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技術 耐火積層体及びバッテリー

出願人 積水化学工業株式会社
発明者 大月健一土肥彰人島本倫男
出願日 2019年3月15日 (1年4ヶ月経過) 出願番号 2019-049099
公開日 2020年5月21日 (2ヶ月経過) 公開番号 2020-075472
状態 未査定
技術分野 積層体(2) 電池及び電池容器の装着・懸架
主要キーワード DTA曲線 アラミド繊維クロス 無機繊維クロス 吸熱剤 吸熱材 耐火性コーティング 無機分散液 消火特性
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (10)

課題

バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させ、かつ高い耐火性と高い消火性能を発揮できる耐火積層体、及び、前記耐火積層体を備えるバッテリーを提供する。

解決手段

耐火積層体が、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える。耐火樹脂層は、樹脂と、吸熱剤難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも1種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる。基材は1又は2以上の孔を有し、その基材の開口率は5〜60%である。

概要

背景

リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等の原因により熱暴走し、発火発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセル周辺耐火材断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。

例えば、特許文献1には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタンコーティング使用可能であることが開示されている。

概要

バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させ、かつ高い耐火性と高い消火性能を発揮できる耐火積層体、及び、前記耐火積層体を備えるバッテリーを提供する。耐火積層体が、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える。耐火樹脂層は、樹脂と、吸熱剤難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも1種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる。基材は1又は2以上の孔を有し、その基材の開口率は5〜60%である。

目的

本発明は、例えばバッテリーの温度上昇等に伴う熱暴走による発火に対して、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減し、高い消火性能及び耐火性を有する耐火積層体、及び、耐火積層体を備え前記特性を有するバッテリーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも1種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、前記基材は1又は2以上の孔を有し、前記基材の開口率が5〜60%である耐火積層体

請求項2

前記基材の200℃における引張強度が3GPa以上である、請求項1に記載の耐火積層体。

請求項3

前記基材が金属基材である、請求項1又は2に記載の耐火積層体。

請求項4

前記吸熱剤の熱分解開始温度が500℃以下、吸熱量が500J/g以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項5

前記吸熱剤が水和金属化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項6

前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム硫酸カルシウム2水和物、及び硫酸マグネシウム水和物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項7

前記熱膨張性層状無機物が熱膨張性黒鉛である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項8

前記難燃剤がリン原子含有化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項9

前記耐火性添加剤の含有量が、樹脂100質量部に対して、50〜2500質量部である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項10

前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項11

前記耐火樹脂層の厚さが2〜5000μmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項12

前記基材に対する前記耐火樹脂層の厚さの比が2/8〜9/1である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項13

バッテリーに使用される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の耐火積層体。

請求項14

請求項1〜13のいずれか1項に記載の耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、バッテリー。

請求項15

前記バッテリーセル側から、前記耐火樹脂層及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、請求項14に記載のバッテリー。

請求項16

耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記バッテリーセルが前記耐火積層体で被覆されているバッテリーであって、前記耐火積層体が、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも1種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、前記基材による前記バッテリーセルの被覆率が40〜95%である、前記バッテリー。

技術分野

0001

本発明は、耐火積層体、及び耐火積層体を備えるバッテリーに関する。

背景技術

0002

リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等の原因により熱暴走し、発火発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセル周辺耐火材断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。

0003

例えば、特許文献1には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタンコーティング使用可能であることが開示されている。

先行技術

0004

特表2013−528911号公報

発明が解決しようとする課題

0005

ところで、近年、携帯電話等の電子機器のバッテリーの電池容量は高く、バッテリーの急激な温度上昇によりバッテリーが熱暴走して発火しやすくなっている。バッテリーが熱暴走する際、電極材料活物質が分解して生成する気体又は気化した電解液によりバッテリーが大きく膨らんだ後、火炎が非常に強い勢いで噴き出し、大きな被害が生じる。
したがって、バッテリーの外周に設けられ、熱暴走したバッテリーから噴き出す火炎の勢いを効率的に分散させて火炎の勢いを低減し、高い消火性能及び耐火性を有する被覆材が求められている。
しかし、特許文献1の耐火性コーティングは、発火が生じると火炎の勢いでその形状を保持できずに、十分な耐火性及び消火性能を発揮できない。

0006

そこで、本発明は、例えばバッテリーの温度上昇等に伴う熱暴走による発火に対して、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減し、高い消火性能及び耐火性を有する耐火積層体、及び、耐火積層体を備え前記特性を有するバッテリーを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の範囲の開口率を有する基材の上に、耐火樹脂層を設けることで、バッテリーから噴き出した火炎を効率的に分散でき、更に、基材が支持体として効果的に働き、その場に留め置かれた耐火性添加剤が高い耐火性及び消火性能を発揮できることを見出した。また、本発明者らは、耐火樹脂層が積層された基材によるバッテリーセルの被覆率を特定の範囲にすることでも、同様の効果を奏することを見出した。これらの知見に基づき、以下の本発明が完成した。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[16]である。
[1]基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも1種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、前記基材は1又は2以上の孔を有し、前記基材の開口率が5〜60%である耐火積層体。
[2]前記基材の200℃における引張強度が3GPa以上である、[1]に記載の耐火積層体。
[3]前記基材が金属基材である、[1]又は[2]に記載の耐火積層体。
[4]前記吸熱剤の熱分解開始温度が500℃以下、吸熱量が500J/g以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[5]前記吸熱剤が水和金属化合物である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[6]前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム硫酸カルシウム2水和物、及び硫酸マグネシウム水和物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[7]前記熱膨張性層状無機物が熱膨張性黒鉛である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[8]前記難燃剤がリン原子含有化合物である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[9]前記耐火性添加剤の含有量が、樹脂100質量部に対して、50〜2500質量部である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の耐火積層体。
[10]前記樹脂が熱可塑性樹脂である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[11]前記耐火樹脂層の厚さが2〜5000μmである、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[12]前記基材に対する前記耐火樹脂層の厚さの比が2/8〜9/1である、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[13]バッテリーに使用される、[1]〜[12]のいずれか1つに記載の耐火積層体。
[14][1]〜[13]のいずれか1つに記載の耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、バッテリー。
[15]前記バッテリーセル側から、前記耐火樹脂層及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、[14]に記載のバッテリー。
[16]耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記バッテリーセルが前記耐火積層体で被覆されているバッテリーであって、前記耐火積層体が、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも1種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、前記基材による前記バッテリーセルの被覆率が40〜95%である、前記バッテリー。

発明の効果

0008

本発明によれば、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させ、かつ高い消火性能と耐火性を発揮できる耐火積層体、及び、耐火積層体を備え前記特性を有するバッテリーを提供できる。

図面の簡単な説明

0009

耐火積層体の一実施形態を示す模式的な断面図である。
耐火積層体の別の一実施形態を示す模式的な断面図である。
基材に設けられる孔の一実施形態を示す概略的な上面図である。
基材に設けられる孔と耐火樹脂層の一実施形態を示す模式的な断面図である。
角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
耐火積層体による角型バッテリーセルの被覆の一実施形態を示す概略的な斜視図である。
ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。

0010

以下、本発明を実施形態を用いて詳細に説明する。
[耐火積層体]
本発明の耐火積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える。耐火樹脂層は、樹脂と、所定の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる。
本発明では、耐火樹脂層が、所定の耐火性添加剤を有することで一定の耐火性及び消火性能を発現できる。また、本発明の耐火積層体が備える基材は孔を有する。本発明の耐火積層体では、基材に設けられた孔により、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させることができる。

0011

本発明において、耐火積層体は、図1に示すように、基材21と、基材21の片面に耐火樹脂層22が設けられた耐火積層体20でもよいし、図2に示すように、基材21と、基材11の両面に耐火樹脂層22、22が設けられた耐火積層体25でもよい。これらの中では、図1に示すように、基材21の片面に耐火樹脂層22が設けられた耐火積層体20が好ましい。
また、耐火樹脂層22は、基材21に直接積層されてもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、基材21の表面上に形成されたプライマー層接着層などを介して基材21に積層されてもよいが、直接積層されることが好ましい。
なお、図1及び図2において、基材21が有する孔(後述)は省略されている。

0012

以下、本発明の耐火積層体を構成する各部材を詳細に説明する。
[耐火樹脂層]
本発明において、耐火樹脂層は、樹脂と、耐火性添加剤とを含む。耐火樹脂層において使用される耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物から選択される少なくとも1種である。耐火樹脂層は、耐火性添加剤を含有することで、耐火性を有し、かつ発火が生じた際に、鎮火させる消火性能を有する。

0013

(樹脂)
耐火樹脂層に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレンポリエチレンポリ(1−)ブテン、及びポリペンテン等のポリオレフィンポリエチレンテレフタレート等のポリエステルポリスチレンアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、ポリビニルアセタールエチレン酢酸ビニル共重合体EVA)、ポリビニルアルコールポリカーボネートポリフェニレンエーテルアクリル樹脂ポリアミドポリ塩化ビニルPVC)、ノボラック樹脂、ポリウレタン、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂ウレタン樹脂フェノール樹脂尿素樹脂メラミン樹脂不飽和ポリエステル樹脂ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。

0014

エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴムエチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム天然ゴムポリブタジエンゴムポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。

0015

耐火樹脂層に含有される樹脂は、上記した中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。耐火樹脂層に熱可塑性樹脂を使用すると、後述する押出成形スラリーなどの塗布により、基材の上に耐火樹脂層を容易に形成できる。
また、熱可塑性樹脂の中でも、耐火性の観点からはポリ塩化ビニルが好ましく、基材との接着性、耐火樹脂層の成形性、耐火性添加剤の分散性などの観点からは、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどが好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましく、ポリビニルアセタールが特に好ましい。

0016

(ポリビニルアセタール)
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。
上記ポリビニルアセタールの水酸基量は、好ましくは15〜40モル%である。水酸基量を15モル%以上とすることで、極性が高くなり基材への接着性が良好になりやすい。また、水酸基量を40モル%以下とすることで、耐火樹脂層が硬くなり過ぎることを防止する。上記水酸基量は、基材への接着性をより高くする観点から高いほうがよく、より好ましくは18モル%以上、更に好ましくは20モル%以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは37モル%以下、更に好ましくは33モル%以下である。

0017

上記ポリビニルアセタールのアセタール化度は、好ましくは40〜85モル%である。アセタール化度を上記範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、基材への接着性を良好にしやすくできる。アセタール化度は、より好ましくは55モル%以上であり、更に好ましくは60モル%以上であり、また、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
また、上記ポリビニルアセタールのアセチル基量は、好ましくは0.1〜30モル%である。アセチル基量がこの範囲内であると、耐湿性に優れ、可塑剤との相溶性に優れ、高い柔軟性を発揮して取扱い性が向上する。また、アセチル基量をこれら範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、基材への接着性を良好にしやすくできる。これらの観点から、アセチル基量は、0.2モル%以上がより好ましく、0.5モル%以上が更に好ましく、また、15モル%以下がより好ましく、7モル%以下が更に好ましい。
なお、アセタール化度、水酸基量、及びアセチル基量は、例えば、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定し、また算出できる。

0018

ポリビニルアセタールの重合度は、好ましくは300〜4000である。重合度をこの範囲内にすることで、耐火性添加剤を適切に耐火樹脂層中に分散させ、かつ成形性なども良好になる。重合度は、より好ましくは400以上、更に好ましくは600以上である。
ポリビニルアセタールの重合度を低くすると粘度も下がり、耐火樹脂層中に耐火性添加剤を分散しやすくなる。そのような観点から、ポリビニルアセタールの重合度は、好ましくは3500以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1800以下である。
なお、ポリビニルアセタールの重合度は、JIS K6728に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。

0019

上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1〜10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1〜10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、n−ブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドn−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒドn−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0020

(ポリ塩化ビニル)
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でもよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能不飽和結合を有する単量体共重合体であって、塩化ビニル由来構成単位を50質量%以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステルアクリル酸メタクリル酸アクリル酸メチルアクリル酸エチル等のアクリル酸エステルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニルでもよい。
ポリ塩化ビニルは、上記したものの中から1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0021

(エチレン−酢酸ビニル共重合体)
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン−酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、JIS K6730「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含有量が好ましく10〜50質量%、より好ましくは25〜45質量%である。酢酸ビニル含有量をこれら下限値以上とすることで、基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含有量をこれら上限値以下とすることで、耐火樹脂層の破断強度などの機械強度が良好となる。

0022

耐火樹脂組成物における樹脂の含有量は、耐火樹脂組成物全量基準で、例えば1質量%以上である。樹脂の含有量を1質量%以上とすると、耐火樹脂組成物の成形性や、樹脂による耐火性添加剤の保持性能、樹脂における耐火性添加剤の分散性などが良好となり、基材の上に耐火樹脂層を適切に形成しやすくなる。耐火樹脂層の成形性や、耐火性添加剤の保持性能や分散性などをより良好とする観点から、樹脂の含有量は、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上である。また、耐火樹脂層の基材との接着性を良好にする観点から、樹脂の含有量は更に多いほうがよく、樹脂の含有量は、4質量%以上であることが特に好ましい。
また、上記樹脂の含有量は、好ましくは85質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。本発明では、これら上限値以下とすることで耐火性添加剤を多量に配合することが可能になる。

0023

(耐火性添加剤)
本発明において、耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物から選択される1種又は2種以上である。耐火性添加剤は、耐火性を有し、発火が生じたときに、消火性能を発揮するものである。耐火性添加剤は、耐火積層体において樹脂中に分散され、かつ樹脂によって保持される。耐火性添加剤は、耐火性、消火性能、樹脂との接着性の観点から、吸熱剤を含むことが好ましい。吸熱剤を含むことで、火炎の接触で発生する水蒸気が効率的に分散され、熱暴走したバッテリーから噴き出す火炎も効率的に分散されると考えられる。

0024

(吸熱剤)
耐火性添加剤に使用する吸熱剤の具体例としては、水和金属化合物が挙げられる。水和金属化合物としては、火炎の接触により分解して水蒸気を発生し、吸熱する効果を有する化合物である。水和金属化合物としては、金属水酸化物金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムカルシウムマグネシウム系水酸化物ハイドロタルサイトベーマイトタルクドーソナイト硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B2O5・3.5H2O]などが挙げられる。
これらの中では、耐火性、消火性能などの観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム2水和物、及び硫酸マグネシウム7水和物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。

0025

吸熱剤としては、熱分解開始温度が500℃以下、吸熱量が500J/g以上であるものが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲内となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火できる。
吸熱剤の熱分解開始温度は、400℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、250℃以下が更に好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度をこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、更に好ましくは180℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置(TG−DTA)により測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

0026

前記吸熱剤の吸熱量は、好ましくは600J/g以上、より好ましくは900J/g以上、更に好ましくは1500J/g以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、耐火性、消火性能がより良好となる。吸熱剤の吸熱量は、通常、4000J/g以下、好ましくは3000J/g以下である。
なお、吸熱量は熱重量示差熱分析装置(TG−DTA)を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

0027

熱分解開始温度が500℃以下、吸熱量が500J/g以上である化合物としては、上記した水和金属化合物が挙げられるが、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム2水和物、硫酸マグネシウム7水和物、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。

0028

また、吸熱剤は、平均粒子径が0.1〜90μmであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、吸熱剤を多量に配合させやすくなる。
吸熱剤の平均粒子径は、0.5〜60μmがより好ましく、0.8〜40μmが更に好ましく、0.8〜30μmが特に好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりできる。さらに、耐火樹脂層の耐火性、消火性能も向上させやすくなる。
なお、吸熱剤及び後述する難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径(D50)の値である。

0029

(難燃剤)
本発明に使用する難燃剤としてはリン原子含有化合物が挙げられる。リン原子含有化合物としては、赤リン、例えば、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェートトリキシレニルホスフェートクレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステルリン酸ナトリウムリン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩亜リン酸ナトリウム亜リン酸カリウム亜リン酸マグネシウム亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩ポリリン酸アンモニウム、下記一般式(1)で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン含有化合物を使用することで、耐火樹脂層に適切な耐火性、消火性能を付与できる。難燃剤は、これら1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0030

0031

前記一般式(1)中、R1及びR3は、同一又は異なって、水素、炭素数1〜16の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜16のアリール基を示す。R2は、水酸基、炭素数1〜16の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜16の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数6〜16のアリール基、又は炭素数6〜16のアリールオキシ基を示す。

0032

前記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルメチルホスホン酸ジエチルエチルホスホン酸、n−プロピルホスホン酸n−ブチルホスホン酸、2−メチルプロピルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸、2,3−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィン酸等が挙げられる。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性、消火性能を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される1種又は2種以上が好ましい。なお、これら3成分は、全てを使用してもよいし、3成分のうち2成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火性、消火性能を向上させやすくなる。

0033

難燃剤は、好ましくは、常温(23℃)及び常圧(1気圧)で固体状となるものである。難燃剤の平均粒子径は、1〜200μmが好ましく、1〜150μmがより好ましく、5〜120μmが更に好ましく、10〜110μmが特に好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりできる。

0034

(熱膨張性層状無機物)
熱膨張性層状無機物は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛などが挙げられ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性層状無機物としては、粒子状りん片状のものを用いてもよい。熱膨張性層状無機物は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成するため、耐火積層体に着火した場合に延焼を抑制したり、消火したりする。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト熱分解グラファイトキッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素層状構造を維持したままの結晶化合物一種である。無機酸としては、濃硫酸硝酸セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸過硫酸塩過塩素酸過塩素酸塩、過マンガン酸塩重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア脂肪族低級アミンアルカリ金属化合物アルカリ土類金属化合物等で更に中和処理してもよい。

0035

熱膨張性黒鉛の粒度は、20〜200メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、1,000以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が2以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、10個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法(長径)及び最小寸法(短径)測定し、最大寸法(長径)を最小寸法(短径)で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて測定できる。

0036

(耐火性添加剤の含有量)
耐火樹脂組成物における耐火性添加剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、例えば50〜2500質量部である。50質量部以上とすることで、耐火積層体に適切な耐火性、消火性能を付与できる。また、2500質量部以下とすると、耐火樹脂層に一定割合以上の樹脂を含有させられるので、耐火樹脂層の樹脂中に耐火性添加剤を適切に分散させることが可能になる。そのため、成形性が良好となり、更に、基材に対する接着性も良好となる。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、耐火性、消火性能を向上させる観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは70質量部以上であり、更に好ましくは100質量部以上である。また、上記耐火性添加剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、成形性、分散性の観点から、好ましくは2100質量部以下、より好ましくは1600質量部以下であり、更に好ましくは1100質量部以下であり、基材との接着性の観点から、特に好ましくは750質量部以下である。

0037

耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物の3成分うちの1成分を単独で使用してもよいし、これらのうち2成分を組み合わせて使用してもよい。すなわち、吸熱剤と難燃剤を併用してもよいし、難燃剤と熱膨張性層状無機物を併用してもよいし、吸熱剤と熱膨張性層状無機物を併用してもよい。さらには、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物の全てを使用してもよい。

0038

2成分以上を併用する場合には、中でも、難燃剤と、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種とを併用することが好ましく、難燃剤と吸熱剤とを併用することがより好ましい。このように併用することで、耐火積層体の消火性能をより一層向上させやすくなる。併用する場合、耐火性添加剤の合計含有量が、上記範囲内となればよいが、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種の含有量が、難燃剤の含有量より多くすることが好ましく、例えば、樹脂100質量部に対して、難燃剤の含有量を1〜200質量部とする一方で、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種の含有量を49〜2400質量部とするとよい。
また、好ましくは難燃剤の含有量が2〜1000質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種の含有量が50〜3000質量部であり、より好ましくは難燃剤の含有量が5〜800質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種の含有量が70〜2700質量部である。また、更に好ましくは難燃剤の含有量が5〜700質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種の含有量が80〜2500質量部であり、特に好ましくは難燃剤の含有量が5〜600質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも1種の含有量が90〜2100質量部である。

0039

(可塑剤)
本発明の耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニルやポリビニルアセタールである場合、成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニルやポリビニルアセタールと併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−2−エチルヘキシルフタレートDOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジヘプチルフタレートDHP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−2−エチルヘキシルアジペート(DOA)、ジイソブチルアジペート(DIBA)、ジブチルアジペート(DBA)等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステルアジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー2−エチルヘキシルトリメリテート(TOTM)、トリイソノニルトリメリテート(TINTM)等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、樹脂100質量部に対して1〜60質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましく、10〜40質量部が更に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、成形性が向上する傾向にあり、また耐火樹脂層が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。

0040

無機充填剤
本発明の耐火樹脂組成物は、上記した耐火性添加剤以外の無機充填剤を更に含有してもよい。耐火性添加剤以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ酸化亜鉛酸化チタン酸化カルシウム酸化マグネシウム酸化鉄酸化錫酸化アンチモンフェライト等の金属酸化物炭酸カルシウム等の水和金属化合物以外の金属化合物ガラス繊維窒化アルミニウム窒化ホウ素窒化ケイ素カーボンブラックグラファイト炭素繊維木炭粉末、各種金属粉、炭化ケイ素ステンレス繊維、各種磁性粉スラグ繊維フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0041

無機充填剤の平均粒子径は、0.5〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。

0042

本発明の耐火樹脂組成物が、耐火性添加剤以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂100質量部に対して、好ましくは10〜300質量部、より好ましくは10〜200質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂層の機械的物性を向上させられる。

0043

(その他成分)
本発明の耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させられる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤収縮防止剤結晶核剤着色剤顔料染料等)、紫外線吸収剤酸化防止剤老化防止剤難燃助剤帯電防止剤界面活性剤加硫剤分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0044

耐火樹脂層は、後述する基材の孔と連通する孔を有していてもよい。耐火樹脂層の厚さは、例えば、2〜5000μm、好ましくは10〜2000μm、より好ましくは20〜500μm、更に好ましくは35〜150μmである。耐火樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、耐火積層体に適切な耐火性、消火性能を容易に付与できる。また、上限値以下とすることで、耐火積層体の厚さが必要以上に厚くなることを防止し、携帯電話、スマートフォンなどの携帯機器に使用される小型のバッテリーにも適用しやすくなる。なお、前記耐火樹脂層の厚さは、基材の両面に設けられる場合は、各耐火樹脂層の厚さである。

0045

[基材]
本発明の耐火積層体の基材としては、樹脂、金属、金属以外の無機材料、又はこれらの複合体などにより形成されるが、これらの中では金属が好ましい。また、基材の形態としては、フィルム、箔などでもよいし、クロス、メッシュなどでもよい。したがって、例えば、樹脂フィルム金属箔金属クロス金属メッシュ有機繊維クロス、金属以外の無機材料のクロス(無機繊維クロス)などが挙げられる。

0046

樹脂フィルムとしては、ポリアミドイミドフィルムポリイミドフィルムポリベンゾイミダゾールPBI)フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)フィルム、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、これら樹脂の2種以上を含む樹脂フィルムなどが挙げられ、これらの中では、ポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムを使用することで、耐火樹脂層との接着性が良好となりやすい。また、ポリイミドフィルムは、耐熱性が高いため発火時においても効果的に支持体として機能しやすくなる。

0047

金属としては、亜鉛、金、銀、クロムチタン、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルタンタル又はこれらを含む合金が挙げられ、合金としてはSUSなどのステンレス黄銅ベリリウム銅インコネルなどが挙げられる。これら金属は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これら金属は、金属クロスとしてもよいし、金属メッシュにしてもよいし、金属箔としてよい。また、金属箔は、パンチングなどにより、複数の孔が開けられてよい。金属メッシュ又はパンチングされた金属箔は、軽量でありながらも、効果的に支持体としての機能を発揮できる。

0048

また、クロスとしては、金属クロス以外にも、ガラス繊維クロス炭素繊維クロスなどの無機繊維クロス、アラミド繊維クロス、PBO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維クロスポリイミド繊維クロス、PEEK繊維クロス、PBI繊維クロスなどの有機繊維クロス、またはこれら無機繊維及び有機繊維から選択される2種以上を含むクロスであってもよい。なお、クロスは、織布であってもよいし、編布であってもよいし、不織布であってもよい。

0049

上記した中では、消火性能と、耐火樹脂層との接着性を両立する観点から、金属箔、金属メッシュ、金属クロスなど、金属から形成される金属基材、ガラス繊維クロスなどの金属以外の無機繊維クロス、樹脂フィルムなどが好ましく、中でも、金属基材、特に金属箔が好ましい。
また、金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルから選択される1種以上が好ましく、中でも、引張強度を高くして支持機能を効果的に向上させるために、ステンレス、ニッケルから選択される1種以上がより好ましい。また、無機繊維クロスとしては、ガラス繊維クロスが好ましく、樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましい。

0050

本発明の基材の開口率は5〜60%であり、好ましい前記開口率は7〜58%であり、更に好ましい前記開口率は8〜55%である。前記開口率が5%未満であると、吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気を前記孔より効率的に分散できず、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減できない。また、前記開口率が60%より大きいと、火炎がバッテリーから噴き出した時、基材が耐火樹脂層を支持できなくなる。
なお、本発明の耐火積層体が備える基材の開口率とは、基材を平面視したときに、孔を含む基材全体面積に対する孔の面積の割合である。

0051

基材に設けられる孔の形状と配置は特定のものに限定されない。基材の開口率が5〜60%である限り、任意の形状の孔が任意に配置される。例えば、図3(a)に示されるように、円形の孔が規則的に配置されていてよく、図3(b)に示されるように、円形の孔が不規則に配置されていてもよい。また、図3(c)に示されるように、四角の孔が規則的に配置されていてよく、図3(d)に示されるように、網目状の孔が配置されていてもよい。
また、基材21に設けられる孔は、基材を貫通するように形成されるものであれば特に限定されず、金属箔、クロスなどにパンチングなどで形成される孔でもよい。また、メッシュなどにおいては、メッシュを構成する線材と線材との間に形成される隙間によって構成される孔でもよいし、クロスにおいては、繊維と繊維の間に形成される隙間によって構成される孔でもよい。

0052

図4(a)に示されるように、基材21に設けられる孔3の内部は、耐火樹脂層22で完全に塞がれていてよく、図示されていないが、前記孔の内部の一部が耐火樹脂層22で塞がれていてよい。また、図4(b)に示されるように、基材21に設けられる孔3は、耐火樹脂層22によって覆われるが、内部が耐火樹脂層22によって塞がれていなくてもよい。さらに、図4(c)に示されるように、基材21と耐火樹脂層22に連通する孔3’が設けられていてもよい。

0053

基材の厚さに対する耐火樹脂層の厚さの比は、特に限定されないが、2/8〜9/1であることが好ましく、3/7〜7/1であることがより好ましく、4/6〜6/1であることが更に好ましい。厚さ比を上記範囲内とすると、耐火積層体と基材の厚さのバランスが良好となり、耐火積層体の厚さを必要以上に大きくすることなく、良好な耐火性、消火性能を得ることができる。

0054

基材の厚さは、特に限定されないが、2〜1000μmが好ましく、好ましくは5〜500μm、より好ましくは8〜200μm、更に好ましくは10〜90μmである。厚さをこれら下限値以上とすることで、発火したときでも耐火樹脂層を基材により支持しやすくなる。一方、上限値以下とすることで、基材を必要以上に厚くすることなく良好な性能を発揮しやすくなる。さらには、基材を薄くすることで耐火積層体に柔軟性を付与し、例えばバッテリー表面が曲面を有していたり、凹凸を有したりしても、耐火積層体をバッテリー表面に追従させることが可能になる。

0055

基材は、200℃における引張強度が3GPa以上であることが好ましい。200℃における引張強度が3GPa以上であると、基材は、耐火積層体が発火し又は高温に加熱されたときに、十分に支持体としての機能を果たすことが可能である。上記引張強度は、より好ましくは5GPa以上、更に好ましくは10GPa以上、特に好ましくは50GPa以上である。引張強度の上限値は、特に限定されないが、例えば1000GPa、実用的には500GPaである。
なお、基材の200℃における引張強度は、JIS7113に準拠してオートグラフを用い引張速度20mm/分により測定したものである。

0056

本発明では、軟化点又は融点が300℃以上の基材を使用してよい。基材の軟化点又は融点が300℃以上であると、発火が生じたときに支持体として効果的に機能できる。そのため、耐火性添加剤が所定の場所に留まり、耐火積層体の耐火性及び消火性能が発揮される。
基材の軟化点又は融点は、耐火性及び消火性能をより優れたものとする観点から、450℃以上が好ましく、600℃以上がより好ましく、850℃以上が更に好ましく、1400℃以上が特に好ましい。また、基材の軟化点又は融点は、高ければ高いほどよいが、例えば5000℃以下、実用的には3000℃以下である。

0057

基材の軟化点又は融点は、その使用される材料によって測定方法が異なり、例えば、基材が樹脂などの有機材料から形成される場合には、熱機械分析装置(TMA)により測定される軟化点を意味する。具体的にはセイコーインスツルメンツ社製「TMA−6000」を用い、厚み30μmのフィルムを作製し、3mm×15mmに切り出したサンプルを、装置にセットし、5℃/分の条件で加熱し、5gの荷重をかけながら下に変位し始める温度を軟化点とする。
また、基材が、金属などの無機材料により形成される場合には、示差走査熱分析DSC)により測定される融点を意味する。具体的にはセタラムインスツルメンツ社製「LABSYSEVO」を用い、アルゴン雰囲気下、20℃/分の条件で加熱し、吸熱ピーク観測される温度を融点とする。
なお、基材が、有機材料と無機材料の複合材料で形成される場合には、上記DSCにより測定し、ピークが2つ観測される場合には、DSCにより測定されるうち、高い方の融点を意味する。また、融点又は軟化点を有しない材料(すなわち、上記方法では、軟化点などが測定されない材料)についても、本明細書では、DSCにより測定した際、基材が分解する分解温度を融点又は軟化点とする。

0058

[耐火積層体の製造方法]
本発明の耐火積層体は、耐火樹脂組成物を押出成形などして、基材の一方の面又は両面上に耐火樹脂層を形成することで製造できる。また、本発明の耐火積層体は、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を、基材の一方の面又は両面に塗布し、乾燥することで、基材の一方の面又は両面上に耐火樹脂層を形成することで製造してもよい。
さらに、本発明の耐火積層体は、予めシート状にした耐火樹脂組成物を、耐火樹脂層として、基材の一方の面又は両面に圧着などすることで積層させて製造してもよい。シート状の耐火樹脂組成物(耐火樹脂層)は、例えば、離型シート上に、押出成形などにより成形してもよいし、耐火樹脂組成物の希釈液を離型シート上に塗布し乾燥することで成形してもよい。
なお、基材の両面に、耐火樹脂層を形成する場合には、両面に同時に耐火樹脂層を形成してもよいし、片面ずつ順次、耐火樹脂層を形成してもよい。
また、本発明では、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を用いて耐火樹脂層を形成することが好ましい。希釈液を用いる場合、樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリビニルアセタールである。

0059

本発明の耐火積層体の製造方法では、耐火樹脂組成物と積層される基材に、開口率が5〜60%となるように予め孔が設けられていてよい。その場合、基材に設けられた孔は、耐火樹脂組成物により完全に孔埋めされるか、又はその一部が耐火樹脂組成物により孔埋めされる。
また、本発明の耐火積層体の製造方法では、耐火樹脂組成物と孔を有さない基材が積層された後、パンチング等により基材及び耐火樹脂組成物に連通する孔を設けてもよい。その場合、基材に設けられた孔は、耐火樹脂組成物により孔埋めされていない。

0060

耐火樹脂組成物は、樹脂、耐火性添加剤、及び任意成分をビーズミルボールミルバンバリーミキサーニーダーミキサー混練ロールライカイ機遊星撹拌機等の公知の混合装置を用いて混合することにより得られる。また、耐火樹脂組成物は、溶剤により希釈する場合、耐火樹脂組成物の希釈液は、これらに更に溶剤を加えて上記混合装置を用いて混合して得ればよい。

0061

耐火樹脂組成物を希釈する際に使用する溶剤としては、特に限定されないが、n−ペンタンn−ヘキサン、n−ヘプタンシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒酢酸エチル酢酸n−ブチルなどのエステル系溶媒アセトンメチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒エタノールイソプロピルアルコールブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
耐火樹脂組成物の希釈液は、通常、樹脂が溶剤により溶解され、かつ耐火性添加剤が溶剤中に分散されスラリーとなる。スラリーとする場合、例えば、まず、溶媒、分散剤、吸熱材を含む無機粉末をビーズミルなどの分散混合機により攪拌して無機分散液を作製する。その後、無機分散液に、予め溶剤に溶解した樹脂溶液を添加し、上記分散混合機によりさらに攪拌することで、耐火樹脂組成物の希釈液を作製するとよい。
耐火樹脂組成物の希釈液における固形分濃度は、例えば30〜70質量%、好ましくは35〜65質量%、より好ましく40〜60質量%である。固形分濃度が下限値以上であると、効率的に樹脂組成物層を形成することができる。また、上記上限値以下とすることで、樹脂を溶媒に溶解させ、かつ耐火性添加剤を溶媒に分散させやすくなる。

0062

粘着材
本発明の耐火積層体は、粘着材を備えてもよい。粘着材は、耐火樹脂層が基材の一方の面のみに設けられる場合、基材の他方の面に設けられてもよいし、耐火樹脂層上に設けられてもよいが、耐火樹脂層上に設けられることが好ましい。耐火樹脂層上に粘着材が設けられると、耐火積層体は、粘着材を介してバッテリーに貼り合わせた場合、バッテリー側から、耐火樹脂層、基材の順で配置されることになる。このような配置により、後述するように消火性能が高めやすくなる。
また、耐火樹脂層が基材の両面に設けられる場合、粘着材は、一方の耐火樹脂層上に設けられてもよいし、両方の耐火樹脂層上に設けられてもよいが、両方の耐火樹脂層上に設けられることが好ましい。粘着材が両方の耐火樹脂層上に設けられることで、例えば、2つのバッテリーセルの間に耐火積層体が配置される場合、耐火積層体を両方のバッテリーセルに貼り合わせられる。

0063

粘着材は、粘着剤層からなるものでもよいし、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープでもよいが、粘着剤層からなることが好ましい。なお、両面粘着テープは、一方の粘着剤層が耐火積層体に貼り合わせられることで、耐火積層体上に積層されて粘着材を構成することになる。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤ウレタン系粘着剤ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着材の厚みは、特に限定されないが、例えば、3〜500μm、好ましくは10〜200μmである。
また、両面粘着テープに使用する基材は、樹脂フィルム、不織布など、両面粘着テープに使用される公知の基材を使用するとよい。

0064

[バッテリー]
本発明のバッテリーは、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える耐火積層体でバッテリーセルが被覆されたものである。
本発明において、基材によるバッテリーセルの被覆率は40〜95%である。被覆率とは、バッテリーセルの表面の部分が、基材によって被覆されている割合を意味する。基材に孔が設けられ、その孔によりバッテリーセルの表面が基材により被覆されていない部分は基材によって被覆されない部分とする。もちろん、バッテリーセルの表面上に耐火積層体が設けられない部分も、基材により被覆されていない部分となる。

0065

本発明のバッテリーにおいて、好ましい前記被覆率は45〜90%であり、更に好ましい前記被覆率は50〜85%である。前記被覆率が40%未満であると、耐火樹脂層が基材に十分に支持されなくなるか、バッテリーセルが耐火積層体で十分に被覆されなくなり、高い耐火性及び消火性能を有する耐火積層体の機能が発揮されない。また、前記被覆率が95%を超えると、吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気等を効率的に分散できず、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減できない。
本発明のバッテリーの耐火積層体は、上記した本発明の耐火積層体であってよいし、開口率が0より大きく5%未満である孔を有する基材を備える耐火積層体であってもよい。また、耐火積層体は、開口率が0%の基材を備える耐火積層体、すなわち、孔を有しない耐火積層体であってもよい。なお、開口率が0%より大きい基材は、開口率以外の構成は、上記した本発明の耐火積層体と同様であり、また、孔を有しない耐火積層体は、基材に孔が設けられない以外は、上記した本発明の耐火積層体と同様であり、これらの説明を省略する。

0066

本発明のバッテリーは、通常、少なくとも1つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルの表面上に耐火積層体が配置されるとよい。また、耐火積層体は、耐火樹脂層がバッテリーセル側に向けられることが好ましい。すなわち、耐火積層体は、バッテリーセル側から、耐火樹脂層、基材の順に配置されることが好ましい。耐火樹脂層がバッテリーセルに向けられることで、バッテリーセルで発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層により迅速に消火できるようになる。バッテリーは、バッテリーセルを1つ有してもよいし、2つ以上有してもよい。

0067

バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーの構成単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。いっぽう、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、2枚の外装フィルムの間、或いは、1枚の外装フィルムが例えば2つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池リチウム硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話、スマートフォン等の小型電子機器ノートパソコン自動車等に使用されるが、これらに限定されない。

0068

例えば、図5に示すようにバッテリーセル11が角型の場合、耐火積層体20は、バッテリーセル11の外周面巻き付けられるように配置され、例えば、バッテリーセル11の主面11A、11Bと、端面11C、11Dの上に配置されることが好ましい。なお、主面11A、11Bとは、角型のバッテリーセル11において、最も面積が大きくなる両面であり、端面11C、11Dは、主面11A、11Bを接続する端面である。
また、例えば、図6に示すようにバッテリーセル11が角型の場合、耐火積層体20は、主面11A、11Bの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面11A、11Bのうち、一方のみに設けられてもよい。
さらに、例えば、図7に示すようにバッテリーセル11が角型の場合、耐火積層体20は、バッテリーセル11の四隅以外の部分に設けられてもよい。図示されていないが、角形のバッテリーセルの耐火積層体20が設けられない隅の数は1つであっても、2つであっても、また3つであってもよい。吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気等の効率的な分散の観点から、耐火積層体20がバッテリーセル11の四隅以外の部分に設けられることが好ましい。

0069

バッテリーセル11がラミネート型の場合、図8に示すように、耐火積層体20は、例えば、バッテリーセル11の主面11X、11Yのそれぞれを覆うように設けられてよい。このとき、耐火積層体20は、ヒートシール部11Zも覆うように配置されてよい。さらに、耐火積層体20は、一方の面11Xのみを覆うように設けられてもよい。
さらに、図9に示すように、バッテリーセル11が円筒型の場合、耐火積層体20は、バッテリーセル11の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。その際、耐火積層体20は、バッテリーセル11の外周面全体ではなく、外周面の一部に巻き付けられるように配置されてもよい。

0070

なお、図5〜9に示す各態様においては、上記のとおり、基材21が孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。ただし、可燃性ガスを効率的に外部に逃がし、耐火樹脂層22により発火を抑制できる観点から、基材21は孔を有することが好ましい。また、基材21が孔を有しない場合には、バッテリーセルを耐火樹脂層20(すなわち、基材21)により部分的に被覆するようにすればよい。

0071

耐火積層体20は、耐火樹脂層22側がバッテリーセル11の表面に向けられて配置され、したがって、バッテリーセル11から耐火樹脂層22、基材21がこの順に配置されることが好ましい。このように配置されることで、バッテリーセル11で発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層22により迅速に消火できるようになる。
また、耐火積層体20は、耐火積層体20の一方の面に設けられた粘着材を介してバッテリーセル11に接着されてもよい。すなわち、耐火樹脂層22の表面上に配置された粘着材を介してバッテリーセル11に取り付けられてもよい。

0072

なお、図5〜9に示したバッテリーは、バッテリーの構成の一例に過ぎず、様々な態様を採用することが可能である。また、バッテリーセルが本発明の耐火積層体で被覆されている場合、図5〜9において、基材に設けられる孔、基材と耐火樹脂層に連通して設けられる孔は図示されていない。

0073

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
<熱分解開始温度の測定方法>
熱重量示差熱分析装置(TG−DTA)を用いて測定した。測定条件は、室温から1000℃まで、昇温速度4℃/min、吸熱剤重量10mgであった。得られたTG曲線から重量が減少し始める温度を熱分解開始温度とした。
<吸熱量の測定方法>
熱重量示差熱分析装置(TG−DTA)を用いて、測定条件は、室温から1000℃まで、昇温速度4℃/min、吸熱剤重量10mgであった。得られたDTA曲線から吸熱量(凹部の面積)から算出した。
<平均粒子径の測定方法>
各成分の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値50%での粒子径を平均粒子径とした。
<基材の引張強度>
引張強度は、JIS7113に準拠してAUTOGRAPH(島津製作所製、AGS−J)を用い、引張速度20mm/分により測定した
<基材の融点又は軟化点>
明細書記載の方法により測定した。

0074

<バッテリー刺しテスト
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池からなるバッテリーセルの周囲に、実施例及び比較例で作製した耐火積層体を巻くように配置し、直径5mmの釘を用い、突刺速度10mm/sの条件でバッテリーへの釘刺しテストを行った。釘刺しテストにおけるバッテリーセルが、基材により被覆される面積は、表1〜3に示されるとおりである。前記釘を突き刺しても火が出なかった場合を「A」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が30秒以内であった場合を「B」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が30秒を超え60秒未満であった場合を「C」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が60秒以上であった場合を「D」と評価した。消火時間が短いほど、消火性能が優れていることを表す。結果を表1〜3に示す。

0075

短冊燃焼試験
実施例及び比較例で作製した耐火積層体を2cm×5cmの試験片に切り出し、その切り出したサンプルの下端に炎の先端が接触するようにガスライター商品名「チャッカマン」、株式会社東海製)であぶり、下記の評価基準で判定した。
A:1分以上変化なし。
B:30秒以内に燃焼して変形した。
C:15秒以内に燃焼して変形した。
D:5秒以内に燃焼して変形した。

0076

<高温引張強度>
実施例及び比較例で得られた耐火積層体の常温(23℃)及び200℃における引張強度を測定して、200℃における引張強度の常温時からの悪化率(強度の低下率)をもとに下記で判定した。
A:悪化率10%以下
B:悪化率10%超〜40%以下
C:悪化率40超〜80%未満
D:悪化率80%以上、もしくは形状保持できず

0077

実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
<樹脂>
PVB1:ポリビニルブチラール、重合度800、アセタール化度69モル%、アセチル基量1モル%、水酸基量30モル%
PVB2:ポリビニルブチラール、重合度1700、アセタール化度75モル%、アセチル基量3モル%、水酸基量22モル%
PVC:ポリ塩化ビニル樹脂、商品名「TKシリーズ」、信越化学社製
EVA:エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバフレックス」、三井デュポンケミカル社製、酢酸ビニル含量40質量%
<可塑剤>
DIDP:ジイソデシルフタレート
<熱膨張性黒鉛>
ADT501:商品名「ADT−501」、ADT社製、平均アスペクト比25.2
<吸熱剤>
水酸化アルミニウム1:商品名「BF013」、日本軽金属株式会社製、平均粒子径1μm、熱分解開始温度201℃、吸熱量1998J/g
水酸化アルミニウム2:商品名「SB303」、日本軽金属株式会社製、平均粒子径27μm、熱分解開始温度201℃、吸熱量1998J/g
硫酸カルシウム:硫酸カルシウム2水和物、ナカライテスク社製、平均粒子径42μm、熱分解開始温度120℃、吸熱量750J/g
<難燃剤>
ポリリン酸アンモニウム:商品名「AP422」、クラリアント社、平均粒子径15μm
亜リン酸アルミニウム:商品名「APA100」、太平化学産業社製、平均粒子径42μm
トリフェニルホスフェート:商品名「Triphenyl Phosphate EP」、東京化成工業株式会社製、平均粒子径100μm
<分散剤>
本化成社製:商品名「ED400」

0078

[実施例1〜5、7〜10、15、17、18、20〜22]
表1及び2に示した配合に従って、吸熱剤、難燃剤、分散剤をエタノール加えて、ビーズミル(アイメックス社製「レディーミル」)にて、30分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。次に、この無機分散液に、予め樹脂、可塑剤をエタノールに溶解した樹脂溶液を添加し、ビーズミルにてさらに60分間攪拌することで固形分濃度52質量%のスラリー液を用意した。そのスラリー液を、厚さ15μmのSUS箔に塗布して、80℃、30分間で乾燥させて、厚さ40μmの耐火樹脂層を形成して、基材の片面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体を得た。つぎに、耐火積層体をパンチングし、表1及び2に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0079

[実施例6]
表1に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた基材にスラリー液を塗布して耐火樹脂層を形成する以外は実施例1と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされている。

0080

[実施例11、12]
実施例11、12はそれぞれ固形分濃度を40質量%、65質量%に変更してシートを作製した以外は実施例1と同様に実施した。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0081

[実施例13、14、16、19、23、24]
表1及び2に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、150℃で押出成形して基材上に積層することで、厚さ40μmの耐火樹脂層を形成して、基材の片面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体を得た。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0082

[実施例25、26]
耐火積層体をパンチングせず(基材の開口率0%)、基材によるバッテリーセルの被覆率を表2に示すように変更する以外は実施例1と同様に実施した。

0083

[実施例27]
基材によるバッテリーセルの被覆率を表2に示すように変更する以外は実施例1と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0084

[実施例28]
表2に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた基材を使用し、かつ基材によるバッテリーセルの被覆率を表2に示すように変更する以外は実施例1と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0085

[実施例29、30、32〜37]
基材を表3に示す種類のものに変更した以外は、実施例1と同様に実施した。なお、ガラスクロスとしては、日東紡社製の「NCガラス」を使用した。ポリイミドとしては、東レデュポン社製のポリイミドフィルム(商品名「カプトン」)を使用した。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0086

[実施例31]
基材を表3に示す種類のものに変更した以外は、実施例13と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0087

[実施例38、39]
基材を表3に示す種類のものを使用し、かつ耐火樹脂層を基材の両面に設けた以外は、実施例1と同様に実施した。なお、耐火樹脂層は、実施例1と同様に基材の一方の面に耐火樹脂層を形成した後、同様の方法によって基材の他方の面にも耐火樹脂層を形成した。また、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0088

[比較例1]
スラリー液をSUS箔に塗布する代わりに、離型フィルムリンテック社製のPETフィルム)に塗布して乾燥させて、厚さ40μmの耐火樹脂層を形成し、離型フィルムを耐火樹脂層から剥離して、厚さ40μmの耐火樹脂層単層を得た。つぎに、耐火樹脂層単層をパンチングして、表3に記載される形状、大きさ及び配置で孔を設け、耐火シートを得た。

0089

[比較例2]
表3に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、150℃で押出成形して、厚さ40μmの耐火樹脂層単層を得た。つぎに、耐火樹脂層単層をパンチングして、表2に記載される形状、大きさ及び配置で孔を設け、耐火シートを得た。

0090

[比較例3〜5]
基材を表3に示す種類のものに変更した以外は、実施例1と同様に実施した。なお、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムは、東洋紡社製の「エスペットフィルム」を使用し、PP(ポリプロピレン)フィルムは、フタムラ化学社製の2軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。紙としては一般的なコピー用紙を使用した。

0091

[比較例6]
耐火積層体をパンチングしない(基材の開口率0%)以外は実施例1と同様に実施した。

0092

[比較例7]
耐火積層体をパンチングせず(基材の開口率0%)、基材によるバッテリーセルの被覆率を表3に示すように変更する以外は実施例1と同様に実施した。

0093

[比較例8]
表3に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた基材を使用し、かつ基材によるバッテリーセルの被覆率を表3に示すように変更する以外は実施例1と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。

0094

0095

0096

実施例

0097

以上の各実施例に示すように、本発明は、基材の少なくとも一方の面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体で被覆されたバッテリーにおいて、耐火樹脂層に所定の耐火性添加剤を配合し、かつ基材の開口率を5〜60%とすることを特徴とする。その結果、バッテリーが熱暴走しても、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いが低減され、高い消火性能及び耐火性を有する耐火積層体により、バッテリーが効率的に消火された。また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体で被覆されたバッテリーにおいて、耐火樹脂層に所定の耐火性添加剤を配合し、かつバッテリーセルの被覆率を40〜90%とすることを特徴とする。その結果、同様の効果が奏された。それに対して、比較例1及び2では基材が設けられず、また、比較例3〜8では基材が設けられても、その開口率と基材によるバッテリーセルの被覆率が所定値の範囲でないため、バッテリーが熱暴走すると火炎が噴き出し、耐火積層体の耐火性及び消火特性活用されなかった。

0098

10・・・バッテリー、11・・・バッテリーセル、20・・・耐火積層体、21・・・基材、22・・・耐火樹脂層、25・・・耐火積層体、3,3’・・・孔

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