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技術 分析装置及び該分析装置に用いられる濃縮装置

出願人 株式会社島津テクノリサーチ
発明者 八十島誠峯孝樹
出願日 2018年11月12日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2018-211952
公開日 2020年5月28日 (8ヶ月経過) 公開番号 2020-079713
状態 未査定
技術分野 サンプリング、試料調製
主要キーワード 濃縮動作 液量計 報知ブザー 目標圧力設定 棒状磁石 膜ユニット内 排水容器 濃縮試験
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

分析装置定量下限値を上回るような濃度にまで、液体試料に含まれる様々な種類の化学物質の濃度を高める。

解決手段

分析装置及び該分析装置に用いられる濃縮装置であって、該濃縮装置が、所定量の液体試料が収容されたタンク30と、分離容器111、及び該分離容器111内を第1室115と第2室116に仕切るように配置された、液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜112を有する膜ユニット11と、分離容器111の第1室側に設けられた入口117及び出口118と、タンク30から入口117を通して第1室115に液体試料を送給し、出口118からタンク30に戻すための、液体循環手段と、第2室116内の液体を外部に排出するための排出手段と、第1室115内を加圧する加圧機構と、時間の経過とともに第1室115内の圧力が高くなるように、加圧機構を制御する圧力制御部とを備える。

概要

背景

医薬品等に含まれる薬物活性を有する化学物質河川湖沼海洋などの水環境に存在することは従来より知られており、該化学物質の水環境に及ぼす影響について国内外調査・研究が行われている。さらに、近年、医薬品だけでなく化粧品身体ケア製品等の生活関連物質由来する化学物質が水環境中に検出されたことから、前記化学物質の水環境における濃度分布水生生物、人間等に対する影響が調べられている(非特許文献1、2)。医薬品に生活関連物質を加えた物質群に由来する化学物質はPPCPs(Pharmaceuticals and Personal Care Products)と定義されている。

PPCPsの多くは一般家庭病院工場等から排出される下水中に含まれ、下水処理場で処理された後、水環境に放出される。したがって、水環境中のPPCPsの濃度は非常に低く、水環境から採取された試料水をそのまま分析装置に導入してもPPCPsの濃度が該分析装置において定量可能な下限値(定量下限値)を下回ることが多いため、PPCPsの濃度を正確に測定することができない。

試料中の濃度が分析装置の定量下限値を下回るような分析対象物分析する方法の一つに、試料水を濃縮して分析対象物質の濃度を高める方法がある。従来一般には試料水を加熱して水分を蒸発させ、分析対象物質を濃縮する方法が採られてきたが、分析対象物質が揮発性物質(VOC)や準揮発性物質(SVOC)の場合は、試料水を加熱すると分析対象物質が揮発してしまうため、加熱濃縮は適切ではない。分析対象物質が加熱により分解するような場合も同様に加熱濃縮は適切ではない。

これに対して、液液抽出法や固相抽出法と呼ばれる抽出法により分析対象物質の濃度を高める方法がある。
液液抽出法は、疎水性有機溶媒に対する溶解度が化学物質の種類によって異なるという性質を利用して特定の化学物質を抽出する方法である。この方法では、試料水とは混ざり合わない疎水性の有機溶媒(抽出溶媒)を該試料水ととともに分液漏斗等の容器に入れ、試料水中の分析対象物質を抽出溶媒に溶解させた後、該抽出溶媒を試料水から分離する。該試料水よりも抽出溶媒の量を少なくすることにより、分析対象物の抽出溶媒中の濃度を試料水中の濃度よりも高めることができる。

固相抽出法は、固相担体充填されたカートリッジに試料水を流して該試料水中の特定の化学物質を固相担体に吸着させ、その後、該カートリッジに溶媒溶離溶媒)を流すことで固相担体に吸着していた化学物質を該固相担体から溶離し、該化学物質を抽出する方法である。固相抽出法においては、カートリッジに流す溶離溶媒の量を試料水よりも少なくすることにより、溶離溶媒中の特定の化学物質の濃度を試料水中の濃度よりも高めることができる。

液液抽出法で使用される抽出溶媒や固相抽出法で使用される固相担体は物質選択性が高いため、液液抽出法や固相抽出法は試料水中の特定の化学物質の濃度だけを高める方法としては有用である。しかしながら、PPCPsには複数種類の化学物質が含まれており、液液抽出法及び固相抽出法では複数種類の化学物質の全てを網羅的に抽出することはできない。

これに対して、特許文献1には、逆浸透膜を用いて分析対象物を含む試料水を濃縮する装置が記載されている。この装置は、試料水の溶媒である水は透過するが溶質は透過しない逆浸透膜を内部に有する膜ユニットと、試料水を加圧して膜ユニットに供給するポンプを備えており、該ポンプによって試料水を膜ユニット内に供給して該試料水を逆浸透膜を透過した水(透過水)と逆浸透膜を透過しなかった水及び溶質(濃縮試料水)に分離する。特許文献1に記載の装置は、さらに濃縮試料水をポンプに戻す閉じたループである濃縮ループを備えており、濃縮試料水を濃縮ループによってポンプに戻して試料水(濃縮前の試料水)とともに再び膜ユニットに供給し、分離を繰り返す。

概要

分析装置の定量下限値を上回るような濃度にまで、液体試料に含まれる様々な種類の化学物質の濃度を高める。分析装置及び該分析装置に用いられる濃縮装置であって、該濃縮装置が、所定量の液体試料が収容されたタンク30と、分離容器111、及び該分離容器111内を第1室115と第2室116に仕切るように配置された、液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜112を有する膜ユニット11と、分離容器111の第1室側に設けられた入口117及び出口118と、タンク30から入口117を通して第1室115に液体試料を送給し、出口118からタンク30に戻すための、液体循環手段と、第2室116内の液体を外部に排出するための排出手段と、第1室115内を加圧する加圧機構と、時間の経過とともに第1室115内の圧力が高くなるように、加圧機構を制御する圧力制御部とを備える。

目的

本発明が解決しようとする課題は、分析装置の定量下限値を上回るような濃度にまで、液体試料に含まれる様々な種類の化学物質の濃度を高めることができるようにすることである

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

所定量の液体試料が収容されたタンクと、分離容器と、該分離容器内を第1室と第2室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、前記分離容器の前記第1室側に設けられた入口及び出口と、前記タンクから前記入口を通して前記第1室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための液体循環手段と、前記第2室内の液体を外部に排出するための排出手段と、前記第1室内を加圧する加圧機構と、時間の経過とともに前記第1室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部とを備えることを特徴とする分析装置

請求項2

請求項1に記載の分析装置において、さらに、前記タンクに収容されている液体の量を測定する液量計と、初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の量と前記液量計の測定結果に基づき前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることを特徴とする分析装置。

請求項3

請求項1に記載の分析装置において、さらに、前記タンク内の液体のTOC濃度を測定するTOC計と、初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の前記TOC計の測定結果と、ある時点における前記TOC計の測定結果とから、前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることを特徴とする分析装置。

請求項4

請求項2又は3に記載の分析装置において、さらに、前記濃縮率算出部により算出された濃縮率を出力する出力部を備えることを特徴とする分析装置。

請求項5

請求項2〜4のいずれかに記載の分析装置において、さらに、前記液体試料の濃縮率の目標値を作業者に設定させるための目標濃縮率設定部と、前記濃縮率算出部が算出した濃縮率を前記目標値と比較し、該算出された濃縮率が前記目標値に達すると前記液体試料の濃縮が完了したことを報知する濃縮完了報知部とを備えることを特徴とする分析装置。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の分析装置において、前記第1室を通過した後の液体のTOC濃度を測定するTOC計と、前記TOC計により測定されたTOC濃度と前記透過膜の浸透圧とから、前記第1室内の圧力の目標値を設定する目標圧力値設定部とを備え、前記圧力制御部が、前記第1室内の圧力が前記目標圧力設定部により設定された目標値を含む所定の範囲内となるように前記加圧機構を制御することを特徴とする分析装置。

請求項7

請求項1〜5のいずれかに記載の分析装置において、前記第1室を通過した後の液体のTOC濃度を測定する第1TOC計と、前記透過膜を透過して前記第2室に流入した液体のTOC濃度を測定する第2TOC計と、前記第1TOC計の測定結果と前記第2TOC計の測定結果とから前記透過膜の透過率を算出するTOC透過率算出部とを備え、前記前記圧力制御部が、前記TOC透過率が5%未満となるように、前記加圧機構を制御することを特徴とする分析装置。

請求項8

所定量の液体試料が収容されたタンクと、分離容器と、該分離容器内を第1室と第2室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、前記分離容器の前記第1室側に設けられた入口及び出口と、前記タンクから前記入口を通して前記第1室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための、液体循環手段と、前記第2室内の液体を外部に排出するための排出手段と、前記第1室内を加圧する加圧機構と、時間の経過とともに前記第1室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部とを備えることを特徴とする濃縮装置

技術分野

0001

本発明は、液体試料中の微量な成分を分析するための技術に関する。

背景技術

0002

医薬品等に含まれる薬物活性を有する化学物質河川湖沼海洋などの水環境に存在することは従来より知られており、該化学物質の水環境に及ぼす影響について国内外調査・研究が行われている。さらに、近年、医薬品だけでなく化粧品身体ケア製品等の生活関連物質由来する化学物質が水環境中に検出されたことから、前記化学物質の水環境における濃度分布水生生物、人間等に対する影響が調べられている(非特許文献1、2)。医薬品に生活関連物質を加えた物質群に由来する化学物質はPPCPs(Pharmaceuticals and Personal Care Products)と定義されている。

0003

PPCPsの多くは一般家庭病院工場等から排出される下水中に含まれ、下水処理場で処理された後、水環境に放出される。したがって、水環境中のPPCPsの濃度は非常に低く、水環境から採取された試料水をそのまま分析装置に導入してもPPCPsの濃度が該分析装置において定量可能な下限値(定量下限値)を下回ることが多いため、PPCPsの濃度を正確に測定することができない。

0004

試料中の濃度が分析装置の定量下限値を下回るような分析対象物を分析する方法の一つに、試料水を濃縮して分析対象物質の濃度を高める方法がある。従来一般には試料水を加熱して水分を蒸発させ、分析対象物質を濃縮する方法が採られてきたが、分析対象物質が揮発性物質(VOC)や準揮発性物質(SVOC)の場合は、試料水を加熱すると分析対象物質が揮発してしまうため、加熱濃縮は適切ではない。分析対象物質が加熱により分解するような場合も同様に加熱濃縮は適切ではない。

0005

これに対して、液液抽出法や固相抽出法と呼ばれる抽出法により分析対象物質の濃度を高める方法がある。
液液抽出法は、疎水性有機溶媒に対する溶解度が化学物質の種類によって異なるという性質を利用して特定の化学物質を抽出する方法である。この方法では、試料水とは混ざり合わない疎水性の有機溶媒(抽出溶媒)を該試料水ととともに分液漏斗等の容器に入れ、試料水中の分析対象物質を抽出溶媒に溶解させた後、該抽出溶媒を試料水から分離する。該試料水よりも抽出溶媒の量を少なくすることにより、分析対象物の抽出溶媒中の濃度を試料水中の濃度よりも高めることができる。

0006

固相抽出法は、固相担体充填されたカートリッジに試料水を流して該試料水中の特定の化学物質を固相担体に吸着させ、その後、該カートリッジに溶媒溶離溶媒)を流すことで固相担体に吸着していた化学物質を該固相担体から溶離し、該化学物質を抽出する方法である。固相抽出法においては、カートリッジに流す溶離溶媒の量を試料水よりも少なくすることにより、溶離溶媒中の特定の化学物質の濃度を試料水中の濃度よりも高めることができる。

0007

液液抽出法で使用される抽出溶媒や固相抽出法で使用される固相担体は物質選択性が高いため、液液抽出法や固相抽出法は試料水中の特定の化学物質の濃度だけを高める方法としては有用である。しかしながら、PPCPsには複数種類の化学物質が含まれており、液液抽出法及び固相抽出法では複数種類の化学物質の全てを網羅的に抽出することはできない。

0008

これに対して、特許文献1には、逆浸透膜を用いて分析対象物を含む試料水を濃縮する装置が記載されている。この装置は、試料水の溶媒である水は透過するが溶質は透過しない逆浸透膜を内部に有する膜ユニットと、試料水を加圧して膜ユニットに供給するポンプを備えており、該ポンプによって試料水を膜ユニット内に供給して該試料水を逆浸透膜を透過した水(透過水)と逆浸透膜を透過しなかった水及び溶質(濃縮試料水)に分離する。特許文献1に記載の装置は、さらに濃縮試料水をポンプに戻す閉じたループである濃縮ループを備えており、濃縮試料水を濃縮ループによってポンプに戻して試料水(濃縮前の試料水)とともに再び膜ユニットに供給し、分離を繰り返す。

0009

特開2008-209396号公報

先行技術

0010

徹, 他3名,"環境粋なかのダイオキシン類分析方法について−水試料からの抽出方法−", 環境化学(Journal of Environmental Chemistry), Vol.3, No.4, pp.683-697, 1993
八十島誠, 他5名, "下水処理中に含まれるレボフロキサシンクラリスロマイシンの分析と藻類生長への影響",水環境学会誌(Journal of Japan Society on Water Environment), Vol.27, No.11, pp.707-714, 2004

発明が解決しようとする課題

0011

特許文献1に記載の濃縮装置では、濃縮ループを流れる濃縮試料水の一部は外部に取り出されるようになっており、外部に取り出す濃縮試料水の流量と、透過水の流量の比率を制御することにより、所望の濃縮率の試料水を得るようにしている。ところが、この濃縮装置における試料水の濃縮率は逆浸透膜の透過率に依存し、一般的な逆浸透膜を用いたときの試料水の濃縮率の上限値は高々20倍である。

0012

液体試料中の複数種類の目的成分を網羅的に分析可能な装置の一つに液体クロマトグラフ質量分析装置(LC−MS)がある。ところが、水環境には極微量のPPCPsしか含まれないため、水環境から採取した試料水を20倍程度に濃縮しても該試料水中のPPCPsの濃度がLC−MSの定量下限値を上回ることはなく、試料水中の全てのPPCPsの濃度を測定することができないという問題があった。

0013

本発明が解決しようとする課題は、分析装置の定量下限値を上回るような濃度にまで、液体試料に含まれる様々な種類の化学物質の濃度を高めることができるようにすることである。

課題を解決するための手段

0014

上記課題を解決するために成された本発明に係る分析装置は、
所定量の液体試料が収容されたタンクと、
分離容器と、該分離容器内を第1室と第2室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、
前記分離容器の前記第1室側に設けられた入口及び出口と、
前記タンクから前記入口を通して前記第1室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための、液体循環手段と、
前記第2室内の液体を外部に排出するための排出手段と、
前記第1室内を加圧する加圧機構と、
時間の経過とともに前記第1室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部と
を備えることを特徴とする。

0015

上記分析装置の膜ユニットに用いられる透過膜としては、液体試料の溶媒及び液体試料に含まれる化学物質のサイズに応じた適宜のものを用いることができる。例えば溶媒が水であり、サイズが0.001μmよりも小さいイオン類低分子有機物等の化学物質の場合は逆浸透膜(RO膜)を、サイズが0.001μm〜0.01μm程度の化学物質の場合は限外ろ過膜UF膜)を、サイズが0.01μm〜数μmの化学物質の場合は精密ろ過膜MF膜)をそれぞれ用いるとよい。

0016

上記分析装置において、液体循環手段は、前記タンクと前記入口を繋ぐ第1流路及び前記出口と前記タンクを繋ぐ第2流路から成る循環流路、並びに、前記タンク内の液体試料を前記第1室に送給する送液ポンプから構成することができる。

0017

上記分析装置では、タンクから膜ユニットの第1室に液体試料が供給されると、該液体試料の溶媒の一部は透過膜を透過して第2室側に流入し、排出手段によって外部に排出される。また、透過膜を透過しなかった液体試料(つまり、溶媒の一部が除去されることによって濃縮された液体試料)は液体循環手段によって第1室の出口からタンクに戻される。タンクに戻された液体試料(濃縮液体試料)は、タンクに収容されている液体試料と混合された後、再び膜ユニットの第1室に供給され、透過膜によって分離される。このように液体試料と濃縮液体試料の混合液がタンクと第1室の間を繰り返し循環することによってタンク内の液体試料が濃縮される。濃縮動作が進むと、タンクから第1室内に供給されて透過膜と接触する混合液における溶媒の比率が低下する。上記分析装置では、濃縮動作が開始されてから経過した時間に応じて、第1室内の圧力が徐々に高まるよう圧力制御部によって加圧機構が制御される。したがって、混合液の溶媒の比率が低下しても該混合液体中の溶媒を継続して透過膜を透過させることができるため、液体試料を高い比率で濃縮することができる。以上の濃縮動作が終了すると、タンク内の液体試料と濃縮液体の混合液は分析計に導入され、そこで分析される。

0018

なお、時間の経過とともに前記第1室内の圧力を高くする態様としては、該第1室内の圧力を連続的に高める態様、所定の時間間隔で段階的に高める態様のいずれでも良い。また、時間が経過したことは、直接的に計時する例の他、タンク内の液体の量や透過膜を透過して第2室に流入する溶媒の量を測定し、タンク内の液量の減少又は第2室内の溶媒の量の増加に伴い第1室内の圧力を高めるようにしても良い。

0019

上記分析装置においては、前記タンクに収容されている液体の量を測定する液量計と、
初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の量と前記液量計の測定結果に基づき前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることが好ましい。
上記構成においては、初期状態においてタンクに収容されていた液体試料の量も、前記液量計によって測定するようにしても良い。

0020

また、上記分析装置においては、前記タンク内の液体のTOC濃度を測定するTOC計と、
初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の前記TOC計の測定結果と、ある時点における前記TOC計の測定結果とから、前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることも良い構成である。

0021

前記濃縮率算出部を備える構成においては、該濃縮率算出部が算出した濃縮率が所定の値に達すると、濃縮動作を停止するように前記分析装置を制御することができる。
また、前記濃縮率算出部を備える構成においては、該濃縮率算出部が算出した濃縮率を出力する出力部を備えることが好ましい。
出力部としては、ディスプレイプリンタ等が挙げられる。上記構成によれば、作業者が、出力部が出力する濃縮率をみて濃縮動作の終了時期を判断することができる。

0022

さらに、上記分析装置においては、前記液体試料の濃縮率の目標値を作業者に設定させるための目標濃縮率設定部と、前記濃縮率算出部が算出した濃縮率を前記目標値と比較し、該算出された濃縮率が前記目標値に達すると前記液体試料の濃縮が完了したことを報知する濃縮完了報知部とを備えることが好ましい。

0023

さらにまた、前記第1室を通過した後の液体のTOC濃度を測定するTOC計と、
前記TOC計により測定されたTOC濃度と前記透過膜の浸透圧とから、前記第1室内の圧力の目標値を設定する目標圧力値設定部とを備え、
前記圧力制御部が、前記第1室内の圧力が前記目標圧力設定部により設定された目標値を含む所定の範囲内となるように前記加圧機構を制御することが好ましい。

0024

TOCとは全有機体炭素(Total Organic Carbon)の略語であり、水中に存在する有機物の総量を、有機物に含まれる炭素量で表したものである。液体試料に含まれるPPCPs等の化学物質の多くは有機体炭素であることから、第2流路内を流れる濃縮液体のTOC濃度はPPCPs等の濃度を反映する。したがって、第2流路内を流れる濃縮液体のTOC濃度を測定することにより、液体試料と濃縮液体の混合液液体に占める溶媒の比率を推定することができる。このため、目標圧力算出部は、TOC濃度と前記透過膜の浸透圧を用いて前記第1室内の圧力の適切な目標値を算出することができる。

0025

また、本発明は液体試料を濃縮する濃縮装置にも適用できる。すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る濃縮装置は、
所定量の液体試料が収容されたタンクと、
分離容器と、該分離容器内を第1室と第2室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、
前記分離容器の前記第1室側に設けられた入口及び出口と、
前記タンクから前記入口を通して前記第1室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための、液体循環手段と、
前記第2室内の液体を外部に排出するための排出手段と、
前記第1室内を加圧する加圧機構と、
時間の経過とともに前記第1室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部と
を備えることを特徴とする。

発明の効果

0026

上述した本発明では、透過膜によって液体試料の溶媒の一部を分離することで該液体試料に含まれる化学物質の濃度を高めることができる。このため、液体試料に含まれる複数種類の化学物質をまとめて濃縮することができ、水環境に含まれるPPCPsのように、非常に低濃度で且つ多種多様な化学物質から成る分析対象物を網羅的に分析装置で分析することができる。

図面の簡単な説明

0027

本発明に係る分析装置の一実施形態の概略的な構成図。
本実施形態に係る分析装置の濃縮部機能ブロック図。
透過膜の種類と分離可能な化学物質の種類、大きさの関係を示す図。
第1室に供給された液体中の溶媒である水が適切に透過膜を透過するときの、該第1室に供給された液体のTOC濃度と第1室内の負荷圧力の関係を示すグラフ
河川から採取した液体試料の濃縮前及び濃縮後の試料を分析装置で分析した結果を示すマスクロマトグラム
図5中、矩形枠で囲んだ部分の拡大図。

実施例

0028

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図1は、本発明に係る分析装置の第1実施形態を示す概略図である。同図に示すように、分析装置は、濃縮部10と分析計20を備えている。この分析装置では、タンク30内に収容された液体試料が濃縮部10によって濃縮され、濃縮された液体試料は分析計20によって分析される。

0029

濃縮部10は、膜ユニット11と送液ポンプ12を備えている。膜ユニット11は、スピンフローセルと呼ばれる装置から構成されている。スピンフローセル(膜ユニット11)は、中空状のセル本体111と、セル本体111の内部空間を上下に区画するように該セル本体111(本発明の分離容器に相当)の内部に配置された透過膜112と、透過膜112よりも上側の空間に収容された棒状磁石から成る撹拌子113と、磁力により前記撹拌子113を回転させる磁気撹拌機114とを備えている。以下の説明では、セル本体111の内部空間のうち透過膜112よりも上側の空間を第1室115、下側の空間を第2室116とする。セル本体111は磁気撹拌機114の上面に載置されている。磁気撹拌機114によって撹拌子113が回転されると、第1室115内の液体が撹拌されると共に加圧される。つまり、本実施形態では、撹拌子113及び磁気撹拌機114から加圧機構が構成される。

0030

前記透過膜112は、種々の化学物質を含有する液体試料を、該液体試料の溶媒(主に水)と化学物質とに分離するためのものであり、水を透過させ易く、化学物質を透過させ難い性質を有している。透過膜112の例としては、逆浸透膜(RO膜)、精密ろ過膜(MF膜)、又は限外ろ過膜(UF膜)が挙げられる。RO膜、MF膜及びUF膜は、透過可能な化学物質のサイズ(以下、孔径のサイズという)が異なっており、RO膜は、MF膜及びUF膜に比べて著しく小さい化学物質の透過を阻止する。図3に、RO膜、MF膜及びUF膜とこれらの透過膜の透過を阻止する化学物質の種類及びサイズとの関係を示す。

0031

セル本体111の上面には第1室115と連通する管状の入口部材117及び管状の出口部材118が取り付けられている。入口部材117の側方には円筒状の入口117aが形成されており、該入口部材117の上部には圧力計13が設置されている。出口部材118の側部には円筒状の出口118aが形成されており、出口部材118の内部であって出口118aとセル本体111の間の部分には圧力調整用バルブ(図示せず)が取り付けられている。入口117aは第1流路14を介してタンク30と接続されており、出口118aは第2流路15を介して前記タンク30と接続されている。

0032

セル本体111の下部には管状の排出口16が取り付けられている。排出口16には排出流路161が接続されており、該排出流路161の端部は排水容器162内に挿入されている。排出流路41の途中部には、排出流路41を通過する液体の流速モニタするための流速計17が設置されている。排出口16、排出流路161、排水容器162、及び送液ポンプ12から排出手段が構成される。

0033

送液ポンプ12は、2個の吸込口121と1個の吐出口122を有する、例えばプランジャ方式のポンプから成り、前記第1流路14の途中部に配設されている。第1流路14のうちタンク30から送液ポンプ12までの部分は、下流側端部が二股分岐した1本の管状部材から成り、該管状部材の上流側の端部はタンク30内の液体中に浸漬され、下流側の2個の端部は送液ポンプ12の吸込口121に接続されている。また、第1流路14のうち送液ポンプ12から膜ユニット11までの部分は1本の管状部材からなり、その上流側端部は送液ポンプ12の吐出口122に接続され、下流側端部は膜ユニット11の入口117aに接続されている。

0034

第2流路15は、その上流側端部が出口118aに接続され、下流側端部がタンク30内に挿入されている。第2流路15の途中部にはTOC計18が設置されており、該第2流路15を流れる液体の全有機体炭素(TOC)濃度が検出されるようになっている。また、TOC計18には、排出流路161からの分岐流路161aが接続されており、該排出流路161を流れる液体(透過膜112を透過した水)のTOC濃度を検出するようになっている。

0035

送液ポンプ12の駆動によりタンク30内の液体試料は第1流路14を通って吸込口121から送液ポンプ12のポンプ室内吸引された後、吐出口122から吐出される。送液ポンプ12から吐出された液体試料は入口117aからセル本体111の第1室115内に送給される。第1室115内では液体試料に含まれる溶媒の一部が透過膜112を通り、残りの溶媒と溶質が第2流路15を通って膜ユニット11に戻される。タンク30内の液体試料が膜ユニット11とタンク30の間を繰り返し循環することにより、液体試料から溶媒が取り除かれ、該液体試料が濃縮される。つまり、本実施形態では、送液ポンプ12、第1流路14及び第2流路15から液体循環手段が構成される。

0036

図2は、本実施形態に係る分析装置のうち濃縮部10の機能ブロック図を示している。濃縮部10を制御する制御ユニット60は、圧力制御部61、記憶部62、濃縮率算出部63、目標濃縮率設定部64、目標圧力値設定部65を備えている。記憶部62には、タンク30内の液量やTOC計18の測定値に基づき濃縮率を算出するための演算式、TOC計18の測定値に基づき目標圧力値を設定するためのテーブル等が記憶されている。

0037

制御ユニット60には、入力操作部71の操作信号、圧力計13、流速計17、TOC計18、及び液量計19の検出信号が入力されるようになっている。また、制御ユニット60には、ポンプモータ12a、撹拌モータ114a、報知ブザー72及び表示部73が接続されている。制御ユニット60は濃縮率算出部63の算出結果、目標圧力値設定部65により設定された目標圧力値、目標濃縮率設定部64により設定された目標濃縮率、前記検出信号及び前記操作信号等に基づき、ポンプモータ12a、撹拌モータ114a、報知ブザー72及び表示部73を動作させる。

0038

濃縮率算出部63は初期状態においてタンク30に収容されていた液体試料のTOC濃度(T0)と、ある時点において第2流路15を流れる液体のTOC濃度(Tt)の比(Tt/T0)から液体試料の濃縮率を算出する(第1モード)。TOC濃度(Tt)は、TOC計18から制御ユニット60に入力される検出信号から求められる。なお、TOC濃度(T0)は入力操作部71を介して入力しても良く、TOC計18の検出信号から求めても良い。
濃縮率算出部63はまた、初期状態においてタンク30に収容されている液体の量(V0)と、ある時点においてタンク30に収容されている液体の量(Vt)の比(V0/Vt)とから、前記液体試料の濃縮率を算出する(第2モード)。液体の量(V0及びVt)は、液量計19から制御ユニット60に入力される検出信号から求められる。

0039

目標濃縮率設定部64は、入力操作部71を介した作業者の入力操作信号に基づき目標濃縮率を設定する。また、目標圧力値設定部65は、TOC計18の検出信号と透過膜112の浸透圧とから目標圧力値を設定する。濃縮率算出部63によって算出された濃縮率、目標濃縮率設定部64により設定された目標濃縮率、目標圧力値設定部65によって設定された目標圧力値は、いずれも表示部73に表示される。

0040

なお、圧力制御部61は、流速計17からの入力信号に基づき、排出流路161を流れる液体の流速が著しく低下した場合にポンプモータ12aの駆動を停止する機能を有する。この構成により、透過膜112が目詰まりした状態にあるときに第1室115内に対してタンク30からの液体試料が供給され続けることが防止される。

0041

また、圧力制御部61は、通常は第1モードで算出された濃縮率に基づきポンプモータ12a及び撹拌モータ114aを制御するが、第2モードにより算出された濃縮率が所定の上限値に達した場合は、ポンプモータ12aの駆動を停止する機能を有する。これにより、TOC計18の故障などによって第1モードによる濃縮率の算出が正常に行われなかった場合に、濃縮動作が継続されることを防止できる。

0042

以下、上記分析装置を用いて行った実験結果について説明する。
<実験1>
以下の表1は、目標濃縮率を10倍に設定して濃縮部10による濃縮動作を実行したときの、濃縮動作開始時及び濃縮動作終了時におけるタンク30内の液体のTOC濃度(mg/L)、及び濃縮動作開始時及び濃縮動作終了時のTOC濃度の比から求められた濃縮率を示している。表1より、上記装置を用いることにより、概ね目標濃縮率通りに液体試料を濃縮できたことが分かる。

0043

0044

<実験2>
濃度の異なる5種類の化学物質(化学物質A〜E)を含む試験水の濃縮動作を実行した結果を示す。この実験では、目標濃縮率を5倍に設定して上述の濃縮部10による試験水の濃縮動作を実行した。そして、濃縮動作開始時のタンク30内の液体(試験水)及び濃縮動作終了時のタンク30内の液体(濃縮試験水)をそれぞれ分析計である液体クロマトグラム(LC/MS/MS)に導入して化学物質A〜Eの濃度を求め、濃縮前後の濃度から濃縮率を算出した。その結果を表2に示す。

0045

0046

表2から分かるように、化学物質の種類により濃縮試験水の濃縮率は異なるものの、概ね目標濃縮率で濃縮することができた。特に化学物質A及び化学物質Dの濃縮率は4.8及び4.4であり、目標濃縮率に近かった。

0047

<実験3>
超純水酢酸ナトリウムを添加してTOC濃度が10mg/Lとなるように試験水を調製し、この試験水を用いて濃縮部10による濃縮動作を実行した。実験では、タンク30内に収容された試験水が第1流路14及び第2流路15を流速40mL/minで循環するようにポンプモータ12aを動作させた。

0048

また、透過膜112には、RO膜(UTC-73、東レ株式会社製)を使用した。濃縮動作を開始してから適宜のタイミングで、第2流路15を流れる液体(透過膜を透過しなかった試験水(濃縮試験水))及び分岐流路161aを流れる液体(透過膜112を透過した水(透過水))のTOC濃度をそれぞれ求めた。そして、これらのTOC濃度から算出されるTOC通過率が5%未満となるように撹拌モータ114aを駆動して第1室115内の圧力を調整した。なお、TOC通過率は、濃縮試験水のTOC濃度に対する、透過水のTOC濃度の割合を意味する。

0049

表3は、試験水(濃縮試験水)のTOC濃度が10mg/L、111mg/L、1092mg/L及び10866mg/Lのときに、TOC通過率が5%未満となるときの負荷圧力の平均値を示しており、図4は、横軸を試験水のTOC濃度(対数目盛)、縦軸を負荷圧力とする直交座標上に表3の結果をプロットしたものである。表3及び図4から分かるように、試験水の濃縮が進んで試験水のTOC濃度が大きいほど、TOC通過率を5%未満とするために必要な負荷圧力が高いことが分かる。

0050

0051

表3及び図4に示す結果から、試験水のTOC濃度(x)と負荷圧力(y)の関係を調べたところ、以下の関係式(1)が得られた(R2=0.9963)。
y=0.3877 * ln(x) + 0.3584 (1)

0052

TOC通過率が5%未満となるときの負荷圧力を濃縮動作時における最適圧力と定義し、以下の実験4では、TOC濃度(x)及び式(1)から求められた負荷圧力となるように撹拌モータ114aの動作を制御しつつ、濃縮動作を行った。

0053

<実験4>
河川から採取した試料水に対して、目標濃縮率を40倍に設定して濃縮動作を実行した。透過膜112は実験3と同じRO膜を用い、第1流路14及び第2流路15を循環する液体の流速が実験3と同じになるようにポンプモータ12aを制御した。
表4は濃縮前及び濃縮後の試料水のTOC濃度、及び濃縮前後のTOC濃度濃度から算出された濃縮率を示している。表4より、試料水は概ね目標濃縮率で濃縮されていることが分かる。

0054

0055

図5及び図6は、濃縮前の試料水及び濃縮後の試料水を、液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS)に導入し、イオン化法ESI-Negativeモード)で分析した結果(マススペクトル)を示している。図6に示すマススペクトルは、図5に示すマススペクトルのうち矩形枠で囲んだ部分の拡大図である。これら図5及び図6に示すように、少なくとも質量電荷比m/zが100から500の範囲内において、マススペクトルのピーク強度が増加していた。

0056

このことから、河川から採取した試料水に含まれる量が極めて少なく、該試料水をそのままLC−MSに導入しても、LC−MSの定量下限値を下回るような化学物質であっても、上記濃縮部10により試料水を濃縮した上でLC−MSに導入することにより、含有量が非常に少ない化学物質を定量測定することが可能となることが推測された。

0057

なお、実験4で用いた試料水は、水が非常に濁った状態にある河川から採取したものであるため、泥土微生物等が多く含まれる可能性が高い。そのため、目標濃縮率を高く設定すると、目標濃縮率に達する前に透過膜112が目詰まりを起こしてしまうため、目標濃縮率を40倍に設定したが、濁りの少ない試料水の場合には目標濃縮率をもっと高くすることが可能である。透過膜112の種類にもよるが、RO膜を使用した場合に第1室115に供給される試料水(濃縮試料水)のTOC濃度の上限値は10000mg/Lである。言い換えると、TOC濃度が10000mg/L以下の試料水であれば、試料水中の水をRO膜に透過させることができる。したがって、初期のTOC濃度が1mg/Lの試料水の場合は、計算上、10000倍に濃縮することが可能であり、初期のTOC濃度が10mg/Lの試料水の場合は、計算上、1000倍に濃縮することが可能である。

0058

以上、本発明に係る分析装置及び濃縮装置について図面を参照して説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、TOC計で測定されたTOC濃度を用いて液体試料の濃縮率を算出する態様、タンク30の液量から濃縮率を算出する態様の両方を実行可能に構成したが、どちらか一方でも良い。したがって、濃縮部はTOC計及び液量計のいずれかを備えていれば良い。

0059

分析計は質量分析計に限らず、赤外分光光度計蛍光分光光度計などの光学測定装置でも良い。

0060

10…濃縮部
11…膜ユニット
111…セル本体
112…透過膜
113…撹拌子
114…磁気撹拌機
114a…撹拌モータ
115…第1室
116…第2室
117…入口部材
117a…入口
118…出口部材
118a…出口
12…送液ポンプ
12a…ポンプモータ
13…圧力計
14…第1流路
15…第2流路
17…流速計
18…TOC計
19…液量計
20…分析計
30…タンク
60…制御ユニット
61…圧力制御部
62…記憶部
63…濃縮率算出部
64…目標濃縮率設定部
65…目標圧力値設定部
71…入力操作部

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