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技術 アルコールの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 佐藤陽平日高秀人
出願日 2017年3月14日 (3年11ヶ月経過) 出願番号 2017-048628
公開日 2020年5月21日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-075864
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 非循環方式 セラミックス支持体 アルコール含有液 透過室 非金属物質 真空方式 高濃度アルコール 繊維質原料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年5月21日)のものです。
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図面 (4)

課題

多重効用法を適用し、プロセス全体のエネルギー効率を向上させるアルコール製造方法を提供することを課題とする。

解決手段

水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、 前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び 前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。

概要

背景

水−アルコール混合物からのアルコール回収は、水とアルコールとの混合物最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の蒸留のみでは高純度有機化合物を精製することが困難である。そのため、蒸留塔アルコール濃度を向上させた水−アルコール混合物を、PSAや膜分離装置等に供給して水とアルコールを分離し、アルコール濃度の向上を図る必要がある。

分離方法として、膜脱水法を利用した場合、PSA法を利用した場合に比し、一層の省エネルギー性に優れると共に、通常の含水エタノールより低い濃度で含水エタノールを処理対象とすることが出来る利点があるとされている(非特許文献1)。膜分離装置を利用した具体例として特許文献1に、蒸留塔の低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する方法や、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する方法が記載されている。

他方、蒸発を利用する水処理の分野では、全体のエネルギー効率を向上させるため、蒸発によって発生した蒸気を他の蒸発に利用する、いわゆる多重効用法が知られている(非特許文献2)。

概要

多重効用法を適用し、プロセス全体のエネルギー効率を向上させるアルコール製造方法を提供することを課題とする。水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、 前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び 前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。

目的

本発明は、水−アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用し、全体のエネルギー効率を向上させたプロセスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。

請求項2

前記多重効用蒸留塔は、2の蒸留塔が直列に配置されてなる請求項1に記載のアルコールの製造方法。

請求項3

前記多重効用蒸留塔は、2塔の蒸留塔が並列に配置されてなる請求項1に記載のアルコールの製造方法。

請求項4

前記多重効用蒸留塔は、3塔の蒸留塔が直列に配置されてなる請求項1に記載のアルコールの製造方法。

請求項5

前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の濃縮後濃度は40〜60wt%であり、かつ精留塔の濃縮後濃度は80〜94wt%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項6

前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の還流比が0〜10であり、精留塔の還流比が0.1〜5である請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法

請求項7

前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のアルコールの製造方法。

請求項8

前記ゼオライト膜の結晶がSiO2/Al2O3モル比が5以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアルコールの製造方法。

請求項9

前記アルコールがエタノールである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のアルコールの製造方法。

請求項10

多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を全凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で全凝縮され、液相で導入された水−アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システム

技術分野

0001

本発明はアルコールを製造する方法に関し、特に多重効用蒸留塔を使用したエネルギー効率が改善されたアルコールを製造する方法に関する。

背景技術

0002

水−アルコール混合物からのアルコールの回収は、水とアルコールとの混合物最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の蒸留のみでは高純度有機化合物を精製することが困難である。そのため、蒸留塔でアルコール濃度を向上させた水−アルコール混合物を、PSAや膜分離装置等に供給して水とアルコールを分離し、アルコール濃度の向上を図る必要がある。

0003

分離方法として、膜脱水法を利用した場合、PSA法を利用した場合に比し、一層の省エネルギー性に優れると共に、通常の含水エタノールより低い濃度で含水エタノールを処理対象とすることが出来る利点があるとされている(非特許文献1)。膜分離装置を利用した具体例として特許文献1に、蒸留塔の低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する方法や、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する方法が記載されている。

0004

他方、蒸発を利用する水処理の分野では、全体のエネルギー効率を向上させるため、蒸発によって発生した蒸気を他の蒸発に利用する、いわゆる多重効用法が知られている(非特許文献2)。

0005

特開2012−067091号公報

先行技術

0006

化学工学第1巻第12号第812〜816頁(2007年)
特許平成17年度標準技術集 水処理 1−12−2−1多重効用法

発明が解決しようとする課題

0007

本発明者らは、水−アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用を試みたところ、蒸留塔の塔低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する場合には、多重効用法を適用するためには、液体を再度蒸気とする必要がありエネルギー効率が悪く、また、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する場合には、気体の部分凝縮により多重効用法を適用できるものの、部分凝縮のため他の蒸留に用いることができる熱量が限られており、十分に多重効用の効果を得ることができなかった。
本発明は、水−アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用し、全体のエネルギー効率を向上させたプロセスを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、蒸留塔の塔頂から回収される気体を凝縮器により全凝縮し、その際に生じた凝縮熱を多重効用法に利用しつつ、凝縮した液体をパーベーパレーション法によって膜分離装置に供給することで、上記課題を
解決できることを見出し、本発明を完成させた。

0009

すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
[1]水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、
前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び
前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。
[2]前記多重効用蒸留塔は、2塔の蒸留塔が直列に配置されてなる[1]に記載のアルコールの製造方法。
[3]前記多重効用蒸留塔は、2塔の蒸留塔が並列に配置されてなる[1]に記載のアルコールの製造方法。
[4]前記多重効用蒸留塔は、3塔の蒸留塔が直列に配置されてなる[1]に記載のアルコールの製造方法。
[5]前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の濃縮後濃度は40〜60wt%であり、かつ精留塔の濃縮後濃度は80〜94wt%である[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の還流比が0〜10であり、精留塔の還流比が0.1〜5である[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、[1]〜[6]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[8]前記ゼオライト膜の結晶がSiO2/Al2O3モル比が5以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[9]前記アルコールがエタノールである、[1]〜[8]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[10]多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を全凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で全凝縮され、液相で導入された水−アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システム

発明の効果

0010

本発明により、多重効用法を利用した、プロセス全体として省エネルギーを達成した、アルコールの製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0011

本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。
本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。
本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。

実施例

0012

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。

0013

本発明の実施形態に係るアルコールの製造方法は、水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する。
本実施形態は、蒸留塔の塔頂から回収される水−アルコール混合蒸気を全凝縮することで、蒸留塔の熱源を充分に確保し、エネルギー効率が改善される。

0014

本実施形態において濃縮工程は、水−アルコール混合液のアルコール濃度を高める工程であり、水−アルコール混合液を多重効用蒸留塔に導入し、アルコール濃度を高める。多重効用蒸留塔の蒸留熱源としては、別途準備するヒーターなどの熱源のほか、蒸留塔の塔頂から回収される気体を凝縮器により全凝縮し、その際に生じた凝縮熱を利用する。

0015

上記多重効用蒸留塔としては通常は2塔以上の蒸留塔から成るものを用いる。蒸留塔の数を多くし、熱交換を行うほど、単位量の水を蒸発させるのに外部から供給すべきエネルギー量は減少する。しかし、蒸留塔の数を多くするほど設備費が嵩むので、通常は蒸留塔の合計数を3塔以下とする。設備費、エネルギー効率及び濃縮操作の容易さなどを考慮すると通常2〜3塔から成る多重蒸留塔とする。
各蒸留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで蒸留塔の途中の段のうち1か所乃至は数か所から水−アルコール混合物の抜き出しをし、精製を行うことができる。

0016

上記多重効用蒸留塔は2塔以上からなり、本明細書では、プロセス最上流側に配置される蒸留塔を粗蒸留塔、およびプロセス最下流側に配置される蒸留塔を精留塔と称する。

0017

上記粗蒸留塔からの留出物のアルコール濃度は、工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、通常40wt%以上、45wt%以上であってよい。また、通常60wt%以下、55wt%以下であってよい。さらに、上記精留塔からの留出物のアルコール濃度は、工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、通常80wt%以上、82wt%以上であってよく、85wt%以上であってよい。また、通常95wt%以下、94wt%以下であってよく、90wt%以下であってよい。
アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔の負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置吸着剤再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。

0018

上記多重効用蒸留塔を構成する蒸留塔の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器により凝縮され、この凝縮液の一部は蒸留塔内気相部に戻し、残りの凝縮液は蒸留塔外に抜き出すのが好ましい。ここで、蒸留塔の気相部に供給する凝縮液の流量に対する蒸留塔外に抜き出す凝縮液の流量の比率(以下、「還流比」と呼ぶ)は、粗蒸留塔において、通常は0以上、0.01以上であってよく、0.05以上であってよく、0.8以上であってよく、1.0以上であってよい。また、通常30以下、10以下であってよく、5.0以下であってよく、3.0以下であってよく、1.0以下であってよく、0.8以下であってよい。さらに、上記精留塔においては、通常は0.1以上、0.2以上であってよく、0.5以上であってよく、1.0以上であってよい。また、通常30以下、10以下であってよく、5.0以下であってよく、3.0以下であってよく、1.0以下であってよく、0.8以下であってよい。
還流比が高すぎる場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化する傾向があり、還流比が少なすぎる場合には、蒸留塔内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による凝縮液への混入が進行する傾向がある。

0019

上記粗蒸留塔および上記精留塔を含め、多重効用蒸留塔の各塔の塔頂部の温度は、通常60〜120℃となる。このため、多少の熱損失はあるものの、凝縮熱を利用して、80〜110℃の温度範囲内、圧力レベルとして20〜143kPaの低圧蒸気を発生することができる。上記凝縮器で発生される蒸気の温度を上記範囲内とすると、例えば、スチームタービンに供給して有効にエネルギー回収することができる等、利用範囲が増大して好ま
しい。水蒸気の圧力レベルが高い程、単位質量当たりの回収エネルギーは大きいので好ましい。

0020

上記粗蒸留塔および上記精留塔を含め、多重効用蒸留塔の各塔の操作圧力は、0kPa(絶対圧)以上、好ましくは0〜350kPa(絶対圧)にするのが好ましい。これは、膜分離装置へ供給するアルコールと水との混合蒸気の圧力を高くして凝縮効率を高めるためである。350kPa(絶対圧)を越える高圧になると、凝縮器における凝縮効率は向上するが、蒸留装置や膜分離装置の耐圧性能過度に必要になって、装置が大型化するなどの問題が生じるので必ずしも好適とは云えなくなる。

0021

凝縮工程は、上記各蒸留塔の塔頂から回収される水−アルコール混合液の蒸気を全凝縮させる工程であり、水−アルコール混合液の蒸気を凝縮器に導入し、全凝縮させる。この凝縮器には、例えば、ケトル型熱交換器薄膜蒸発器等を用いて、上記塔上部留出蒸気を凝縮する際に発生する凝縮熱を利用して、低圧水蒸気、例えば0.07atm(絶対圧)水蒸気(90℃)を発生させることができる。このようにすると、凝縮熱を有効利用することができ、エネルギー効率的にも好ましい。なお、上記低圧水蒸気とは、上記凝縮器で冷媒として働く水が、この凝縮器において熱交換により加熱されて得られる低圧の水蒸気をいう。

0022

本実施形態において分離工程は、液相により混合液を膜分離装置へ導入するパーベーパレーションPV)法が採用される。
従来、多重効用蒸留塔とともに用いられる膜分離装置の分離膜としては、耐久性に劣る高分子膜等が用いられていた。したがって、液相との接触による膜の劣化が大きく、蒸気すなわち気相により膜分離装置へ導入する必要があった。そのため、濃縮工程を経て塔頂部から回収される蒸気を全凝縮できず、一部のみの熱利用が可能であった。
本実施形態では、液相により膜分離装置へ導入することができるために、全凝縮が可能であり、多くの凝縮熱を利用することができ、工程全体としてエネルギー効率を向上させることが可能となる。

0023

PV法では、分離膜装置の分離膜に、例えば、含水有機酸含水アルコール含水有機溶剤等の含水有機化合物の液体を接触させて水を透過させる。即ち、この方式は、透過気化法又は浸透気化法とも呼ばれ、含水有機化合物の液体(供給液)を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、有機酸、アルコール、有機溶剤等の有機化合物を分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
分離膜装置に供給される液相の水−アルコール混合物の温度は、通常25〜200℃、好ましくは70〜150℃である。操作圧力は、通常0.1〜1.5MPa、好ましくは0.2〜0.8MPaである。
なお、PV法は循環方式を採用しているが非循環方式を採用してもよい。また、装置の駆動は、真空方式に代え、窒素乾燥空気等を透過室に供給するスイープガス方式を採用してもよい。また、装置の設置塔数は、条件により適宜選択され、1基の場合もあれば、2基以上使用されることもある。さらに、アルコール飲料を装置に供給する前に、アルコール飲料中の固形物を除去するためのフィルターを設けてもよい。

0024

膜分離装置へ供給される水−アルコール混合液のアルコール濃度は、75〜99wt%、好ましくは76〜98wt%、より好ましくは77〜97wt%、更に好ましくは78〜96wt%、特に好ましくは79〜95wt%、最も好ましくは80〜94wt%である。75wt%未満までしか濃縮されていないと、膜分離装置に対する負担が大きくなるので、膜分離装置が大型になって、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく水−アルコール混合液を精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので
好ましくない。一方、アルコール濃度が99質量%超まで濃縮した場合も、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく水−アルコール混合液を精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。

0025

分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ製品)とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
なお、膜分離装置における水の透過流束は0.1kg/(m2・h)以上であることが好ましく、さらに好ましくは2.0kg/(m2・h)以上、より好ましくは5.0kg/(m2・h)以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。

0026

膜分離装置は分離膜を有するものであればよく、該分離膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、透析膜精密ろ過膜MF膜)、限外ろ過膜UF膜)、ナノろ過膜NF膜)、逆浸透膜RO膜)、ゼオライト膜、高分子膜にゼオライトなどを添加したmixed matrix membrane(以下MMM)などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状モノリス中空糸状のいずれであってもよい。分離性能の点から、ナノろ過膜、逆浸透膜、ゼオライト膜、MMMを使用することが好ましく、さらに耐久性の点からゼオライト膜を使用することが好ましい。

0027

分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体(以下、ゼオライト膜複合体という)を用いることが好ましい。
多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライトジルコニアチタニアイットリア窒化珪素炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズステンレス等の焼結金属や、ガラスカーボン成型体などが挙げられる。

0028

無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックス焼結したもの(セラミックス支持体)を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体(セラミックス支持体)があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能である。特に、支持体として無機多孔質支持体を用いたもの(無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体)である場合には無機物で構成されるため、耐熱性耐薬品性に優れる。

0029

多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも
よい。
多孔質支持体は、その表面(以下「多孔質支持体表面」ともいう。)においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。

0030

前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.5μm以上であり、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。

0031

多孔質支持体の平均厚さ(肉厚)は、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは0.5mm以上、特に好ましくは0.7mm以上であり、通常7mm以下、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。

0032

多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常3mm以上、好ましくは5.5mm以上、より好ましくは9.5mm以上、特に好ましくは11mm以上であり、通常51mm以下、好ましくは31mm以下、より好ましくは21mm以下、さらに好ましくは17mm以下、特に好ましくは15mm以下である。

0033

支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。

0034

なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。

0035

多孔質支持体の気孔率は通常20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上であり、通常70%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。

0036

ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上、特に好ましくは12以上であり、好ましくは2000以
下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは500以下、特に好ましくは100以下である。SiO2/Al2O3モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
なお、本発明におけるSiO2/Al2O3モル比は、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はX線加速電圧を10kVで測定する。

0037

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは10.0T/1000Å以上、より好ましくは14.0T/1000Å以上であり、好ましくは18.0T/1000Å以下、より好ましくは17.0T/1000Å以下、さらに好ましくは、16.0T/1000Å以下、最も好ましくは15.0/1000Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。

0038

フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å3あたりの酸素以外の骨格を構成するT元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLAS OF ZEOLITEFRAMEWORK TYPESFifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。

0039

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素6−12員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素6−10員環構造、より好ましくは酸素8員環構造を有するゼオライトである。
ここでいう酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とT元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、MOR型ゼオライトのように酸素12員環と8員環の細孔が存在する場合は、酸素12員環のゼオライトとみなす

0040

酸素6−10員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、AEI、AEL、AFG、ANA、BRE、CAS、CDOCHA、DAC、DDR、DOH、EAB、EPI、ESV、EUO、FAR、FRA、FERGIS、GIU、GOO、HEU、IMF、ITE、ITH、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、MEP、MER、MELMFI、MFS、MON、MSO、MTFMTN、MTT、MWW、NAT、NES、NON、PAU、PHI、RHO、RRO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、TOL、TON、TSC、TUN、UFI、VNI、VSV、WEI、YUG等がある。
酸素10員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。

0041

前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、AEI、CHA、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO、RTH、UFIであり、さらに好ましくは、CHA、LEV、LTA、UFIであり、より好ましくはCHAまたはLTAであり、特に好ましくはLTAである。

0042

ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、0.1μm以上であり、好ましくは0.6μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、特に好ましくは7μm以上である。また通常100μm以下であり、好ましくは60μm以下、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。

0043

ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。

0044

ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。

0045

なお、分離膜装置によってアルコールが除去された水分中のアルコール濃度は、通常10質量%未満、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、さらに好ましくは0.8質量%未満、特に好ましくは0.5質量%未満、最も好ましくは0.3質量%未満である。
アルコール選択性分離膜による分離操作は繰り返し行ってもよく、分離膜を透過したアルコール含有液を再度アルコール選択性分離膜により分離させて、所望のアルコール濃度までアルコールを除去してもよい。また、分離膜を透過したアルコール含有液を再度分離工程に導入させてもよい。

0046

本実施形態における水−アルコール混合液中のアルコールは、特に制限されないが、通常メタノール、エタノール、n−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール、t−ブタノール、n−オクタノール等が挙げられ、好ましくはエタノールが挙げられる。

0047

本実施形態において、濃縮工程、凝縮工程、分離工程以外の工程を含んでもよい。例えば、濃縮工程に先立って、アルコール発酵原料発酵させ、水−アルコール混合物を得る発酵工程を導入してもよい。さらに、本実施形態において、アルコール発酵原料を発酵させやすいように粉砕する粉砕工程を導入してもよい。
用いられる原料は、セルロースを含む原料であり、サトウキビテンサイなどの糖質原料サツマイモジャガイモなどの芋類トウモロコシ、麦、米などの穀類などのでんぷん質原料;古紙や建築廃材などの繊維質原料;などがあげられる。

0048

さらに、本実施形態において、濃縮工程の上流側に配置される粗蒸留塔へ供給される水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って水−アルコール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常30質量%以上、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは45質量%以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常70質量%未満、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過限外ろ過ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。

0049

本発明の別の実施形態であるアルコール製造システムは、少なくとも、多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を全凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で全凝縮され、液相で導入された水−アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システムである。
以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的
な実施形態にのみ限定されるものではない。

0050

図1に、2塔の蒸留塔から構成され、それらが直列に配置している多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図1において、プロセス上流側にある塔が粗蒸留塔1であり、プロセス下流側にある塔が精留塔3である。
フローに投入される液体は水−アルコール混合液であり、粗蒸留塔1に導入されて濃縮され、精留塔3に供給されてさらに濃縮される。精留塔3の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器5に供給されて全凝縮される。この凝縮された水−アルコール混合液は、一部が分離膜装置4に供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液が精留塔3に還流される。分離膜装置4へ供給された水−アルコール混合液は、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。

0051

凝縮器5、7および図示はしていないが凝縮器6における全凝縮の際に生じた凝縮熱は、それぞれ粗蒸留塔1、精留塔3の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。

0052

蒸留塔1および膜分離装置4から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば多重効用蒸留塔、発酵槽又はもろみ塔(図示せず)に供給してもよい。

0053

図2に、3塔の蒸留塔から構成され、それらのうち上流側にある2塔が並列に配置されている多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図2において、プロセス上流側にある2塔の塔が粗蒸留塔1および1’であり、プロセス下流側にある塔が精留塔3である。
フローに投入する液体は水−アルコール混合液であり、粗蒸留塔1および1’にそれぞれ導入されて濃縮される。粗蒸留塔1の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器5に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が粗蒸留塔1’に供給され、一部が精留塔3へ供給され、残りが排水として除去される。粗蒸留塔1’の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器6に供給されて全凝縮され、精留塔3に供給されてさらに濃縮される。精留塔3の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器8に供給され全凝縮される。この凝縮された水−アルコール混合液は、分離膜装置4へ供給され、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。

0054

凝縮器7および図示はしていないが凝縮器8における全凝縮の際に生じた凝縮熱は、精留塔3の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。

0055

粗蒸留塔1および1’、凝縮器5、並びに分離膜装置4から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば他の蒸留塔、発酵槽やもろみ塔(図示せず)に供給してもよい。

0056

図3に、3塔の蒸留塔から構成され、それらが直列に配置されている多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図3において、プロセス上流側にある塔が粗蒸留塔1であり、プロセス下流側にある塔が精留塔3である。
フローに投入する液体は水−アルコール混合液であり、粗蒸留塔1に導入されて濃縮される。粗蒸留塔1の塔頂部に留出された水−アルコール混合液は、蒸留塔2へ供給されてさらに濃縮され、凝縮器6に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が精留塔3に供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液が蒸留塔2に還流される。精留塔3に供給された水−アルコール混合液は、さらに濃縮され、凝縮器5に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が分離膜装置4へ供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液は精留塔3へ還流される。分離膜装置4へ供給された水−アルコール混合液は、分離膜装置4において
、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。

0057

粗蒸留塔1の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器8に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が真空ポンプ9に供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液は粗蒸留塔1に還流される。

0058

凝縮器5、6および7における全凝縮の際に生じた凝縮熱は、それぞれ粗蒸留塔1、精留塔3、蒸留塔2の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。

0059

粗蒸留塔1および膜分離装置4から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば他の蒸留塔、発酵槽やもろみ塔(図示せず)に供給してもよい。

0060

1、1’粗蒸留塔
2蒸留塔
3精留塔
4膜分離装置
5凝縮器
6 凝縮器
7 凝縮器
8 凝縮器
9 真空ポンプ

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