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技術 リチウムイオン二次電池の正極

出願人 トヨタ自動車株式会社
発明者 林邦彦前原賢一
出願日 2018年11月12日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-212347
公開日 2020年5月28日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-080221
状態 未査定
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード スプリングパック タッピング式 電極平面 密度測定装置 抵抗低減効果 累積頻度 回軸方向 ラミネート型リチウムイオン二次電池
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年5月28日)のものです。
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図面 (4)

課題

ポリフッ化ビニリデン正極活物質層バインダに用いたリチウムイオン二次電池の正極であって、抵抗特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極を提供する。

解決手段

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを含有する。前記正極活物質粒子のタップ密度は、1.10g/cm3以上1.80g/cm3以下である。前記正極活物質粒子に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合は、1.00質量%以上2.00質量%以下である。

概要

背景

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車EV)、ハイブリッド自動車HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池の正極は、典型的には、シート状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、通常、正極活物質およびバインダを含有する。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPVdF)がよく用いられている(例えば、特許文献1参照)。

概要

ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の正極であって、抵抗特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極を提供する。ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを含有する。前記正極活物質粒子のタップ密度は、1.10g/cm3以上1.80g/cm3以下である。前記正極活物質粒子に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合は、1.00質量%以上2.00質量%以下である。

目的

本発明は、ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の正極であって、抵抗特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池の正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを含有し、前記正極活物質粒子のタップ密度が、1.10g/cm3以上1.80g/cm3以下であり、前記正極活物質粒子に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合が、1.00質量%以上2.00質量%以下である、リチウムイオン二次電池の正極。

技術分野

0001

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に関する。

背景技術

0002

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車EV)、ハイブリッド自動車HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

0003

リチウムイオン二次電池の正極は、典型的には、シート状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、通常、正極活物質およびバインダを含有する。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPVdF)がよく用いられている(例えば、特許文献1参照)。

先行技術

0004

特開2013−073670号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明者らが鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層のバインダに用いた従来のリチウムイオン二次電池の正極については、抵抗特性に改善の余地があることを見出した。

0006

そこで本発明は、ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の正極であって、抵抗特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らが鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極の正極活物質層に含まれる正極活物質粒子タップ密度と、バインダとして添加されるポリフッ化ビニリデンの量とを適正範囲に管理することで、リチウムイオン二次電池の抵抗を小さくすることができることを見出した。
すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを含有する。前記正極活物質粒子のタップ密度は、1.10g/cm3以上1.80g/cm3以下である。前記正極活物質粒子に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合は、1.00質量%以上2.00質量%以下である。
このような構成によれば、ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の正極であって、抵抗特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極が提供される。

図面の簡単な説明

0008

本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図である。
本発明の一実施形態に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
図2のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

実施例

0009

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の正極の一般的な構成および製造プロセス)は、当該分野における従来技術に基づく当業者設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。

0010

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

0011

図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の、厚さ方向に垂直な模式断面図である。
図示されるように、正極50は、正極集電体52と、正極集電体52上に設けられた正極活物質層54を備える。正極活物質層54は、正極集電体52の片面上に設けられていてもよいし、図示されるように、正極集電体52の両面上に設けられていてもよく、正極集電体52の両面上に設けられていることが好ましい。

0012

正極シート50を構成する正極集電体52としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層54は、正極活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを含有する。
正極活物質として好適には、リチウム含有遷移金属酸化物(すなわち、リチウム元素遷移金属元素とを含有する複合酸化物)が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物リチウムコバルト系複合酸化物リチウムマンガン系複合酸化物リチウムニッケルマンガン系複合酸化物リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等が挙げられる。なかでも、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が好ましく、下記式(I)で表されリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物がより好ましい。
LiaNixMnyCozO2 (I)
ここで、aは、0.98≦a≦1.20を満たす。x、yおよびzは、x+y+z=1を満たす。xは、好ましくは0.20≦x≦0.60を満たし、より好ましくは0.34≦x≦0.60を満たす。yは、好ましくは0<y≦0.50を満たし、より好ましくは0<y≦0.40を満たす。zは、好ましくは0<z≦0.50を満たし、より好ましくは0<z≦0.40を満たす。

0013

本実施形態においては、正極活物質粒子のタップ密度が、1.10g/cm3以上1.80g/cm3以下である。正極活物質粒子のタップ密度のこの範囲の意義については後述する。正極活物質粒子のタップ密度は、好ましくは1.60g/cm3以上1.80g/cm3以下である。
タップ密度の異なる種々の正極活物質粒子が公知であり、また、正極活物質粒子の製造条件(例えば、焼成条件等)を変化させることにより、タップ密度を調整することができる。
なお、タップ密度は、例えば、一般的なタッピング式密度測定装置を用いてJIS K1469:2003に規定される方法によって測定することができる。

0014

正極活物質粒子の平均粒径は、通常20μm以下(典型的には1〜20μm、例えば5〜15μm)である。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折光散乱法に基づく体積基準粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度50体積%に相当する粒径(D50、メジアン径ともいう。)をいう。
正極活物質層54中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、好ましくは82質量%以上98質量%以下であり、より好ましくは85質量%以上95質量%以下である。

0015

本実施形態では、PVdFが正極活物質層54のバインダとして用いられる。
正極活物質粒子に対するPVdFの質量割合は、1.00質量%以上2.00質量%以下である。正極活物質粒子に対するPVdFの質量割合のこの範囲の意義については後述する。

0016

正極活物質層54は、正極活物質粒子およびバインダ以外の成分を含有していてもよい。外成分の例としては、導電材等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層54中の導電材の含有量は、特に限定されないが、好ましくは1質量%以上18質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上13質量%以下である。

0017

本実施形態では、正極活物質層54に含まれる正極活物質粒子のタップ密度を1.10g/cm3以上1.80g/cm3以下の範囲にし、正極活物質粒子に対するPVdFの質量割合を1.00質量%以上2.00質量%以下にすることによって、抵抗特性を向上させている。
これは、次の理由によるものである。
正極活物質層54は、正極50作製時にプレスされて正極活物質同士や正極集電体52と正極活物質との接点が増える。正極50を用いてリチウムイオン二次電池を作製する際に非水電解液注液すると、PVdFが膨潤し、スプリングバックが起こる(非水電解液がDMCを含有する場合には特に膨潤しやすく、スプリングバックが起こりやすい)。その結果、正極集電体52と正極活物質層54との密着性が向上し、これにより電池抵抗が小さくなる。

0018

正極活物質粒子のタップ密度が1.10g/cm3未満だと、正極活物質粒子の強度が低下して割れが生じ、正極活物質層54中に空隙が増えてスプリングバックによる正極集電体52と正極活物質層54との密着性向上効果が十分に得られなくなる。その結果、抵抗低減効果が十分に得られなくなる。一方、正極活物質粒子のタップ密度が1.80g/cm3を超えると、プレス時に正極集電体52と正極活物質層54との密着力が大きくなりすぎて、非水電解液(例、DMC等)を注液してもスプリングパックが起こらず、正極集電体52と正極活物質層54との密着性向上効果が得られなくなる。その結果、抵抗低減効果が得られなくなる。
正極活物質粒子に対するPVdFの質量割合が1.00質量%未満だと、PVdF量不足して、スプリングバックによる正極集電体52と正極活物質層54との密着性向上効果が十分に得られなくなる。その結果、抵抗低減効果が十分に得られなくなる。正極活物質粒子に対するPVdFの質量割合が2.00質量%を超えると、抵抗体となるPVdFの量が多すぎて抵抗が増加する。

0019

本実施形態に係る正極50は、例えば、正極活物質粒子とPVdVとを含有するペーストを作製し、これを正極集電体52上に塗布した後、乾燥して正極活物質層54を形成し、正極活物質層54をプレスすることによって作製することができる。

0020

本実施形態に係る正極50を備えるリチウムイオン二次電池は、抵抗特性に優れる。具体的には、本実施形態に係る正極50を備えるリチウムイオン二次電池は、抵抗が小さい。
そこで、以下、図2および図3を参照しながら、本実施形態に係る正極50を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。

0021

図2に示すリチウムイオン二次電池100は、扁平形状の捲回電極体20と非水電解液(図示せず)とが扁平な角形電池ケース(即ち外装容器)30に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池100である。電池ケース30には外部接続用正極端子42および負極端子44と、電池ケース30の内圧所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉安全弁36が設けられている。また、電池ケース30には、非水電解液を注入するための注入口(図示せず)が設けられている。正極端子42は、正極集電板42aと電気的に接続されている。負極端子44は、負極集電板44aと電気的に接続されている。電池ケース30の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

0022

捲回電極体20は、図2および図3に示すように、長尺状の正極集電体52の片面または両面(ここでは両面)に長手方向に沿って正極活物質層54が形成された正極シート50と、長尺状の負極集電体62の片面または両面(ここでは両面)に長手方向に沿って負極活物質層64が形成された負極シート60とが、2枚の長尺状のセパレータシート70を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体20の捲回軸方向(即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向)の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分52a(即ち、正極活物質層54が形成されずに正極集電体52が露出した部分)と負極活物質層非形成部分62a(即ち、負極活物質層64が形成されずに負極集電体62が露出した部分)には、それぞれ正極集電板42aおよび負極集電板44aが接合されている。

0023

正極シート50としては、上述した実施形態の正極50が用いられる。なお、本構成例においては、正極シート50は、正極集電体52の両面に正極活物質層54が形成されている。

0024

負極シート60を構成する負極集電体62としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層64に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛ハードカーボンソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層64は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバーSBR)等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースCMC)等を使用し得る。

0025

セパレータ70としては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステルセルロースポリアミド等の樹脂から成る多孔性シートフィルム)が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。セパレータ70の表面には、耐熱層(HRL)が設けられていてもよい。

0026

非水電解液は、典型的には、非水溶媒支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類エーテル類エステル類ニトリル類スルホン類ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネートEMC)、モノフルオロエチレンカーボネートMFEC)、ジフルオロエチレンカーボネートDFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非水溶媒として、DMCを少なくとも用いることが好ましい。このとき、非水電解液中のDMCの含有量は、20質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。

0027

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等のガス発生剤;増粘剤;等の各種添加剤を含んでいてもよい。

0028

このリチウムイオン二次電池100について、電極平面部に垂直な方向に応力印加して測定した場合のばね定数が、40kN/mm以上70kN/mm以下であることが好ましい。当該ばね定数が40kN/mm未満だと、スプリングバックによる応力での電極体構成部材間の密着性向上効果が十分に得られないおそれがある。一方、当該ばね定数が70kN/mmを超えると、電極とセパレータ70との接触圧が高くなり過ぎて、非水電解液(例、DMC等)が電極体20内部へ均一に浸透しにくくなる。

0029

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池100は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池100は、典型的には複数個直列および/または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

0030

なお、一例として扁平形状の捲回電極体20を備える角形のリチウムイオン二次電池100について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

0031

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

0032

<正極の作製>
正極活物質としてのLiNi0.38Co0.32Mn0.30O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:AB:PVdF=100:8.9:xの質量比(xは表1に示す値である)でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用ペーストを作製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
このとき、タップ密度の異なる正極活物質粒子を使用して、各実施例および各比較例の正極を作製した。

0033

評価用リチウムイオン二次電池の作製>
負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、PP/PE/PPの三層構造を有する総厚み20μmの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
上記で作製した各実施例および各比較例の正極シートと、負極シートとセパレータシートとを重ね合わせて電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)と含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を溶解させたものを用いた。電解液の組成に関し、質量比LiPF6:EC:DMC:EMCを14:30:28:28とした。

0034

<抵抗特性評価>
各評価用リチウムイオン二次電池をSOC50%の状態に調整し、25℃の温度環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池に対して40Aのレートで0.2秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、電池抵抗を算出した。結果を表1に示す。

0035

0036

表1の結果より、実施例1〜5は、比較例1〜8と比較して電池抵抗が小さいことがわかる。実施例1〜5が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の範囲内の正極の例である。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極は、抵抗特性に優れることがわかる。

0037

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

0038

20 捲回電極体
30電池ケース
36安全弁
42正極端子
42a正極集電板
44負極端子
44a負極集電板
50正極シート(正極)
52正極集電体
52a正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60負極シート(負極)
62負極集電体
62a負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池

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