70、及びES70Wを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ
アルミナ担体は、SASOL(登録商標)から入手可能なSIRAL(登録商標)1、
SIRAL(登録商標)5、SIRAL(登録商標)10、SIRAL(登録商標)20
、SIRAL(登録商標)28M、SIRAL(登録商標)30、及びSIRAL(登録
商標)40を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン(M
AO)などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒
を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。好適な担
体は、Cabot Corporationから入手可能なCab−o−sil(登録商
標)材料及びthe Grace division of W.R.Grace &
Companyから入手可能なシリカ材料からも選択され得る。

0076

触媒担体は、触媒上の配位子と共有結合されるポリマーも含み得る。例えば、2つ以上
の触媒分子は、単一ポリオレフィン鎖に結合され得る。

0077

触媒活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製す
るなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担
持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例え
ば、これは、シングルサイト触媒化合物/構成成分の金属中心からの少なくとも1つの脱
離基(本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「X」基)の引抜を含み得る。活
性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。

0078

例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化
性化剤、またはルイス塩基アルミニウムアルキル、及び/もしくは従来型の共触媒を含
む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン(「MAO」)及び修飾さ
れたメチルアルミノキサン(「MMAO」)に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノ
サンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び/または中性もしくはイオン性のイオン化
化合物、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、ジメチル
アニリニウムテトラキス(3,5−(CF3)2フェニル)ホウ酸塩、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス(3,5−(CF3)2フェニル)ホウ酸塩、ジメチルアニリニウム
テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス(
ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
ェニル)アルミン酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル
)アルミン酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)アルミン酸
塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)アルミン酸塩、トリ
ス(ペルフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペルフルオロナフチル)ホウ素、トリス(
ペルフルオロフェニル)アルミニウム、トリス(ペルフルオロナフチル)アルミニウム、
またはこれらの任意の組み合わせなどを含み得るが、これらに限定されない。

0079

これらの活性化剤は、担体表面に直接結合する場合も、直接結合しない場合もあり、ま
たは重合系とそれらの適合性(compatability)を尚も維持しながら担体表
面にそれらを結合させることができるように、修飾されてもよいことを認識する。このよ
うなテザリング剤(tethering agent)は、表面ヒドロキシル種反応性
である基から得ることができる。テザーを作り出すために使用され得る反応性官能基の非
限定的な例としては、アルミニウムハロゲン化物アルミニウム水素化物、アルミニウム
アルキル、アルミニウムアリール、スルミニウム(sluminum)アルコキシド、求
電子性ケイ素試薬アルコキシシランアミノシランボランが挙げられる。

0080

アルミノキサンは、−Al(R)−O−サブ単位を有する(Rはアルキル基である)オ
ゴマアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては
、メチルアルミノキサン(「MAO」)、修飾されたメチルアルミノキサン(「MMAO
」)、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを
挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリア
キルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。MMAOは、トリメチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水
解によって生成され得る。MMAOは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管
中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様
々な方法がある。

0081

1つ以上の実施形態で、視覚的に透明なMAOが使用され得る。例えば、濁ったまたは
ゲル化アルミノキサンを濾過して透明なアルミノキサンを生成するか、または透明なアル
ミノキサンを濁ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態で
は、濁った及び/またはゲル化アルミノキサンが使用され得る。別のアルミノキサンは、
修飾されたメチルアルミノキサン(「MMAO」)タイプ3A(Akzo Chemic
als,Inc.から商標名Modified Methylaluminoxane
type 3Aで市販されており、米国特許第5,041,584号で考察及び説明され
る)を含み得る。MAOの好適な供給源は、例えば、約1重量%〜約50重量%のMAO
を有する溶液であり得る。市販のMAO溶液は、10重量%及び30重量%のMAO溶液
(Albemarle Corporation,of Baton Rouge,La
.から入手可能)を含み得る。

0082

上に注記するように、1つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの1つ以上の有機ア
ルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキル
アルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシドジエチルアルミニウム塩化物、及
び/またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム(「TEAL」)、ト
リイソブチルアルミニウム(「TiBAl」)、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ
n−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が
挙げられるが、これらに限定されない。

0083

触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤
を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性
化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、C5〜C30アルカ
ンまたはC5〜C10アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状ア
カン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油溶媒として使用
され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにお
いて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体
は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。

0084

触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対
プレ触媒化合物中の金属の比率は、1000:1〜0.5:1、300:1〜1:1、ま
たは150:1〜1:1であり得るであり得る。ある特定の場合、比率が<1:1、例え
ば、1:1〜0.5:1、または1:1〜0.1:1、または1:1〜0.01であるよ
うに、過剰な触媒化合物を有することが利点であり得る。様々な実施形態では、活性化剤
及び触媒化合物は、溶媒及び活性化剤または触媒化合物の重量に基づき、最大約90重量
%、最大約50重量%、最大約20重量%、好ましくは最大約10重量%、最大約5重量
%、1重量%未満、または100ppm〜1重量%で溶液中に存在する。

0085

触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか1つ
を含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構
成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセ
ンを含み得る。

0086

以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、
上述の触媒構成成分含有スラリー/複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加え
て、2つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。

0087

連続性添加剤/静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、本明細書に開示されるように、反応器中の静
電気レベルの調節に役立つ1つ以上の静電気制御剤を追加で使用することが望ましい場合
がある。本明細書で使用される静電気制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動
床の静電荷(負、正、またはゼロ)に影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化
学組成物である。使用される特定の背電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御
剤の選択は、生成されるポリマー及び使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し
得る。

0088

ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、
生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され
得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウムエトキシル化アミン、
及び商標名OCTASTATでInnospec Inc.により提供されるものなどの
静電気防止組成物も含み得る。例えば、OCTASTAT 2000は、ポリスルホン
ポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。

0089

前述の制御剤のいずれかが、単独で、または制御剤として組み合わせで採用され得る。
例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる(例えば、
カルボン酸金属塩とKEMAMINE(登録商標)(Crompton Corpora
tionから入手可能)またはATMER(登録商標)(ICIAmericas I
nc.から入手可能)系の製品に属するいずれの系類とを)。

0090

他の有用な連続性添加剤は、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る、本明
細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
−(CH2−CH2−NH)n−

0091

式中、nは、約10〜約10,000であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分
岐状、または多分岐状(例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する)であり得る
。それらは、エチレンイミンホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物(
以後、ポリエチレンイミン(複数可)と称される)であり得る。化学式−−[CH2−C
H2−NH]−−によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され
得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイ
ミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。好適なポリエチレン
イミンは、商標名LupasolでBASFCorporationから市販されてい
る。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製され得る。本発明におい
て使用するのに好適なBASFにより販売される市販のポリエチレンイミンの例としては
、Lupasol FG及びLupasol WFが挙げられるが、これらに限定されな
い。別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化
合物との混合物、例えば、Huntsman(かつてのCiba Specialty
Chemicals)から入手可能なIRGASTAT AS−990を含み得る。ジス
テアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、H
ydrobrite 380中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミ
ウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約5重量%〜約50重量%、または約
10重量%〜約40重量%、または約15重量%〜約30重量%の範囲の総スラリー濃度
を有するように、鉱油中にスラリー化され得る。他の有用な静電気制御剤及び添加剤は、
米国特許出願公開第2008/0045663号に開示されている。

0092

連続性添加剤(複数可)または静電気制御剤(複数可)は、再利用を除く反応器への合
計供給の重量に基づき、0.05〜200ppmの範囲の量で反応器に添加され得る。い
くつかの実施形態では、連続性添加剤は、2〜100ppmの範囲の量で、または4〜5
0ppmの範囲の量で添加され得る。

0093

気相重合反応器
図1は、気相反応器系100の概略図であり、少なくとも2つの触媒の添加を示し、そ
のうちの少なくとも1つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好まし
くは少なくとも1つの担体及び少なくとも1つの活性化剤、少なくとも1つの担持活性化
剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット(cat pot
)102に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット102は、固体濃度均質に保つ
ように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも1つの触媒化合物
及び/または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリム
ポット104と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構
成分溶液インラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、
フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤106は、インラインで
スラリー及び/もしくは溶液に、または槽102もしくは104に添加され得る。同様に
、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を
含む第2の触媒スラリーは、第2の触媒ポットから導入され得る。2つの触媒スラリーは
トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用さ
れ得る。

0094

触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラ
リーは、静的ミキサー108または撹拌槽(図示せず)を利用することによって混合され
得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分
が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒
化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合
わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。ス
ラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約0.01〜約60分、約5〜約40
分、または約10〜約30分など、最大約120分である。

0095

重合反応器直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共
触媒を組み合わせるとき、組み合わせが1時間未満、30分未満、または15分未満で新
しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備が
できているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示
る。

0096

別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アル
ミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、C1〜C15アルキルアル
ミニウム(例えば、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等)、C1
〜C15エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインで
スラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、
及び/またはアルミノキサンは、アルキル槽110から直接溶液とスラリーとの組み合わ
せに添加されるか、または追加のアルカン(イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びま
たはオクタンなど)キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽112から添加され得る。
追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び/またはアルミノキサンは、最
大約500ppm、約1〜約300ppm、10〜約300ppm、または約10〜約1
00ppmで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘ
キサンを含む。キャリアは、反応器の大きさによるが、典型的には、約0.5〜約60l
b/時間(27kg/時間)以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同
様に、窒素、アルゴンエタンプロパンなどのキャリアガス114は、スラリーと溶液
との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約1〜約100
lb/時間(0.4〜45kg/時間)、または約1〜約50lb/時間(5〜23kg
/時間)、または約1〜約25lb/時間(0.4〜11kg/時間)の速度で添加され
得る。

0097

別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み
合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャ
リア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。

0098

同様に、ヘキセン、別のα−オレフィン、またはジオレフィンなどのコモノマー116
が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー/溶液混合物は、
次いで、注入チューブ118を通って反応器120に入る。反応器120中の粒子の適切
な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形成剤122が、反応器120内に
直接添加され得る。いくつかの実施形態では、注入チューブは、スラリー/溶液混合物を
エアロゾル化してよい。任意の数の好適なチューブの大きさ及び構成がスラリー/溶液混
合物をエアロゾル化及び/または注入するために使用され得る。一実施形態では、循環
スなどのガス流124、もしくは再利用ガス126、モノマー、窒素、または他の材料が
、注入チューブ118を囲む担体チューブ128内に導入される。

0099

メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素ま
たはフルオロベンゼンは、直接反応器120に、または重合速度を制御するためにガス流
124に添加され得る。よって、メタロセン触媒(酸素またはフルオロベンゼンに感受性
である)は、気相反応器において、別の触媒(酸素に感受性ではない)と組み合わせて使
用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用
され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム二塩化物と[(2,4,6−Me3C6 H2)NCH2 CH2]2
NHZrBn2(式中、Meはメチルである)、またはビス(インデニル)ジルコニウム
二塩化物と[(2,4,6−Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2(式中
、Meはメチルである)である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が0.1ppmから0.
5ppmに変更される場合、ビスインデニルZrCl2から大幅に少ないポリマーが生成
され、[(2,4,6−Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2から生成さ
れたポリマーの相対量は増加する。一実施形態では、スラリー及び溶液の接触温度は、0
℃〜約80℃、約0℃〜約60℃、約10℃〜約50℃、及び約20℃〜約40℃の範囲
である。

0100

上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラ
リーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する2つ以上の溶液と組み
合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは
異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する2つ以上のスラリーをスラリーと組み合わ
せることができる。同様に、2つ以上のスラリーは、2つ以上の溶液と好ましくはイン
インで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる
触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまた
は活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び2つの異なる触媒化合物を含
有し得、2つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの1つを含有し、各々独立して、イ
ラインでスラリーと組み合わされる。

0101

生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料核形
成剤、触媒化合物、活性化剤等)の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整
することにより制御され得る。MWD、組成分布、メルトインデックス、各触媒によって
生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータ
操作することによっても変更することができる。重合系中の水素濃度の操作、重合系中の
第1の触媒の量の変更、重合系中の第2の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパ
ラメータ調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける
触媒の相対比を変更すること(及び任意に、安定した、または一定の樹脂生成速度を維持
するために、それらの個々の供給速度を調整すること)を含む。反応器120中の反応物
の濃度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更
する、重合プロセスに戻される回収した液体及び/もしくは回収したガスの量及び/また
は組成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、
重合プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得る濃度パラ
ータは、重合温度の変更、重合プロセスにおけエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけ
るエチレンのコモノマーに対する比率の変更、活性化配列における活性化剤の遷移金属に
対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのス
ラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤
化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒
毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任
意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。

0102

一実施形態では、ポリマー生成物の組成分布は、一定間隔で測定され、温度、触媒化合
物供給速度、2つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、
モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの1つは、必要
に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。組成分布は昇温溶出分別(TRE
F)により行われ得るか、または類似する技術のTREFが溶出温度関数として組成を
測定する。

0103

一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み
合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化
合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合さ
れて最終触媒組成物を形成した後、500:1〜1:500、または100:1〜1:1
00、または50:1〜1:50、または10:1〜1:10、または5:1〜1:5で
ある。別の実施形態では、スラリー中の第15族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセ
ン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後
、500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、1:5、1:10、1:10
0、または1:500である。測定された生成物の特性は、ポリマー生成物のフローイン
デックス、メルトインデックス、密度、MWD、コモノマー含有量、組成分布、及びこれ
らの組み合わせを含み得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更されるとき、触
媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生成速度を維
持するために変更される。

0104

いかなる理論に拘束される、または制限されるわけではないが、本明細書に記載される
プロセスは、担体、好ましくは担持活性化剤中及びその上に溶液触媒化合物を固定する。
本明細書に記載されるインライン固定技術は、好ましくは、反応器に導入されるとき、適
切な粒子形態かさ密度、または高触媒活性を有し、触媒化合物溶液を反応器内に導入す
るためにさらなる機器、特に気相またはスラリー相反応器を必要とすることなく、好適な
ポリマー特性を提供する担持触媒系をもたらす。

0105

重合プロセス
触媒系は、1つ以上のオレフィンを重合して、そこから1つ以上のポリマー生成物をも
たらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び/または気相重合プロセスを含
むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の
他の技術を使用する実施形態では、図1に関して論じられるものと類似する触媒添加系の
修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するための
ループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。

0106

用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも50重量%エチ
レン由来単位を有するポリマーを指す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくと
も70重量%エチレン由来単位、少なくとも80重量%エチレン由来単位、少なくとも9
0重量%エチレン由来単位、少なくとも95重量%エチレン由来単位、または100重量
%エチレン由来単位を有し得る。よって、ポリエチレンは、1つ以上の他のモノマー単位
を有するターポリマーを含む、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書に
記載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも1つ以上の他のオレフィンまた
はコモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、3〜16個の炭素原子、3〜12個の炭
素原子、4〜10個の炭素原子、及び4〜8個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例
としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−
オクテン、4−メチルペント−1−エン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン
等が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、ポリマーの特性を調整するために、
1,7−オクタジエンなどの少量のジエンモノマーが重合に添加され得る。

0107

再び図1を参照すると、流動床反応器120は、反応区間130及び速度減少区間13
2を含み得る。反応区間130は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モ
ノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポ
リマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床134を含み得る。任意に、再循環ガス124
の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流熱除去量を
増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することが
できる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに
関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の
本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る
。反応区間130を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間130に後退することに
より、輸送粒子が除去される速度減少区間132に送られ得る。所望する場合、より細か
い輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び/または細密フィルタなどの分離系136で除去
することができる。ガス124は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器138
を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機140において圧縮され、反応区間13
0に戻され得る。

0108

流体床プロセスの反応器温度は、約30℃超、約40℃、約50℃超、約90℃超、約
100℃超、約110℃超、約120℃超、約150℃超、またはそれ以上であってよい
。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能
温度で動作される。好ましい反応器温度は、70〜95℃である。より好ましい反応器温
度は、75〜90℃である。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成された
ポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いMWDを
もたらし、これは、本明細書に記載されるように、MCN、または他の共触媒の添加によ
り改善することができる。

0109

水素ガスは、ポリオレフィンの最終的な特性を制御するために、オレフィン重合に使用
され得る。ある特定の触媒系を使用することにより、水素の濃度増加(分圧)は、生成さ
れたポリエチレンコポリマーのフローインデックス(FI)を増加させることができる。
フローインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合におけ
る水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまた
はプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。

0110

重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のフローインデ
クスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比(H2
:モノマー)は、約0.0001超、約0.0005超、または約0.001超であり得
る。更に、水素対総モノマーのモル比(H2:モノマー)は、約10未満、約5未満、未
満約3、及び約0.10未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、
本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得
る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、最大
約5,000ppm、最大約4,000ppm、別の実施形態では、最大約3,000p
pm、または約50ppm〜5,000ppm、または約50ppm〜2,000ppm
の範囲であり得る。反応器内の水素の量は、下限が約1ppm、約50ppm、または約
100ppmから上限が約400ppm、約800ppm、約1,000ppm、約1,
500ppm、または約2,000ppmの範囲であり得る。更に、水素対総モノマー(
H2:モノマー)の比率は、約0.00001:1〜約2:1、約0.005:1〜約1
.5:1、または約0.0001:1〜約1:1であり得る。気相プロセスにおける(単
段または2段以上のいずれか)1つ以上の反応器圧は、690kPa(100psig)
〜3,448kPa(500psig)、1,379kPa(200psig)〜2,7
59kPa(400psig)の範囲、または1,724kPa(250psig)〜2
,414kPa(350psig)の範囲で変動し得る。

0111

気相反応器は、1時間当たり約10kgのポリマー(25lb/時間)〜約90,90
0kg/時間(200,000lb/時間)以上、及び約455kg/時間(1,000
lb/時間)超、約4,540kg/時間(10,000lb/時間)超、約11,30
0kg/時間(25,000lb/時間)超、約15,900kg/時間(35,000
lb/時間)超、及び約22,700kg/時間(50,000lb/時間)超、及び約
29,000kg/時間(65,000lb/時間)〜約45,500kg/時間(10
0,000lb/時間)生成することが可能であり得る。

0112

注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー
重合プロセスは、一般的に、約101kPa(1気圧)〜約5,070kPa(50気圧
)以上の範囲の圧力、及び約0℃〜約120℃、より具体的には約30℃〜約100℃の
範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレ
ン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈培地中で形成され得る
。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応
器に再利用される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合培地に採用され
液体希釈剤は、3〜7個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどで
あり得る。採用される培地は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。プロパン培地が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回っ
て動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン
培地が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。

0113

生成物ポリエチレンは、約5〜約300、または約10〜約150未満、または、多く
の実施形態では、約15〜約50の範囲のメルトインデックス比(MIRまたはI21/
I2)を有し得る。フローインデックス(FI、HLMI、またはI21は、ASTM
D1238(190℃、21.6kg)に従い測定され得る。メルトインデックス(MI
、I2)は、ASTM D1238(190℃で、2.16kg重量)に従い測定され得
る。

0114

密度は、ASTMD−792に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、1
立方センチメートル(g/cm3)当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下
限が約0.89g/cm3、約0.90g/cm3、または約0.91g/cm3から上
限が約0.95g/cm3、約0.96g/cm3、または約0.97g/cm3の範囲
の密度を有し得る。ポリエチレンは、ASTM D1895 B法に従い測定される、約
0.25g/cm3〜約0.5g/cm3のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレン
のかさ密度は、下限が約0.30g/cm3、約0.32g/cm3、または約0.33
g/cm3から上限が約0.40g/cm3、約0.44g/cm3、または約0.48
g/cm3の範囲であり得る。

0115

ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び/もしくは織布などの物品押出品
ならびに/または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品
接触用途における収縮フィルムクリングフィルム、延伸フィルム封止フィルム配向
フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装
工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、共押出もしくは積層により形
成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルタ、おむ
用布衛生製品医療用衣服ジオテキスタイル等を作製するための織物形態または不
織形態で使用するための、溶融紡糸溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作が挙げられ
る。押出品の例としては、チュービング医療用チューブワイヤ、及びケーブルコーテ
ィング、パイプジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例としては、ボ
トル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃの形態の単層及び多層構造
物を含む。

0116

前述の考察のより良い理解を可能にするために、以下の非限定的な実施例を提供する。
全ての部、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量である。

0117

本明細書に記載されるように、C4−C8α−オレフィンなどのコモノマーは、エチ
レンモノマーと共に、反応物に添加されて、ポリエチレンコポリマーにおいて単鎖分岐(
SCB)を作製する。理論に制限されることを意図しないが、SCBは、長いPE鎖を結
晶子から抜け出させ、他の結晶子内に部分的に取り込まれ得る。したがって、より長い鎖
上にSCBを有するポリマーは、より高い靭性を呈し得る。

0118

対照的に、長鎖分岐(LCB)は、2つのポリマー鎖単一ポリマー鎖から分かれ得る
点である。LCBは、靭性を強化し得るが、ポリマーが配向性をより受けやすくなり、押
出方向の引裂強度を低下させる。

0119

短鎖を含むことによってポリマーの溶融温度が低下し、加工性が強化され得る。しかし
ながら、短鎖上のSCBはこれらの鎖を結晶子の外に押し出し、非晶領域内に押し込み、
得られたポリマー製品の靭性を低下させる。

0120

分子量を制御するために、水素がポリマー反応物に添加され得る。水素は、本質的に反
応物中のモノマーまたはコモノマー分子に取って代わる終結剤として作用する。これは
現時点のポリマー鎖の形成を停止し、新しいポリマー鎖を開始させる。

0121

触媒系コモノマーの取り込み対MWD制御、6インチの気相反応器からの結果
直径6インチの気相反応器における重合実験
表1に示される触媒A〜Jは、以下に記載されるように調製された。調製された全ての
触媒は、温度制御用デバイス触媒供給または注入機器、モノマー及びコモノマーガス
供給を監視し、制御するためのガスクロマトグラフィーGC分析器、ならびにポリマ
試料採取及び回収用の機器を装備した流動床反応器においてスクリーニングされた。反
応器は、反応器の頂部で10インチ(25.4cm)に増加する、直径6インチ(15.
24cm)の床部からなる。ガスは、床の内容物の流動化を可能にする穴のあいた分配板
を通して流入し、ポリマー試料は反応器の頂部で排出される。本明細書の例示的な重合に
おけるコモノマーは1−ヘキセンである。重合パラメータは下の表1に概説され、図2
び3にプロットされる。

0122

成長ポリマー粒子の反応床は、1〜2フィート/秒(0.3〜0.6m/秒)の空
ス速度で反応区間を通して補給水及び再利用ガスを継続的に流すことにより、流動状態
維持された。反応器は、温度175F(79C)及び総圧力300psig(2274k
Paゲージ)で動作され、35mol%エチレンを含んだ。

0123

0124

図2は、約1のメルトインデックス(MI)及び約0.92の密度(D)を有する樹脂
を調製するために、一連のメタロセン触媒の相対的能力を試験するために調製された一連
のポリマーのプロット200である。重合は、上述の連続気相反応器(LGPR)で行わ
れた。左側の軸202は、mol%C2当たり百万分の1(mol)のH2の単位(pp
m/mol%)で、標的特性を達成するために使用された水素対エチレンモノマー(H2
/C2)の気相比を表す。右側の軸204は、1モル当たりのmolの単位で、標的特性
を達成するために使用されたコモノマー対エチレン比(C6/C2)を表す。

0125

特性の標的を達成するために使用されたC6/C2レベルの比較は、触媒がコモノマー
を取り込む相対的な能力を示す。例えば、(1−EtInd)2ZrCl2(B)のC6
/C2レベル206を、(PrCp)2HfF2(I)のC6/C2レベル208と比較
することにより、約36/9または約4の比率が得られる。これは、所与のC6/C2の
ガス比について、(PrCp)2HfF2で調製されたポリマーが(1−EtInd)2
ZrCl2を用いて調製されたポリマーの約4倍の単鎖分岐(SCB)を有することを示
す。このデータは、触媒混合物を使用するインシツブレンドとして、例えば、単一の担体
上に共担持された触媒として作製されたポリマーの組成分布を制御するのに有用である。
データは、コモノマー豊富低密度)及びコモノマー不十分(高密度)構成成分の両方を
含有する組成分布を有するためにはどの触媒が組み合わされるべきであるか決定するのに
も有用である。

0126

H2/C2(ppm/mol)202の安定した状態のガス比の作用は、棒により示さ
れる。これらの棒のレベルは、ほぼ、触媒の相対的な分子量の機能を示す。例えば、(C
H2)3Si(CpMe4)CpZrCl2(J)は、約1の標的メルトインデックスを
達成するために、約23.4ppm/molのH2/C2比210を必要とし、(CpM
e5)(1−MeInd)ZrCl2(A)は、同じ標的メルトインデックスを達成する
ために、約0.4ppm/molのH2/C2比212を必要とする。これらの結果は、
同じH2/C2比で、(CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2(J)が(CpM
e5)(1−MeInd)ZrCl2(A)より高いMwポリマーをもたらすことを示す
。この実施例では、データは、Mwの変化がH2/C2の関数として測定されないため、
近似である。

0127

図3は、図2の一連のポリマーのプロット300であり、異なるメタロセン(MCN)
触媒によって作製された一連のポリマーのメルトインデックス比(MIR)を示す。本明
細書で使用されるとき、用語メルトインデックス比(MIR)、メルトフロー比MF
)、及び「I21/I2」は、互換的に、フローインデックス(「FI」または「I21
」)対メルトインデックス(「MI」または「I2」)の比を指す。MI(I2)は、A
STMD1238(190℃で、2.16kg重量)に従い測定され得る。FI(I2
1)は、ASTMD1238(190℃で、21.6kg重量)に従い測定され得る。
同様に番号付けされた項目は、図2に関して記載される通りである。このプロット300
では、左側の軸302はMIRを表す。MIR(メルトフロー比またはMFRとも称され
得る)は、I21及びI2メルトインデックスの比率であり、長鎖分岐の存在を示し得る
。直鎖状樹脂に関して、LCBなしで、比率は、約25以下である。より高いMIR値
、上に注記するように、フィルムの特性に害であり得るLCBの存在を示し得る。最大M
IR比304は、(CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2(J)に関してであり
、この触媒により生成されたポリマーが最も多いLCBを有することを示す。対照的に、
2つの異なる触媒との樹脂のブレンドは、より高いMIRを有する最終生成物を形成する

0128

図2及び3に示される結果を用いて、H2比に対する分子量(Mw)の依存性を決定す
るために、5つの触媒が選択された。これらの触媒は、低Mwポリエチレンの(CpMe
5)(1−MeInd)ZrCl2(A)306、(1−EtInd)2ZrCl2(B
)308、及び(Me4Cp)(1,3−Me2Ind)ZrCl2(E)310を生成
する3つの触媒を含んだ。触媒は、中Mwポリエチレンの(PrCp)2HfF2(I)
312を生成する触媒も含んだ。表2は、H2/C2レベルのMwの依存性のデータを含
む。

0129

0130

これらの結果は、MwのH2/C2比に対する感受性を決定するために使用され得る一
連のプロットを生成するために使用された。表3は、逆数プロットスロープ及び切片
示す。低Mw触媒は、より大きいスロープを有し、Mwに対するH2/C2比の影響がよ
り大きいことを示す。第2の触媒の(1−EtInd)2ZrMe2は、H2/C2比に
対するMwの依存性が最大であった。スロープは、水素に対して広く異なる応答性を有す
る触媒を選択するために使用され得る。

0131

図2及び3ならびに表2及び3に示されるデータは、(1−EtInd)2ZrCl2
(B)と(PrCp)2HfF2(I)との組み合わせがLCBを含まない広範なMWD
及びSCBDを有するポリマーをもたらすことを示す。図3のプロット300に示される
ように、これら2つの触媒で作製された樹脂は、20に近いMIRを有し、よって、本質
的にLCBを含まない。表2及び図2の情報は、(1−EtInd)2ZrCl2が約4
.2ppm/molのH2/C2で、(PrCp)2HfF2の約3分の1のMwを有す
ることを示す。図2に示されるプロット200の情報は、(1−EtInd)2ZrCl
2が比較可能な条件下で(PrCp)2HfF2の約4分の1のSCBを有することを示
す。

0132

0133

表3からの方程式は、4つの異なるH2レベルで全体的に100Kg/molのMwを
有する樹脂を作製するために、触媒(PrCp)2HfF2との組み合わせに必要とされ
る(1−EtInd)2ZrCl2の量を予測するために使用され得る。これらの値は、
例えば、(PrCp)2HfF2が担持触媒構成成分として使用され、(1−EtInd
)2ZrCl2がトリム触媒として添加される溶液触媒構成成分である場合、初期の制御
点を設定するために使用され得る。この実施形態では、添加される(1−EtInd)2
ZrCl2触媒の量は、Mw及び他の性能標的を達成するために制御され得る。様々な組
み合わせの結果は表4に示される。

0134

0135

トリム供給を用いたパイロットプラント実行
分子量及び分子量分布を制御するために、触媒トリム供給の使用をパイロットプラント
において試験し、結果を表5に詳述する。表5において、触媒の種類は、詳述される説明
に示される番号付けされた触媒構造に対応する。触媒実行のうちの5つ(A〜E)は、ト
リム触媒を使用せずに行われた対照実行であった。

0136

0137

(CpPr)2HfF2と組み合わせた共担持触媒を用いた分子量分布及び組成分布の
制御
試験は、(CpPr)2HfMe2(HfP、構造III)を含んだ第1の触媒を用い
て実行された。HfPは、活性化剤及び担体、共触媒、またはその両方の存在下でエチレ
ン及びエチレンとコモノマーとの混合物を重合することが可能である。活性化剤及び担体
は、同じまたは異なってよい。複数の活性化剤、担体、及びまたは共触媒が同時に使用さ
れ得る。共触媒は、成分のいずれかを修飾するために添加され得る。記述子触媒、HfP
、活性化剤、担体、及びまたは共触媒は、実際の化合物及び炭化水素溶媒中のこれらの化
合物の溶液も指す。

0138

共触媒としての使用に関して、特にトリム系において、触媒は、ヘキサン、パラフィン
系溶媒、及び鉱油などのアルカン溶媒に可溶性であるべきである。溶解度は、0.000
1重量%を超える、0.01重量%を超える、1重量%を超える、または2重量%を超え
てよい。トルエンは、触媒が芳香族溶媒により可溶性であり得るとき、溶媒として使用さ
れてもよい。

0139

本明細書に記載されるように、HfP、活性化剤(MAO)、及び担体(シリカ)の組
み合わせ物は、炭化水素溶媒中のトリム触媒と反応し、個々の構成成分の組み合わせから
予想されるものとは異なる重合挙動を有する重合触媒をもたらす。より具体的には、共担
持共触媒により生成されたポリマーの分子量分布は、個々の構成成分触媒から形成された
ポリマーの混合物によって達成され得るより広い。重合挙動におけるこの変化は、MWD
、CD、またはHfPと選択された共触媒との混合物によって形成されたポリマーのMW
D及びCDにおける変化によって例示される。よって、重合反応器の直前のインラインミ
キサーで、炭化水素溶媒中で触媒、HfP、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、
またはその両方を組み合わせることにより、新しい重合触媒を得る。

0140

炭化水素溶媒におけるいずれの一連の触媒、HfP、活性化剤、及び任意に担体、追加
の共触媒、またはその両方の組み合わせが使用され得る。例えば、触媒は、HfP、活性
化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方を含む混合物に添加され得る。更
に、触媒及び共触媒は、{HfP、活性化剤、及び任意に担体}の混合物に添加され得る
。加えて、触媒及びHfPは、{活性化剤ならあびに任意に担体及び共触媒}を含む混合
物に添加され得る。

0141

炭化水素溶媒中で触媒、HfP、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはそ
の両方を組み合わせ、混合物から乾燥触媒を得ることが望ましい。乾燥混合物は、重合反
器内に直接、またはスラリーとして供給され得る。

0142

触媒及びHfP使用時のMWD及びCDの変化は、触媒対HfPの比率を変更すること
によって制御され得る。触媒が採用されない場合、MWD及びCDはHfPのものである
単一触媒が採用される場合、MWD及びCDは、触媒自体によって生成されたものであ
る。触媒の比率を変更することにより、親のものからのMWD及びCDを変更する。比率
は、標的特異的MWD及びCD標的に変更され得る。

0143

触媒は、形成されたポリマーのMWDまたはCDの変化を制御するように選択すること
ができる。HfPより低または高分子量ポリマーをもたらす触媒を採用することにより、
分子量分布が広がる。単一構成成分から作製されたポリマーのMw対H2/C2の応答
、選択の手引きとして使用することができる。例えば、HfPより水素に対して応答が低
い触媒は、図2に示されるように、HfP単独で生成されたポリマーより高いMwをもた
らす。更に、HfPより水素に対して応答が高い触媒は、HfPと組み合わせて、HfP
単独よりも低いMwをもたらす。

0144

MWDを広げるために触媒を選択することに加えて、触媒は、組成分布を変更するため
に選択され得る。例えば、HfPより少ないまたは多いコモノマーを取り込む触媒を採用
することにより、組成分布が広がる。以下に更に論じられるように、この作用に対するお
おまかな手引きは、異なる触媒から約0.92Dの樹脂を調製するために必要とされる相
対的なガスC6/C2比である。C6/C2ガス比においてHfPより大きな相違をもた
らすこれらの触媒は、CDをより広げる。分子量分布は、HfPとは異なるMWDをもた
らすが、類似する平均分子量をもたらす触媒を採用することによっても変更することがで
きる。

0145

触媒とHfPを組み合わせることにより、個々の触媒の理論上の組み合わせから予想さ
れるよりも大きいMWDをもたらすことができる。HfP塩基触媒に基づく望ましい材料
は、触媒のMw及びコモノマー取り込み能が両方ともHfPより高いときに作製される。
同様に、望ましい材料は、触媒のMw及びコモノマー取り込み能が両方ともHfPより低
いときにも形成される。更に、望ましい材料は、Mw及び触媒のがHfPと等しい、及び
それより低いコモノマー取り込み能であるときに作製される。

0146

共担持重合触媒の作製
図4は、共担持重合触媒を作製するための方法400のフローチャートを示す。方法4
00は、水素/エチレン比対いくつかの触媒の各1つによって生成されたポリマーの分子
量の逆数のプロット生成のブロック402で始まる。本明細書において論じられるように
、各プロットのスロープは、対応する触媒の水素レベルに対する応答を示す。

0147

ブロック404で、値は、0.92などの単一標的密度を達成するために使用され得る
触媒の各々のコモノマー/エチレン比について決定される。標的密度を達成するために使
用された比率の値は、触媒のコモノマーを取り込む能力を示す。ブロック406で、第1
の触媒が共担持重合触媒用に選択される。例えば、第1の触媒は、通常、市販の触媒が使
用され得るか、またはコモノマーを取り込む能力が低いまたは高い、ならびに水素に対す
る応答が高いまたは低いように選択され得る。

0148

ブロック408で、第2の触媒が共担持重合触媒用に選択される。第2の触媒は、第1
の触媒のプロットのスロープの大きさの少なくとも約1.5倍である水素/エチレン比対
分子量の逆数のプロットのスロープを有するように選択され得る。更に、第2の触媒は、
第1の触媒のコモノマー/エチレン比の大きさの約0.5未満であるコモノマー/エチレ
ン比の値を有するように選択され得る。ブロック410で、第1の触媒及び第2の触媒は
、例えば、特に本明細書に記載されるトリム技術を用いて共担持重合触媒を作製するため
に、単一担体上に共担持され得る。

0149

触媒構成成分を形成するための一般手順
触媒

0150

0151

実験
全ての操作は、N2パージされたグローブボックス中で、標準的なまたはSchlen
k技術を用いて実施された。全ての無水溶媒はSigma−Aldrichから購入し、
脱気し、焼成Al2O3ビーズ上で乾燥せるか、または使用前に分子ふるいにかけた。触
調製用のトルエンをAl2O3ビーズ上で予め乾燥させ、次いで、使用前にSMAO
757上で乾燥させた。重水素化溶媒はCambridge Isotope Labo
ratoriesから購入し、脱気し、アルミナビーズ上で乾燥させるか、または使用前
に分子ふるいにかけた。Strem Chemicalsから購入したZrCl4 99
+%、及びBoulder Scientific(ロット番号BSC3220−8−0
002)から購入したビス(n−プロピル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル
(HfPMe2)を除き、使用された試薬はSigma−Aldrichから購入した。
1HNMR測定は、250Mz Bruker及び500Mz Bruker分光器
記録された。

0152

Rac−meso−ビス(1−エチル−インデニル)ジルコニウムジメチル(1−Et
Ind)2ZrMe2(IV−A/IV−B)の合成
インデニルリチウム新しく蒸留したインデン(50.43g、434.1mmol)
を1Lのペンタンに溶解した。Et2O(25mL)、次いでヘキサン中1.6M n−
ブチルリチウム(268.5mL、429.6mmol)を、5分かけて透明な攪拌溶液
に添加した。白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾
過し、次いで真空中で乾燥させ、白色の固体(46.51g、381.0mmol、88
.7%)を得た。1H NMR(THF−d8):δ5.91(d、2H)、6.44(
m、2H)、6.51(t、1H)、7.31(m、2H)。

0153

1−エチルインデン。46.51g(380.95mmol)のインデニルリチウムを
250mLのEt2Oに溶解し、分離溶液を400mLのEt2O中95.94g(61
5.12mmol)のヨウ化エチルで作製した。ドライアイスアセトン浴中でヨウ化
チル溶液を−30℃に冷却し、それを用いてインデニルリチウム溶液を0〜10℃に冷却
した。カニューラ移送を介してインデニルリチウムを透明なヨウ化エチルの攪拌溶液に添
加した。溶液は、インデニルリチウム溶液を添加したときに淡黄色から黄色になった。反
応物を一晩攪拌し、ゆっくり室温に温めた。一晩攪拌した後、フラスコボックスの中に
入れ、Et2Oを真空中で還元した。LiIが沈殿し始めたら、300mLのペンタンを
添加し、白色の懸濁液を濾過し、淡橙色溶液を得た。更にLiIが沈殿した場合には、ペ
タン蒸発させ、淡橙色の油状液体を得た。回転真空ポンプを用いて、減圧下で粗生成
物を淡黄色の透明な液体に蒸留した。1H NMRは、〜90% 1−エチルインデン及
び〜10% 3−エチルインデンを示した。粗1HNMRスペクトルには何も存在しな
かったため、異性化の可能性は、蒸留中に存在した少量の酸により生じた可能性がある。
80.6%収率のために、44.27g(306.96mmol)の生成物が単離された
。1H NMR(CD2Cl2):δ0.96(3H、t)、1.59(1H、q)、1
.99 (1H、q)、3.41(1H、m)、6.58(1H、d)、6.59(1H
、d)、7.24(2H、m)、7.41(2H、dd)。

0154

1−エチルインデニルリチウム。〜10% 3−エチルインデンを含有する44.27
g(306.98mmol)の1−エチルインデンを500mLのペンタン及び約3mL
のEt2Oに溶解した。透明な攪拌溶液にヘキサン中188.28mL(301.25m
mol)の1.6Mn−ブチルリチウムを10分にわたって添加した。直ぐに、フレ
ク状の白色の沈殿物が形成され、攪拌を停止させた。混合物を手動で攪拌し、試薬の適切
な取り込みを確実にし、懸濁液を一晩放置した。懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で
乾燥させた。95.7%収率で、43.27g(288.18mmol)の生成物を得た
。1H NMR(THF−d8):δ1.26(3H、triplet)、2.86(2
H、quartet)、5.72(doublet、1H)、6.38(dd 1H)、
6.43(2H、m)、7.26(1H、t)、7.30(1H、m)。

0155

Rac−meso−ビス(1−エチル−インデニル)ジルコニウムジメチル(1−Et
Ind)2ZrMe2(IV−A/B)
7.00g(46.65mmol)の1−エチル−インデニルリチウムを74mLの1
、2−ジメトキシエタンDME)に溶解し、分離溶液を75mLのDME中5.43g
(23.30mmol)のZrCl4で作製した。ピペットを介して透明なZrCl4溶
液に1−エチル−インデニルリチウムの明るい黄色の溶液を15分間にわたって添加した
。最初に添加したときに溶液は黄色を帯び、添加5分後沈殿物が形成され、続いて橙黄色
となった。添加10分で、上清は黄色の沈殿物を含む橙色に変わり、全ての1−エチル−
インデニルリチウム溶液が添加されると、混合物は黄色に戻った。反応物を一晩攪拌した
。スラリーの粗1HNMRスペクトルは、〜1.1:1のrac/meso比を示した
が、これは、rac異性体がDMEにおいてmeso異性体よりも可溶性であるため誤解
を招く可能性がある。異性体比にかかわらず、Et2O中15.61mL(46.83m
mol)の3.0M CH3MgBrを1mLに分けて10分にわたって添加した。10
回目の添加後、黄色の混合物は橙色に変わった。グリニャール試薬最終添加後、混合物
は褐色に変わり、反応物を一晩攪拌した。粗混合物の1H NMRスペクトルは、1.1
:1のmeso/rac比を明らかにした。DMEを蒸発させ、褐色の固体を3×20m
Lのトルエン、更に追加の10mLで抽出した。溶媒を除去した後に得られた淡褐色の固
体を10mLのペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。87%収率で、8.26g(2
0.26mmol)のオフホワイト色の固体を得た。

0156

二塩化物スペクトルデータ:1H NMR(CD2Cl2):δ1.16(6.34H
、t、rac)、1.24(6H、t、meso)、2.73−2.97(8H、重複
)、5.69(1.82H、dd、meso)、5.94(1.92H、dd、rac)
、6.06(1.99H、d、rac)、6.35(1.84H、d、meso)、7.
22−7.65(16H、m)。

0157

ジメチルスペクトルデータ:1H NMR(C6D6):δ−1.40(3.33H、
s、meso)、−0.895(6H、s、rac)、−0.323(3.34H、s、
meso)、1.07(13H、重複t)、2.47(4H、重複q)、2.72(4H
、q)、5.45−5.52(8H、m)、6.91(8H、m)、7.06−7.13
(4H、m)、7.30(4H、m)。

0158

Rac−meso−ビス(1−エチル−インデニル)ジルコニウムジメチル(1−Et
Ind)2ZrMe2(IV−A/B)の合成
1,2−ジメトキシエタン(DME)中のZrCl4(20.8g;89.3mmol
)の溶液(約100mL)に、1,2−ジメトキシエタン(DME)に溶解された1−エ
チル−インデニルリチウム(26.8g;178mmol)の溶液(約200mL)を約
5mLに分けて、15分にわたって添加した。必要に応じてさらなるDMEを添加して、
反応物が撹拌するのに濃厚になるのを防いだ。添加の最後の総量は約425mLであった
。1−エチル−インデニルリチウム溶液の添加直前及び添加の約半ばで、ペンタン(約1
0mL)を反応混合物に添加し、温度を下げるために真空下で除去した。室温で約4時間
攪拌した後、スラリーのアリコートを取り出し、乾燥させた。このようにして得られた固
体の1H NMRをCD2Cl2に取り込み、0.7:1のrac/meso比を示した

0159

約100mLの溶媒を反応物から蒸発させ、メチルリチウム溶液(エーテル中1.6M
;111mL;178mmol)を約1時間にわたって分けて(約20mL)を添加した
。一晩攪拌した後、rac/meso比は0.7:1.0であった。追加のMeLi溶液
(エーテル中1.6M;7.0mL;11.2mmol)を添加し、反応物を室温で3日
間攪拌した。1H NMRにより決定されるように、rac/meso比は0.9:1で
あった。溶媒を真空下で除去し、残留物を温かいヘキサン(約300mL;60℃)で抽
出し、濾過し、総量約100mLに濃縮し、一晩−20℃に冷却した。濾過により固体を
単離し、冷ペンタン(2×50mL)で洗浄し、真空下で乾燥させて、rac/meso
比が0.94:1の、29.2gの固体を得た。単離した固体を温かいヘキサン(約15
0mL)で抽出し、少量のピンク色の固体から濾過した。容量を約125mLに減らし、
溶液を塩化トリメチルシリル(2.0mL)で処理した。溶液を濾過し、約100mLに
濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっくり冷却した。一晩攪拌した後
、フラスコを−20℃に冷却し、これはいくらかのピンク色の固体を沈殿させた。フラス
コを55℃に温め、追加のヘキサン(約75mL)を塩化トリメチルシリル(5.0mL
)と共に添加した。これを2時間55℃で維持し、反応物を濾過して黄色の溶液を得た。
溶液を濾過し、約100mLに濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっ
くり冷却した。沈殿した固体を濾過により単離し、冷ペンタン(2×30mL)で洗浄し
、55℃の真空下で乾燥させた。収量は21.1gであり、rac/meso比は1.1
9/1であった。

0160

meso−(1−EtInd)2ZrCl2の合成
1−エチルインデニルリチウム(1.0g;6.7mmol)をジメトキシエタン(D
ME)(7.7mL)に溶解し、−20℃に冷却した。固体ZrCl4(0.781g;
3.35mmol)を5分にわたって分けて添加し、一晩反応を継続させた。揮発性物質
を除去した後、このようにして得た黄色の固体を、黄色の色がなくなるまでCH2Cl2
で抽出した。CH2Cl2真空下で除去し、黄色固体を得た。収量=1.14gであり、
meso/rac比は19:1であった。

0161

meso−(1−EtInd)2ZrCl2のmeso−(1−EtInd)2ZrM
e2への変換
meso−(1−EtInd)2ZrCl2(1:19rac/meso;307mg
;0.68mmol)をEt2O(約10mL)中でスラリー化し、MeMgBr(Et
2O中3.0M;0.47mL;1.41mmol)を添加した。反応物を乾燥させ、温
かいヘキサン(60℃で約18mL)で抽出し、濾過し、乾燥させて、淡黄色の固体(2
40mg)を得た。1:19のrac/meso比を示したC6D6の1H NMRは維
持された。

0162

1:1 rac/meso−(1−EtInd)2ZrCl2の1:1 rac/me
so−(1−EtInd)2ZrMe2への変換
(1−EtInd)2ZrCl2(1:1 rac/meso;12.2g;27.2
mmol)をEt2O(約80mL)中でスラリー化し、MeMgBr(Et2O中2.
6M;23.2mL;60.3mmol)を添加した。反応物を一晩攪拌し、反応物を乾
燥させ、温かいヘキサン(約300mL)で抽出し、濾過し、約1mLの溶液を乾燥させ
、C6D6の1H NMRは、(1−EtInd)2ZrMe2の非常にきれいな1:1
のmeso/rac比を示した。

0163

meso豊富(1−EtInd)2ZrCl2の1:1 rac/meso(1−Et
Ind)2ZrMe2近くへの変換
meso−(1−EtInd)2ZrCl2(1:5 rac/meso;244mg
;0.54mmol)をEt2O(約5mL)中でスラリー化し、MeLi(Et2O中
1.6M;0.69mL;1.10mmol)を添加した。反応物を一晩攪拌し、濾過し
、濾過した反応混合物のアリコートを乾燥させた。C6D6の1H NMRは、1:1.
24のrac/meso比を示した。

0164

(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV
)ジメチル(IV−C)の合成

0165

0166

(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV
)二塩化物
ドライボックス内で、1−メチル−1H−インデン油(1.85g、14.2mmol
)を250mlの丸底フラスコ中に量り入れ、25mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解し
た。20mlのニードルシリンジから滴下してn−ブチルリチウム(ヘキサン中1.6
M、12.0ml、19.2mmol)を添加し、黄色の溶液を形成する。室温で60分
間攪拌した。

0167

黄橙色の(1−メチル)インデニルリチウムの溶液にCp*ZrCl3(4.51g、
13.5mmol、Aldrich−475181から受け取ったままで使用された)を
黄色の結晶固体として一度に素早く添加した。黄橙色のスラリーを一晩室温で攪拌した。

0168

混合物を30分間沈降させた。暗褐色の溶液を薄黄色の固体からデカントし、ガラス
フリット上で固体を100mlの乾燥エーテルですすいだ。100mのジクロロメタン
フリット上で固体を抽出し、黄色の懸濁液を得た。セライトプラグを通してフリット上で
濾過し、揮発性物質を蒸発させて、黄色の固体を得た。エーテル/ペンタンから再結晶
て、2.70g(47%)を得た。母液から追加の材料を得た:1.19g(20%)。

0169

1H NMR(C6D6、500MHz、35℃):δ1.70(15H、s、Cp*
)、2.30(3H、s、インデニルCH3)、5.56(2H、ABq、インデニル
CH、CH)、7.05(1H、dd、インデニル CH)、7.10(1H、dd、
インデニル CH)、7.24(1H、dt、インデニル CH)、7.56(1H、d
q、インデニル CH)。

0170

0171

(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV
)ジメチル(IV−C)
(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化
物(4.92g、11.5mmol)を50mLのジエチルエーテル中でスラリー化し、
−50℃に冷却した。これに、MeLiの溶液(ジエチルエーテル中14.8mLの1.
71M溶液、25.4mmol)をシリンジでゆっくり添加した。混合物を攪拌したまま
ゆっくり室温に温め、ピンク色のスラリーを得た。16時間後、溶媒を真空下で除去し、
残留物をトルエンで抽出した。セライトで覆ったフリットを通して濾過により不溶物を除
去し、溶媒を除去し、橙色の油状固体を得た。固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥さ
せた(3.89g、88%収率)。1H NMRδ(C6D6):7.53(d、1H
、8−IndH)、7.13−6.99(m、3H、5,6,7−IndH)、5.21
(d、1H、2−IndH)、5.11(d、1H、3−IndH)、2.20(s、3
H、1−MeInd)、1.69(s、15H、CpMe5)、−0.51(s、3H、
ZrMe)、−1.45(s、3H、ZrMe)。

0172

(1,3−ジメチルインデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル[(1,3−Me2Ind)(CpMe4)]ZrMe2(IV−D)の合成
2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリル−シクロペンタ−2,4−ジエ
ン:

0173

0174

リットルのErlenmeyerフラスコに、黄色の油のテトラメチルシクロペンタ
ジエン(50g、409mmol−Boulder Scientificから得た)を
1リットルの無水THFに溶解した。滴下の流れを調節する20ゲージニードルを備えた
60mlのプラスチックのシリンジを通してn−ブチルリチウム(175ml、437m
mol)を添加しながら、室温で攪拌した。薄黄色の沈殿物の形成が観察された。リチウ
ム試薬の添加が完了したとき、反応物は黄色のスラリーである。室温で1時間攪拌し、次
激しく攪拌しながらクロロトリメチルシラン(60ml、470mmol)を添加し、
反応物を室温で一晩攪拌した。室温で15時間攪拌した後、混合物は黄色の溶液である。
THF溶媒をN2流下で除去し、油状物の残留物を得、次にこれを1リットルの乾燥ペン
タンで抽出し、粗いフリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空下で揮発性物質
を除去し、黄色の油生成として物を得た:62.9g、79%。1H NMR(C6D6
、250MHz):δ−0.04(s、Si(CH3)3)、δ1.81、(s、CH3
)、δ1.90(s、CH3)、δ2.67(s、CH)

0175

(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム三塩化物の合成

0176

0177

ドライボックス内で、固体のZrCl4(30.0g、129mmol)を、磁気撹拌
子を備えた450mlのChemglass圧力容器充填し、100mlの乾燥トルエ
ンに懸濁した。黄色の油(27.5g、142mmol)として2,3,4,5−テトラ
メチル−1−トリメチルシリル−シクロペンタ−2,4−ジエンを分注し、追加の100
mlの乾燥トルエンで洗浄した。Viton oリングを備えたね込み型キャップで圧
容器密封し、取り付けられたアルミニウム加熱マントル上で90分間110℃に加熱
した。溶液は時間と共に暗くなり、反応中、不溶物が存在した。容器を一晩攪拌し、室温
に冷却した。容器を開け、N2流下で溶媒量を減らし、粘稠な赤色のスラッジを得た。2
×50mlの乾燥ペンタンで、次に100mlの乾燥エーテルで抽出した。赤色の溶液を
除去し、薄赤色の固体として生成物を回収した:35.4g、85%。1H NMR(C
6D6、250MHz):δ1.89(br s、CH3)、δ2.05(br s、C
H3)、δ5.78(br s、CH)

0178

1,3−ジメチルインデンの合成

0179

0180

1−メチル−インデニルリチウム:新しく蒸留した3−メチルインデン(33.75g
259.24mmol)をペンタン(1L)に溶解した。Et2O(10ml)、次い
でヘキサン中1.6Mn−ブチルリチウム(107mL、171.2mmol)及びヘ
キサン中2.5M n−ブチルリチウム(34.2mL、85.5mmol)を透明な攪
拌溶液に添加した。直ぐにフレーク状の白色の固体が沈殿した。一晩攪拌した後、懸濁液
を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた(33.88g、248.90mmol、9
7%)。1H NMR(THF−d8):δ2.41(s、3H)、5.68(d、1H
)、6.31(d、1H)、6.41(m、2H)、7.22(m、2H)。

0181

ドライボックス中で、ヨードメタン(2.0ml、32.1mmol)を、磁気撹拌子
を備えた250mlの丸底フラスコ中の80mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。広
デュワーのヘキサン冷浴(−25℃)中にフラスコを設置した。別の100ml Er
lenmeyerフラスコに、室温の1−メチルインデニルリチウムの溶液(3.50g
、25.7mmol)を50mlの乾燥ジエチルエーテル中で調製し、黄色の溶液を得た
。インデニルリチウム溶液の、冷たいヨードメタンの攪拌溶液へのゆっくりした滴下添加
は、15分にわたって行われた。低温で30分間攪拌を継続し、次いで冷浴を取り外し、
反応物を一晩室温に温めた。室温で15時間攪拌した後、溶液は不透明の白色である。窒
素流下で溶液量を減らし、次いで高真空下で揮発性物質を蒸発させた。2×80mlのイ
ソヘキサンで固体を抽出し、粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。高真空下
濾液を蒸発させ、褐色の油を得た。5mlのジクロロメタンに溶解し、ピペットを介し
シリカゲルカラム(BiotageSNAP 100g)上に充填し、ジクロロメタ
ン:イソヘキサン勾配、2〜20%)で溶出した。画分を組み合わせ、蒸発させて、透
明な油を得た。2.54g、68%を回収した。

0182

1H NMR(C6D6、500MHz):δ1.11(d、J=7.5Hz、−CH
CH3)、δ1.96(s、CH=CCH3)、δ3.22(m、CHCH3)、δ5.
91(m、CH=CCH3)、δ7.15−7.27(芳香族CH)。混合物は、所望の
生成物と1:10の比で微量の異性体3,3−ジメチルインデンを含有した。δ1.17
(s、CH3)、δ6.14(d、J=5.5Hz、CHH)、δ6.51(d、J=5
.5Hz、CHH)。

0183

1,3−ジメチルインデニルリチウムの合成

0184

0185

2.54g(17.6mmol)の透明な油である1,3−ジメチルインデン及び3,
3−ジメチルインデンの10:1混合物を35mlの乾燥ペンタンに溶解した。6.2m
lのn−ブチルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(15.5mmol)をゆっくり滴下し
て添加しながら、室温で攪拌した。直ぐに、白色の沈殿物が形成された。室温で45分間
攪拌し、次いでカニューレを介して上清を濾過した。30mlの乾燥ペンタンに残留物を
懸濁し、ドライボックス冷凍庫(−27℃)で60分間冷却した。上清を濾過し、真空中
で2.34g(88%)の白色の粉末に乾燥させ、特徴付けをせずにそのまま後続反応工
程に使用した。

0186

[(1,3−ジメチルインデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジルコ
ウム二塩化物の合成:
ジメチルインデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム二塩化物
の合成:

0187

0188

3.50g(10.98mmol)の黄褐色の(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム三塩化物の粉末を、磁気攪拌子を備えた100mlの丸底ガラス瓶に量り入
れた。80mlの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。数分にわたって粉末として1,3−
ジメチルインデニルリチウム(1.65g、10.99mmol)を添加しながら攪拌し
た。追加の20mlのエーテルですすいだ。瓶に蓋をし、室温で一晩攪拌した。室温で1
5時間攪拌した後、混合物は黄色のスラリーである。高真空下で揮発性物質を蒸発させ、
残留物を2×80mlのジクロロメタンで抽出した。粗フリット上でセライトパッドを通
して濾過した。真空中で濃縮し、粗フリット上で新しいセライトを通して再度濾過した。
真空中で、3.6g(77%)の黄色の遊離流動粉末に乾燥させた。1H NMR(CD
2Cl2、500MHz):δ1.89(s、CH3のCpMe4)、δ1.90(s、
CH3のCpMe4)、δ2.40(s、CH3のC9断片)、δ5.67(s、CHの
CpMe4)、δ6.33(s、CHのC9断片)、δ7.24(AA´BB´、芳香族
CHのC9断片)、δ7.52(AA´BB´、芳香族CHのC9断片)。約15%のジ
エチルエーテルを含有する。

0189

[(1,3−ジメチルインデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニ
ウムジメチル(IV−D)の合成

0190

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