図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2020年5月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

基材被着体との接着強度に優れる接着剤層、特に低温養生条件下でも接着強度に優れる接着剤層を形成することのできる組成物、および該接着剤層を含む積層体等を提供すること。

解決手段

炭素数2〜20のα−オレフィン重合体(a)がエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性官能基を有する単量体(b)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)〜(iii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物の少なくとも一方を含む架橋剤(B)と、pKaが11以上である触媒(C)と、を含む組成物。 要件(i):前記重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む 要件(ii):前記変性オレフィン重合体(A)のJIS K7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである 要件(iii):前記変性オレフィン重合体(A)の50℃における半結晶化時間が、100秒以上である

概要

背景

従来、基材であるアルミニウム箔層と、接着剤層と、被着体であるポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層(内層)とがこの順で積層された積層体を、リチウムイオン2次電池包材電池ケース用包材)として用いることが知られている。

前記接着剤層として、特許文献1〜4には、変性オレフィン樹脂エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物とを含む接着剤から得られる層が記載されている。

概要

基材や被着体との接着強度に優れる接着剤層、特に低温養生条件下でも接着強度に優れる接着剤層を形成することのできる組成物、および該接着剤層を含む積層体等を提供すること。炭素数2〜20のα−オレフィン重合体(a)がエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性官能基を有する単量体(b)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)〜(iii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物の少なくとも一方を含む架橋剤(B)と、pKaが11以上である触媒(C)と、を含む組成物。 要件(i):前記重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む 要件(ii):前記変性オレフィン重合体(A)のJIS K7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである 要件(iii):前記変性オレフィン重合体(A)の50℃における半結晶化時間が、100秒以上であるなし

目的

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、基材や被着体との接着強度に優れる接着剤層、特に低温養生条件下でも接着強度に優れる接着剤層を形成することのできる組成物、および該接着剤層を含む積層体等を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

炭素数2〜20のα−オレフィン重合体(a)がエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性官能基を有する単量体(b)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)〜(iii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物の少なくとも一方を含む架橋剤(B)と、pKaが11以上である触媒(C)と、を含む組成物。要件(i):前記重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む要件(ii):前記変性オレフィン重合体(A)のJISK7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである要件(iii):前記変性オレフィン重合体(A)の50℃における半結晶化時間が、100秒以上である

請求項2

40℃における動粘度が30〜500,000cStである炭化水素系合成油(D)を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記重合体(a)が、プロピレンに由来する構成単位を含む、請求項1または2に記載の組成物。

請求項4

前記プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、前記炭素数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位100モル%に対して40〜95モル%である、請求項3に記載の組成物。

請求項5

前記重合体(a)において、前記プロピレンに由来する構成単位を除く構成単位が、すべて前記炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位である、請求項3または4に記載の組成物。

請求項6

前記炭素数4〜20のα−オレフィンが1−ブテンを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。

請求項7

前記単量体(b)に由来する構成単位の含有割合が、前記変性オレフィン重合体(A)100質量%に対して0.1〜15質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。

請求項8

前記官能基がカルボキシル基または酸無水物基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。

請求項9

前記架橋剤(B)が、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂脂環式エポキシ化合物およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。

請求項10

基材と、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の硬化物からなる接着剤層とを含む積層体

請求項11

内層と接着剤層と基材とをこの順で含む積層体を含み、該接着剤層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の硬化物からなる層である、包材

請求項12

内層と内側接着剤層と基材と外側接着剤層外層とをこの順で含む積層体を含み、該内側接着剤層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の硬化物からなる層である、電池ケース用包材

請求項13

請求項12に記載の電池ケース用包材と、前記電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、前記電池ケース用包材の内層の少なくとも一部が前記電解液に接触している、電池

請求項14

炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)がエポキシ基に対し反応性の官能基を有する単量体(b1)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)〜(iii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B1)と、を含む組成物。要件(i):前記重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む要件(ii):前記重合体(A)のJISK7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである要件(iii):前記変性オレフィン重合体(A)の50℃における半結晶化時間が、100秒以上である

請求項15

40℃における動粘度が30〜500,000cStである炭化水素系合成油(D)を含む、請求項14に記載の組成物。

請求項16

基材と、請求項14または15に記載の組成物の硬化物からなる接着剤層とを含む積層体。

技術分野

0001

本発明は、組成物積層体包材電池ケース用包材および電池に関する。

背景技術

0002

従来、基材であるアルミニウム箔層と、接着剤層と、被着体であるポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層(内層)とがこの順で積層された積層体を、リチウムイオン2次電池の包材(電池ケース用包材)として用いることが知られている。

0003

前記接着剤層として、特許文献1〜4には、変性オレフィン樹脂エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物とを含む接着剤から得られる層が記載されている。

先行技術

0004

特開2001−57181号公報
特開2012−216364号公報
特許第5664836号公報
特許第5700166号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、前記特許文献1〜4に記載の接着剤から得られる接着剤層は、基材や被着体、例えば、アルミニウム箔ポリプロピレンフィルムなどとの接着強度が十分ではなく、低温で接着剤層を形成する際、特に低温(例:80℃以下)養生条件で接着剤を硬化させる際には、得られる接着剤層の接着強度が十分ではなかった。

0006

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、基材や被着体との接着強度に優れる接着剤層、特に低温養生条件下でも接着強度に優れる接着剤層を形成することのできる組成物、および該接着剤層を含む積層体等を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成の組成物等によれば、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。

0008

[1]炭素数2〜20のα−オレフィン重合体(a)がエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性官能基を有する単量体(b)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)および(ii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、
エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物の少なくとも一方を含む架橋剤(B)と、
pKaが11以上である触媒(C)と、
を含む組成物。
要件(i):前記重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む
要件(ii):前記変性オレフィン重合体(A)のJIS K7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである

0009

[2] 40℃における動粘度が30〜500,000cStである炭化水素系合成油(D)を含む、[1]に記載の組成物。

0010

[3] 前記重合体(a)が、プロピレンに由来する構成単位を含む、[1]または[2]に記載の組成物。
[4] 前記プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、前記炭素数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位100モル%に対して40〜95モル%である、[3]に記載の組成物。
[5] 前記重合体(a)において、前記プロピレンに由来する構成単位を除く構成単位が、すべて前記炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位である、[3]または[4]に記載の組成物。

0011

[6] 前記炭素数4〜20のα−オレフィンが1−ブテンを含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の組成物。

0012

[7] 前記単量体(b)に由来する構成単位の含有割合が、前記変性オレフィン重合体(A)100質量%に対して0.1〜15質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の組成物。

0013

[8] 前記官能基がカルボキシル基または酸無水物基である、[1]〜[7]のいずれかに記載の組成物。

0014

[9] 前記架橋剤(B)が、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂脂環式エポキシ化合物およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[8]のいずれかに記載の組成物。

0015

[10]基材と、[1]〜[9]のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる接着剤層とを含む積層体。

0016

[11]内層と接着剤層と基材とをこの順で含む積層体を含み、
該接着剤層が、[1]〜[9]のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる層である、包材。

0017

[12]内層と内側接着剤層と基材と外側接着剤層外層とをこの順で含む積層体を含み、
該内側接着剤層が、[1]〜[9]のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる層である、電池ケース用包材。

0018

[13] [12]に記載の電池ケース用包材と、前記電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、前記電池ケース用包材の内層の少なくとも一部が前記電解液に接触している、電池。

0019

[14]炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)がエポキシ基に対し反応性の官能基を有する単量体(b1)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)および(ii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B1)と、
を含む組成物。
要件(i):前記重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む
要件(ii):前記重合体(A)のJIS K7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである

0020

[15] 40℃における動粘度が30〜500,000cStである炭化水素系合成油(D)を含む、[14]に記載の組成物。

0021

[16]基材と、[14]または[15]に記載の組成物の硬化物からなる接着剤層とを含む積層体。

発明の効果

0022

本発明の一実施形態によれば、接着強度および耐薬品性耐電解液性)に優れる接着剤層を得ることができ、特に、アルミニウム箔層とポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層とを高い強度で接着することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、接着強度に優れる接着剤層を低温養生条件下でも容易に形成することができ、耐久性に優れ、接着強度の低下が十分に抑制された積層体、包材および電池ケース用包材等を容易に、例えば、ドライラミネート法で形成することができる。

図面の簡単な説明

0023

図1は、本発明の電池の一実施形態の概略断面図である。

0024

1.組成物
本発明の一実施形態に係る組成物(以下「本組成物」ともいう。)は、
炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)がエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性の官能基を有する単量体(b)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)および(ii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物の少なくとも一方を含む架橋剤(B)と、pKaが11以上である触媒(C)とを含む組成物(以下「本組成物1」ともいう。)、または、
炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)が、エポキシ基に対し反応性の官能基を有する単量体(b1)で変性された変性オレフィン重合体であり、下記要件(i)および(ii)を満たす変性オレフィン重合体(A)と、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B1)と、を含む組成物(以下「本組成物2」ともいう。)である。
要件(i):前記炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)が、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含む
要件(ii):前記重合体(A)のJIS K7122に従って測定される融解熱が、0〜50J/gである

0025

1.1変性オレフィン重合体(A)
前記重合体(A)は、前記要件(i)および(ii)を満たし、炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)の、エポキシ基もしくはオキサゾリン基に対し反応性の官能基を有する単量体(b)、または、エポキシ基に対し反応性の官能基を有する単量体(b1)による変性体である。
このような重合体(A)を用いることで初めて、接着強度および耐薬品性(耐電解液性)に優れる接着剤層を得ることができる。
重合体(A)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。

0026

1.1.1炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体(a)
前記重合体(a)は、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含めば特に制限されず、炭素数4〜20のα−オレフィンからなる重合体であってもよいし、炭素数4〜20のα−オレフィンと炭素数2〜3のα−オレフィンとを用いて得られる共重合体であってもよいし、必要により、α−オレフィン以外の不飽和単量体(以下「他の不飽和単量体」ともいう。)に由来する構成単位を含む重合体であってもよい。
前記重合体(a)が炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を有さない場合、該重合体と溶剤とを含む組成物の長期安定性が低下し、かつ、接着強度および耐薬品性との両立が困難となる。

0027

前記重合体(a)の原料として用いられるα−オレフィンは、1種単独でもよく、2種以上でもよい。つまり、炭素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体であってもよく、共重合体であってもよく、1種以上の炭素数4〜20のα−オレフィンと1種以上の炭素数2〜3のα−オレフィンとの共重合体(a1)であってもよい。
前記共重合体としては、例えば、ランダム共重合体ブロック共重合体が挙げられるが、ランダム共重合体が好ましい。

0028

前記炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。

0029

前記炭素数4〜20のα−オレフィンは、溶剤への溶解性および強度に優れる重合体が得られる等の点から、好ましくは炭素数4〜10の直鎖状のオレフィンであり、より好ましくは炭素数4〜6の直鎖状のオレフィンであり、前記効果に特に優れる重合体が得られる等の点から、1−ブテンを含むことがさらに好ましく、特に好ましくは1−ブテンである。

0030

前記炭素数2〜3のα−オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが挙げられ、溶剤への溶解性および強度に優れる重合体が得られる等の点から、プロピレンを含むことが好ましく、プロピレンが特に好ましい。

0031

前記他の不飽和単量体としては、例えば、ブタジエンイソプレンなどの共役ポリエン類、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。

0032

前記重合体(a)としては、溶剤への溶解性および強度に優れる重合体が得られる等の点から、前記共重合体(a1)が好ましく、プロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体がより好ましく、特に、プロピレンに由来する構成単位を除く構成単位が、すべて前記炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位である共重合体がより好ましく、前記炭素数4〜20のα−オレフィンが1−ブテンを含むことがさらに好ましく、1−ブテンとプロピレンとの共重合体が特に好ましい。

0033

前記重合体(a)において、炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合は、炭素数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位100モル%に対して、好ましくは重合体(a)を構成する全構成単位100モル%に対して、例えば5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上であり、また、例えば100モル%以下、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、特に好ましくは35モル%以下である。
炭素数4〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が、前記上限の規定を満たすと、より強度に優れる重合体を得ることができ、前記下限の規定を満たすと、より溶剤への溶解性に優れる重合体を得ることができる。

0034

前記重合体(a)において、炭素数2〜3のα−オレフィン(好ましくはプロピレン)に由来する構成単位の含有割合は、炭素数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位100モル%に対して、好ましくは重合体(a)を構成する全構成単位100モル%に対して、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、特に好ましくは65モル%以上であり、また、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。
炭素数2〜3のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が、前記上限の規定を満たすと、共重合体の融点(Tm)および融解熱(ΔH)を低下させることができ、前記下限の規定を満たすと、より強度に優れる重合体を得ることができる。

0035

前記重合体(a)は、α−オレフィンの重合体の製造に通常用いられる公知の固体状Ti触媒やメタロセン触媒などの存在下で、炭素数2〜20のα−オレフィンを重合させることにより得ることができる。メタロセン触媒としては、例えば、rac−ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロライドなどのメタロセン化合物と、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とを含む触媒が挙げられる。より具体的には、前記重合体(a)は、例えば、国際公開第2004/87775号に記載されている方法などによって得ることができる。

0036

前記重合体(a)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された、標準ポリスチレン換算される重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1×104以上であり、また、好ましくは1×107以下であり、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1以上であり、また、好ましくは3以下である。
MwやMw/Mnが前記下限の規定を満たすと、強度が十分に高い接着剤層を得ることができ、また、該接着剤層と基材や被着体との接着強度が良好となり、前記上限の規定を満たすと、溶剤への溶解性が良好な重合体が得られ、固化および析出が起こりにくい組成物を得ることができる。
本発明において、MwおよびMw/Mnは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

0037

前記重合体(a)の融点(Tm)は、好ましくは120℃未満、より好ましくは100℃未満である。
Tmが前記範囲にあると、本組成物から低温養生条件下で接着剤層を形成しても、接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。

0038

本発明において、Tmは、JIS K 7122に従って、示差走査熱量測定DSC測定)によって求められ、具体的には、10℃/minで30℃から180℃まで昇温後、3分間その温度で保持し、次いで、10℃/minで0℃まで降温し、3分間その温度で保持し、次いで、再度10℃/minで150℃まで昇温する過程において、2度目の昇温時のサーモグラムより、JIS K 7122に準じて求められる。

0039

前記重合体(a)の融解熱(ΔH)は、好ましくは0J/g以上、より好ましくは3J/g以上、特に好ましくは、5J/g以上であり、また、好ましくは50J/g以下、より好ましくは40J/g以下である。
ΔHが前記上限の規定を満たすと、本組成物から低温養生条件下で接着剤層を形成しても、接着強度に優れる接着剤層を得ることができ、前記下限の規定を満たすと、強度に優れる接着剤層を得ることができる。

0040

本発明において、ΔHは、JIS K 7122に従って、示差走査熱量測定(DSC測定)によって求められ、具体的には、10℃/分の昇温過程で得られるサーモグラムのピーク面積から算出される。より具体的には、測定前の熱履歴キャンセルする目的で、測定前に10℃/分で180℃まで昇温し、その温度で3分保持し、次いで10℃/分で0℃まで降温し、その温度で3分間保持した後に、ΔHを測定する。

0041

1.1.2エポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性の官能基を有する単量体(b)およびエポキシ基に対し反応性の官能基を有する単量体(b1)
前記単量体(b)は、エポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性の官能基を有すれば特に制限されず、また、前記単量体(b1)は、エポキシ基に対し反応性の官能基を有すれば特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができる。
前記エポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性の官能基としては、活性水素を有する基が挙げられ、具体的には、水酸基アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基チオール基などが挙げられる。前記エポキシ基に対し反応性の官能基としては、活性水素を有する基が挙げられ、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、チオール基などが挙げられる。
前記単量体(b)および(b1)は、それぞれ1種類の反応性官能基を有していてもよく、2種以上の反応性官能基を有していてもよい。

0042

前記単量体(b)および(b1)としては、接着剤層を形成する際に、効率的に反応し、重合体(A)の基材(例:アルミニウム箔)や被着体(例:ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム)に対する親和性を高めて、接着剤層と基材や被着体との接着強度をより一層向上させることができること、また、得られる接着剤層の耐薬品性、耐電解液性を向上させることができること、等の点から、酸無水物基またはカルボキシル基を有する単量体(b)および(b1)が好ましい。

0043

前記単量体(b)および(b1)としては、例えば、水酸基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物不飽和カルボン酸不飽和カルボン酸無水物ビニルエステル化合物、チオール基含有不飽和化合物、および、これらの誘導体が挙げられる。

0044

前記水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(6−ヒドロヘキサノイルオキシエチルアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレンN−メチロールアクリルアミドグリセリンモノアリルエーテルアリルアルコールアリルオキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオール、グリセリンモノアルコールが挙げられる。

0045

前記アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、−NHR1で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単量体が挙げられる。
前記R1としては、水素原子、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、または、炭素数8〜12、好ましくは炭素数6〜9のシクロアルキル基が挙げられる。なお、前記R1としては、該アルキル基およびシクロアルキル基の一部を置換基置換した基も挙げられる。

0046

前記アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノメチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノメチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−アミノヘキシルコハク酸イミド、2−アミノエチルコハク酸イミドが挙げられる。

0047

前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸フマル酸テトラヒドロフタル酸イタコン酸シトラコン酸クロトン酸イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸が挙げられる。

0048

前記不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸無水イタコン酸無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物が挙げられる。

0049

前記ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニルイソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルカプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニルステアリン酸ビニル安息香酸ビニルサリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルが挙げられる。

0050

前記チオール基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルメルカプタン、2−ビニルベンジルメルカプタン、3−ビニルベンジルメルカプタン、4−ビニルベンジルメルカプタン、ビニルチオフェノール等のチオフェノール誘導体が挙げられる。

0051

前記誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミドマレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチルマレイン酸ジエチルフマル酸ジエチルイタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチルが挙げられる。

0052

前記単量体(b)および(b1)としては、接着剤層を形成する際に、効率的に反応し、重合体(A)の基材や被着体に対する親和性を高めて、接着剤層と基材や被着体との接着強度をより一層向上させることができること、また、得られる接着剤層の耐薬品性、耐電解液性を向上させることができること、等の点から、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物が好ましく、不飽和カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。

0053

1.1.3変性オレフィン重合体(A)の合成
重合体(A)を合成する方法としては、特に制限されず、炭素数2〜20のα−オレフィンと前記単量体(b)または(b1)とを重合反応させてもよいが、前記単量体(b)または(b1)と重合体(a)とを反応させることが好ましく、具体的には、下記(1)〜(4)の方法が挙げられる。

0054

(1)重合体(a)を溶媒に溶解し、単量体(b)または(b1)とラジカル重合開始剤とを添加して加熱、攪拌することにより、重合体(a)と単量体(b)または(b1)とを反応させる方法。
(2)重合体(a)を加熱溶融して、得られる溶融物に、単量体(b)または(b1)とラジカル重合開始剤とを添加し、攪拌することにより、重合体(a)と単量体(b)または(b1)とを反応させる方法。
(3)重合体(a)と、単量体(b)または(b1)とラジカル重合開始剤とを混合し、得られる混合物押出機に供給して加熱混練しながら、重合体(a)と単量体(b)または(b1)とを反応させる方法。
(4)重合体(a)を、単量体(b)または(b1)とラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解した溶液に浸漬させた後、重合体(a)が溶解しない温度まで加熱することにより、重合体(a)と単量体(b)または(b1)とを反応させる方法。

0055

前記反応に用いる重合体(a)、単量体(b)および単量体(b1)はそれぞれ、1種単独を使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
また、前記反応の際には、単量体(b)または(b1)とともに、前記官能基を有さない単量体を用いてもよいが、架橋剤(B)と効率的に反応できる重合体(A)が得られること、また、得られる接着剤層の耐薬品性、耐電解液性を向上させることができること等の点から、前記官能基を有さない単量体を用いないことが好ましい。

0056

単量体(b)または(b1)の配合割合は、単量体(b)または(b1)に由来する構成単位の含有割合が下記範囲となるよう配合することが好ましく、重合体(a)、単量体(b)および単量体(b1)の総量100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下である。
単量体(b)または(b1)に由来する構成単位の含有割合が前記範囲にあると、接着剤層を形成する際に、効率的に反応し、重合体(A)の基材や被着体に対する親和性を高めて、接着剤層と基材や被着体との接着強度をより一層向上させることができ、また、得られる接着剤層の耐薬品性、耐電解液性を向上させることができる。

0057

前記反応の反応温度は、例えば50℃以上、好ましくは80℃以上であり、また、例えば300℃以下であり、反応時間は、例えば1分〜10時間程度である。

0058

前記反応の反応方式としては、回分式、連続式が挙げられ、変性反応を均一に実施するためには、回分式が好ましい。

0059

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機パーオキシド有機パーエステルが挙げられる。
有機パーオキシドとしては、例えば、ジクミルパーオキシドベンゾイルパーオキシドジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾエートヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼンラウロイルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシド)ヘキサンが挙げられる。
有機パーエステルとしては、例えば、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテート、tert−ブチルパーイソブチレート、tert−ブチルパーsec−オクトエート、tert−ブチルパーピバレートクミルパーピバレート、tert−ブチルパージエチルアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
さらに、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等のその他の開始剤も挙げられる。

0060

ラジカル重合開始剤のうち、有機パーオキシドが好ましく、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどがより好ましい。

0061

ラジカル重合開始剤の配合割合は、重合体(a)100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、10質量部以下である。

0062

前記重合体(A)を合成する際には、1種または2種以上の溶媒の存在下で行ってもよい。
該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンオクタンデカンなどの脂肪族炭化水素シクロヘキサンシクロヘキセンメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールペンタノールヘキサノールプロパンジオールフェノールなどのアルコール、アセトンメチルイソブチルケトンメチルエチルケトンペンタノンヘキサノンイソホロンアセトフェノンシクロヘキサノンなどのケトン、メチルセロソルブエチルセロソルブなどのセロソルブ、酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチルプロピオン酸メチルギ酸ブチルなどのエステル、トリクロロエチレンジクロロエチレンクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素とケトンとの混合溶剤、脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶剤が好ましい。

0063

重合体(A)を溶媒の存在下で合成する場合には、得られた重合体(A)を含む溶液(ワニス)を、そのまま本組成物の調製に使用してもよいし、該ワニスから重合体(A)を取り出し、本組成物の調製に使用してもよい。

0064

1.1.4変性オレフィン重合体(A)の物性等
重合体(A)の、GPCによって測定され、標準ポリスチレンで換算されたMwは、好ましくは1×104以上、より好ましくは2×104以上、特に好ましくは3×104以上であり、また、好ましくは1×107以下、より好ましくは1×106以下、特に好ましくは5×105以下である。
重合体(A)のMwが、前記下限の規定を満たすと、強度が十分高く、また、基材や被着体との接着強度に優れる接着剤層を得ることができ、前記上限の規定を満たすと、溶剤への溶解性が良好であり、固化および析出が起こりにくい重合体(A)を得ることができる。特に、重合体(A)のMwが5×105以下であると、基材や被着体との接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。

0065

前記重合体(A)の、Mw/Mnは、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。
Mw/Mnが前記下限の規定を満たすと、溶剤への溶解性が良好であり、固化および析出が起こりにくい重合体(A)を得ることができ、前記上限の規定を満たすと、強度が十分高く、また、基材や被着体との接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。

0066

重合体(A)のTmは、好ましくは120℃未満、より好ましくは100℃未満、さらに好ましくは90℃以下、特に好ましくは85℃以下であり、また、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。
重合体(A)のTmが前記上限の規定を満たすと、本組成物から低温養生条件下で接着剤層を形成しても、接着強度の低下を防止することができ、前記下限の規定を満たすと、強度および耐久性に優れる接着剤層を得ることができる。
前記Tmを有する重合体(A)は、例えば、該重合体(A)中の炭素数2〜3のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合を前記範囲にし、かつ、要件(i)を満たすことで得ることができる。

0067

重合体(A)のΔHは、0J/g以上、好ましくは3J/g以上、より好ましくは5J/g以上であり、また、50J/g以下、好ましくは40J/g以下、より好ましくは35J/g以下である。
重合体(A)のΔHが前記上限の規定を満たすと、本組成物から低温養生条件下で接着剤層を形成しても、接着強度に優れる接着剤層を得ることができ、前記下限の規定を満たすと、強度に優れる接着剤層を得ることができる。
前記重合体(A)のΔHが50J/gを超えると、得られる重合体(A)は、溶剤への溶解性が乏しくなり、固化および析出を起こしやすくなる。
前記ΔHを有する重合体(A)は、例えば、該重合体(A)中の炭素数2〜3のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合を前記範囲にし、かつ、要件(i)を満たすことで得ることができる。

0068

重合体(A)の50℃における半結晶化時間は、好ましくは100秒以上、より好ましくは150秒以上、さらに好ましくは200秒以上である。また、前記半結晶化時間には、実質的に結晶化が起こらない、または、半結晶化時間の値が大きすぎて求められない、すなわち半結晶化時間が無限大となるような場合も含まれる。
重合体(A)の半結晶化時間が前記下限の規定を満たすと、重合体(A)が基材や被着体の表面の凹凸に浸入しながら、または、浸入した後に、架橋剤(B)と反応することができ、アンカー効果によって、得られる接着剤層の接着強度をより一層向上させることができる。
前記半結晶化時間は、示差走査熱量計による等温結晶化測定によって求めることができ、具体的には下記実施例に記載の方法で求めることができる。

0069

重合体(A)の40℃における動粘度は、500,000cStを超えることが好ましい。ここで、動粘度が500,000cStを超える場合には、流動性が低く動粘度が測定できないような場合が含まれる。
本発明において、40℃における動粘度は、ASTMD 445に基づいて測定する。

0070

重合体(A)における、単量体(b)または(b1)に由来する構成単位の含有割合(変性量)は、変性オレフィン重合体(A)100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
変性量が前記範囲にあると、接着剤層を形成する際に重合体(A)が効率的に反応し、重合体(A)の基材や被着体に対する親和性を高めて、接着剤層と基材や被着体との接着強度をより一層向上させることができ、また、得られる接着剤層の耐薬品性、耐電解液性を向上させることができる。

0071

本発明における変性量は、1H−NMRにより測定することができ、具体的には、以下の条件で測定することができる。
すなわち、ECX400型核磁気共鳴装置日本電子(株)製)を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度20mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核は1H(400MHz)、シーケンスシングルパルスパルス幅は5.12μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は7.0秒、積算回数は500回以上とする条件である。
基準のケミカルシフトは、テトラメチルシラン水素に由来するピークを0ppmとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素に由来するピークを7.10ppmとすることでも同様の結果を得ることができる。
単量体(b)または(b1)に由来する1Hなどのピークは、常法によりアサインできる。

0072

なお、単量体(b)または(b1)として、不飽和カルボン酸および酸無水物などを用いた場合には、重合体(A)に導入された官能基量目安となる量として、例えば、酸価を用いることも可能である。
この場合、重合体(A)の酸価は、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは0.5mgKOH/g以上であり、また、好ましくは100mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、特に好ましくは10mgKOH/g以下である。
酸価が前記範囲にあると、接着剤層を形成する際に重合体(A)が効率的に反応し、重合体(A)の基材や被着体に対する親和性を高めて、接着剤層と基材や被着体との接着強度をより一層向上させることができ、また、得られる接着剤層の耐薬品性、耐電解液性を向上させることができる。

0073

前記酸価の測定方法としては、以下の方法、JIS K−2501−2003に準ずる以下の方法が挙げられる。
重合体(A)約10gを正確に測り取り、200mLのトールビーカー投入する。そこに滴定溶剤として、キシレンとジメチルホルムアミドとを1:1(体積比)で混合してなる混合溶媒を150mL添加する。指示薬として1w/v%のフェノールフタレインエタノール溶液和光純薬工業(株)製)を数滴加え、液温を80℃に加熱して、重合体(A)を溶解させる。液温が80℃で一定になった後、0.1mol/Lの水酸化カリウム2−プロパノール溶液(和光純薬工業(株)製)を用いて滴定を行い、滴定量から酸価を求める。

0074

具体的には、下記式から酸価を算出することができる。なお、本発明において、前記酸価は、前記滴定を3回繰り返した平均値である。
酸価(mgKOH/g)=(EP1−BL1)×FA1×C1/SIZE
該式において、「EP1」は滴定量(mL)、「BL1」はブランク値(mL)、「FA1」は滴定液ファクター(1.00)、「C1」は濃度換算値(5.611mg/mL:0.1mol/LのKOHの2−プロパノール溶液1mL中の水酸化カリウム相当量)、「SIZE」は重合体(A)の採取量(g)を表す。

0075

前記重合体(A)の配合量は、本組成物の不揮発分(溶媒以外の成分)100質量%に対し、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
重合体(A)の配合量が前記範囲にあると、接着強度および耐薬品性(耐電解液性)に優れる接着剤層を得ることができる。

0076

1.2架橋剤(B)および(B1)
本組成物1には、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物の少なくとも一方を含む架橋剤(B)が用いられ、本組成物2には、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B1)が用いられる。架橋剤(B)は、前記重合体(A)とは異なる化合物である。
本組成物1では、架橋剤(B)と共に、重合体(A)および触媒(C)を用いるため、硬化時の体積変化が小さく、低温で硬化可能な組成物を得ることができ、特に、接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。一方、本組成物2では、架橋剤(B)として、架橋剤(B1)を用いるため、触媒(C)を用いなくても、前記効果を奏する組成物を得ることができる。

0077

前記エポキシ化合物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する架橋可能な化合物である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂とは異なる)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂水添ビスフェノール型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂スチルベン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂ナフタレン骨格型エポキシ樹脂;テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂;3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物などの脂環式エポキシ樹脂ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルなどの多塩基酸ポリグリシジルエステル;ソルビトールポリグリシジルエーテルソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルヘキサンジオールジグリシジルエーテル水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルポリブタジエンまたはポリイソプレン等のジエンポリマー型エポキシ樹脂;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂トリアジンまたはヒダントインなどの複素環含有エポキシ樹脂;が挙げられる。

0078

前記エポキシ化合物の中でも、より接着強度に優れる、特に、アルミニウム箔層とポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層とをより高い強度で接着することができる接着剤層を得ることができる等の点から、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。

0079

前記ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂としては、常温(25℃)で液状である樹脂であれば特に制限されず、市販品を用いてもよい。
該市販品としては、例えば、EPICLON840、840−S、850、850−S、EXA−850CRP、850−LC(DIC(株)製)、jER828EL、827(三菱化学(株)製)、エポミックR−140P(三井化学(株)製)が挙げられる。

0080

前記脂環式エポキシ化合物は、エポキシシクロアルキル基またはエポキシシクロアルケニル基を分子内に少なくとも1個有する化合物、または、少なくとも1個のエポキシ基が脂環に単結合で結合した基を分子内に少なくとも1個有する化合物のことをいう。

0081

前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオクチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートメチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイドエチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテルエチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2,8,9−ジエポキシリモネン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、特開2008−214555号公報に記載の化合物が挙げられる。

0082

前記脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、セロサイド2021P、EHPE3150、EHPE3150CE、エポリードGT401(以上、(株)ダイセル製)が挙げられる。

0083

前記脂環式エポキシ化合物としては、より接着強度に優れる接着剤層を得ることができる等の点から、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が好ましい。

0084

前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、これらの混合物が挙げられる。
前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、EX−321L(ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。

0085

前記オキサゾリン化合物は、1分子中に2個以上のオキサゾリン基を有する架橋可能な化合物である。このようなオキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有モノマーの重合体、オキサゾリン基含有モノマーと他のモノマーとの共重合体などのオキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。

0086

前記オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリンが挙げられる。これらは1種単独を使用してもよく、2種以上を使用してもよい。

0087

前記他のモノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数1〜14程度);アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩カリウム塩アンモニウム塩第三級アミン塩等)などの不飽和カルボン酸類アクリロニトリルメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基:メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)などの不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類;塩化ビニル塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類スチレンα−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族モノマーが挙げられる。これらは1種単独を使用してもよく、2種以上を使用してもよい。

0088

前記オキサゾリン化合物としては、より接着強度に優れる接着剤層を得ることができる等の点から、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が好ましい。市販品としては、例えば、日本触媒(株)製「エポクロスシリーズが挙げられる。

0089

前記エポキシ化合物のエポキシ当量およびオキサゾリン化合物のオキサゾリン当量は、より接着強度および耐薬品性、耐電解液性に優れる接着剤層を得ることができる等の点から、好ましくは100g/eq以上、より好ましくは125g/eq以上であり、また、好ましくは1,600g/eq以下、より好ましくは500g/eq以下である。
前記当量は、JIS K7236に基づいて測定することができる。

0090

前記架橋剤(B)および(B1)の配合量は、架橋剤(B)および(B1)中のエポキシ基およびオキサゾリン基当量/重合体(A)中のエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性の官能基の当量が、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上となり、また、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下、特に好ましくは10以下となるように配合することが望ましい。
架橋剤(B)および(B1)の配合量が前記範囲にあると、より接着強度および耐薬品性、耐電解液性に優れる接着剤層を得ることができる。

0091

1.3触媒(C)
本組成物1には、pKaが11以上である触媒(C)を用いる。
このような触媒(C)を用いることで、架橋剤(B)として、架橋剤(B1)を用いなくても、低温でも効率よく架橋反応を促進でき、耐薬品性、耐電解液性に優れる接着剤層を形成でき、接着強度に優れる、特に、アルミニウム箔層とポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層とを高い強度で接着することができる接着剤層を得ることができる。
触媒(C)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。

0092

前記触媒(C)としては、pKaが11以上の化合物であれば特に制限されないが、架橋剤(B)の架橋反応を促進できる化合物であることが好ましく、このような化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,6−ジアザビシクロ[3.4.0]ノネン−5等の強塩基性第三級アミン、ホスファゼン塩基を有するホスファゼン触媒が挙げられ、DBU、ホスファゼン触媒が好ましい。

0093

なお、前記pKaは、25℃、水溶液中における酸解離定数のことである。また、例えば、リン酸には、3つのpKa、つまり、pKa1、pKa2およびpKa3があるが、本発明におけるpKaは、pKa1、つまり、第一酸解離定数のことをいう。

0094

前記触媒(C)の配合量は、本組成物の不揮発分(溶媒以外の成分)100質量%に対し、好ましくは1ppm以上、より好ましくは100ppm以上であり、また、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である。
触媒(C)の配合量が前記範囲にあると、硬化速度に優れる組成物が得られ、また、耐薬品性、耐電解液性および接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。

0095

1.4炭化水素系合成油(D)
本組成物は、接着強度の高い接着剤層を得ることができる等の点から、前記成分に加えて、さらに、炭化水素系合成油(D)を含んでもよい。
炭化水素系合成油(D)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。

0096

前記炭化水素系合成油(D)としては、例えば、炭素数2〜20のオレフィンの重合体が挙げられる。その中でも、好ましくは、炭素数2〜20のオレフィンを単独重合させて得られるオリゴマー、および、2種以上のこれらのオレフィンを共重合させて得られるオリゴマーが挙げられる。
該炭素数2〜20のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンが挙げられる。

0097

前記炭化水素系合成油(D)としては、エチレンに由来する構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位とを含むエチレン系共重合体を好適に用いることができる。この場合、エチレンに由来する構成単位量は、エチレンに由来する構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位との合計100モル%に対し、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上であり、また、好ましくは70モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。

0098

炭化水素系合成油(D)は、40℃における動粘度が、30cSt以上、好ましくは300cSt以上、より好ましくは5,000cSt以上であり、また、500,000cSt以下、好ましくは400,000cSt以下、さらに好ましくは300,000cSt以下である。
炭化水素系合成油(D)の40℃における動粘度が前記範囲にあると、接着強度の高い接着剤層を得ることができる。

0099

本組成物に炭化水素系合成油(D)を配合する場合、該炭化水素系合成油(D)の配合割合は、重合体(A)と炭化水素系合成油(D)との合計100質量%に対し、好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下である。
炭化水素系合成油(D)の配合量が前記範囲にあると、強度および接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。

0100

1.5 本組成物の調製方法
本組成物1は、前記重合体(A)、架橋剤(B)、触媒(C)および必要により炭化水素系合成油(D)を混合することで、また、本組成物2は、前記重合体(A)、架橋剤(B1)および必要により炭化水素系合成油(D)を混合することで調製することができる。

0101

また、本組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体(a)(未変性体)、硬化触媒レベリング剤消泡剤酸化防止剤熱安定剤紫外線吸収剤などの光安定剤可塑剤界面活性剤酸化チタンルチル型)、酸化亜鉛カーボンブラックなどの顔料揺変剤増粘剤ロジン樹脂テルペン樹脂などの粘着付与剤表面調整剤沈降防止剤、耐候剤、顔料分散剤帯電防止剤充填剤、有機または無機微粒子防黴剤シランカップリング剤などの、前記(A)〜(D)成分以外の添加剤を配合してもよい。

0102

さらに、本組成物は、加工性向上の点から、前記成分に加えて溶媒を配合した、ワニスであってもよい。
該溶媒としては、重合体(A)の合成の際に用い得る溶媒と同様の溶媒等が挙げられ、好ましくは、トルエン、メチルシクロヘキサン/メチルイソブチルケトン混合溶媒、メチルシクロヘキサン/メチルエチルケトン混合溶媒、メチルシクロヘキサン/酢酸エチル混合溶媒、シクロヘキサン/メチルエチルケトン混合溶媒、シクロヘキサン/酢酸エチル混合溶媒、セロソルブ/シクロヘキサノン混合溶媒が挙げられる。なお、水を分散媒として用いることもできる。

0103

前記溶媒は、ワニス100質量%中における不揮発分の含有割合が、例えば5質量%以上、好ましくは10質量%以上となり、また、例えば50質量%以下、好ましくは40質量%以下となるように配合することが望ましい。

0104

本組成物は、ドライラミネート用接着剤ホットメルト接着剤光学透明両面テープ用組成物として用いるのに好適である。

0105

2.積層体
本発明の一実施形態における積層体(以下「本積層体」ともいう。)は、基材と、前記本組成物の硬化物からなる接着剤層とを含めば特に制限されず、これら以外の層を含んでもよい。
本積層体において、接着剤層は、基材の片面に存在していてもよく、両面に存在していてもよく、これらの面の全面に存在していてもよく、一部に存在していてもよい。

0106

本積層体の製造方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができるが、基材上に本組成物から塗膜を形成する塗膜形成工程および該塗膜を硬化させる養生工程を含む方法が好ましい。
本積層体の製造方法は、その全ての工程を低温(約120℃以下、好ましくは100℃以下)で行うことが、基材や被着体が有する特性を損なうことなく積層体を得ることができ、基材や被着体の選択自由度が増す等の点から好ましく、また、本組成物を用いることで、このような低温で積層体を製造しても、接着強度および耐薬品性(耐電解液性)に優れる積層体を得ることができる。

0107

前記塗膜形成工程としては、基材上に本組成物を塗布して、必要により該組成物を乾燥させることで塗膜を形成する方法、および、本組成物に基材を浸漬し、基材を取り出し、必要により該組成物を乾燥させることで基材上に塗膜を形成する方法が好ましい。

0108

前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法、例えば、ダイコート法フローコート法スプレーコート法バーコート法グラビアコート法グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、印刷法などの塗布方法を採用することができる。

0109

前記基材としては、特に制限されず、前記接着剤層を形成したい基材であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンABS樹脂ポリカーボネート(PC)、PETなどのポリエステル樹脂ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ナイロンなどのポリアミド樹脂、または、アクリル樹脂などの樹脂からなる樹脂製基材;透明蒸着PETなどのバリアフィルム;ED鋼板Mg合金、SUS(ステンレス)、アルミニウムアルミニウム合金またはガラスなどの無機材料からなる無機基材;前記樹脂と無機材料が複合化された基材;加飾フィルム;が挙げられる。これらの中でも、金属箔ポリオレフィン製基材および加飾フィルムが好ましく、アルミニウム箔およびポリオレフィン製基材がより好ましい。
なお、前記基材の接着剤層と接する面には、接着強度向上のため、コロナ処理などの従来公知の表面処理を施してもよい。

0110

前記加飾フィルムとしては、公知の意匠性を有するフィルムが挙げられ、具体的には、予め印刷塗装・蒸着などで前記樹脂製基材や金属箔が加飾されたフィルム、意匠性を有するフィルムと前記樹脂製基材や金属箔との積層体等が挙げられる。
ここで、意匠性を有するフィルムとしては、アクリルフィルムPETフィルムPCフィルム、COC(環状オレフィンコポリマー)フィルム、塩化ビニルフィルム、ABSフィルムなどの熱可塑性フィルムに意匠性を付与したフィルムが挙げられる。
なお、前記接着剤層または前記塗膜に、従来公知の方法で意匠性を付与してもよい。

0111

意匠性を付与する方法(加飾を施す方法)としては、例えば、真空成形法圧空真空成形法などの既存の真空成形方法インサート成形法インモールド成形法、特許第3733564号公報に記載の「真空成形装置」によるTOM工法などが挙げられる。これらの方法によれば、複雑な三次元構造を有する積層体にも意匠性を付与することができる。

0112

前記基材の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上であり、また、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下である。

0113

前記基材上に設けた組成物を乾燥させる方法としては、組成物付基材を常温(約20℃)、常圧下で放置する方法、減圧下で前記組成物を乾燥させる方法、前記組成物を加熱する方法が挙げられる。この加熱は、一段階で行っても、二段階以上で行ってもよい。
該加熱の条件としては、溶媒等の揮発成分が揮発する条件である限り特に制限されないが、例えば120℃以下、好ましくは100℃以下で、例えば40℃以上で、例えば3秒間以上、好ましくは1分間以上の時間、また、例えば1時間以下の時間加熱する条件が挙げられる。

0114

本積層体は、通常、接着剤層を所望の被着体に接着させて使用する。つまり、本積層体は、基材、接着剤層および被着体がこの順で積層された接着体であってもよい。
該被着体としては、前記基材と同様のものが挙げられる。

0115

前記接着体の製造方法としては、基材と被着体との間に本組成物を塗布し、必要により前記乾燥工程を経た後、養生工程を行ってもよいが、前記乾燥工程の前、または、前記塗膜形成工程の後に、組成物または塗膜と被着体とを接触させ、次いで、前記養生工程を行う、いわゆるドライラミネート法が望ましい。

0116

前記養生工程としては、前記塗膜を加熱する方法が挙げられる。この加熱は、一段階で行っても、二段階以上で行ってもよい。
該加熱の条件としては、適宜の条件が選択されるが、低温、例えば80℃以下、好ましくは70℃以下、特に好ましくは60℃以下で、また、例えば40℃以上で、例えば1日間以上、好ましくは3日間以上の時間、また、例えば7日間以下の時間養生する方法(低温養生法)、高温、例えば100℃以上、好ましくは120℃以上で、また、例えば200℃以下で、例えば0.1秒間以上、好ましくは0.5秒間以上の時間、また、例えば60秒間以下の時間養生する方法(高温養生法)が挙げられる。これらの中でも、基材や被着体が有する特性を損なうことなく積層体を得ることができ、また、基材や被着体の選択自由度が増す等の点から、低温養生法が好ましい。

0117

基材と被着体とを接着させる際には、基材と被着体との間に圧力をかけながら接着させてもよい。
該圧力としては、例えば0.1MPa以上、好ましくは0.2MPa以上であり、また、好ましくは2MPa以下である。

0118

前記接着剤層の厚みは、所望の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば0.2μm以上、好ましくは1μm以上であり、また、例えば100μm以下、好ましくは20μm以下である。

0119

前記積層体は、例えば、自動車内外装用部材AV機器などの各種フロントパネル;ボタンエンブレムなどの表面化粧材携帯電話カメラなど情報家電筐体ハウジング表示窓、ボタンなどの各種部品家具用外装材浴室面、壁面、天井、床などの建築用内装材サイディングなどの外壁屋根門扉破風板などの建築用外装材窓枠、扉、手すり敷居鴨居家具類の表面化粧材などの内装材;各種ディスプレイレンズミラーゴーグル窓ガラスなどの光学部材電車航空機船舶などの自動車以外の各種乗り物の内外装用部材;瓶、化粧品容器小物入れなどの各種容器包装材料;その他各種物品に使用することができる。

0120

3.包材
本発明の一実施形態における包材は、内層と接着剤層と基材とがこの順で積層された積層体を含む。なお、該接着剤層は、前記本組成物の硬化物からなる層である。
該包材は、前記接着剤層を有するため、基材と内層との接着強度に優れ、また、耐薬品性、耐電解液性に優れる。このため、該包材を長期間にわたって使用しても、基材と内層との接着強度の低下を有効に防止することができ、長期信頼性に優れる包材を得ることができる。

0121

前記包材は、内層と接着剤層と基材とがこの順で積層されていれば特に制限されず、従来公知の層をこれらの層間または積層体の表面に用いてもよい。
このような包材は、接着強度および耐薬品性(電解液性)に優れる電池ケース用包材や、接着強度および耐アルカリ性に優れる高アルカリ溶液用包材、さらには、接着強度および耐アルコール性に優れるアルコール含有溶液用包材に好適に用いられる。

0122

前記内層は、前記積層体の欄に記載した被着体に相当し、該被着体と同様の層が挙げられ、特に限定されないが、前記包材を高アルカリ溶液用包材やアルコール含有溶液用包材として用いる場合、該包材に耐薬品性(電解液性)、ヒートシール性等を付与するため、好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルム低密度リニアポリエチレンなどの熱可塑性ポリオレフィンフィルムなどが使用される。

0123

前記基材としては、前記積層体の欄に記載した基材と同様の基材が挙げられ、特に限定されない。

0124

前記包材の厚みは、所望の用途に応じ適宜選択すればよいが、例えば30μm以上であり、また、例えば200μm以下である。

0125

前記包材は、内層に収容物、例えば、高アルカリ溶液やアルコール含有溶液が接触するように、内層を内側にした袋状にして用いてもよい。

0126

なお、前記高アルカリ溶液としては、pHが、例えば9以上、好ましくは10以上である溶液が挙げられる。具体的には、例えば、アルカリ洗剤毛髪処理剤などが挙げられる。
また、前記アルコール含有溶液としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどを含む溶液が挙げられる。該アルコール含有溶液中アルコール濃度は、例えば3質量%以上、好ましくは5質量%以上であり、また、例えば95質量%以下、好ましくは80質量%以下である。

0127

4.電池ケース用包材
本発明の一実施形態における電池ケース用包材は、内層と内側接着剤層と基材と外側接着剤層と外層とがこの順で積層された積層体を含む。なお、該内側接着剤層は、前記本組成物の硬化物からなる層である。
該電池ケース用包材は、前記接着剤層を有するため、基材と内層との接着強度に優れ、また、耐電解液性に優れる。このため、電池ケース用包材を長期間にわたって使用しても、基材と内層との接着強度の低下を有効に防止することができ、長期信頼性に優れる電池ケース用包材を得ることができる。

0128

前記電池ケース用包材は、内層と内側接着剤層と基材と外側接着剤層と外層とがこの順で積層されていれば特に制限されず、従来公知の層をこれらの層間または積層体の表面に用いてもよい。

0129

前記内層は、前記積層体の欄に記載した被着体に相当し、該被着体と同様の層が挙げられ、特に限定されないが、電池ケース用包材に耐薬品性(電解液性)、ヒートシール性等を付与するために、未延伸ポリプロピレンフィルムなどの熱可塑性のポリオレフィンフィルムなどを使用することが好ましい。

0130

前記基材としては、前記積層体の欄に記載した基材と同様の基材が挙げられ、特に限定されないが、好ましくは金属箔、さらに好ましくは、アルミニウム箔、SUS箔が挙げられる。また、基材表面は耐食性等の観点から化成処理を施していてもよい。

0131

前記外側接着剤層は、外層と基材とが接着するような層であればよく、前記本組成物の硬化物からなる層であってもよく、ドライラミネート用接着剤、無溶剤型接着剤などの従来公知の接着剤を用いて得られる層であってもよい。

0132

前記外層としては、特に限定されないが、電池製造時ヒートシール工程における耐熱性や加工時の成形性、耐ピンホール性流通時の絶縁性等を付与するために、好ましくは、ポリエステルフィルムポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸もしくは未延伸フィルム単層または2層以上積層した多層フィルムが使用される。

0133

前記電池ケース用包材の厚みは、例えば60μm以上、また、例えば160μm以下である。

0134

5.電池
本発明の一実施形態における電池は、前記電池ケース用包材と、該電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、前記電池ケース用包材の内層の少なくとも一部が前記電解液に接触している電池である。該電池としては、特に制限されないが、例えば、リチウムイオン2次電池が挙げられる。
以下、前記電池を、その一実施形態を示す図1を参照して説明する。

0135

図1に示すように、電池10は、電池ケース用包材1と、電池ケース用包材1に包装される電解液11とを備える。また、電池10は、電池ケース用包材1内に収容される正極17、負極18およびセパレータ19を備える。
該電池では、電池ケース用包材1における内層3の内面に電解液11が接触するように、電池ケース用包材1が袋状に構成されており、該電池ケース用包材1は、その内側から、内層3、内側接着剤層5、基材2、外側接着剤層6および外層4がこの順で積層された積層体である。

0136

前記電解液11としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネートジエチルカーボネートジメチルカーボネート、6フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩などを含有する電解液が挙げられる。

0137

正極17および負極18は、電解液11に接触するように、かつ、セパレータ19を介して互いに間隔を隔てて対向配置されている。

0138

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0139

1.重合体の物性
[プロピレン、エチレンおよび1−ブテンに由来する構成単位の含有割合]
下記製造例で得られた重合体中のプロピレン、エチレンおよび1−ブテンそれぞれに由来する構成単位の含有割合を、13C−NMRを利用して求めた。

0140

[融点(Tm)、融解熱(ΔH)]
示差走査熱量計(TA Instruments社製;DSC−Q1000)を用いて、下記製造例で得られた重合体の融点(Tm)および融解熱(ΔH)を求めた。具体的な方法は、前述のとおりである。

0141

[40℃における動粘度]
下記製造例で得られた重合体の40℃における動粘度は、ASTMD 445に基づいて測定した。

0142

[重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)]
重量平均分子量(Mw)および分子量分布(分散度)(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ島津製作所社製;LC−10 series)を用いて、以下の条件で測定した。得られた測定結果から、単分散標準ポリスチレンにより作成した検量線を用いて、下記製造例で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を算出した。

0143

検出器: (株)島津製作所製;C−R4A
カラム: TSKG 6000H−TSKG 4000H−TSKG 3000H−TSKG 2000H(いずれも東ソー(株)製)
移動相テトラヒドロフラン
・温度: 40℃
・流量: 0.8mL/min

0144

[変性量]
下記製造例で得られた重合体中の無水マレイン酸の含有割合(変性量)を1H−NMRによる測定から求めた。具体的な方法は、前述のとおりである。

0145

[酸価]
下記製造例で得られた重合体の酸価は、JIS K−2501−2003に準じて測定した。具体的な方法は、前述のとおりである。

0146

無水マレイン酸変性プロピレン/1−ブテン共重合体の半結晶化時間]
下記製造例で得られた重合体5mg程度を専用アルミニウムパンに詰め、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製;DiamondDSC)を用い、30℃から150℃まで320℃/minで昇温し、150℃で5分間保持した後、50℃まで320℃/minで降温し、その温度で保持した時に得られるDSC曲線解析した。具体的には、DSC熱量曲線ベースラインとの間の面積から全熱量を算出し、50℃に到達した時刻を基準(t=0)として、算出した全熱量の50%に到達した時間を半結晶化時間とした。

0147

2.重合体の合成
[製造例1:プロピレン/1−ブテン共重合体(1)の合成]
充分に窒素置換した2Lのオートクレーブに、ヘキサンを900mLおよび1−ブテンを75g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧7kg/cm2Gにした。次いで、メチルアルミノキサン0.30ミリモル、および、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロライドをZr原子換算で0.001ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm2Gに保ちながら30分間重合した。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマー(共重合体(1))を回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。

0148

得られた共重合体(1)の融点(Tm)は84℃、融解熱(ΔH)は32J/g、重量平均分子量(Mw)は330,000、分子量分布(Mw/Mn)は2、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は78モル%、1−ブテンに由来する構成単位の含有割合は22モル%であった。

0149

[製造例2:無水マレイン酸変性プロピレン/1−ブテン共重合体(A−1)の合成]
前記共重合体(1)3kgを10Lのトルエンに加え、窒素雰囲気下で145℃に昇温し、共重合体(1)をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸382g、ジ−tert−ブチルパーオキシド175gを4時間かけて系に供給し、続けて145℃で2時間攪拌した。冷却後、多量のアセトンを投入して、無水マレイン酸変性プロピレン/1−ブテン共重合体(A−1)を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。

0150

得られた共重合体(A−1)の融点(Tm)は84℃、融解熱(ΔH)は32J/g、50℃での半結晶化時間は276秒、重量平均分子量(Mw)は110,000、分子量分布(Mw/Mn)は2、無水マレイン酸の変性量は、共重合体(A−1)100質量%に対し1質量%、酸価は6mgKOH/gであった。

0151

[製造例3:エチレン/プロピレン共重合体(D−1)の合成]
充分に窒素置換した攪拌翼連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン1Lを加え、96mmol/Lに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を500mL/hの量で連続的に1時間供給した後、さらに触媒として16mmol/lに調整したVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を500mL/h、および、ヘキサン500mL/hを連続的に供給した。一方、重合反応器上部から、重合反応器内重合液が常に1Lになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを27L/h、プロピレンガスを26L/h、水素ガスを100L/hの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケット冷媒循環させることにより、35℃で実施した。得られた重合溶液塩酸脱灰した後、大量のメタノールに投入して沈殿を析出させた後、沈殿物を130℃で24時間減圧乾燥した。これにより、エチレン/プロピレン共重合体(D−1)を得た。

0152

得られた共重合体(D−1)におけるエチレンに由来する構成単位の含有割合は56モル%、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は44モル%であった。また、共重合体(D−1)の、重量平均分子量(Mw)は14,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9、40℃における動粘度は37,500cStであった。

0153

[製造例4:無水マレイン酸変性プロピレン/エチレン共重合体(A−2)の合成]
プロピレンに由来する構成単位の含有割合が67モル%、重量平均分子量(Mw)330,000であるプロピレン/エチレン共重合体3kgを10Lのトルエンに加え、系内の窒素置換を1時間実施した。系の温度を145℃に上げ、プロピレン/エチレン共重合体をトルエンに完全に溶解させた後、系の撹拌を継続しながら、無水マレイン酸382g、ジ−tert−ブチルパーオキシド175gを別々の供給口から4時間かけて系に供給し、さらに後反応として145℃で2時間撹拌を続けた後、系を室温まで冷却した。冷却後の反応液の一部を採取し、大量のアセトン中に投入することにより、クラム状(くず状)の無水マレイン酸変性プロピレン/エチレン共重合体を沈殿させた。得られた沈殿物を採取し、アセトンで繰返し洗浄した後、常温で2昼夜真空乾燥することにより、精製された無水マレイン酸変性プロピレン/エチレン共重合体(A−2)を得た。

0154

得られた共重合体(A−2)の無水マレイン酸の変性量は、共重合体(A−2)100質量%に対し1.5質量%であった。また、融解熱(ΔH)は1.6J/g、重量平均分子量(Mw)は140,000、酸価は9mgKOH/gであった。

0155

3.架橋剤(B)および触媒(C)
以下の実施例および比較例では、下記表1に示す架橋剤(B)を用い、下記表2に示す触媒(C)を用いた。

0156

0157

0158

4.複合フィルム(Al箔/接着剤層/CPP積層体)の作製
[実施例1]
製造例2で製造した無水マレイン酸変性プロピレン/1−ブテン共重合体(A−1)80gと、製造例3で製造したエチレン/プロピレン共重合体(D−1)20gとを400gのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス(1)を調製した。

0159

得られた変性オレフィン重合体ワニス(1)49.4gと、予め架橋剤(B−1)1gを9gの酢酸エチルに溶解させた溶液1.3gとを混合し、ラミネート用接着剤組成物を調製した。

0160

次いで、ラミネート用接着剤組成物をトルエンで希釈し、バーコーターを用いて、得られる塗膜付箔の坪量が3.3g/m2になるように、厚さ40μmのアルミニウム箔(Al箔、表面未処理)のツヤ面上に常温下において塗布し、溶媒を揮散させることで、塗膜付箔を得た。その後、得られた塗膜付箔の塗膜面と、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP、片面コロナ処理品)におけるコロナ処理面とを貼り合わせ、60℃で3日間養生することにより、前記塗膜を硬化させて、Al箔およびCPP間を接着させることで、Al箔、接着剤層およびCPPがこの順で積層した積層体(複合フィルム)を得た。

0161

[実施例2]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−2)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0162

[実施例3]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−3)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0163

[実施例4]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−4)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0164

[実施例5]
製造例2で製造した共重合体(A−1)100gを400gのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス(2)を調製した。得られた変性オレフィン重合体ワニス(2)49.4gを用いた以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0165

[比較例1]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−5)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0166

[比較例2]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−6)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0167

[比較例3]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−7)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0168

[比較例4]
架橋剤(B−1)を架橋剤(B−8)に変更した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0169

[比較例5]
架橋剤(B−1)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0170

[比較例6]
製造例4で製造した共重合体(A−2)100gを400gのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス(3)を調製した。得られた変性オレフィン重合体ワニス(3)49.4gを用いた以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0171

[実施例6]
実施例1で得られた変性オレフィン重合体ワニス(1)49.4gと、予め架橋剤(B−5)1gを9gの酢酸エチルに溶解させた溶液1.3gと、予め触媒(C−6)0.1gを19.9gの酢酸エチルに溶解させた溶液1gとを混合し、ラミネート用接着剤組成物を調製した。得られたラミネート用接着剤組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。

0172

[実施例7]
実施例1の変性オレフィン重合体ワニス(1)の使用量49.4gを49.7gに変更し、予め架橋剤(B−5)1gを9gの酢酸エチルに溶解させた溶液1.3gを、予め架橋剤(B−3)1gを9gの酢酸エチルに溶解させた溶液0.7gに変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0173

[実施例8]
架橋剤(B−5)を架橋剤(B−3)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0174

[実施例9]
実施例1の変性オレフィン重合体ワニス(1)の使用量49.4gを45.1gに変更し、予め架橋剤(B−5)1gを9gの酢酸エチルに溶解させた溶液1.3gを、予め架橋剤(B−3)1gを9gの酢酸エチルに溶解させた溶液9.8gに変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0175

[実施例10]
架橋剤(B−5)を架橋剤(B−4)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0176

[実施例11]
製造例2で製造した共重合体(A−1)100gを400gのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス(2)を調製した。得られた変性オレフィン重合体ワニス(2)49.4gを用いた以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0177

[比較例7]
触媒(C−6)を触媒(C−1)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0178

[比較例8]
触媒(C−6)を触媒(C−2)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0179

[比較例9]
触媒(C−6)を触媒(C−3)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0180

[比較例10]
触媒(C−6)を触媒(C−4)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0181

[比較例11]
触媒(C−6)を触媒(C−5)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0182

[比較例12]
架橋剤(B−5)を架橋剤(B−6)に変更し、触媒(C−6)を触媒(C−1)に変更した以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0183

[比較例13]
実施例1の変性オレフィン重合体ワニス(1)の使用量49.4gを50gに変更し、エポキシ化合物(B−5)を使用しなかった以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0184

[比較例14]
製造例4で製造した共重合体(A−2)100gを400gのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス(3)を調製した。得られた変性オレフィン重合体ワニス(3)49.4gを用いた以外は実施例6と同様にして、複合フィルムを得た。

0185

5.評価
[接着強度(常態強度)]
実施例1〜11および比較例1〜14の複合フィルムを、長さ60mm、幅15mmの大きさに切り出して試験片を作製し、この試験片について、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度50mm/分にて、180°剥離試験を実施して、複合フィルムの初期接着強度を測定した。その結果を表3および4に示す。なお、測定した初期接着強度に応じて、以下の基準にて評価を行った。
評価基準
◎: 11N/15mm以上
〇: 8N/15mm以上、11N/15mm未満
△: 6N/15mm以上、8N/15mm未満
×: 6N/15mm未満

0186

0187

0188

なお、表3および4中の樹脂(A)、化合物(B)および油(D)の数値は、各組成物中の不揮発分(樹脂(A)+化合物(B)+油(D))100質量%に対する各成分の含有割合を示す。また、表4中の触媒(C)の数値は、各組成物中の不揮発分(樹脂(A)+化合物(B)+油(D))100質量%に対する触媒(C)の含有割合を示す。

実施例

0189

前記実施例6〜11で得られた組成物において、エポキシ化合物(B)の代わりにオキサゾリン化合物を用いても、前記と同様の効果が得られると考えられる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ