図面 (/)

技術 熱電変換材料、熱電変換材料の焼結方法および熱電変換材料の製造方法

出願人 日立金属株式会社国立大学法人大阪大学
発明者 大石佑治牟田浩明島田武司神谷欣宏
出願日 2018年10月1日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2018-186430
公開日 2020年4月9日 (2ヶ月経過) 公開番号 2020-057676
状態 未査定
技術分野 熱電素子 粉末冶金
主要キーワード 境界界面 パワーファクタ 焼結パターン 単純立方格子 工場廃熱 発電能 電気伝導率σ 焼結用原料粉末
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年4月9日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (16)

課題

例えば673K(400℃)における無次元性能指数ZTが1.0を超えるYb充填Sb系のスクテルイト熱電変換材料を提供すること。

解決手段

本発明の熱電変換材料は、充填元素としてInおよびYbを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなる。本発明の熱電変換材料における主相は、相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している。

概要

背景

熱電変換とは、物質の両端に温度差をかけることによって電圧差が生じるゼーベック効果(seebeck effect)を利用して温度差を電気直接変換することをいう。これらのn型半導体p型半導体を組み合わせた熱電変換モジュールとすることで電流を取り出すことができる。熱電変換モジュールを用いることで、例えば工場廃熱から発電を行うことができる。

熱電変換の効率は、下記の式で示される無次元性能指数ZTによって決定される。高い熱電変換性能を実現するためには、材料の熱抵抗が高いこと、つまり熱伝導率κが低いことと温度差により高い発電能発現するために、温度差により発生する起電力を示すゼーベック係数S、および材料の電気伝導率σを用いてあらわされるパワーファクタσ・S2が高いことが必要である。ところが、熱伝導率κには電子伝導による寄与分があることから、κとσを独立に制御することはできない。
ZT=(σ・S2/κ)・T
σ:電気伝導率S:ゼーベック係数 κ:熱伝導率
T:絶対温度

スクテルイト系の熱電変換材料としては、例えば非特許文献1、非特許文献2に記載されるように、CoSb3はCo原子が作る単純立方格子の2×2×2倍の単位胞で構成され、8つの単純立方格子のうち2つの体心位置が空隙となっており、これらの空隙にYbを充填した充填スクッテルダイトが知られている。この材料は、Ybイオンドナーとして働き、電気伝導率の向上に寄与し、またYbが基本骨格の空隙の中でラットリング(rattling)運動を起こすことでフォノン格子振動)の散乱が促進されることで熱伝導率を低くできるので、熱電変換の効率向上にとって好ましい。
充填スクッテルダイト材としては、例えば非特許文献3に開示されるように、充填材にYbに加えてさらにInを充填することも試みられている。非特許文献3は、In0.1YbyCo4Sb12において、y=0.00,0.05,0.10,0.20として特性の評価を行っている。非特許文献3によれば、In0.1Yb0.1Co4Sb12の組成において、750K(477℃)にて0.97の無次元性能指数ZTが得られている。

概要

例えば673K(400℃)における無次元性能指数ZTが1.0を超えるYb充填Sb系のスクッテルダイト熱電変換材料を提供すること。本発明の熱電変換材料は、充填元素としてInおよびYbを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなる。本発明の熱電変換材料における主相は、相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している。

目的

本発明は、400℃程度の比較的低温域における無次元性能指数ZTが1.0を超えるYbおよびSbを含むスクッテルダイト材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

InおよびYbを含み、スクテルイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、前記主相は、相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している、ことを特徴とするスクッテルダイト系熱電変換材料

請求項2

前記微細組織領域における前記結晶粒は、前記粗大組織領域における前記結晶粒の、円相当径において、40〜80%の平均粒径を有する、請求項1に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。

請求項3

前記微細組織領域および前記粗大組織領域において、YbおよびOを周囲より多く含む析出物が複数の前記結晶粒の少なくとも一部の粒内に析出している、請求項1または請求項2に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。

請求項4

前記微細組織領域において、粒径の小さい前記結晶粒の粒界にYb酸化物が析出している、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。

請求項5

前記粗大組織領域において、前記結晶粒の粒界の一部に、InおよびYbが偏析している、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。

請求項6

下記の式(1)で表される組成原子比)を有する、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。InxYbyCo4Sb12+z式(1)0<x≦0.3,0<y≦0.3,−0.5≦z≦+0.5

請求項7

スクッテルダイト相およびスクッテルダイト相に対する異相を含む焼結用原料焼結するスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法であって、前記焼結用原料を第一温度で保持する第一保持工程と、前記第一温度より高い第二温度まで昇温するとともに前記第二温度で所定時間だけ保持する第二保持工程と、を備え、前記第一保持工程と前記第二保持工程を通じて圧力が加えられ、前記第一保持工程において、前記異相を低減させ、前記第二保持工程において、緻密化を図る、ことを特徴とするスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。

請求項8

前記第一保持工程において、第一圧力を加えながら、前記第一温度で所定時間だけ保持し、前記第二保持工程において、前記第一圧力よりも大きい第二圧力を加えながら、前記第二温度で所定時間だけ保持する、請求項7に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。

請求項9

前記第一温度が300〜700℃であり、前記第二温度が450〜860℃である、請求項7または請求項8に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。

請求項10

前記第一圧力が10〜100MPaであり、前記第二圧力が25〜250MPaである、請求項8に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。

請求項11

出発原料量する工程と、前記出発原料を溶解、及び、凝固する工程と、請求項7から請求項10までのいずれか一項に記載の焼結方法と、を含むスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、スクテルイト(skutterudite)系の熱電変換材料、その焼結方法およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

熱電変換とは、物質の両端に温度差をかけることによって電圧差が生じるゼーベック効果(seebeck effect)を利用して温度差を電気直接変換することをいう。これらのn型半導体p型半導体を組み合わせた熱電変換モジュールとすることで電流を取り出すことができる。熱電変換モジュールを用いることで、例えば工場廃熱から発電を行うことができる。

0003

熱電変換の効率は、下記の式で示される無次元性能指数ZTによって決定される。高い熱電変換性能を実現するためには、材料の熱抵抗が高いこと、つまり熱伝導率κが低いことと温度差により高い発電能発現するために、温度差により発生する起電力を示すゼーベック係数S、および材料の電気伝導率σを用いてあらわされるパワーファクタσ・S2が高いことが必要である。ところが、熱伝導率κには電子伝導による寄与分があることから、κとσを独立に制御することはできない。
ZT=(σ・S2/κ)・T
σ:電気伝導率S:ゼーベック係数 κ:熱伝導率
T:絶対温度

0004

スクッテルダイト系の熱電変換材料としては、例えば非特許文献1、非特許文献2に記載されるように、CoSb3はCo原子が作る単純立方格子の2×2×2倍の単位胞で構成され、8つの単純立方格子のうち2つの体心位置が空隙となっており、これらの空隙にYbを充填した充填スクッテルダイトが知られている。この材料は、Ybイオンドナーとして働き、電気伝導率の向上に寄与し、またYbが基本骨格の空隙の中でラットリング(rattling)運動を起こすことでフォノン格子振動)の散乱が促進されることで熱伝導率を低くできるので、熱電変換の効率向上にとって好ましい。
充填スクッテルダイト材としては、例えば非特許文献3に開示されるように、充填材にYbに加えてさらにInを充填することも試みられている。非特許文献3は、In0.1YbyCo4Sb12において、y=0.00,0.05,0.10,0.20として特性の評価を行っている。非特許文献3によれば、In0.1Yb0.1Co4Sb12の組成において、750K(477℃)にて0.97の無次元性能指数ZTが得られている。

先行技術

0005

X.Y.Zhao et al.APPLIED PHYSICSLETTERS89,092121(2006)
JUAN DING et al. Journal of Electric Materials.Vol.42.No3(2013)382-388
J.Y.Peng et al. Journal of APPLIED PHYSICS 104,053710(2008)
Tao He, Jiazhong Chen, H. David Rosenfeld, and M. A. Subramanian, Chem. Mater. 2006, 18, 759-762
Yulong Li, Pengfei Qiu, Zhen Xiong, Jikun Chen,Raghavendra Nunna, Xun Shi and Lidong Chen,AIP ADVANCES5, 117239 (2015)
Shanyu Wang, James R Salvador, Jiong Yang, Ping Wei, Bo Duan and Jihui Yang,NPGAsia Materials volume 8, page e285 (2016)

発明が解決しようとする課題

0006

熱電変換材料の実用化においては、無次元性能指数ZTをさらに向上させる必要がある。特に、廃熱の温度が低くなったとしても高い無次元性能指数ZTが得られれば、熱電変換材料の適用範囲が広がる。そこで本発明は、400℃程度の比較的低温域における無次元性能指数ZTが1.0を超えるYbおよびSbを含むスクッテルダイト材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

以上の目的を達成する本発明のスクッテルダイト系熱電変換材料は、充填元素としてInおよびYbを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなる。
本発明における主相は、相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している、ことを特徴とする。
本発明における「主相」とはスクッテルダイト構造を構成する相をいい、本発明における粒界とは結晶方位が異なる同種類の結晶粒子境界界面をいう。

0008

本発明の微細組織領域における結晶粒は、好ましくは、粗大組織領域における結晶粒の、円相当径において、40〜80%の平均粒径を有する。

0009

本発明の微細組織領域および粗大組織領域において、好ましくは、YbおよびOを周囲より多く含む析出物が複数の結晶粒の少なくとも一部の粒内に析出している。
本発明の微細組織領域において、好ましくは、粒径の小さい結晶粒の粒界にYb酸化物が析出している。
本発明の粗大組織領域において、好ましくは、結晶粒の粒界の一部に、InおよびYbが偏析している。

0010

本発明のスクッテルダイト系熱電変換材料は、好ましくは、下記の式(1)で表される組成(原子比)を有する。
InxYbyCo4Sb12+z 式(1)
0<x≦0.3, 0<y≦0.3, −0.5≦z+0.5

0011

本発明は、スクッテルダイト相およびスクッテルダイト相に対する異相を含む焼結用原料焼結するスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法を提供する。
本発明の焼結方法は、焼結用原料を第一温度で保持する第一保持工程と、第一温度より高い第二温度まで昇温するとともに第二温度で所定時間だけ保持する第二保持工程と、を備える。本発明の焼結方法は、第一保持工程と第二保持工程を通じて圧力が加えられる。また、第一保持工程において、異相を低減させ、第二保持工程において、緻密化を図ることを特徴とする。

0012

本発明の焼結方法は、第一保持工程において、第一圧力を加えながら、第一温度で所定時間だけ保持し、第二保持工程において、第一圧力よりも大きい第二圧力を加えながら、第二温度で所定時間だけ保持することが好ましい。

0013

本発明の焼結方法において、好ましくは、第一温度が300〜700℃であり、第二温度が450〜860℃である。
また、本発明の焼結方法において、好ましくは、第一圧力が10〜100MPaであり、第二圧力が、25〜250MPaである。

発明の効果

0014

本発明の熱電変換材料によれば、結晶粒径の大きい粗大組織領域と結晶粒径の小さい微細組織領域とが混在している。粗大組織領域は結晶粒界が少ないので、熱電変換材料の電気伝導率が高くなる。また、微細組織領域は結晶粒界が多く存在することにより熱伝導率が低くなる。これにより、本発明に係る熱電変換材料は、高い無次元性能指数ZTが得られ、具体的には673Kにおける無次元性能指数ZTが1.0を超える。

図面の簡単な説明

0015

本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの基本構成の一例を示す図である。
本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造工程を示すフロー図である。
本実施例の製造方法における焼結パターンを示す図である。
本実施例に係る焼結用原料の相構成(上段)および第一温度保持後の相構成(下段)を示すX線回折パターンである。
本実施例に係る熱電変換材料の熱電変換に関する特性を示すグラフであって、(a)は電気抵抗率、(b)はゼーベック係数、(c)は熱伝導率、(d)は格子熱伝導率、(e)はパワーファクタ(PF)、(f)は無次元性能指数ZTを示す。
本実施例に係る熱電変換材料の熱電変換に関する特性を示す他のグラフであって、(a)は電気抵抗率、(b)はゼーベック係数、(c)は熱伝導率、(d)は格子熱伝導率、(e)はパワーファクタ(PF)、(f)は無次元性能指数ZTを示す。
本実施例に係る熱電変換材料のTEM透過型電子顕微鏡:Transmission Electron Microscope)による観察像を示し、(a)はIn=0(x=0)であって焼結時の第二圧力が100MPaの材料の像、(b)はIn=0であって焼結時の第二圧力が150MPaの材料の像、(c)はIn=0.1(x=0.1)であって焼結時の第二圧力が100MPaの材料の像、(d)はIn=0.1であって焼結時の第二圧力が150MPaの材料の像である。
図7(a)、(b)、(c)、(d)の画像解析結果を示す図である。
図7(d)の拡大像である。
図8に示される析出物の正体を確認するために行った、TEMによるEDX観察結果を示す。
本実施例に係る熱電変換材料のHADF-STEM(High Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy:高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡)による観察像を示し、(a)はBF(Bright-Field)−STEM像を、(b)、(c)は(a)の中の微細組織領域(B)のBF−STEM像、HAADF−STEM像を、(d)、(e)は(a)の中の粗大組織領域(A)のBF−STEM像、HAADF−STEM像を示す。
図11のHAADF-STEM像におけるEDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)による粒内のマッピング結果を示す。
領域(A)の粒界部分についてのEDXマッピング像を示す。
領域(A)の粒界部分についてのEDX点分析結果を示す。本実施例に係る熱電変換材料の微細組織領域と粗大組織領域のEDXマッピングを示す。
実施例および比較例における格子定数および推定される充填率FF)を示す表である。

実施例

0016

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
[熱電変換モジュール1]
はじめに本発明に係る熱電変換材料が用いられる、熱変換モジュール概略構成について説明する。図1本願発明の熱電変換材料が用いられる熱変換モジュールの一例を示している。図1に示される熱電変換モジュール1は、複数のp型熱電変換素子3および複数のn型熱電変換素子4が、p型熱電変換素子3とn型熱電変換素子4は、p,n,p,nというように交互に配列されている。p型熱電変換素子3とn型熱電変換素子4は、絶縁基板5A,5Bの上に接合された電極7,7…により直列に接続される。電気的な接続における一端側の電極7と他端側の電極7のそれぞれにはリード線8A,8Bが接続されており、リード線8A,8Bの端部には端子9が設けられる。

0017

以上の熱電変換モジュール1において、一対の絶縁基板5A,5Bの間に温度差を設けると、ゼーベック効果により、端子9に電圧が生じる。

0018

また、熱電変換モジュール1は、以下説明するようにペルチェ効果peltier effect)を利用する機器として用いることができる。
熱電変換モジュール1において、端子9に直流電圧印加して、リード線8A,8Bおよび電極7,7…を通して複数のp型熱電変換素子3および複数のn型熱電変換素子4に通電する。そうすると、電極7,7…を介して電流がp型熱電変換素子3からn型熱電変換素子4に流れる側が発熱し、反対にn型熱電変換素子4からp型熱電変換素子3に流れる側が吸熱する。この現象をペルチェ効果と呼ぶ。ペルチェ効果を得るために、発熱側に接合された絶縁基板5Aは加熱され、他方の吸熱側に接合された絶縁基板5Bは冷却される。熱電変換モジュール1では端子9に加える直流極性入れ替えれば、発熱側と吸熱側を入れ替えることができる。
n型熱電変換素子4に用いられる本実施形態の熱電変換材料について、以下詳しく説明する。なお、p型熱電変換素子3に用いられる熱電変換材料は任意である。

0019

[熱電変換材料]
本実施形態に係る熱電変換材料は、充填スクッテルダイトからなる。
スクッテルダイトは、TX3(T:遷移金属(Co、Fe…)、X:プニクトゲン(第15族元素))で表される材料で、単純立方格子をつくる2×2×2倍の単位胞をもつ。8つの単位格子のうち6つの体心位置に4つのX(プニクトゲン)イオンが正方形のリング状に配置されており、残りの2つの単位胞は空、つまり隙間になっている。希土類元素などの他の種類の元素(R)が隙間に入ったものが充填スクッテルダイト(RyT4X12(y≦1)と称される。
この熱電変換材料は、焼結体からなり、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を備えている。

0020

本実施形態に係る熱電変換材料は、隙間に充填される元素RとしてYbを含むのに加えてInを含む。ただし、本実施形態におけるIn及びYbは、隙間に充填されることによる熱伝導率κの低下および電気伝導率の向上の作用、効果を奏するのにとどまらず、これまでに見出されていない特徴的な組織を実現することにより、無次元性能指数ZTの向上に寄与する。

0021

[組 成]
本実施形態に係る熱電変換材料は、元素RとしてYbとInを含み、式(1)で示される組成(原子比)を有することが好ましい。
InxYbyCo4Sb12+z … 式(1)

0022

式(1)において、xは、0<x≦0.3であることが好ましく、0.01≦x≦0.25であることがより好ましく、0.05≦x≦0.2であることがさらに好ましい。
式(1)において、yは、0<y≦0.3であることが好ましく、0.05≦y≦0.3であることがより好ましく、0.1≦y≦0.3であることがさらに好ましい。
式(1)において、zは、−0.5≦z≦0.5であることが好ましく、−0.4≦z≦0.4であることがより好ましく、−0.3≦z≦0.3であることがさらに好ましい。

0023

[組 織]
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の特徴的な組織について説明する。
特徴的な組織は以下に示す第1要素〜第3要素の3つの要素のうち少なくとも一つを含んでいる。第1要素〜第3要素は、後述する実施例に基づいている。
第1要素:本実施形態に係る熱電変換材料は、結晶粒径の大きい粗大組織領域(A)と結晶粒径の小さい微細組織領域(B)が混在する組織を有している。
第2要素:本実施形態に係る熱電変換材料は、粗大組織領域(A)および微細組織領域(B)において、結晶粒内にYbの酸化物が析出している。
第3要素:本実施形態に係る熱電変換材料において、InおよびYbが、粗大組織領域(A)における粒界に析出しているとともに、スクッテルダイトの基本骨格の隙間に充填されている。

0024

第1要素の作用・効果:第1要素において、微細組織領域(B)では結晶粒界、すなわち結晶格子不連続面が多く存在することになるので、格子振動(フォノン)として定義される物理現象である熱は、結晶粒界でフォノンの散乱が促進され、熱伝導率が低くなる。一方で、熱電変換材料が微細組織領域(B)だけで構成されてしまうと、熱伝導率を低くできるものの、結晶粒界が多く存在することにより電気伝導率は低くなる。ところが、粒径の大きい粗大組織領域(A)が存在しており、この領域は結晶粒界が少ないので、電気伝導率が高い。このように、粒径の最適化により電気伝導率の低下を抑え、かつ熱伝導率を低下させるために粗大組織領域(A)と微細組織領域(B)の両方が存在する。なお、以下では、粗大組織領域(A)を単に領域(A)といい、微細組織領域(B)を単に領域(B)ということがある。
第1要素〜第3要素の中では、第1要素が熱伝導率の低減のために支配的である。

0025

第2要素の作用・効果:第2要素において、領域(A)および領域(B)において、結晶粒内にYbの酸化物が析出していることにより、フォノンの散乱が促進される。これにより、本実施形態の熱電変換材料は、熱伝導率が低くなる。
第3要素の作用・効果:第3要素において、Ybに加えてInが基本骨格の空隙に充填される。これにより、本実施形態の熱電変換材料は、ラットリング運動によりフォノンの散乱が促進されることで熱伝導率を低くするのに寄与する。またこれらはドーパントとしても作用しキャリア濃度を増加させ、適切な添加量によりパワーファクタの向上に寄与する。
InおよびYbが、粗大組織領域(A)における粒界に析出する理由は以下の通りと推定される。
焼結過程溶けだしたInがInSbを形成し、主相(マトリクス)からSbを奪うことでYb析出物が形成される。その後の焼結温度の上昇に伴ってこのInSbが主相に固溶し、スクッテルダイト相となる。このため、異相であるCoSb2は低減、好ましくは消失する一方で、取り残されたYb析出物が酸化し、Yb酸化物が析出物を形成すると推定される。この過程で一部のIn,Ybが粒界に残存し偏析していると推定される。

0026

ここで、粗大組織領域(A)と微細組織領域(B)における結晶粒径の境界は、250nmが一つの指標となる。つまり、微細組織領域(B)における結晶粒の粒径は最大で250nmであり、粗大組織領域(A)における結晶粒の粒径は250nmを超える。これは、実施例で示す画像解析の結果、具体的には図8(c),(d)において、微細組織領域(B)における結晶粒の粒径は最大で250nm程度であることに基づいている。このことは、粗大組織領域(A)における結晶粒の粒径は、最小で250nm程度になるが、図8(c)の例では500nm、さらには1000nmを超える。

0027

格子熱伝導率は以下の通りであり、粒径が小さいほどlが小さくなるので、熱伝導率の低下に寄与する。これが微細組織領域(B)の存在意義である。
格子熱伝導率κlat=l/3Cvl
C:格子比熱v:音速l:フォノン平均自由行程

0028

[熱電変換材料の製造方法]
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について、図2を参照して説明する。
本実施形態に係る製造方法は、図2に示すように、出発原料量・混合する工程(S101)と、混合された出発原料を溶解・凝固する工程(S103)と、凝固体から焼結用原料を生成する工程(S105)と、焼結用原料を焼結する工程(S107)と、を備えている。以下、各工程について説明するが、本実施形態においては、焼結工程(S107)を二段階で行うところに特徴を有している。

0029

[出発原料の秤量工程(S101)]
上述した式(1)で示される組成を有するように、Yb,In,Co,Sbの各出発原料を秤量するとともに、配合する。
出発原料の形態は、粉末状、塊状など任意であり、制限はない。また、出発原料の純度は高いほうが好ましいが、例えば2N程度の純度を有していれば足りる。
ここでは、Yb,In,Co,Sbの4種類の出発原料を例示した。しかし、本実施形態は、例えばInとCoの合金のように複数の元素を含む出発原料と単一の元素を含む出発原料を組み合わせることもできるし、複数の元素を含む出発原料と複数の元素を含む出発原料を組み合わせることもできる。

0030

原料の溶解・凝固工程(S103)]
次に、配合された出発原料を溶解及び凝固する。
溶解及び凝固は、出発原料の酸化を防ぐために、例えば、Arなどの不活性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気で行うのが好ましい。
溶解温度は、出発原料が溶解し、均一な溶湯が得られ、組成が気化などで大きく変動しない温度であれば制限はなく、目標とされる組成にもよるが、1000℃〜1200℃の範囲とされる。

0031

[焼結用原料の作製工程(S105)]
次に、得られた凝固体から焼結用原料を得る。この工程については、焼結用原料の酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
焼結用原料を得るには、凝固体を機械的に粉砕して得る手法のほか、凝固体を再度溶解して溶湯を急冷凝固して得る手法を適用できる。急冷凝固としては、高速で回転するロールに溶湯を滴下するメルトスピニング(melt-spinning)法、ガスアトマイズ(gas-atomization)法などが適用できる。

0032

作製される焼結用原料は、スクッテルダイト(CoSb3)相の単相であることが好ましいが、CoSb、CoSb2、Sbといったスクッテルダイトに対する不可避的な異相を含んでいる。本実施形態において、これらの異相は焼結工程において低減される。
ここで、スクッテルダイト相とは結晶質の物質の名称であり、同じ化学組成を有する非晶質の物質は厳密な意味ではスクッテルダイト相に該当しない。したがって、急冷凝固により得られる非晶質の原料は、スクッテルダイト相を有していないが、上述した不可避的な異相を含んでいる。つまり、本実施形態における焼結用原料は、結晶質のみで構成される場合、非晶質のみで構成される場合、および、結晶質と非晶質の混相から構成される場合があり得る。

0033

[焼結工程(S107)]
次に、焼結用原料は焼結工程に供される。
本実施形態における焼結工程は、緻密な焼結体を生成する過程で焼結用原料をスクッテルダイトの単相組織にする役割を果たす。そのために、本実施形態は、第一温度で保持する第一保持工程と第一温度よりも高い第二温度で保持する第二保持工程とを備える二段階焼結を行う。第一温度による所定時間の保持により焼結用原料に生じていた異相を低減させて、実質的にスクッテルダイトの単相とし、その後に昇温して第二温度で保持することにより緻密な焼結体を得る。第一工程では第二工程よりも低く、結晶成長が進行しない温度で原料を保持することで、スクッテルダイト単相化する。その後連続して第二工程に進み焼結を行うことで、微細粒組織形態を保持したまま、緻密な焼結体を得ることができる。

0034

[焼結手段]
本実施形態における焼結工程は、焼結対象に圧力を加えて行われることが好ましい。加圧を伴う焼結手段としては、ホットプレス(HP:Hot Pressing)、熱間静水圧プレスHIP:Hot Isostatic Pressing)、放電プラズマ焼結SPS:Spark Plasma Sintering)を用いることができる。ただし、最適な加熱条件は焼結手段によって相違することもある。
HPは、典型的には黒鉛製の型に焼結用原料を充填、一軸加圧しながら加熱する方法であり、常圧焼結法に緻密化が容易とされる。HIPは、アルゴンなどのガス圧力媒体として圧力を加えながら加熱する方法であり、処理物に対して等方的な圧力を加えることができる。したがって、HIPは一軸加圧によるHPに比べて処理物の部位にかかわらず均等な圧力を加えることができる利点がある。なお、HPとHIPは電気ヒータによって加熱する点では共通する。

0035

SPSは、典型的には黒鉛製の型に充填した焼結用原料を加圧焼結する点ではHPと同じであるが、加熱の仕方がHP、HIPとは異なる。つまり、SPSは、ON−OFF直流パルス通電を行い、焼結型導電性の焼結対象との自己発熱作用を利用して焼結を行う。SPSは、加熱される範囲が限定されるため、電気ヒータによる雰囲気加熱に比べて急速昇温・急速降温が可能であるという利点を有している。したがって、本実施形態においてSPSを適用すれば、昇温、保持および降温の焼結工程の全体を、HP、HIPに比べて短時間で終えることができる。

0036

本実施形態における焼結工程に加圧焼結を適用したときの加熱条件および加圧条件について以下説明する。
[加熱条件]
本実施形態において、第一温度での保持は、固相反応により異相をスクッテルダイトに変化させることでスクッテルダイトの単相化を実現するために行われる。
第一温度は300〜700℃から選択される。第一温度が低すぎれば固相反応が進まないためにスクッテルダイトの単相化が不十分になるおそれがあるか、単相化に必要以上の時間を要する。また、第一温度が高すぎれば、固相反応の温度域を超えて緻密化が進行してしまうために、やはりスクッテルダイトの単相化が不十分になるおそれがある。好ましい第一温度は350〜600℃であり、より好ましい第一温度は375〜500℃である。

0037

スクッテルダイトの単相化を実現できるかぎり第一温度の保持時間は任意である。加圧条件、焼結対象物の量にもよるものと解されるが、後述する実施例の結果からすると、数分〜30分程度の保持により単相化を実現できる。なお、スクッテルダイトの単相化には、第一温度に保持する前の昇温過程による加熱も寄与する。
また、保持温度は一定である必要はなく、第一温度の範囲の中で変動させてもよい。これは第二温度においても同様である。

0038

次に、第二温度は、450〜860℃から選択される。第二温度が低すぎると緻密化が進まず高密度の熱電変換材料を得ることが難しいか、高密度の熱電変換材料を得るのに長時間の保持が必要となる。一方、第二温度が高すぎると、結晶粒が粗大になる傾向がある。好ましい第二温度は500〜750℃であり、より好ましい第二温度は550〜700℃である。また、保持温度は一定である必要はなく、第一温度の範囲の中で変動させてもよい。これは第二温度においても同様である。

0039

[加圧条件]
本実施形態の焼結工程において、焼結対象は加圧される。
圧力は好ましくは10〜3000MPaの範囲から選択される。圧力は焼結工程を通じて一定でもよいが、焼結の過程で変動させることもできる。例えば、スクッテルダイトの単相化を担う第一温度で保持するのが終えるまでは圧力を小さくする。この圧力を第一圧力という。これは、圧力が高くなると単相化のための異相のスクッテルダイトへの変化を抑制するおそれがあるためである。第一温度、第一圧力での保持を終えると、焼結体の緻密化を促進するために、圧力を高くすることが好ましい。この圧力を第二圧力という。つまり、本実施形態の焼結工程においては、温度のみならず圧力についても二段階焼結が行われる。

0040

本実施形態において、第一圧力は好ましくは10〜100MPaとされる。第一圧力が低すぎると、緻密化が進まない。また、第一圧力が高すぎるとスクッテルダイトの単相化を阻害する恐れがある。好ましい第一圧力は30〜90MPaであり、さらに好ましい第二圧力は50〜80MPaである。

0041

本実施形態において、第二圧力は好ましくは25〜200MPaとされる。第二圧力が.低すぎると、緻密化が進まない。また、第二圧力が高いことによる弊害は想定できず、焼結手段が許容する圧力を選択できる。ただし、必要以上に高い圧力とする必要はないので、好ましい第二圧力は100〜200MPaであり、さらに好ましい第二圧力は120〜200MPaである。

0042

図3は、次に説明する実施例で行った焼結条件の中で圧力が100MPaの例を示しているが、加熱を二段階で行うとともに加圧も二段階で行っている。

0043

[実施例]
次に、本発明をより具体的な実施例に基づいて説明する。
出発原料として純度99.9%のYb、In、CoおよびSbを用意し、所定組成の熱電変換材料を得るためにそれぞれの出発原料を以下の式(2)の組成になるように秤量した。酸化の影響を避けるため、秤量は酸素濃度が10ppm以下のグローブボックス内で行った。
InxYb0.25Co4Sb12.2 … 式(2)
x:0,0.05,0.10,0.15
秤量後、グローブボックス内で秤量した出発原料を石英管封入した。石英管の内面グラファイトコーティングがされている。出発原料を封入した後に、石英管は1100℃で24時間保持することで出発原料を溶解し、24時間経過後に石英管を水冷して、インゴット(凝固体)を得た。

0044

得られたインゴットを再度1100℃まで加熱溶融した後に、メルトスピニング法を用いてリボン状の試料を作製した。メルトスピニング法は、単ロール式の液体急冷装置を用い、アルゴン雰囲気中、2000rpmで回転させた銅製のロールに溶融試料噴射することで行った。

0045

得られたリボン状の試料をグローブボックス中で粉砕して平均粒径20μmの焼結用の原料粉末を得た。
この焼結用原料をグラファイト製ダイスに充填して、住友石炭鉱業(株)製の放電プラズマ焼結(SPS)装置を用いて焼結した。焼結パターン(温度、圧力)の一例を図3に示す。
第一温度(400℃)で保持を行った後に、第二温度(550℃)まで昇温してから保持を行う二段階焼結を行った。また、圧力については、昇温の開始から第一温度の保持が終わるまでの間は第一圧力(50MPa)を保持し、その後に第一温度から第二温度に昇温を開始するのに伴って圧力を第二圧力まで上げている。第二圧力は、50MPa、100MPa、150MPa、200MPaの四種類とされた。

0046

図3に示すように、SPS装置を用いているために、昇温および降温を含めた焼結工程を60分程度の短時間で終えることができた。焼結後の熱電変換材料の密度は以下の通りであることが確認された。この密度は、式(2)において、X=0.05の熱電変換材料である。
7.14g/cm3(50MPa) 7.60g/cm3(100MPa)
7.50g/cm3(150MPa) 7.50g/cm3(200MPa)

0047

[相構成]
メルトスピニング法により得られたリボン状の試料の相構成および第一温度(400℃)での保持後の試料の相構成をX線回折により観察した。その結果を図4に示す。図4の上段に示すように、焼結用原料粉末の段階ではスクッテルダイト(CoSb3)の他に、CoSb相、CoSb2相およびSb相が確認された。これに対して、第一温度保持後には、異相であるCoSb相、CoSb2相およびSb相などが低減する。好ましくはこれら異相は消失し、スクッテルダイト(CoSb3)の単相化がなされる。なお、第一温度保持後の試料は、その後の昇温を行わずにSPS装置から取り出したものである。

0048

熱電特性(その1)]
第二温度(550℃)における保持、降温後の焼結体からなる熱電変換材料の特性を測定した。第二圧力は、50MPa、100MPa、150MPa、200MPaの四種類で行った。その結果を図5に示す。なお、この結果は、式(2)において、X=0.1の熱電変換材料のものである。
図5(a)に示すように、電気抵抗率ρは、焼結時の圧力が高くなるほど低くなる傾向にあり、150MPaおよび200MPaの圧力でもっとも低くなる。
図5(b)に示すように、ゼーベック係数Sは、電気抵抗率と同様の傾向を示し、150MPaおよび200MPaの保持でもっとも低くなる。

0049

次に、図5(c)に示すように、熱伝導率κは焼結時の圧力が高くなるほど低くなる傾向にある。熱伝導率κは電子による寄与分である電子熱伝導率κeと格子熱伝導率κlatに分けられる。電子熱伝導率κeはWiederman Frantz則から電気伝導率σを用いて算出でき、熱伝導率κと電子熱伝導率κeの差分から格子熱伝導率κlatを求めた。
図5(d)に格子熱伝導率κlatの結果を示すが、圧力が150MPaおよび200MPaのときに格子熱伝導率κlatが低くなる。

0050

パワーファクタ(PF)は電気抵抗率ρの逆数である電気伝導率σとゼーベック係数Sより以下の式(3)で求めることができる。図5(e)に示すように、圧力が150MPaおよび200MPaと高くなるとパワーファクタ(PF)が高くなる。
PF=σ・S2 … 式(3)
最後に、熱電変換材料の性能を示す無次元性能指数ZTを求めた。その結果、圧力が200MPaの焼結体において、723K(450℃)で1.25、673K(400℃)で1.18の無次元性能指数ZTが得られた。また、圧力が150MPaの焼結体でも同様の無次元性能指数ZTが得られている。さらに、圧力が100Mpaの焼結体において、700Kの近傍で1.0を超える無次元性能指数ZTが得られている。

0051

[熱電特性(その2)]
第二温度(550℃)における保持、降温後の焼結体からなる熱電変換材料の特性を測定した。ここでは、下記の式(2)のxを0,0.05,0.10,0.15の四種類とした。その結果を図6に示す。この結果は、第二圧力が100MPaによる熱電変換材料のものである。
InxYb0.25Co4Sb12.2 … 式(2)

0052

ここでは無次元性能指数ZTについて言及するが、x=0.10,0.15の熱電変換材料は、673K(400℃)において1を超える無次元性能指数ZTが得られた。x=0.05の熱電変換材料であっても、熱電特性(その1)の結果を参酌すれば、第二圧力を100MPaより高くすることにより、1を超える無次元性能指数ZTが得られるであろうことが推察される。

0053

[In添加の効果]
次に、Ybの他に充填元素としてInを含むことによる効果を確認するために、Inを含まない熱電変換材料γとInを含む熱電変換材料δのTEM観察を行った。結果を図7に示す。
熱電変換材料γ:Yb0.25Co4Sb12.2
熱電変換材料δ:In0.10Yb0.25Co4Sb12.2

0054

Inを含まない熱電変換材料γについては、焼結時の圧力に関わらずに、図7(a)および図7(b)に示すように、組織の全体がほぼ均一な粒径を有している。
これに対して、Inを含む熱電変換材料γについては、焼結時の圧力に関わらずに、図7(c)および図7(d)に示すように、粒径が大きい領域と粒径が小さい領域に区分される。粒径が大きい領域は、Inを含まない熱電変換材料γと同程度の粒径を有しており、領域(A)と称する。粒径が小さい領域は、領域(B)と称する。

0055

以上の定義によれば、熱電変換材料γは領域(A)だけからなる組織を有する。また、熱電変換材料δは領域(A)と領域(B)が混在する組織を有し、領域(B)が組織全体の約50%を占めている。前述したように、領域(A)と領域(B)が混在することは、本実施形態における第1要素に対応する。そして、領域(B)は結晶粒界が多く存在することになるので、熱電変換材料δはフォノンの散乱が促進し、熱伝導率が低くなる。一方、領域(A)が存在しているために、熱電変換材料δは、当該領域において高い電気伝導率を得ることができる。これにより、実施例に係る熱電変換材料は高い無次元性能指数が得られるものと推察される。

0056

画像解析により領域(A)と領域(B)の平均粒径(円相当径)を求めた。画像解析は、TEM像から粒界を決定し、Jeffriesのプラニメトリック法(山口セラミックス19(1984)No6 520−529)に基づいて平均粒径を測定した。

0057

粒界が決定された組織を図8に示す。なお、図8の(a)〜(d)は、図7の(a)〜(d)に対応している。
Inを含まない熱電変換材料γは、図8(a),(b)に示すように、領域(A)だけが観察された。これに対して、Inを含む熱電変換材料は、図8(c),(d)に示すように、領域(A)の他に領域(B)と、が混在している。

0058

画像解析による結晶粒の平均粒径の計測結果を図8(e)に合わせて示す。
領域(B)における粒径の小さい結晶粒の平均粒径(円相当径)は90〜120μm程度であり、領域(A)における粒径の大きい結晶粒の平均粒径(円相当径)は160〜210μm程度である。今回確認した一形態においては、円相当径において、領域(B)における結晶粒は、領域(A)における結晶粒の40〜80%の平均粒径を有している。この40〜80%という値は本発明の範囲を特定するものではなく、40%未満または80%を超えることもあり得る。

0059

次に、領域(B)を詳細に観察した。その結果を図9に示すが、領域(A)の結晶粒内および領域(B)の結晶粒内の双方に析出物が確認された。図9(c),(e)における黒色斑点が析出物である。
この析出物の正体を確認するために、TEMによるEDX観察を行った。その結果を図10に示す。結晶粒のマトリックス(Matrix)に比べて析出物(Pr)はYbとO(酸素)の割合が高く、析出物はYb酸化物と推察された。図10は領域(B)についてのものであるが、領域(A)についても図10と同様の結果が得られている。
Yb酸化物は本実施形態における第2要素に対応する。そして、領域(A)および領域(B)において、結晶粒内にYb酸化物が析出することで、フォノンの散乱が促進されるために、熱伝導率が低くなるものと推察される。

0060

次に、領域(A)および領域(B)を含む熱電変換材料δのHAADF−STEMによる観察を行った。その結果を図11に示す。
図11(c)に示すように、領域(B)のHAADF−STEM像において、粒界のコントラストが高くなっている。HAADF−STEM像においては、原子番号の二乗に比例したコントラストが得られる。したがって、粒界には原子番号の最も大きいYb(原子番号70)が偏析していることが推察される。

0061

図12はHAADF−STEMにおける構成元素のEDXマッピングを示す。
領域(B)において、図12(a)と図12(b)および図12(c)とを対比することにより、粒界にYbおよびO(酸素)が偏析していることが解る。領域(B)において、図11(g)に示すように、粒内にはYbは検出されなかった。
また、マッピング像は省略するが、領域(B)および領域(A)のいずれにおいても、Inは検出されなかった。

0062

Inの存在を確認するために、領域(A)の粒界部分について、EDXマッピングおよびEDX点分析を行った。その結果をそれぞれ図13および図14に示す。
図13および図14より、領域(A)の粒界にInが偏析していることが分かった。ただし、図13および図14より、Inが偏析していない粒界も存在していることから、Inは領域(A)の一部の粒界にだけ偏析している。

0063

以上の観察によれば、一部の粒界にInが存在することは確認されているが、スクッテルダイトの空隙にInが充填されることは確認されていない。そこで、スクッテルダイト構造の格子定数(a)を求めるとともに充填率を求めることにより、Inの当該空隙への充填の可能性を探った。その結果を図15に示す。
図14より、圧力が100MPaおよび150MPaのいずれにおいてもInを含む熱電変換材料δの方がInを含まない熱電変換材料γよりも格子定数(a)が大きいことが分かる。この結果より、スクッテルダイト構造の空隙にInが充填されているであろうことが確認された。

0064

得られた格子定数に基づいて、スクッテルダイト構造の空隙へのInの充填率(Filling Fracture:FF)を求めた。その結果も図14(a)に示す。なお、Inの充填率は、公知の格子定数と充填率との関係を示すグラフ(非特許文献4,5,6)に、求められた格子定数を照合することにより得た推定値である。
図14に示すように、Inを含まない熱電変換材料γの充填率は、その格子定数から、0.16(100MPa加圧),0.17(150MPa加圧)と推定される。
また、Inを含む熱電変換材料δの充填率が0.18(100MPa加圧),0.26(150MPa加圧)であることから、熱電変換材料γとの差分(0.02(100MPa),0.09(150MPa)がInの充填率と推察される。

0065

以上の実施例に基づく作用および効果を以下にまとめて示す。
本実施例に係る熱電変換材料δによれば、格子熱伝導率が低下し、無次元性能指数ZTが向上している。これは、微細組織領域(B)に粒界が数多く存在することでフォノンの散乱を促進しているためと推定される。一方で、熱電変換材料δによれば、粗大組織領域(A)が存在しており、この領域は結晶粒界が少ないので、高い電気伝導率が得られる。つまり、熱電変換材料δは熱伝導率が低い領域と電気伝導率が高い領域が適度に混在していることにより、高い無次元性能指数ZTを得ることができる。

0066

また、熱電変換材料δはInを含むことにより粒内および粒界へのYb酸化物の析出を促進する。この析出物の存在もフォノンの散乱の促進に寄与する。
さらに、格子状数の確認結果より、スクッテルダイトの空隙内にYbに加えてInが充填され、これが空隙内におけるラットリングおよびフォノンの散乱の促進に寄与する。このYbに加えてInが充填されるのは以下の焼結過程におけるメカニズムによるものと推定される。

0067

焼結の初期においてYbが充填されているCoSb3とInとが存在している。焼結温度が高くなり焼結が進行するのに伴って溶けだしたInが主相であるYbが充填されたCoSb3からSbを奪う。その結果、InSb、CoSb2およびYbがリッチな析出物(Y-rich析出物)が形成される。その後、さらに焼結温度が高くなると、主相であるYbが充填されたCoSb3にInSbが固溶し、YbおよびInが充填されるスクッテルダイト相が生成される。このため、異相であるCoSb2は消失する一方で、取り残されたY-rich析出物が酸化し、Yb酸化物が析出物として取り残される。

0068

1熱電変換モジュール
3 p型熱電変換素子
4 n型熱電変換素子
5A,5B絶縁基板
7電極
8A,8Bリード線
9 端子

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

該当するデータがありません

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

該当するデータがありません

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ