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技術 ポリアミド組成物、成形品及び半芳香族ポリアミド

出願人 旭化成株式会社
発明者 家田真次永瀬康一三上純梅村亮介
出願日 2018年10月1日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-186774
公開日 2020年4月9日 (10ヶ月経過) 公開番号 2020-055940
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 ポリアミド
主要キーワード pH計 熱風機 モーターファン 産業機器部品 ホイールスポーク 平板プレート 水平衡 オリフィス出口
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重要な関連分野

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課題

吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、流動性及び表面外観性に優れたポリアミド組成物を提供する。

解決手段

ポリアミド組成物は、ジアミンジカルボン酸とからなる(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下、含有するポリアミド組成物であって、前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である。

概要

背景

ポリアミド6(以下、「PA6」ともいう)及びポリアミド66(以下、「PA66」ともいう)等に代表されるポリアミドは、成形加工性機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用電気及び電子用、産業資材用工業材料用日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミド樹脂使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
また、ポリアミド樹脂を用いた成形体は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。

一方で、高温条件下で成形を行うと、ポリアミド樹脂の分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形体が得られない場合があるという問題がある。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品表面外観の安定性に優れるポリアミド樹脂が要求されている。

このような要求に応えるため、成形品表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド66/6Iからなるポリアミドが開示されている(例えば、特許文献1)。また、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。

概要

吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、流動性及び表面外観性に優れたポリアミド組成物を提供する。ポリアミド組成物は、ジアミンジカルボン酸とからなる(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下、含有するポリアミド組成物であって、前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、吸水時の剛性(以下、吸水剛性と記載する)及び高温使用下での剛性(以下、熱時剛性と記載する)を良好に保ちながら、流動性及び表面外観性に優れたポリアミド組成物、並びに、前記ポリアミド組成物からなる成形品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ジアミンジカルボン酸とからなる(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下、含有するポリアミド組成物であって、前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である、ポリアミド組成物。

請求項2

前記(B)半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される酢酸により封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下である、請求項1に記載のポリアミド組成物。

請求項3

前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。

請求項4

前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが2.6以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項5

前記ポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量及びカルボキシル末端量の合計が70μ当量/g以上145μ当量/g以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項6

アミノ末端量及びカルボキシル末端量の総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.25以上0.4未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項7

前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66又はポリアミド610である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項8

前記(B)半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位の総量に対する前記イソフタル酸単位の含有量が100モル%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項9

前記(B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項10

前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)が、10000以上25000以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項11

前記(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が2.4以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項12

前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)−Mw(B)}が10000以上である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項13

亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩を更に含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項14

亜リン酸エステル化合物を更に含有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項15

前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して、(C)無機充填材を5質量部以上250質量部以下更に含有する請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。

請求項16

請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である、成形品

請求項17

イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、前記半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が90℃以上である、半芳香族ポリアミド。

請求項18

前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される酢酸により封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下である、請求項17に記載の半芳香族ポリアミド。

請求項19

前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量及びカルボキシル末端量の合計が50μ当量/g以上155μ当量/g以下である、請求項17又は18に記載の半芳香族ポリアミド。

請求項20

前記半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが10000以上35000以下である、請求項17〜19のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド。

請求項21

前記半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnが2.6以下である、請求項17〜20のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド。

技術分野

0001

本発明は、ポリアミド組成物成形品及び半芳香族ポリアミドに関する。

背景技術

0002

ポリアミド6(以下、「PA6」ともいう)及びポリアミド66(以下、「PA66」ともいう)等に代表されるポリアミドは、成形加工性機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用電気及び電子用、産業資材用工業材料用日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミド樹脂使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
また、ポリアミド樹脂を用いた成形体は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。

0003

一方で、高温条件下で成形を行うと、ポリアミド樹脂の分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形体が得られない場合があるという問題がある。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品表面外観の安定性に優れるポリアミド樹脂が要求されている。

0004

このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド66/6Iからなるポリアミドが開示されている(例えば、特許文献1)。また、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。

先行技術

0005

特開平6−32980号公報
特開2000−154316号公報
特開平11−349806号公報
特公平3−059019号公報
特公平4−013300号公報
特公平4−032775号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1及び3に開示された技術では、通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、吸水後の剛性、高温使用下での剛性において、改良の余地がある。
また、特許文献2に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、吸水後の剛性及び高温使用下での剛性は改良される。しかしながら、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されるものの、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形表面外観及び安定性の低下という問題を有している。

0007

このように、従来技術では、吸水後の剛性及び高温使用下での剛性に優れ、且つ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は未だ知られていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体又はポリアミドを含む組成物及び成形品が要望されている。

0008

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、吸水時の剛性(以下、吸水剛性と記載する)及び高温使用下での剛性(以下、熱時剛性と記載する)を良好に保ちながら、流動性及び表面外観性に優れたポリアミド組成物、並びに、前記ポリアミド組成物からなる成形品を提供する。

課題を解決するための手段

0009

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るジアミンジカルボン酸とからなる(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下、含有するポリアミド組成物であって、前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である。

0010

前記(B)半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される酢酸により封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であってもよい。

0011

前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下であってもよい。

0012

前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが2.6以下であってもよい。

0013

前記ポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量及びカルボキシル末端量の合計が70μ当量/g以上145μ当量/g以下であってもよい。

0014

アミノ末端量及びカルボキシル末端量の総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.25以上0.4未満であってもよい。

0015

前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66又はポリアミド610であってもよい。

0016

前記(B)半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位の総量に対する前記イソフタル酸単位の含有量が100モル%であってもよい。

0017

前記(B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであってもよい。

0018

前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)が、10000以上25000以下であってもよい。

0019

前記(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が2.4以下であってもよい。

0020

前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)−Mw(B)}が10000以上であってもよい。

0021

亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩を更に含有してもよい。

0022

亜リン酸エステル化合物を更に含有してもよい。

0023

前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して、(C)無機充填材を5質量部以上250質量部以下更に含有してもよい。

0024

本発明の第2態様に係る成形品は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である。

0025

本発明の第3態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、前記半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が90℃以上である。

0026

前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される酢酸により封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であってもよい。

0027

前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量及びカルボキシル末端量の合計が50μ当量/g以上155μ当量/g以下であってもよい。

0028

前記半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが10000以上35000以下であってもよい。

0029

前記半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnが2.6以下であってもよい。

発明の効果

0030

上記態様のポリアミド組成物及び半芳香族ポリアミドによれば、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、流動性及び表面外観性に優れる成形品が得られる。本実施形態の成形品は、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、流動性及び表面外観性に優れる。

0031

以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

0032

なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)基を有する重合体を意味する。

0033

≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下及び(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下含有する。(A)脂肪族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とからなる。(B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する。
本実施形態のポリアミド組成物において、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下である。
本実施形態のポリアミド組成物のtanδピーク温度は90℃以上である。

0034

本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、吸水剛性、熱時剛性、流動性及び表面外観性に優れる成形品が得られる。

0035

本実施形態の半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する。
本実施形態の半芳香族ポリアミドにおいて、半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下である。
本実施形態の半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は90℃以上である。

0036

本実施形態の半芳香族ポリアミドは、上記構成を有することで、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、流動性、表面外観性及び耐腐食性に優れる成形品が得られる。

0037

上記半芳香族ポリアミドとしては、後述する(B)半芳香族ポリアミドを用いることができる。
なお、本実施形態の半芳香族ポリアミドとしては、後述する無機充填材や添加剤等を含有させて、半芳香族ポリアミド組成物とすることもできる。上記半芳香族ポリアミド組成物は、上記半芳香族ポリアミドを90%以上含むことが好ましい。

0038

<ポリアミド組成物の特性>
本実施形態の製造方法により得られるポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、封止された末端量、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は、下記構成とすることができ、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

0039

[ポリアミド組成物の分子量]
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は15000以上35000以下が好ましく、17000以上35000以下がより好ましく、20000以上35000以下がさらに好ましく、22000以上34000以下がよりさらに好ましく、24000以上33000以下が特に好ましく、25000以上32000以下が最も好ましい。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、耐腐食性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量が上述した範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mwの測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。

0040

[ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量]
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満が好ましく、0.5質量%以上2.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上1.5質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上1.0質量%以下が特に好ましく、0.6質量%以上0.9質量%以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、且つ、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品を、表面外観性により優れたものとすることができる傾向にある。また、合計含有量が上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる傾向にある。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量を上記範囲内に制御するためには、(B)半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が重要であり、当該封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下となるように制御することが好ましい。また、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))も重要であり、Mw(B)が10000以上25000以下となるように制御することが好ましい。

0041

なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(C)無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。

0042

[(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)−Mw(B)}]
(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)−Mw(B)}は2000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、8000以上がさらに好ましく、10000以上が特に好ましく、12000以上が最も好ましい。
{Mw(A)−Mw(B)}が、上記下限値以上であることにより、(B)半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れる組成物とすることができる。

0043

[ポリアミド組成物の分子量分布]
本実施形態のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0が好ましく、1.7がより好ましく、1.8がさらに好ましく、1.9が特に好ましい。
一方、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.6が好ましく、4がより好ましく、2.3がさらに好ましく、2.2が特に好ましく、2.1が最も好ましい。
すなわち、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnは1.0以上2.6以下が好ましく、1.0以上2.4以下がより好ましく、1.7以上2.4以下がさらに好ましく、1.8以上2.3以下がよりさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。

0044

ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を上記範囲内に制御する方法としては、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/数平均分子量(Mn(B))を後述する範囲にする方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に示すように、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。

0045

[ポリアミド組成物の融点Tm2]
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上が好ましく、220℃以上270℃以下がより好ましく、230℃以上265℃以下がさらに好ましく、240℃以上260℃以下が特に好ましく、250℃以上260℃以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。

0046

[ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔH]
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、10J/g以上が好ましく、14J/g以上がより好ましく、18J/g以上がさらに好ましく、20J/g以上が特に好ましい。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの含有量を後述する範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。

0047

[ポリアミド組成物のtanδピーク温度]
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃であり、100℃が好ましく、110℃がより好ましく、120℃がさらに好ましい。一方、樹脂組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、樹脂組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、100℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましく、120℃以上130℃以下がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、及び、熱時剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの含有量を後述する範囲に制御する方法等が挙げられる。

0048

[ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc]
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上240℃以下が好ましく、170℃以上230℃以下がより好ましく、180℃以上225℃以下がさらに好ましく、190℃以上220℃以下が特に好ましく、200℃以上215℃が最も好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
本実施形態のポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、後述の実施例に記載の方法により、JIS−K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。

0049

[ポリアミド組成物中の封止された末端量]
ポリアミド組成物中の封止された末端量は、ポリアミド1gに対して、5μ当量/g以上180μ当量/g以下が好ましく、10μ当量/g以上170μ当量/g以下がより好ましく、20μ当量/g以上160μ当量/g以下がさらに好ましく、30μ当量/g以上140μ当量/g以下が特に好ましく、40μ当量/g以上140μ当量/g以下が最も好ましい。封止された末端量が上記範囲であることにより、成形時のMD、表面外観、熱時強度に優れた組成物とすることができる。封止された末端量は、NMRにより測定することができる。

0050

[ポリアミド組成物のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量]
ポリアミド組成物のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、70μ当量/g以上145μ当量/g以下が好ましく、80μ当量/g以上140μ当量/g以下がより好ましく、90μ当量/g以上130μ当量/g以下がさらに好ましく、100μ当量/g以上120μ当量/g以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のアミノ末端量とカルボキシル末端量の総量が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。

0051

[ポリアミド組成物のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ万単量の比]
ポリアミド組成物のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ万単量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}は、0.25以上0.4未満が好ましく、0.35以上0.4未満がより好ましく、0.25以上0.35未満がさらに好ましい。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が上記下限値以上であることにより、押出機成形機腐食をより効果的に抑制することができる。一方、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が上記上限値未満であることにより熱や光に対する変色により優れた組成物とすることができる。

0052

本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することにより、吸水剛性、熱時剛性、流動性及び耐腐食性に優れ、且つ、表面外観性に優れた成形品を形成することができる。
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。

0053

以下、本実施形態のポリアミド組成物に含まれる各構成成分について説明する。

0054

<(A)脂肪族ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドは、(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有する。

0055

[(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位]
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸トリメチルアジピン酸、ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカン二酸テトラデカン二酸ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸ジグリコール酸等の炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

0056

(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にあるので、炭素数が6以上20以下である脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。炭素数が6以上20以下である脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0057

なお、(A)脂肪族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸トリメシン酸ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0058

[(A−b)脂肪族ジアミン単位]
(A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐鎖状していてもよい。
脂肪族ジアミン単位を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミンプロピレンジアミンテトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンヘプタメチレンジアミンオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。

0059

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(2−メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
中でも、2−メチルペンタメチレンジアミン又は2−メチル−1,8−オクタンジアミンが好ましく、2−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような脂肪族ジアミンを含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。

0060

(A−b)脂肪族ジアミン単位の炭素数は、6以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。炭素数が上記下限値以上であると、耐熱性により優れ、一方、上記上限値以下であると結晶性、離型性により優れる。

0061

なお、(A−b)脂肪族ジアミンは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0062

本実施形態のポリアミド組成物に用いられる(A)脂肪族ポリアミドとして、具体的には、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)が挙げられる。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れる。

0063

本実施形態のポリアミド組成物において、(A)脂肪族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量部に対し、50.0質量部以上99.0質量部以下であり、52.5質量部以上95.0質量部以下が好ましく、54.0質量部以上90.0質量部以下がより好ましく、55.0質量部以上85.0質量部以下がさらに好ましく、56.0質量部以上80.0質量部以下がよりさらに好ましく、57.0質量部以上77.5質量部以下が特に好ましく、57.5質量部以上75.5質量部以下が最も好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、耐腐食性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。

0064

<(B)半芳香族ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含む(B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含む(B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位の総量に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本発明において(B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。

0065

[(B−a)ジカルボン酸単位]
(B−a)ジカルボン酸単位において、ジカルボン酸の総量に対する、イソフタル酸単位の含有量が75モル%以上であり、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
ジカルボン酸全モル数に対する、イソフタル酸単位の含有量が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性、耐腐食性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。

0066

(B−a)ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。

0067

(芳香族ジカルボン酸単位)
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0068

(脂肪族ジカルボン酸単位)
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

0069

(脂環族ジカルボン酸単位)
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」ともいう)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0070

脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上12以下である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性、耐腐食性等がより優れる傾向にある。

0071

本実施形態のポリアミド組成物において、(B−a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。

0072

また、(B)半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0073

[(B−b)ジアミン単位]
(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B−b)ジアミン単位は、炭素数4以上10以下のジアミン単位を少なくとも50モル%含むものである。以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環式ジアミン単位、芳香族ジアミン単位等が挙げられる。

0074

(脂肪族ジアミン単位)
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。

0075

脂環族ジアミン単位)
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」ともいう)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。

0076

(芳香族ジアミン単位)
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。

0077

中でも、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族基を有するジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族基を有するジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性、腐食性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0078

(B)半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド6I、9I、10Iが好ましく、ポリアミド6Iが特に好ましい。

0079

なお、(B)半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0080

本実施形態のポリアミド組成物において、(B)半芳香族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量部に対し、1.0質量部以上50.0質量部以下であり、5.0質量部以上47.5質量部以下が好ましく、10.0質量部以上46.0質量部以下がより好ましく、15.0質量部以上45.0質量部以下がさらに好ましく、20.0質量部以上44.0質量部以下がよりさらに好ましく、22.5質量部以上43.0質量部以下が特に好ましく、24.5質量部以上42.5質量部以下が最も好ましい。(B)半芳香族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、耐腐食性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。

0081

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位]
(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドは、ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位を更に含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミドが得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。

0082

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数4以上14以下のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6以上12以下のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。

0083

ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム又はラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。

0084

アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。

0085

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0086

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合(モル%)は、ポリアミド全体に対して、0モル%以上20モル%以下が好ましく、0モル%以上10モル%以下がより好ましく、0モル%以上5モル%以下がさらに好ましい。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。

0087

末端封止剤
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミドは末端封止剤により封止された末端を有する。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いられる、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。

0088

末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸無水物モノイソシアネートモノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、モノカルボン酸モノアミン無水フタル酸等が挙げられる。
中でも、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0089

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸酪酸吉草酸カプロン酸カプリル酸ラウリン酸トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0090

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン脂環族モノアミン芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンヘキシルアミンオクチルアミンデシルアミンステアリルアミンジメチルアミンジエチルアミンジプロピルアミンジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミンジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリントルイジンジフェニルアミンナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0091

末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、剛性及び耐腐食性に優れている傾向にある。

0092

<ポリアミドの製造方法>
各ポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。

0093

ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の(1)又は(2)の重合工程を含む。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。

0094

また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。

0095

ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)〜4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。

0096

中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミドに適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を14kg/cm2以上25kg/cm2以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧する。

0097

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器タンブラー型反応器、押出機型反応器ニーダー等)等が挙げられる。

0098

以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び、約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれか1種の成分を抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガス加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物ストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。

0099

<ポリアミドのポリマー末端
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)〜4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(−NH2基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(−COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、後述する末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)〜3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。

0100

<ポリアミドの特性>
[(A)脂肪族ポリアミドの特性]
(A)脂肪族ポリアミドの分子量、封止された末端量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、及び、tanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。

0101

((A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A))
(A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量を利用できる。(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))は、10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
Mw(A)が上記範囲であることにより、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、耐腐食性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))の測定は、GPCを用いて測定することができる。

0102

((A)脂肪族ポリアミドの分子量分布)
(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))/(A)脂肪族ポリアミドの数平均分子量(Mn(A))を指標とする。
Mw(A)/Mn(A)は、1.0以上が好ましく、1.8以上2.2以下がより好ましく、1.9以上2.1以下がさらに好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。

0103

Mw(A)/Mn(A)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件減圧条件のような重合条件を制御する方法。

0104

なお、Mw(A)/Mn(A)は、GPCを用いて得られたMw(A)、Mn(A)を使用して計算することができる。

0105

((A)脂肪族ポリアミドの封止された末端量)
(A)脂肪族ポリアミドの封止された末端量は、(A)脂肪族ポリアミド1gに対して、5μ当量/g以上180μ当量/g以下が好ましく、5μ当量/g以上150μ当量/g以下がより好ましく、10μ当量/g以上100μ当量/g以下がさらに好ましく、15μ当量/g以上80μ当量/g以下が特に好ましく、20μ当量/g以上60μ当量/g以下が最も好ましい。封止された末端量が上記範囲であることにより、成形時のMD、表面外観、熱時強度に優れた組成物とすることができる。封止された末端量は、NMRにより測定することができる。

0106

((A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2)
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。

0107

((A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、30J/gが好ましく、40J/gがより好ましく、50J/gがさらに好ましく、60J/gが特に好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。

0108

((A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度)
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましく、60℃以上100℃以下がさらに好ましく、70℃以上95℃以下が特に好ましく、80℃以上90℃以下が最も好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の吸水剛性、熱時剛性がより優れる傾向にある。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。

0109

[(B)半芳香族ポリアミドの特性]
(B)半芳香族ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、封止された末端量、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。

0110

((B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B))
(B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10000以上35000以下が好ましく、10000以上25000以下がより好ましく、13000以上24000以下がさらに好ましく、15000以上23000以下がよりさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、GPCを用いて測定することができる。

0111

((B)半芳香族ポリアミドの分子量分布)
(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は1.0以上2.6以下が好ましく、1.0以上2.4以下がより好ましく、1.7以上2.4以下がさらに好ましく、1.8以上2.3以下がよりさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。

0112

Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。

0113

特に、(B)半芳香族ポリアミドが非晶性ポリアミドであれば、融点を持たないため、反応温度を低くすることができ望ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示す。よって、Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御することで、高温加工時において分子の三次元構造化の進行を抑制し、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、Mw(B)/Mn(B)の測定は、GPCを用いて得られたMw(B)、Mn(B)を使用して計算することができる。

0114

((B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下が好ましく、10J/g以下がより好ましく、5J/g以下がさらに好ましく、0J/gが特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法をとることができ、特に限定されない。公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法として具体的には、例えば、ジカルボン酸単位に対するメタ位置換芳香族ジカルボン酸単位比率を高める方法、及び、ジアミン単位に対するメタ位置換芳香族ジアミン単位比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B−a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%含むことが重要であり、100モル%含むことが特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。

0115

((B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度)
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、90℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法等が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B−a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%含むことが重要であり、100モル%含むことが特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。

0116

((B)半芳香族ポリアミドの封止された末端量)
(B)半芳香族ポリアミドの封止された末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、5μ当量/g以上180μ当量/g以下が好ましく、10μ当量/g以上170μ当量/g以下がより好ましく、30μ当量/g以上160μ当量/g以下がさらに好ましく、50μ当量/g以上160μ当量/g以下が特に好ましく、60μ当量/g以上160μ当量/g以下が最も好ましい。封止された末端量が上記範囲であることにより、成形時のMD、表面外観、熱時強度に優れた組成物とすることができる。また、酢酸により封止された末端量が上記範囲であることが特に好ましい。封止された末端量は、NMRにより測定することができる。

0117

((B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量)
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、5μ当量/g以上90μ当量/g以下が好ましく、10μ当量/g以上80μ当量/g以下がより好ましく、10μ当量/g以上70μ当量/g以下がさらに好ましく、20μ当量/g以上60μ当量/g以下が特に好ましく、30μ当量/g以上50μ当量/g以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、NMRにより測定することができる。

0118

((B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量)
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、20μ当量/g以上150μ当量/g以下が好ましく、30μ当量/g以上120μ当量/g以下がより好ましく、30μ当量/g以上100μ当量/g以下がさらに好ましく、40μ当量/g以上90μ当量/g以下が特に好ましく、50μ当量/g以上80μ当量/g以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、NMRにより測定することができる。

0119

((B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量)
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、50μ当量/g以上155μ当量/g以下が好ましく、60μ当量/g以上150μ当量/g以下がより好ましく、70μ当量/g以上140μ当量/g以下がさらに好ましく、80μ当量/g以上130μ当量/g以下が特に好ましく、90μ当量/g以上120μ当量/g以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の総量が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。

0120

<その他成分>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドに加えて、(C)無機充填材、(D)造核剤、(E)潤滑剤、(F)熱安定剤、(G)その他のポリマー、(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩、(J)亜リン酸エステル化合物、並びに、(K)その他添加剤からなる群から選ばれる1種以上の成分を含んでもよい。

0121

[(C)無機充填材]
(C)無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維炭素繊維ケイ酸カルシウム繊維チタン酸カリウム繊維ホウ酸アルミニウム繊維、クレーフレーク状ガラスタルクカオリンマイカハイドロタルサイト炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸亜鉛酸化亜鉛リン酸一水素カルシウムウォラストナイトシリカゼオライトアルミナベーマイト水酸化アルミニウム酸化チタン酸化ケイ素酸化マグネシウムケイ酸カルシウムアルミノケイ酸ナトリウムケイ酸マグネシウムケッチェンブラックアセチレンブラックファーネスブラックカーボンナノチューブグラファイト黄銅、銅、銀、アルミニウムニッケル、鉄、フッ化カルシウムモンモリロナイト膨潤性フッ素雲母アパタイト等が挙げられる。これら(C)無機充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びクレーからなる群より選択される1種以上が好ましい。また、中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される1種以上がより好ましい。

0122

(C)無機充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましく、3μm以上12μm以下がさらに好ましく、3μm以上9μm以下が特に好ましく、4μm以上6μm以下が最も好ましい。
数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体ハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性及び摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。

0123

(C)無機充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、その断面が真円状でもよく、扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形楕円形及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面長径をd2及び該繊維断面の短径をd1とするとき、d2/d1で表される値をいう(真円状は、扁平率が約1となる)。

0124

(C)無機充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長(l)が100μm以上750μm以下であり、且つ、数平均繊維径(d)に対する重量平均繊維長(l)に対する比、すなわち、アスペクト比(l/d)が10以上100以下であるものが好適である。なお、ここでいう「数平均繊維径(d)」は、繊維断面の長径(上記d2)の平均値であり、後述する算出方法を用いて求められる。

0125

また、板状成形品の反りを低減させ、並びに、耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、扁平率は、1.5以上が好ましく、1.5以上10.0以下がより好ましく、2.5以上10.0以下がさらに好ましく、3.0超6.0以下が特に好ましく、3.1以上6.0以下が最も好ましい。扁平率が上記範囲内であることにより、他の成分との混合、混練や成形等の処理の際に、破砕をより効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果がより充分に得られるようになる。

0126

扁平率が1.5以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、以下に制限されないが、該繊維断面の短径d1が0.5μm以上25μm以下及び該繊維断面の長径d2が1.25μm以上250μm以下であることが好ましい。該繊維断面の短径d1が3.0μm以上25μm以下及び該繊維断面の長径d2が1.25μm以上250μm以下であることがより好ましい。短径(d1)及び長径(d2)が上記範囲内あることにより、繊維の紡糸の困難性をより有効に回避でき、且つ、樹脂(ポリアミド)との接触面積を減少させることなく成形品の強度をより向上させることができる。

0127

扁平率が1.5以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特許文献4〜6等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口囲み、該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は、単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された、扁平率が1.5以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。

0128

また、本明細書における「数平均繊維径(d)」及び「重量平均繊維長(l)」は、以下の方法により求められることができる。まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上のガラス繊維(又は炭素繊維)を任意に選択し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維(又は炭素繊維)の繊維径(長径)を測定することにより、数平均繊維径を求めることができる。加えて、倍率1000倍で撮影した、上記100本以上のガラス繊維(又は炭素繊維)についてのSEM写真を用いて繊維長計測することにより、重量平均繊維長を求めることができる。

0129

また、ガラス繊維又は炭素繊維は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。

0130

また、ガラス繊維又は炭素繊維については、さらに、集束剤を含んでもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体エポキシ化合物ポリウレタン樹脂アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。

0131

ガラス繊維又は炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維の総質量に対し、固形分率として、0.2質量%以上3質量%以下程度を付与(添加)することが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下程度を付与(添加)することがより好ましい。
集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記下限値以上であることにより、当該繊維の集束をより効果的に維持することができる。一方、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記上限値質量%以下であることにより、得られるポリアミド組成物の熱安定性をより向上させる。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。

0132

ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これらの無機充填材は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0133

ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、0.01μm以上38μm以下が好ましく、0.03μm以上30μm以下がより好ましく、0.05μm以上25μm以下がさらに好ましく、0.10μm以上20μm以下がよりさらに好ましく、0.15μm以上15μm以下が特に好ましい。
上記のガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。

0134

ガラス繊維及び炭素繊維以外の、ウォラストナイト等の針状の無機充填材に関しては、数平均粒子径(以下、単に「平均粒子径」と称する場合がある)を平均粒径とする。また、断面が円でない場合は、その長さの最大値を(数平均)繊維径とする。

0135

針状の無機充填材の数平均粒子長(以下、単に「平均粒子長」と称する場合がある)については、上述の数平均粒子径の好ましい範囲、及び、下記の数平均粒子径(d)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。

0136

針状の形状を持つものの、数平均粒子径(d)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ、射出成形機等の金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5以上10以下が好ましく、2.0以上5以下がより好ましく、2.5以上4以下がさらに好ましい。

0137

また、ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、上記ガラス繊維及び炭素繊維において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよく、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。

0138

(C)無機充填材の含有量は、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族アミドの合計100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下が好ましく、30質量部以上250質量部以下がより好ましく、50質量部以上240質量部以下がさらに好ましく、50質量部以上200質量部以下が特に好ましく、50質量部以上150質量部以下が最も好ましい。
(C)無機充填材の含有量を、(A)ポリアミド樹脂ペレット及び(B)結晶性アミドの合計100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(C)無機充填材の含有量を、(A)ポリアミド樹脂ペレット及び(B)結晶性アミドの合計100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。

0139

[(D)造核剤]
(D)造核剤とは、添加により以下の(1)〜(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピーク補外開始温度補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶微細化又はサイズの均一化させる効果。

0140

(D)造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素カーボンブラックチタン酸カリウム二硫化モリブデン等が挙げられる。
(D)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(D)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。

0141

また、造核剤の効果が高いため、(D)造核剤の数平均粒径は0.01μm以上10μm以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。

0142

本実施形態のポリアミド組成物中の造核剤の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.001質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上0.09質量部以下がさらに好ましい。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。

0143

(E)潤滑剤
(E)潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。また、(E)潤滑剤は成形改良剤としても利用できる。

0144

(高級脂肪酸)
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。

0145

(高級脂肪酸金属塩)
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウムカリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウムマグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウムイットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。

0146

高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウムステアリン酸アルミニウムステアリン酸亜鉛ステアリン酸マグネシウムモンタン酸カルシウム、およびモンタン酸ナトリウムパルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。

0147

(高級脂肪酸エステル)
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコールベヘニルアルコールラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。

0148

(高級脂肪酸アミド)
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミドオレイン酸アミドエルカ酸アミドエチレンビスステアリルアミドエチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。

0149

[(F)熱安定剤]
(F)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

0150

(フェノール系熱安定剤)
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。

0151

ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、および1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジルイソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。

0152

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。

0153

(リン系熱安定剤)
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイトオクチジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))−1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、およびテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。

0154

ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,6−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル−フェニル・ペンタリストトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。

0155

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。

0156

(アミン系熱安定剤)
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0157

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。

0158

(元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩)
元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅酢酸銅プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅ニコチン酸銅、ステアリン酸銅キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。

0159

(F)熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の総質量に対して、0.01質量%以上0.60質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.40質量%以下がより好ましい。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。

0160

また、上記の銅塩に由来する銅元素含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)106質量部(100万質量部)に対して、10質量部以上2000質量部以下が好ましく、30質量部以上1500質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。

0161

(アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物)
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム臭化カリウム塩化カリウムヨウ化ナトリウム塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。

0162

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.05質量部以上20質量部以下が好ましく、0.2質量部以上10質量部以下がより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。

0163

上記で説明してきた(F)熱安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(F)熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。

0164

銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有比は、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)として、2/1以上40/1以下が好ましく、5/1以上30/1以下がより好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。

0165

[(G)その他のポリマー]
(G)その他のポリマーとしては、ポリアミド以外のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル液晶ポリエステルポリフェニレンスルフィドポリフェニレンエーテルポリカーボネートポリアリレートフェノール樹脂エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレートポリトリメチレンテレフタレートポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

0166

(G)その他のポリマーの含有量は、ポリアミド合計量100質量部に対して、1質量部以上200質量部以下が好ましく、5質量部以上100質量部以下がより好ましく、5質量部以上50質量部質量部以下がさらに好ましい。(G)その他のポリマーの含有量が上記範囲内であるとにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド組成物とすることができる。

0167

[(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩]
(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩としては、例えば、亜リン酸次亜リン酸ピロ亜リン酸又は二亜リン酸と、周期律表第1族及び第2族の元素、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニアアルキルアミンシクロアルキルアミン又はジアミンとの塩等が挙げられる。
中でも、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、又は、次亜リン酸マグネシウムが好ましい。
これら亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことにより、押出加工性及び成形加工安定性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。

0168

[(J)亜リン酸エステル化合物]
(J)亜リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリフェニル亜リン酸トリブチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物を添加することによって、押出加工性及び成形加工安定により優れるポリアミド組成物を得ることができる。

0169

亜リン酸エステル化合物として具体的には、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられる。
これら亜リン酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0170

[(K)その他添加剤]
本実施形態の製造方法で得られるポリアミド組成物は、上記(A)及び上記(B)の各成分に加えて、本実施形態の製造方法で得られるポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミド組成物に慣用的に用いられる(K)その他添加剤を含んでもよい。(K)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤着色マスターバッチを含む)、難燃剤フィブリル化剤蛍光漂白剤可塑化剤酸化防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤流動性改良剤展着剤エラストマー等が挙げられる。
本実施形態の製造方法で得られるポリアミド組成物が、(K)その他添加剤を含有する場合、(K)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態の製造方法で得られるポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。

0171

<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(A)脂肪族ポリアミド及び上記(B)半芳香族ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上記(A)脂肪族ポリアミド及び上記(B)半芳香族ポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、上述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。

0172

ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、上記(A)脂肪族ポリアミド及び上記(B)半芳香族ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にした上記(A)脂肪族ポリアミド及び上記(B)半芳香族ポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法等が挙げられる。

0173

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。

0174

溶融混練温度は、樹脂温度にして250℃以上350℃以下程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサーミキシングロール等の公知の溶融混練機を用いることができる。

0175

≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記ポリアミド組成物を成形してなる。
また、本実施形態の成形品は、表面光沢値が高い。本実施形態の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。

0176

成形品の製造方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形射出成形ガスアシスト射出成形溶着成形、押出成形吹込成形フィルム成形中空成形多層成形溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。

0177

本実施形態の製造方法によって得られたポリアミド組成物を成形してなる成形品は、上記ポリアミド組成物から得られるので、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面性及び耐腐食性に優れる。そのため、この成形品は、自動車部品、電気及び電子部品家電部品OA(Office Automation)機器部品携帯機器部品産業機器部品、日用品及び家庭品用等の各種部品として、また、押出用途等に好適に用いることができる。中でも、成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。

0178

自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品冷却系部品燃料系部品内装部品外装部品電装部品等が挙げられる。

0179

自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールドインタークーラーインレットエキゾーストパイプカバーインナーブッシュベアリングリテーナー、エンジンマウントエンジンヘッドカバーリゾネータースロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバーサーモスタットハウジングアウトレットパイプラジエータータンクオルタネーターデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。
自動車内装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネルコンソールボックスグローブボックスステアリングホイールトリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、モールランプハウジングフロントグリルマッドガードサイドバンパードアミラーステイルーフレール等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクターワイヤーハーネスコネクタモーター部品ランプソケットセンサー車載スイッチコンビネーションスイッチ等が挙げられる。

0180

電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレープリント配線板、電子部品のハウジングコンセントノイズフィルターコイルボビンモーターエンドキャップ等が挙げられる。
発光装置用リフレクタとしては、発光ダイオードLED)の他にレーザーダイオード(LD)等の光半導体をはじめ、フォットダイオード電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)等の半導体パッケージに広く使用することができる。

0181

携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話スマートフォンパソコン携帯ゲーム機器デジタルカメラ等の筐体及び構造体等が挙げられる。

0182

産業機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギアカム絶縁ブロックバルブ電動工具部品農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。

0183

日用品及び家庭品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボタン食品容器オフィス家具等が挙げられる。

0184

押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルムシートフィラメントチューブ、棒、中空成形品等に用いられる。

0185

本実施形態の成形品は、これら種々の用途の中でも、外装用構造材料に特に好適である。
外装用構造材料とは、成形品表面加工性(例えば、シボ加工性、高い表面光沢性等)が要求され、且つ、比較的大きな強度剛性の要求される機構部品又は構造部品のことである。外装用構造材料として具体的には、例えば、家具用品OA機器分野用品、自動車部品、電気分野用品、その他分野用品等である。家具用品としては、例えば、の脚、椅子の脚、座、キャビンワゴンの部品等が挙げられる。OA機器分野用品としては、例えば、ノート型パソコンハウジング等が挙げられる。自動車用部品としては、例えば、ドアミラーステイ、ホイールリムホイールスポークホイールキャップワイパーモーターファンシートロック部品、ギア、ランプハウジング、サドルサドルポストハンドルスタンド荷台等が挙げられる。電気分野用品としては、例えば、プリー、ギア、熱風機ハウジング等が挙げられる。その他分野用品としては、例えば、バルブハウジングネジボルトボルトナット等が挙げられる。

0186

また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
中でも、本実施形態の成形品は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから、自動車用の部品材料として好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料として好適である。

0187

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。

0188

まず、実施例及び比較例に用いた(A)脂肪族ポリアミド、(B)半芳香族ポリアミド、及び、(C)無機充填剤を以下に示す。

0189

<構成成分>
[(A)脂肪族ポリアミド]
A−1:ポリアミド66(Mw(A)=35000、Mw(A)/Mn(A)=2.0)
A−2:ポリアミド66(Mw(A)=30000、Mw(A)/Mn(A)=2.0、封止された末端量:20μ当量/g)

0190

[(B)半芳香族ポリアミド]
B−1:ポリアミド6I(Mw(B)=20000、Mw(B)/Mn(B)=2.0、封止された末端量:150μ当量/g、アミノ末端量及びカルボキシル基末端量の合計:110μ当量/g)
B−2:ポリアミド6I(Mw(B)=20000、Mw(B)/Mn(B)=2.0、アミノ末端量及びカルボキシル基末端量の合計:253μ当量/g)
B−3:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw(B)=44000、Mw(B)/Mn(B)=2.8、アミノ末端量及びカルボキシル基末端量の合計:147μ当量/g)

0191

[(C)無機充填剤]
C−1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」、数平均繊維径(平均粒径):10μm(真円状)、カット長:3mm)
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。

0192

<ポリアミドの原料>
本実施例及び比較例において用いる(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。

0193

[(a)ジカルボン酸)]
(a−1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製
(a−2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)

0194

[(b)ジアミン)
(b−1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)

0195

<ポリアミドの製造>
次に、(A)脂肪族ポリアミドA−1、A−2及び(B)半芳香族ポリアミドB−1、B−2の製造方法について説明する。

0196

[製造例1]脂肪族ポリアミドA−1(ポリアミド66)の製造
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500gを蒸留水:1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み窒素置換した。110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。 その後、窒素で加圧し下部紡口ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA−1(ポリアミド66)を得た。Mw(A)=35000、Mw(A)/Mn(A)=2.0であった。

0197

[製造例2]脂肪族ポリアミドA−2(ポリアミド66)の製造
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500g、及び、全等モル塩成分に対して0.5モル%の酢酸を蒸留水:1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製したこと以外は、製造例1に記載した方法と同様の方法を用いてポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、脂肪族ポリアミドA−2(ポリアミド66)のペレットを得た。Mw(A)=30000、Mw(A)/Mn(A)=2.0、封止された末端量:20μ当量/gであった。

0198

[製造例3]半芳香族ポリアミドB−1(ポリアミド6I)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500g、及び、全等モル塩成分に対して4.0モル%の酢酸を蒸留水:1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB−1(ポリアミド6I)を得た。Mw(B)=20000、Mw(B)/Mn(B)=2.0、封止された末端量:150μ当量/g、アミノ末端量及びカルボキシル基末端量の合計:110μ当量/gであった。

0199

[製造例4]半芳香族ポリアミドB−2(ポリアミド6I)
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500g、及び、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水:1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製したこと以外は、製造例3に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、半芳香族ポリアミドB−2(ポリアミド6I)のペレットを得た。Mw(B)=20000、Mw(B)/Mn(B)=2.0、アミノ末端量及びカルボキシル基末端量の合計:253μ当量/gであった。

0200

<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1〜3及び比較例1、2]
上記(A)脂肪族ポリアミド、及び、(B)半芳香族ポリアミドを下記表1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記製造例で得られた各ポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。

0201

ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目バレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各(A)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。

0202

下記表1に記載の種類及び割合となるように、(A)脂肪族ポリアミド、(B)半芳香族ポリアミドを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(GFを含まない)を得た。

0203

次に、表1に示すGFを60質量%含むポリアミド組成物(ポリアミド:GF=100質量部:150質量部)を製造する場合について説明する。(A)脂肪族ポリアミド、(B)半芳香族ポリアミドを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、(C)無機充填材としてガラス繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(GFを含む)を得た。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。

0204

<ポリアミド組成物の物性の測定方法
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種物性を評価した。評価結果を下記表1に示す。

0205

[物性1]融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピー
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300℃以上350℃以下まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280℃以上300℃以下まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。

0206

[物性2]tanδピーク温度
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTMD1822 TYPE L試験片平行部短冊状に切削した試験片の動的粘弾性温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。

0207

(測定条件)
測定モード:引張
波形正弦波
周波数:3.5Hz
温度範囲:0℃以上180℃以下
昇温ステップ:2℃/min
静荷重:400g
変位振幅:0.75μm

0208

貯蔵弾性率E1に対する損失弾性率E2の比(E2/E1)をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。

0209

[物性3]Mw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、分子量分布Mw/Mn、Mw(A)−Mw(B)
Mw(重量平均分子量)およびMn(数平均分子量)は、GPC(東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMAポリメチルメタクリレート標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。その値から、Mw(A)−Mn(B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。
数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸検出器から得られるシグナル強度横軸溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。

0210

[物性4][NH2]/([NH2]+[COOH])
下記(4−1)及び(4−2)により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])と、により、[NH2]/([NH2]+[COOH])を算出した。

0211

(4−1)アミノ末端量([NH2])
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点pH計指示値から決定した。

0212

(4−2)カルボキシル末端量([COOH])
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。

0213

[物性5]封止された末端量
ポリアミド組成物、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミド中に含まれるポリアミドの封止された末端の含有量を1H−NMR測定により以下のように定量した。
ポリアミド組成物、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミド:15mgを硫酸重水素化物:0.7g及びトリフルオロ酢酸重水素化物:0.7gの混合溶媒に溶解し、一晩静止した。その後、得られた溶液を用いて、日本電子核磁気共鳴分析装置JNM ECA−500を用いて1H−NMRの分析を行い、末端を測定した。
主鎖アミンのメチレン基プロトンに由来する3.04ppmのピーク面積を基準とし、脂肪族ジアミン単位の末端に結合している酢酸のプロトンに由来する1.98ppmのピーク面積から積分比を計算することによって、封止された末端量を求めた。

0214

[物性6][NH2]+[COOH]
ポリアミド組成物及び半芳香族ポリアミド中に含まれるポリアミドのカルボキシル末端及びアミノ末端の含有量を1H−NMR測定により以下のように定量した。
ポリアミド組成物及び半芳香族ポリアミド:15mgを硫酸重水素化物:0.7g及びトリフルオロ酢酸重水素化物:0.7gの混合溶媒に溶解し、一晩静止した。その後、得られた溶液を用いて、日本電子製核磁気共鳴分析装置JNM ECA−500を用いて1H−NMRの分析を行い、末端を測定した。
主鎖アミンのメチレン基プロトンに由来する3.04ppmのピーク面積を基準とし、アジピン酸の隣接メチレン水素に由来する2.47ppmのピーク面積と、イソフタル酸単位の隣接ベンゼン環炭素上の水素に由来する8.07ppmのピーク面積と、テレフタル酸単位の隣接ベンゼン環炭素上の水素に由来する7.85ppmのピーク面積とから、積分比を計算することによって、カルボキシル末端量を求めた。ヘキサメチレンジアミン基の隣接メチレン炭素上水素に由来する2.67−2.69ppmのピーク面積から、積分比を計算することによって、アミノ末端量を求めた。
上記により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])とにより、[NH2]+[COOH]を算出した。

0215

[物性7]引張強度
射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて、ISO3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
また、温度条件を80℃にし、その他の条件は上記と同様にして、80℃における引張強度を測定した。

0216

[物性8]耐腐食性
SUS製の密閉容器にサンプルペレットと重量を測定した炭素鋼SS400)を入れ、窒素置換を行った。その後、密閉容器を加熱し内温300℃で10時間保持し、冷却後炭素鋼の重量を測定した。腐食の度合いは炭素鋼の重量変化で判断し、以下の評価基準に従い耐腐食性を評価した。

0217

(評価基準)
A:試験前後での重量減少無し
B:試験前後での重量変化が0.1g以上0.5g未満
C:試験前後での重量変化が0.5g以上1g未満
D:試験前後での重量変化が1g以上

0218

[物性9]表面光沢値
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下に設定し、充填時間が2.0±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。

0219

[物性10]成形時のMD(モールドデポジット
上記「物性9」に記載の成形を連続で500ショット行い、成形終了後のガスベント目視で確認した。
成形時のガス発生の評価基準は下記のとおりとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。

0220

(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある

0221

[物性11]吸水後曲げ弾性率保持率
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。得られた試験片を用いて、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。また、ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。吸水後曲げ弾性率保持率は下記式を用いて求めた。

0222

吸水後曲げ弾性率保持率(%)= 吸水後曲げ弾性率/吸水前曲げ弾性率×100

0223

実施例

0224

表1に示すように、(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下含有し、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミド1gに対する当量として表される封止された末端量が5μ当量/g以上180μ当量/g以下であり、ポリアミド組成物のTanδピーク温度が90℃以上であるポリアミド組成物を用いた成形品(実施例1〜3)は、封止された末端量が0である(すなわち、末端が封止されていない)ポリアミド組成物を用いた成形品(比較例1、2)に比べて、成形時のMD、表面光沢値及び耐腐食性に優れていた。
また、封止された末端量が40μ当量g以上であるポリアミド組成物を用いた成形品(実施例1及び2)は、封止された末端量が40μ当量g未満であるポリアミド組成物を用いた成形品(実施例3)よりも、成形時のMD及び耐腐食性が特に良好であった。

0225

本発明に係るポリアミド組成物は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性、耐食性等に優れ、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。

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