技術 シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）の化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ）において酸化物／窒化物選択性を高め、酸化物トレンチのディッシングを低く均一化する方法

0001

本願は、２０１８年９月２６日を出願日とする米国仮出願番号６２／７３６，９６３の非仮出願であり、当該仮出願の全体が参照により本願に組み込まれる。

0002

本発明は、ＳＴＩ ＣＭＰ化学的研磨組成物、及び、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスのための化学機械平坦化（ＣＭＰ）に関する。

0003

マイクロエレクトロニクスデバイス類の製作においては、研磨、特に、選択した材料の回復及び／又は構造の平坦化のための表面の化学−機械研磨、が重要なステップとなる。

0004

例えば、ＳｉＮ層がＳｉＯ２層の下に蒸着されて、研磨停止材として機能する。このような研磨停止材の役割は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造において特に重要である。選択性は、窒化物研磨速度に対する酸化物研磨速度の比として特徴的に表される。一例として、窒化ケイ素（ＳｉＮ）に対する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の高められた研磨選択率が挙げられる。

0005

パターン化されたＳＴＩ構造のグローバル平坦化においては、酸化物トレンチのディッシングを低減することが検討すべきキーファクターである。トレンチ酸化物のロスを低減することで、隣接するトランジスタ間の電流の漏洩が回避される。ダイ全体（ダイ内）における不均一なトレンチ酸化物のロスは、トランジスタのパフォーマンスとデバイスの製造歩留まりに影響する。トレンチ酸化物のロスが大きい（酸化物トレンチのディッシングが大きい）と、トランジスタの分離不良を引き起こし、デバイスの故障へとつながる。したがって、ＳＴＩＣＭＰ研磨組成物において、酸化物トレンチのディッシングを低減することで、トレンチ酸化物のロスを低減することが重要である。

0006

米国特許第５，８７６，４９０号明細書は、研磨粒子を含むとともに通常のストレス効果を示す研磨組成物を開示する。スラリーは、非研磨粒子をさらに含み、凹部での研磨速度が低下されることとなる一方、研磨粒子によって凸部における高い研磨速度が確保される。これにより平坦化が改善される。より具体的には、スラリーは、酸化セリウム粒子と高分子電解質とを含み、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨用途に用いられ得る。

0007

米国特許第６，９６４，９２３号明細書は、酸化セリウム粒子と高分子電解質とを含むシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨用の研磨組成物を教示する。使用される高分子電解質は、米国特許第５，８７６，４９０号と同様に、ポリアクリル酸の塩を含む。セリア、アルミナ、シリカ及びジルコニアが研磨剤として使用される。記載された高分子電解質の分子量は３００から２０，０００であり、しかし、全体として＜１００，０００である。

0008

米国特許第６，６１６，５１４号明細書は、化学機械研磨によって窒化ケイ素よりも優先して物品の表面から第１の物質を除去する場合に用いられる化学機械研磨スラリーを開示する。当該発明に係る化学機械研磨スラリーは、研磨剤と、水性媒体と、プロトンを解離しない有機ポリオールとを含み、前記有機ポリオールが、前記水性媒体において解離しない少なくとも三つのヒドロキシル基を有する化合物を含むか、又は、前記水性媒体において解離しない少なくとも三つのヒドロキシル基を有する少なくとも一つのモノマーから形成されるポリマーを含む。

0009

米国特許第５，７３８，８００号明細書は、シリカ及び窒化ケイ素を含んでなる複合体を研磨するための組成物を開示しており、当該組成物は、水性媒体と、研磨粒子と、界面活性剤と、シリカ及び窒化ケイ素と錯体を形成する化合物と、を含み、錯化剤が、プロトン解離可能な二つ以上の同じか又は異なる官能基を有する。

0010

国際公開第２００７／０８６６６５号は、重量平均分子量が３０〜５００で、ヒドロキシル基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）又は両方を含む化合物が、研磨粒子と水とを含むとともに第１の粘度を有するＣＭＰスラリーへと添加されて、ＣＭＰスラリーが第１の粘度よりも５〜３０％低い第２の粘度を有するように制御された、ＣＭＰスラリーを開示する。また、当該ＣＭＰスラリーを用いて半導体ウエハを研磨する方法を開示する。当該開示発明によれば、ＣＭＰスラリーの粘度を低下させることが可能であるとともに研磨時のウエハのグローバル平坦化の改善を可能としながら、ＣＭＰスラリーにおける研磨粒子の凝集粒子サイズを小さくすることが可能である。したがって、当該ＣＭＰスラリーは、微細なパターンが必要とされる半導体デバイスの製造プロセスにおいて有利に用いられ、半導体プロセスにおいて用いられることで半導体デバイスの信頼性と生産性とを向上させることができる。

0011

しかしながら、これら従来開示のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨組成物は、高い酸化物／窒化物選択性を伴って、研磨後のパターンウエハにおける酸化物トレンチのディッシングを低減すること、及び、酸化物トレンチのディッシングをより均一とすること、の重要性に対処するものではなかった。

0012

以上のことから、本技術分野においては、ＳＴＩ化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスにおけるパターンウエハの研磨に関し、二酸化ケイ素の高い除去速度や窒化ケイ素に対する二酸化ケイ素の高い選択性に加えて、様々なサイズの酸化物トレンチに対して当該酸化物トレンチのディッシングを低減することが可能であるとともに、より均一な酸化物トレンチディッシングをもたらすことが可能な、ＳＴＩ化学機械研磨組成物、方法、及びシステムについてのニーズが存在することが明らかである。

0013

本発明は、酸性、中性及びアルカリ性のｐＨ条件を含む広いｐＨ範囲にあるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械研磨用の組成物において、ＳｉＮフィルム除去速度低下剤や酸化物トレンチディッシング低減剤のような化学添加物を導入することで、酸化物／窒化物選択性を高めるだけでなく、様々なサイズの酸化物トレンチに対し、研磨後のパターンウエハにおける当該酸化物トレンチのディッシングを低減し、且つ、当該酸化物トレンチのディッシングをより均一とするものである。

0014

本開示のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械研磨用組成物は、研磨剤としてセリア被覆無機酸化物粒子と、酸化物トレンチディッシング低減剤及び窒化物除去速度低下剤として適当な化学添加物と、の特異な組み合わせを有するものである。

0015

一つの態様において、
セリア被覆無機金属酸化物粒子；
少なくとも一つのカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯＨ）、少なくとも一つのカルボン酸塩の基、又は、少なくとも一つのカルボン酸エステル基と、少なくとも二つのヒドロキシル官能基（ＯＨ）とを同一分子内に有する化学添加物；
水溶性溶媒；及び
任意に
バイオサイド；及び
ｐＨ調整剤；
を含み、
ｐＨが２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９、最も好ましくは４．５〜７．５である、
ＳＴＩＣＭＰ研磨組成物
が提供される。

0016

セリア被覆無機酸化物粒子は、限定されるものではないが、セリア被覆コロイダルシリカ、セリア被覆高純度コロイダルシリカ、セリア被覆アルミナ、セリア被覆チタニア、セリア被覆ジルコニア、又は、その他のセリア被覆無機金属酸化物粒子を含む。

0017

水溶性溶媒は、限定されるものではないが、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒を含む。

0018

化学添加物は、ＳｉＮ被膜除去速度低下剤、及び、酸化物トレンチディッシング低減剤として機能する。

0019

これら化学添加物は、以下に示す一般分子構造を有していてもよい。

0020

上記一般分子構造（ａ）又は（ｂ）において、ｎは１〜５０００から選択され、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは３〜６である。

0021

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なる原子又は官能基であり得る。これらは、水素、アルキル、アルコキシ、一つ以上のヒドロキシル基を持つ有機基、置換された有機スルホン酸、置換された有機スルホン酸塩、置換された有機カルボン酸、置換された有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせ、からなる群より独立して選択され得るもので、少なくとも二つ以上、好ましくは三つ以上が水素原子であり得る。

0022

さらに、Ｒ１、Ｒ４、又は、Ｒ１及びＲ４の双方は、金属イオン又はアンモニウムイオンであってもよい。金属イオンは、限定されるものではないが、ナトリウムイオン、カリウムイオンを含む。

0023

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子である場合、化学添加物は、一つ（構造（ａ））又は二つ（構造（ｂ））の有機カルボン酸基と、二つ（構造（ｂ））又はそれ以上（構造（ａ））のヒドロキシル官能基とを持つ。

0024

そのような化学添加物の分子構造の一例を以下に示す。

0025

構造（ａ）においてＲ１が金属イオン又はアンモニウムイオンである場合、化学添加物は以下に示すような一般分子構造を有する。

0026

構造（ｂ）においてＲ１及びＲ４の双方が金属イオン又はアンモニウムイオンである場合、化学添加物は以下に示す一般分子構造を有する。

0027

構造（ｉ）において、Ｒ１が金属イオンで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子である場合、そのような化学添加物の分子構造の一例としては以下に示すようなものである。

0028

構造（ａ）において、Ｒ１が有機アルキル基である場合、化学添加物は有機酸エステル官能基及び複数のヒドロキシル官能基を同一分子内に有する。一般分子構造は以下に示す通りである。

0029

構造（ｖ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である場合、そのような化学添加物の分子構造の一例としては以下に示すようなものである。

0030

他の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上述の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む表面を少なくとも一つ有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法、が提供される。

0031

他の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上述の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む表面を少なくとも一つ有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）するシステム、が提供される。

0032

研磨される酸化物フィルムは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、高密度蒸着ＣＶＤ（ＨＤＰ）、又は、スピンオン酸化物フィルムであってもよい。

0033

基板は、窒化ケイ素表面をさらに有していてもよい。ＳｉＯ２：ＳｉＮの除去選択率は２５より大きく、好ましくは３０より大きく、より好ましくは３５より大きい。

0034

図１は、フィルムＲＲ（Å /min）とＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択率とに関して、グルコン酸の効果を示す。

0035

図２は、酸化物トレンチディッシング速度に関して、グルコン酸の効果を示す。

0036

図３は、酸化物トレンチロス速度（A/Sec）に関して、グルコン酸の効果を示す。

0037

図４は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、グルコン酸の効果を示す。

0038

図５は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、グルコン酸の効果を示す。

0039

図６は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、グルコン酸の効果を示す。

0040

図７は、フィルムＲＲ（A/min）とＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性とに関して、グルコン酸（ＧＡ）の重量％を変えたことによる効果を示す。

0041

図８は、酸化物トレンチディッシング速度に関して、グルコン酸（ＧＡ）の重量％を変えたことによる効果を示す。

0042

図９は、酸化物トレンチロス速度（A/Sec）に関して、グルコン酸（ＧＡ）の重量％を変えたことによる効果を示す。

0043

図１０は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、グルコン酸の重量％を変えたことによる効果を示す。

0044

図１１は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、グルコン酸の重量％を変えたことによる効果を示す。

0045

図１２は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、グルコン酸の重量％を変えたことによる効果を示す。

0046

図１３は、フィルムＲＲ（A/min）とＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択率とに関して、ｐＨ及び０．０１重量％のグルコン酸（ＧＡ）の効果を示す。

0047

図１４は、酸化物トレンチディッシング速度に関して、０．０１重量％のグルコン酸（ＧＡ）とした場合のｐＨによる効果を示す。

0048

図１５は、酸化物トレンチロス速度に関して、０．０１重量％のグルコン酸（ＧＡ）とした場合のｐＨによる効果を示す。

0049

図１６は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、０．０１重量％のグルコン酸（ＧＡ）とした場合のｐＨによる効果を示す。

0050

図１７は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、０．０１重量％のグルコン酸（ＧＡ）とした場合のｐＨによる効果を示す。

0051

図１８は、酸化物トレンチディッシングｖｓ ＯＰ時間（Sec）に関して、０．０１重量％のグルコン酸（ＧＡ）とした場合のｐＨによる効果を示す。

0052

パターン化されたＳＴＩ構造のグローバル平坦化においては、ＳｉＮ除去速度を低下させること、酸化物トレンチディッシングを低減することや、様々なサイズの酸化物トレンチに対して酸化物トレンチディッシングをより均一とすることが、検討すべきキーファクターである。トレンチ酸化物のロスを低減することで、隣接するトランジスタ間の電流の漏洩が回避される。ダイ全体（ダイ内）における不均一なトレンチ酸化物のロスは、トランジスタのパフォーマンスとデバイスの製造歩留まりに影響する。トレンチ酸化物のロスが大きい（酸化物トレンチのディッシングが大きい）と、トランジスタの分離不良を引き起こし、デバイスの故障へとつながる。したがって、ＳＴＩＣＭＰ研磨組成物において、酸化物トレンチのディッシングを低減することで、トレンチ酸化物のロスを低減することが重要である。

0053

本発明は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）の化学機械研磨（ＣＭＰ）に用いられるＣＭＰ組成物に関する。

0054

より詳細には、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）の化学機械研磨（ＣＭＰ）に用いられる本開示のＣＭＰ組成物は、無機金属酸化物研磨剤粒子としてセリア被覆無機酸化物粒子と、酸化物トレンチディッシング低減剤及び窒化物除去速度低下剤として適当な化学添加物と、の特異な組み合わせを有するものである。

0055

適当な化学添加物は、限定されるものではないが、同一分子内に複数のヒドロキシル官能基を持つ、有機カルボン酸分子、有機カルボン酸塩、又は、有機カルボン酸エステル分子を含む。

0056

化学添加物は、同一分子内に、有機カルボン酸基、有機カルボン酸塩基又はカルボン酸エステル基の少なくとも一つと、二つ以上のヒドロキシル官能基とを含む。

0057

化学添加物によれば、高い酸化物フィルム除去速度、低いＳｉＮフィルム除去速度、及び、高く且つ調整可能な酸化物：ＳｉＮ選択性を達成し、より重要なことには、酸化物トレンチのディッシングを大幅に低減し、パターン化されたウエハを研磨する際の研磨ウィンドウ安定性を改善する、といった利点が提供される。

0058

一つの態様において、ＳＴＩＣＭＰ研磨組成物であって、
セリア被覆無機金属酸化物粒子；
パターン化されたウエハを研磨する際のＳｉＮフィルム除去速度低下剤及び酸化物トレンチディッシング低減剤としての化学添加物；
水溶性溶媒；並びに
任意に
バイオサイド；及び
ｐＨ調整剤；
を含み、
ｐＨが２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９、最も好ましくは４．５〜７．５である
ＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物が提供される。

0059

セリア被覆無機金属酸化物粒子は、限定されるものではないが、セリア被覆コロイダルシリカ、セリア被覆高純度コロイダルシリカ、セリア被覆アルミナ、セリア被覆チタニア、セリア被覆ジルコニア、又は、これら以外のセリア被覆無機金属酸化物粒子を含む。

0060

本開示の発明におけるセリア被覆無機金属酸化物粒子の粒子サイズ（動的光散乱法：Dynamic Light Scattering DLS technologyによって測定）は、１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲内であり、好ましい平均粒子サイズは２０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内であり、より好ましい平均粒子サイズは５０ｎｍから２５０ｎｍまでの範囲内である。

0061

これらセリア被覆無機金属酸化物粒子の濃度は、０．０１重量％から２０重量％までの範囲であり、好ましい濃度は０．０５重量％から１０重量％までの範囲であり、より好ましい濃度は０．１重量％から５重量％の範囲である。

0062

好ましいセリア被覆無機金属酸化物粒子は、セリア被覆コロイダルシリカ粒子である。

0063

ＳｉＮフィルム除去速度低下剤及び酸化物トレンチディッシング低減剤としての好ましい化学添加物は、少なくとも一つのカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯＨ）、少なくとも一つのカルボン酸塩の基又は少なくとも一つのカルボン酸エステル基と、少なくとも二つのヒドロキシル官能基（ＯＨ）とを同一分子内に有する。

0064

これら化学添加剤は、下記に示すような一般分子構造を有していてもよい。

0065

一般分子構造（ａ）又は（ｂ）において、ｎは１〜５０００から選択され、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜６である。

0066

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なる原子又は官能基であってよい。これらは、水素、アルキル、アルコキシ、一つ以上のヒドロキシル基を持つ有機基、置換された有機スルホン酸、置換された有機スルホン酸塩、置換された有機カルボン酸、置換された有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群より独立して選択されてよく、少なくとも二つ以上、好ましくは三つ以上が水素原子であってよい。

0067

さらに、Ｒ１、Ｒ４又はＲ１及びＲ４の双方が、金属イオン又はアンモニウムイオンであってもよい。金属イオンは、限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオンを含む。

0068

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素である場合、化学添加物は一つ（構造（ａ））又は二つ（構造（ｂ））の有機カルボン酸基と、二つ（構造（ｂ））又はそれ以上（構造（ａ））ヒドロキシル官能基とを有する。

0069

そのような化学添加物の分子構造の一例を以下に示す。

0070

構造（ａ）においてＲ１が金属イオン又はアンモニウムイオンである場合、化学添加物は以下に示すような一般分子構造を有する。

0071

構造（ｂ）においてＲ１及びＲ４の双方が金属イオン又はアンモニウムイオンである場合、化学添加物は以下に示すような一般分子構造を有する。

0072

構造（ｉ）においてＲ１が金属イオンで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子である場合、そのような化学添加物の一例に係る分子構造は以下に示す通りである。

0073

構造（ａ）においてＲ１が有機アルキル基である場合、化学添加物は有機酸エステル官能基を有し、複数のヒドロキシル官能基を同一分子内に持つ。一般分子構造を以下に示す。

0074

構造（ｖ）においてＲ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である場合、そのような化学添加物の一例に係る分子構造は以下に示す通りである。

0075

ＳＴＩＣＭＰ組成物は、ＳｉＮフィルム除去速度低下剤及び酸化物トレンチディッシング低減剤として、０．０００１重量％〜２．０重量％、０．０００２重量％〜１．０重量％、０．０００３重量％〜０．７５重量％、０．０００４重量％〜０．５重量％、０．０００５重量％〜０．５重量％、０．０００６重量％〜０．２５重量％、又は、０．０００７重量％〜０．１重量％の化学添加物を含む。

0076

水溶性溶媒は、特に限定されるものではないが、脱イオン（Ｄｉ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒を含む。

0077

好ましい水溶性溶媒はＤＩ水である。

0078

ＳＴＩＣＭＰ組成物は、０．０００１重量％〜０．０５重量％、好ましくは０．０００５重量％〜０．０２５重量％、より好ましくは０．００１重量％〜０．０１重量％のバイオサイドを含んでいてもよい。

0079

バイオサイドは、特に限定されるものではないが、デュポン／ダウケミカル社製のＫａｔｈｏｎ（登録商標）、Ｋａｔｈｏｎ（登録商標）ＣＧ／ＩＣＰ ＩＩ、デュポン／ダウケミカル社製のＢｉｏｂａｎを含む。これらは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである有効成分を含む。

0080

ＳＴＩＣＭＰ組成物は、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。

0081

ＳＴＩ研磨組成物を最適なｐＨ値とするために、酸性又は塩基性ｐＨ調整剤が使用されてもよい。

0082

ｐＨ調整剤は、限定されるものではないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、その他の無機又は有機酸、及びこれらの混合物を含む。

0083

ｐＨ調整剤は、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機第四級水酸化アンモニウム化合物、有機アミン類、及び、よりアルカリ方向へとｐＨを調整するのに用いられ得るその他の化学的試薬のような、塩基ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。

0084

ＳＴＩＣＭＰ組成物は、ｐＨ調整剤を０重量％〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％含む。

0085

ＳｉＮフィルム除去速度低下剤及び酸化物トレンチングディッシング低減剤として用いられる化学添加物は、同一分子内に複数のヒドロキシル官能基を持つ、有機カルボン酸分子、有機カルボン酸塩又は有機カルボン酸エステル分子である。

0086

他の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上述の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む表面を少なくとも一つ有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法、が提供される。

0087

他の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上述の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む表面を少なくとも一つ有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）するシステム、が提供される。

0088

研磨される酸化物フィルムは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、高密度蒸着ＣＶＤ（ＨＤＰ）、又は、スピンオン酸化物フィルムであってもよい。

0089

基板は、窒化ケイ素表面をさらに有していてもよい。ＳｉＯ２：ＳｉＮの除去選択率は２５より大きく、好ましくは３０より大きく、より好ましくは３５より大きい。

0090

他の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上述の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む表面を少なくとも一つ有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法が提供される。研磨される酸化物フィルムは、ＣＶＤ酸化物、ＰＥＣＶＤ酸化物、高密度酸化物又はスピンオン酸化物フィルムであってもよい。

0091

以下、例を示しつつ本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0092

ＣＭＰ方法
以下の本開示の例において、ＣＭＰ実験は以下に示す手順及び実験条件にて行った。

0093

用語
セリア被覆シリカ：約１００ナノメートル（ｎｍ）の粒子サイズを有する研磨剤として使用；そのようなセリア被覆シリカ粒子は、約２０ナノメートル（ｎｍ）から５００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の粒子サイズを有し得る。

0094

セリア被覆シリカ粒子（様々なサイズを有する）は、日本国のＪＧＣ社によって提供されたもので、特開２０１３−１１９１３１号公報、特開２０１３−１３３２５５号公報、及び、国際公開第２０１６／１５９１６７号；並びに特願２０１５−１６９９６７及び特願２０１５−１８３９４２に記載された方法によって得られる。

0095

マルチトール、Ｄ−フルクトース、ズルシトール、Ｄ−ソルビトール、グルコン酸、粘液酸、酒石酸及びその他の化学原材料といった化学添加物は、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社によって提供された。

0096

ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル

0097

研磨パッド：ダウ社によって提供された研磨パッド、ＩＣ１０１０及びその他のパッドがＣＭＰ中に使用された。

0098

パラメータ
一般
Å又はＡ：オングストローム（長さの単位）

0099

ＢＰ：背圧、ｐｓｉ

0100

ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨

0101

ＣＳ：搬送速度

0102

ＤＦ：ダウンフォース：ＣＭＰ中に付与される圧力、ｐｓｉ

0103

ｍｉｎ：分

0104

ｍｌ：ミリリットル

0105

ｍＶ：ミリボルト

0106

ｐｓｉ：ポンドパースクエアインチ

0107

ＰＳ：研磨工具のプラテン回転速度、ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）

0108

ＳＦ：組成物フロー、ｍｌ／ｍｉｎ

0109

Ｗｔ．％：（リストされた成分の）重量パーセンテージ

0110

ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性：（ＴＥＯＳの除去速度）／（ＳｉＮの除去速度）

0111

ＨＤＰ：高密度プラズマ蒸着ＴＥＯＳ

0112

ＴＥＯＳ又はＨＤＰ除去速度：所定の下降圧力にて測定されたＴＥＯＳ又はＨＤＰ除去速度。上記の例では、ＣＭＰツールの下降圧力は２．０、３．０又は４．０ｐｓｉであった。

0113

ＳｉＮ除去速度：所定の下降圧力にて測定されたＳｉＮ除去速度。上記の例では、ＣＭＰツールの下降圧力は３．０ｐｓｉであった。

0114

測定
クリエイティブデザインエンジニアリング社（カリフォルニア州 ９５０１４、クパチーノ、２０５６５アルヴェスドライヴ）製ResMap CDE 168型を用いてフィルムの測定を行った。ResMap機器は４点プローブシート抵抗機器である。フィルムの５ｍｍ端を除外して４９点径スキャンを行った。

0115

ＣＭＰ機器
使用したＣＭＰ機器は、アプライドマテリアルズ社（カリフォルニア州 ９５０５４、サンタクララ、３０５０バウアーズアヴェニュー）製２００ｍｍ Ｍｉｒｒａ又は３００ｍｍ Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎである。ダウ社（１９７１３、デラウェア州）が提供するＩＣ１０１０パッドをブランケットおよびパターンウウエハの実験のためプラテン１で使用した。

0116

ＩＣ１０１０パッド又はその他のパッドは、７ポンドのダウンフォースとして１８分間パッドをコンディショニングすることで破損した。ツール設定とパッドブレークインを認定するために、二つのタングステンモニターと二つのＴＥＯＳモニターとを、ベースラインコンディションで、ヴァーサムマテリアルズ社により供給された組成物Ｖｅｒｓｕｍ ＳＴＩ２３０５で研磨した。

0117

ウエハ
ＰＥＣＶＤ又はＬＥＣＶＤ又はＨＤ ＴＥＯＳウエハを用いて研磨実験を行った。これらブランケットウエハは、シリコンバレーマイクロエレクトロニクス社（カリフォルニア州 ９５０５１、サンタクララ、２９８５ キファーロード）から購入された。

0118

研磨実験
ブランケットウエハ実験において、ベースラインコンディションにて、酸化物ブランケットウエハ、及び、ＳｉＮブランケットウエハを研磨した。機器のベースラインコンディションは、テーブルスピード：８７ｒｐｍ、ヘッドスピード：９３ｒｐｍ、膜圧：２．０ｐｓｉ、内部チューブ圧：２．０ｐｓｉ、保持リング圧：２．９ｐｓｉ、組成物流量：２００ｍｌ／ｍｉｎとした。

0119

ＳＷＫアソシエイト社（カリフォルニア州 ９５０５４、サンタクララ、２９２０スコットブルーバード）製のパターンウエハ（ＭＩＴ８６０）の研磨において、当該組成物を使用した。これらウエハはＶｅｅｃｏ ＶＸ３００プロファイラー／ＡＦＭ機器にて測定された。酸化物ディッシング測定のため、三つの異なるサイズのピッチ構造を採用した。当該ウエハは、センター、ミドル及びエッジのダイ位置にて測定された。

0120

ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択性：調整可能なＳＴＩＣＭＰ研磨組成物から得られる（ＴＥＯＳの除去速度）／（ＳｉＮ除去速度）

0121

実施例
下記実施例において、セリア被覆シリカを０．２重量％、バイオサイドを０．０００１重量％から０．０５重量％の範囲、及び、脱イオン水を含むＳＴＩ研磨組成物を参考例として調整した。

0122

実施例に係る研磨組成物は、上記参考例（セリア被覆シリカを０．２重量％、バイオサイドを０．０００１重量％から０．０５重量％の範囲、及び、脱イオン水）と、０．００２５重量％から０．０１５重量％の範囲の本開示の化学添加物とを用いて調整した。

0123

実施例１
実施例１において、使用された研磨組成物を表１に示す。０．２重量％のセリア被覆シリカと極めて低濃度のバイオサイドとを用いて参考サンプルを作製した。化学添加物としてグルコン酸を０．０１重量％にて用いた。双方のサンプルは、同程度のｐＨ（約５．３５）を有する。

0124

異なるフィルムについて除去速度（ＲＲ、Å／ｍｉｎ）をテストした。化学添加物であるグルコン酸のフィルム除去速度及び選択性に対する効果を確認した。

0125

テスト結果を下記表１及び図１に各々示す。

0126

表１及び図１に示される結果のように、研磨組成物におけるグルコン酸の添加によって、高いＴＥＯＳ及びＨＤＰ除去速度がもたらされるとともに、ＳｉＮ除去速度が効果的に低下され、化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例よりも、極めて高いＴＥＯＳ：ＳｉＮフィルム選択率が得られた。

0127

すなわち、当該研磨組成物により、ＳｉＮフィルム除去速度の低下とともに高い酸化物／窒化ケイ素選択率が得られた。

0128

酸化物トレンチディッシング速度に関し、研磨組成物における化学添加物であるグルコン酸の効果をテストした。結果を表２及び図２に示す。

0129

表２及び図２に示される結果のように、研磨組成物における化学添加物、すなわちグルコン酸の添加によって、グルコン酸を使用しなかった参考例よりも、異なるサイズのすべての酸化物トレンチフィーチャについて、酸化物トレンチディッシング速度が少なくとも７２％超低減された。

0130

研磨組成物における化学添加物、すなわちグルコン酸の添加による効果は、添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例に係る研磨結果との比較から、酸化物トレンチロス速度（A/sec）においても確認された。

0131

テスト結果を表３及び図３に各々示す。

0132

表３及び図３に示される結果のように、研磨組成物における化学添加物、すなわちグルコン酸の添加によって、グルコン酸を使用しなかった参考例よりも、異なるサイズのすべての酸化物トレンチフィーチャについて、酸化物トレンチロス速度が少なくとも８１％超と極めて効果的に低減された。

0133

研磨組成物における化学添加物、すなわちグルコン酸の添加による効果は、添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例に係る研磨結果との比較から、オーバー研磨時間に対する酸化物トレンチディッシングにおいても確認された。

0134

オーバー研磨時間に対する酸化物トレンチディッシングに関し、研磨組成物における化学添加物であるグルコン酸の効果のテスト結果を表４、並びに、図４、図５及び図６に各々示す。

0135

表４、図４、図５及び図６に示される結果のように、研磨組成物における化学添加物、すなわちグルコン酸の添加によって、グルコン酸を使用しなかった参考例よりも、異なるサイズのすべての酸化物トレンチフィーチャについて、酸化物トレンチディッシングが極めて顕著に低減され、異なるオーバー研磨時間に対するオーバー研磨安定性ウィンドウが改善された。

0136

したがって、化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例の研磨結果との比較から、化学添加物を含むＣＭＰ組成物は、高いＴＥＯＳ及びＨＤＰフィルム除去速度を確保しつつも、ＳｉＮ除去速度を低下させ、ＴＥＯＳ：ＳｉＮフィルム選択性を増大させ、酸化物トレンチディッシングを極めて顕著に低減させるとともに、研磨パターンウエハの形状が改善される。

0137

実施例２
実施例２において、表５に示されるようにして研磨組成物を作製した。化学添加物であるグルコン酸を異なる重量％にて用いた。組成物のｐＨはいずれも約５．３５であった。

0138

種々のフィルム研磨除去速度及びＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択率の結果を表５及び図７に示す。

0139

表５及び図７に示される結果のように、異なる濃度のグルコン酸を含むいずれの組成物についても、ＳｉＮ除去速度が安定して低下された。０．１重量％のグルコン酸を含む組成物を除くすべての組成物について、高いＴＥＯＳ及びＨＤＰフィルム除去速度が確保されつつ、化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例よりも極めて高いＴＥＯＳ：ＳｉＮフィルム選択率が得られた。０．１重量％のグルコン酸を含む組成物は、テストしたすべてのフィルムについて除去速度が低下し、酸化物：ＳｉＮ選択率が極めて低かった。

0140

当該組成物を用いた酸化物トレンチディッシング速度についてもテストした。テスト結果を表６及び図８に示す。

0141

表６及び図８に示される結果のように、０．００５重量％のグルコン酸を添加すると、１００μｍ及び２００μｍに関して、酸化物トレンチディッシング速度が３２％超まで低下した。０．０１重量％又は０．０１重量％超のグルコン酸を添加すると、異なるサイズのすべての酸化物トレンチフィーチャについて、酸化物トレンチディッシング速度が少なくとも７０％超まで極めて効果的に低下した。

0142

酸化物トレンチロス速度（A/sec）に関し、添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例の研磨結果と比較しつつ、研磨組成物において異なる濃度にて用いられた化学添加物、すなわちグルコン酸、の添加による効果を確認した。

0143

テスト結果を表７及び図９に各々示す。

0144

表７及び図９に示される結果のように、０．００５重量％のグルコン酸を添加すると、酸化物トレンチロス速度が、１０００μｍに関して少なくとも１６％超まで、１００μｍ及び２００μｍに関して３８％まで低下した。０．０１重量％又は０．０１重量％超のグルコン酸を添加すると、異なるサイズのすべての酸化物トレンチフィーチャについて、酸化物トレンチロス速度が少なくとも８１％超まで極めて効果的に低下した。

0145

オーバー研磨時間に対する酸化物トレンチディッシングに関し、添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例の研磨結果と比較しつつ、研磨組成物において異なる濃度にて用いられた化学添加物、すなわちグルコン酸、の添加による効果を確認した。

0146

テスト結果を表８並びに図１０、図１１及び図１２に各々示す。

0147

表８、図１０、図１１及び図１２に示される結果のように、組成物に０．００２５重量％のグルコン酸を添加しただけで、酸化物トレンチディッシングが低下し、オーバー研磨安定性ウィンドウが改善された。確認した濃度範囲でグルコン酸濃度を増加させるにつれ、効果がより明確となった。

0148

化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例の研磨結果との比較から、異なる濃度の化学添加物を含むＣＭＰ組成物であっても、高いＴＥＯＳ及びＨＤＰフィルム除去速度を確保しつつも、ＳｉＮ除去速度を低下させ、ＴＥＯＳ：ＳｉＮフィルム選択性を増大させ、酸化物トレンチディッシングを極めて顕著に低減させるとともに、研磨パターンウエハの形状が改善される。

0149

実施例３
実施例３においては、０．０１重量％の濃度にて化学添加物としてグルコン酸を含ませるとともに、ｐＨ条件を変えたものをテストした。テストした組成物及びｐＨ条件を表９に示す。

0150

表９及び図１３にフィルム除去速度及びＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択率を示す。

0151

表９及び図１３に示される結果のように、化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった研磨組成物と比較して、テストしたすべてのｐＨ条件において、ＳｉＮフィルム除去速度が少なくとも８２％超まで顕著に低下し、ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択率が少なくとも３００％超まで増大した。

0152

様々なサイズの酸化物トレンチフィーチャに係るディッシング速度に関し、化学添加物として０．０１重量％のグルコン酸を用いた組成物について、ｐＨ条件の効果を確認した。結果を表１０及び図１４に示す。

0153

表１０及び図１４に示される結果のように、研磨組成物において化学添加物として０．０１重量％のグルコン酸を用いた場合、化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった研磨組成物と比較して、テストしたすべてのｐＨ条件において、酸化物トレンチディッシング速度が顕著に低下した。

0154

本発明に係るＳＴＩＣＭＰ研磨組成物は、酸性、中性又はアルカリ性を含む広いｐＨ範囲で使用できるといえる。

0155

化学添加物として０．０１重量％のグルコン酸を用いた組成物のｐＨ条件について、様々なサイズの酸化物トレンチロス速度に対する効果を確認した。結果を表１１及び図１５に示す。

0156

表１１及び図１５に示される結果のように、研磨組成物において化学添加物として０．０１重量％のグルコン酸を用いた場合、化学添加物としてグルコン酸を使用しなかった研磨組成物と比較して、テストしたすべてのｐＨ条件において、酸化物トレンチロス速度が顕著に低下した。

0157

オーバー研磨時間に対する酸化物トレンチディッシングに関し、添加物としてグルコン酸を使用しなかった参考例の研磨結果と比較しつつ、研磨組成物において０．０１％且つ異なるｐＨにて用いられた化学添加物、すなわちグルコン酸、による効果を確認した。テスト結果を表１２、図１６、図１７及び図１８に各々示す。

0158

表１２、図１６、図１７及び図１８に示される結果のように、化学添加物としてグルコン酸を０．０１重量％にて使用した場合、テストしたすべてのｐＨ条件において、異なるサイズのすべての酸化物トレンチフィーチャについて、化学添加物であるグルコン酸を使用しなかった参考例よりも、酸化物トレンチディッシングが顕著に低下し、オーバー研磨安定性ウィンドウが顕著に改善された。

0159

実施例４
実施例４においては、グルコン酸、粘液酸又は酒石酸；セリア被覆シリカ複合体粒子を異なる組成にて用いた。化学添加物を使用しない参考例に係る研磨組成物も示した。すべての組成物において、０．０００１重量％から０．０５重量％の範囲のバイオサイドと、脱イオン水とを用いた。テストされる組成物はいずれも同じｐＨ５．３であった。

0160

表１３に種々のフィルムについての除去速度を示す。

0161

添加剤を用いなかった参考例に係る研磨組成物によるＰＥＣＶＤＳｉＮフィルム除去速度と比較して、研磨剤としてのセリア被覆シリカとともに、グルコン酸、粘液酸又は酒石酸を０．０１重量％にて用いた場合、ＰＥＣＶＤ ＳｉＮフィルム除去速度が顕著に低下した。

0162

この結果から、これら一つ又は二つのカルボン酸基及び二つ以上のヒドロキシル基を有する有機酸が、ＳｉＮ除去速度低下剤として極めて効果的であることが実証された。

0163

研磨剤としてセリア被覆シリカ複合粒子を使用したＳＴＩ酸化物研磨組成物を用いて、研磨されたＴＥＯＳ及びＳｉＮウエハにおける総欠陥数の減少効果をテストした。

0164

表１４に総欠陥数の比較結果を示す。

0165

表１４に示される結果のように、同じｐＨ条件、且つ、同じ化学添加物である０．０１重量％のグルコン酸の場合、セリア被覆シリカ複合粒子を研磨粒子として用いた研磨組成物は、研磨されたＴＥＯＳ及びＳｉＮフィルムの双方について、総欠陥数が顕著に低下した。

0166

表１４に示される結果から、粘液酸又は酒石酸を用いた研磨組成物は、グルコン酸を用いた研磨組成物よりも、すべてのテストウエハについて、より総欠陥数が減少することも実証された。

0167

実施例５
実施例５においては、同じｐＨ条件下で、化学添加物としてグルコン酸、粘液酸又は酒石酸を用いた研磨組成物について、化学添加物を使用しない参考例に係る研磨組成物と比べて、テストした。

0168

表１５に、テストした組成物、ｐＨ条件、ＨＤＰフィルム除去速度、Ｐ２００トレンチロス速度及びＰ２００トレンチ／ブランケット比を示す。

0169

表１５に示される結果のように、同じｐＨ条件で、０．０１重量％と同じ濃度の化学添加物を用いた組成物は、化学添加物を用いなかった参考例に係る組成物と比較して、ＨＤＰフィルム除去速度が同程度であったものの、トレンチロス速度及びトレンチロス速度／ブランケットロス速度比が顕著に低下した。

0170

オーバー研磨時間とトレンチディッシングとをテストした。表１６に結果を示す。

0171

表１６に示される結果のように、同じｐＨ条件で、０．０１重量％と同じ濃度の化学添加物を用いた組成物は、６０秒又は１２０秒のオーバー研磨時間が付与された場合に、トレンチディッシングがより顕著に低下した。

0172

表１６に示される結果から、異なるオーバー研磨時間条件下でトレンチディッシングを減少させるにあたっては、研磨組成物における化学添加物として酒石酸よりも、粘液酸又はグルコン酸がより効果的な化学添加物であることが実証された。

0173

実施例を含む上記本発明に係る形態は、本発明から作成され得る数多くの形態の例示である。プロセスに関して数多くのその他の構成を採用することができ、当該プロセスにて使用される材料についても本発明で具体的に開示されたもの以外の数多くの材料から選択することができるものと考えられる。