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技術 高濃度アルコールの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 日高秀人垣内博行山村忠史
出願日 2017年9月25日 (3年4ヶ月経過) 出願番号 2017-183629
公開日 2020年4月9日 (10ヶ月経過) 公開番号 2020-055753
状態 未査定
技術分野 半透膜を用いた分離 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード セラミックス支持体 高濃度アルコール 粗エタノール 繊維質原料 糖質材料 予備蒸留 脱水能力 吸脱着塔
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年4月9日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (16)

課題

蒸留塔吸脱着塔を用いる高濃度アルコールの製造方法において、アルコール生産能力の向上。

解決手段

20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、30重量%以上のアルコールを含む粗アルコールを得る蒸留工程、粗アルコールを吸脱着塔に導入し、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコールを得る吸脱着工程、吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される94重量%以下のアルコールを含む脱着液膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離して、98重量%以上のアルコールを含む含水アルコールを得る膜分離工程及び膜分離工程で得られた含水アルコールと蒸留工程により得られた粗アルコールの一部を膜分離装置に導入し98重量%以上の高濃度アルコールを得る膜分離工程を有する高濃度アルコールの製造方法。

概要

背景

アルコール類ケトン類エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを
除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常
精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法として
は、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後、吸脱着塔を用いる圧力スイング吸着
置(Pressure Swing Adsorption、以下PSAとも略称する。
)により残りの水分を除去する方法が提案されている(特許文献1参照)。

また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とPS
Aの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、PSAから排出されたパ
ジガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている(特
許文献2参照)。

更に、PSAから脱着した水を含む水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜
備えた膜分離装置に供給することで、プロセス全体として効率的な有機化合物の製造方法
も開示されている(特許文献3参照)。

概要

蒸留塔、吸脱着塔を用いる高濃度アルコールの製造方法において、アルコール生産能力の向上。20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、30重量%以上のアルコールを含む粗アルコールを得る蒸留工程、粗アルコールを吸脱着塔に導入し、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコールを得る吸脱着工程、吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される94重量%以下のアルコールを含む脱着液を膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離して、98重量%以上のアルコールを含む含水アルコールを得る膜分離工程及び膜分離工程で得られた含水アルコールと蒸留工程により得られた粗アルコールの一部を膜分離装置に導入し98重量%以上の高濃度アルコールを得る膜分離工程を有する高濃度アルコールの製造方法。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

水−アルコール混合液脱水して、高濃度アルコールを製造する方法であって、水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、粗アルコールを得る蒸留工程、及び得られた粗アルコールを吸脱着塔に導入し、高濃度アルコール1を得る吸脱着工程を有し、該吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される脱着液を、脱水装置1に導入し、該脱水装置1から得られる含水アルコールをさらに、別の脱水装置2に導入して、高濃度アルコール2を得ることを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法。

請求項2

水−アルコール混合液を脱水して、高濃度アルコールを製造する方法であって、水−アルコール混合液を2以上の蒸留塔に導入し、それぞれ粗アルコールを得る蒸留工程、少なくとも1つの蒸留塔(蒸留塔1)から得られた粗アルコール1を吸脱着塔に導入し、高濃度アルコール1を得る吸脱着工程、及び該吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される脱着液を膜分離装置へ導入して、高濃度アルコール2を得る膜分離工程を有し、さらに、(a)別の蒸留塔(蒸留塔2)から得られた粗アルコール2を前記膜分離装置へ導入する、又は、(b)別の蒸留塔(蒸留塔2)から得られた粗アルコール2を脱水装置へ導入して得られる含水アルコールを前記膜分離装置へ導入することにより、高濃度アルコール2を得ることを特徴とする高濃度アルコールの製造方法。

請求項3

該水−アルコール混合液は、発酵槽中においてアルコール発酵により得られた混合液である、請求項1または2に記載の高濃度アルコールの製造方法。

請求項4

アルコールエタノールである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。

技術分野

0001

本発明はエタノールなど高濃度アルコールの製造方法に関し、具体的には蒸留工程、
吸脱着工程、膜分離工程を有し、効率良く高濃度のアルコールを製造する方法に関する。

背景技術

0002

アルコール類ケトン類エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを
除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常
精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法として
は、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後、吸脱着塔を用いる圧力スイング吸着
置(Pressure Swing Adsorption、以下PSAとも略称する。
)により残りの水分を除去する方法が提案されている(特許文献1参照)。

0003

また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とPS
Aの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、PSAから排出されたパ
ジガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている(特
許文献2参照)。

0004

更に、PSAから脱着した水を含む水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜
備えた膜分離装置に供給することで、プロセス全体として効率的な有機化合物の製造方法
も開示されている(特許文献3参照)。

先行技術

0005

特開2000−334257号公報
特開2008−86988号公報
特開2014−118377号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、既に稼働している蒸留塔とPSAとからなる高濃度のアルコールの製造
設備に対して分離膜設備を組み合わせて生産能力を増やそうとするときに、蒸留塔の処理
能力には余力があるのにもかかわらず、PSAの処理能力が不十分で律速となってしまい
、生産能力を増やすことができなくなるという問題があった。

課題を解決するための手段

0007

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、蒸留塔を用いる蒸留工程、吸脱着塔を用いる
吸脱着工程及び膜分離装置を用いる膜分離工程の組合せを適切に設計することにより、上
記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。

0008

すなわち本発明は、水−アルコール混合液を脱水して、高濃度アルコールを製造する方
法であって、水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、粗アルコールを得る蒸留工程、及
び得られた粗アルコールを吸脱着塔に導入し、高濃度アルコール1を得る吸脱着工程を有
し、該吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される脱着液脱水装置1に導入し、該脱
水装置1から得られる含水アルコールをさらに、別の脱水装置2に導入して、高濃度アル
コール2を得ることを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法に存する。

0009

また、本発明は、水−アルコール混合液を脱水して、高濃度アルコールを製造する方法
であって、水−アルコール混合液を2以上の蒸留塔に導入し、それぞれ粗アルコールを得
る蒸留工程、少なくとも1つの蒸留塔(蒸留塔1)から得られた粗アルコール1を吸脱着
に導入し、高濃度アルコール1を得る吸脱着工程、及び該吸脱着工程において、吸脱着
塔から排出される脱着液を膜分離装置へ導入して、高濃度アルコール2を得る膜分離工程
を有し、さらに、
(a)別の蒸留塔(蒸留塔2)から得られた粗アルコール2を前記膜分離装置へ導入する、
又は、
(b)別の蒸留塔(蒸留塔2)から得られた粗アルコール2を脱水装置へ導入して得られ
る含水アルコールを前記膜分離装置へ導入することにより高濃度アルコール2を得ること
を特徴とする高濃度アルコールの製造方法に存する。

発明の効果

0010

本発明によれば、蒸留工程、吸脱着工程及び膜分離工程の組合せを適切に設計すること
により、蒸留塔の処理能力には余力があるものの吸脱着塔(PSA)の処理能力が不十分
で律速となっている設備の生産能力を増やすことができる。

図面の簡単な説明

0011

本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
従来の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
従来の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図
本発明の高濃度アルコールの製造方法の一例を示すプロセスフロー図

実施例

0012

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これら
の内容に特定はされない。
本発明は、水−アルコール混合液を脱水して、高濃度アルコールを製造する方法であっ
て、水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、粗アルコールを得る蒸留工程、及び得られ
た粗アルコールを吸脱着塔に導入し、高濃度アルコール1を得る吸脱着工程を有し、該吸
脱着工程において、吸脱着塔から排出される脱着液を脱水装置1に導入し、該脱水装置1
から得られる含水アルコールをさらに、別の脱水装置2に導入して、高濃度アルコール2
を得ることを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法に関する。

0013

特に、本発明の高濃度アルコールの製造方法は、20重量%以下のアルコールを含む水
−アルコール混合液から脱水して、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコール
の製造方法であって、20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を蒸留塔
に導入し、30重量%以上のアルコールを含む粗アルコールを得る蒸留工程、得られた粗
アルコールを吸脱着塔に導入し、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコール1
を得る吸脱着工程、該吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される94重量%以下のア
ルコールを含む脱着液を膜分離装置1に導入し、水とアルコールを分離して、98重量%
以上のアルコールを含む含水アルコールを得る膜分離工程1、及び該膜分離工程1で得ら
れた含水アルコールと、前記蒸留工程により得られた粗アルコールの一部を膜分離装置2
に導入し、水とアルコールを分離して、さらに98重量%以上の高濃度アルコール2を得
る膜分離工程2を有することを特徴とする。

0014

また、本発明は、水−アルコール混合液を脱水して、高濃度アルコールを製造する方法
であって、水−アルコール混合液を2以上の蒸留塔に導入し、それぞれ粗アルコールを得
る蒸留工程、少なくとも1つの蒸留塔(蒸留塔1)から得られた粗アルコール1を吸脱着
塔に導入し、高濃度アルコール1を得る吸脱着工程、及び該吸脱着工程において、吸脱着
塔から排出される脱着液を膜分離装置へ導入して、高濃度アルコール2を得る膜分離工程
を有し、さらに、
(a)別の蒸留塔(蒸留塔2)から得られた粗アルコール2を前記膜分離装置へ導入する、
又は、
(b)別の蒸留塔(蒸留塔2)から得られた粗アルコール2を脱水装置へ導入して得られ
る含水アルコールを前記膜分離装置へ導入することにより高濃度アルコール2を得ること
を特徴とする高濃度アルコールの製造方法に関する。

0015

特に、本発明の高濃度アルコールの製造方法は、20重量%以下のアルコールを含む水
−アルコール混合液から脱水して、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコール
の製造方法であって、20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を2以上
の蒸留塔に導入し、それぞれ30重量%以上のアルコールを含む粗アルコールを得る蒸留
工程、少なくとも1つの蒸留塔(蒸留塔1)から得られた粗アルコール1を吸脱着塔に導
入し、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコール1を得る吸脱着工程、別の蒸
留塔(蒸留塔2)から得られた30重量%以上のアルコールを含む粗アルコール2及び前
記吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される94重量%以下のアルコールを含む脱着
液を膜分離装置へ導入し、水とアルコールを分離して、さらに98重量%以上の高濃度ア
ルコール2を得る膜分離工程3を有することを特徴とする。

0016

まず、製造される高濃度アルコールとしては、工業的に量産される低級アルコールが好
ましくあげられ、具体的にはメタノール、エタノール、及びこれらの混合物が例示され、
中でもエタノールの製造に使用されることが好ましい。特にバイオ原料を用いてアルコ
発酵により製造されるエタノールに好適である。

0017

(発酵工程)
バイオ原料を用いる場合、通常原料を発酵させて20重量%以下のエタノールを含む水
エタノール混合液を得る(発酵工程)。
用いられる原料は、サトウキビテンサイ、それらを原料とした糖みつなどの糖質原料
サツマイモジャガイモなどの芋類トウモロコシ、麦、米などの穀類などのでんぷん
質原料;古紙や建築廃材などの繊維質原料;などがあげられる。

0018

これらの原料のうち糖質材料はそのまま発酵工程へと適用することができるが、でんぷ
ん質原料及び繊維質原料については、粉砕液化及び/または糖化するなどの前処理工程
が必要である。そのため、原料の種類によっては、発酵工程に先立って前処理工程が必要
となる場合がある。前処理工程は、原料に応じて適宜行うことが可能であり、既知の方法
を適用できる。

0019

発酵工程は原料を発酵菌などの微生物によってアルコール発酵する工程であり、アルコ
ール発酵によって水−アルコール混合液が得られる。
発酵菌としてはグルコース及びグルコースの2量体多量体のいずれか1以上を炭素源
としてアルコール発酵を行う微生物であれば特に限定されず、一例として酵母菌やザイモ
ナスがあげられる。
発酵工程で発酵槽中においてアルコール発酵により得られる水−アルコール混合液のア
ルコール濃度は、通常1重量%以上、通常20重量%以下、さらには15重量%以下であ
り、後述する濃縮工程を得てアルコール濃度が高められる。

0020

(蒸留工程)
蒸留工程では、もろみ塔、精留塔と通常2段以上でアルコールの濃縮を行う。本発明は
、2段に限らないが、2段あるいは3段が好適である。
蒸留工程では、20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を蒸留塔に導
入し、30重量%以上のアルコールを含む粗アルコールを得る。
発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、水−アル
コール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エ
ネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常30重
量%以上、好ましくは35重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましく
は45重量%以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常70
重量%未満、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好まし
くは55重量%以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要な
く、また、蒸発させる水の量も少ない。

0021

また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過限外ろ過、ナ
ノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。
もろみ塔で濃縮された水−アルコール混合液を次いで蒸留塔(精留塔)に導入し、アル
コール濃度を高める。蒸留塔によって精留された留出物、例えば蒸留塔の塔頂留出物(粗
アルコール)は、アルコール濃度が通常30質量%以上、好ましくは50質量%以上、よ
り好ましくは80質量%以上であり、通常94質量%以下、好ましくは90質量%以下で
ある。

0022

アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔などの負荷を減らし、プロセス全
体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であるこ
とにより、水濃度が高すぎず、吸着材充填量が増加することなく、吸脱着塔の設備が大
型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着剤再生頻度を抑えら
れ、運転コストも抑制できる傾向にある。

0023

尚、蒸留塔(精留塔)は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを
備えることで蒸留塔の途中の段のうち1か所乃至は数か所から水−アルコール混合物の抜
き出しをし、精留を行うことができる。

0024

(吸脱着工程)
吸脱着工程では、蒸留工程で得られた粗アルコールを吸脱着塔に導入し、98重量%以
上のアルコールを含む高濃度アルコールを得る。
吸脱着工程で用いられる吸脱着塔は、圧力スイング吸着(PSA)によるもの、温度ス
イン吸着TSA)によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着(PTSA
)のいずれであってもよい。

0025

PSAは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすること
により吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、TSAは、水などを吸着
剤に吸着させ、加熱ガス窒素など)を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水
などを脱着させる機能を備えている。
PSA、TSA、PTSAは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており
、吸着剤としては、例えば、粉末状やペレット状のLTA型ゼオライトFAU型ゼオラ
イトが挙げられ、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」(
商品名)などが好適に使用される。

0026

吸脱着塔に導入される粗アルコールのアルコール濃度は、通常30質量%以上、好まし
くは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上であり、通常98質量%以下、好ま
しくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。アルコール濃度が上限以
下であることにより、前段の蒸留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上す
る傾向にある。アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材
の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避で
きる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向
にある。

0027

(膜分離工程)
膜分離工程では、吸脱着工程において、吸脱着塔から排出される94重量%以下のアル
コールを含む脱着液を膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離する。
膜分離工程は、パーベーパレーションPV)法またはベーパーパーミエーション(V
P)法が採用されるが、エネルギー効率の点からパーベーパレーション(PV)法を採用
することがより好ましい。

0028

PV法は、分離膜に液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気
化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合物(供給液)を分離膜を介して蒸発させ、その際
、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷
却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。

0029

分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が
十分に高い場合(高濃度アルコール)にはそのままプロダクツ製品)とすることも可能
であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すことも
できる。

0030

なお、膜分離装置におけるエタノール濃度95重量%(PV法、液温:100℃)での
水の透過流束は0.1kg/(m2・h)以上であることが好ましく、さらに好ましくは
2.0kg/(m2・h)以上、より好ましくは5.0kg/(m2・h)以上である。
水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場
合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては
、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜
分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計を
することも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
膜分離装置は、1段のモジュールを用いるものであっても、多段のモジュールを直列
並列、またはその組み合わせで並べて用いるものであってもよい。

0031

本発明における高濃度アルコール(プロダクツ)のアルコール濃度は、通常98質量%
以上、好ましくは98.9質量%以上、より好ましく99.5質量%以上であり、通常1
00質量%以下である。
膜分離装置は分離膜を有するものであればよく、該分離膜は通常脱水機能を有する分離
膜であり、例えば、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形
状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状モノリス中空糸状のいずれ
であってもよい。

0032

分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合
体(以下、ゼオライト膜複合体という)を用いることが好ましい。
多孔質支持体としては無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ
、γ−アルミナ、ムライトジルコニアチタニアイットリア窒化珪素炭化珪素
どのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズステンレス等の焼結金属や、ガラスカーボン
成型体などが挙げられる。無機多孔質支持体の中でも、シリカ、α−アルミナ、γ−アル
ミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化
素などを含むセラミックス焼結体(セラミックス支持体)があげられ、アルミナ、ムラ
トが好ましい。 ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し
、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場
合には無機物で構成されるため、耐熱性耐薬品性に優れる。

0033

多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限
されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状
孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも
よい。

0034

多孔質支持体は、その表面(以下「多孔質支持体表面」ともいう。)においてゼオライ
トを結晶化させることが好ましい。
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径
制御されているものが好ましく、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、
さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.5μm以上であり、通常20μm
以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の
強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が
形成されにくくなることがある。

0035

多孔質支持体の平均厚さ(肉厚)は、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上
、より好ましくは0.5mm以上、特に好ましくは0.7mm以上であり、通常7mm以
下、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さ
が薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼ
オライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平
均厚さが厚すぎると透過した物質拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。

0036

多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常3mm以上、好ましくは5.5
mm以上、より好ましくは9.5mm以上、特に好ましくは11mm以上であり、通常5
1mm以下、好ましくは31mm以下、より好ましくは21mm以下、さらに好ましくは
17mm以下、特に好ましくは15mm以下である。

0037

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素6−12員環構造を有するゼ
オライトであり、好ましくは酸素6−10員環構造、より好ましくは酸素8員環構造を有
するゼオライトである。
ここでいう酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素
とT元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、MOR型
オライトのように酸素12員環と8員環の細孔が存在する場合は、酸素12員環のゼオラ
イトとみなす

0038

酸素6−10員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、AEI、AEL、AF
、ANA、BRE、CAS、CDOCHA、DAC、DDR、DOH、EAB、EPI
ESV、EUO、FAR、FRA、FERGIS、GIU、GOO、HEU、IM
ITE、ITH、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、MEP
、MER、MELMFI、MFS、MON、MSO、MTFMTN、MTT、MWW
、NAT、NES、NON、PAU、PHI、RHO、RRO、RTE、RTH、RUT
、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、TOL、TON、TSC、TUN
、UFI、VNI、VSV、WEI、YUG等がある。

0039

酸素10員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では
分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、AEI、CHA、KFI、LEV
、LTA、PAU、RHO、RTH、UFIであり、さらに好ましくは、CHA、LEV
、LTA、UFIであり、より好ましくはCHAまたはLTAであり、特に好ましくはL
TAである。

0040

ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、0.1μm以上
であり、好ましくは0.6μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上、より好ましくは
5μm以上、特に好ましくは7μm以上である。また通常100μm以下であり、好まし
くは60μm以下、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下の範囲
である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度
が低下する傾向がある。

0041

(第一の態様)
図1を参照して、本発明の製造方法の第一の態様を説明する。
20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、30重量
%以上のアルコールを含む粗アルコールを得る(蒸留工程)。得られた粗アルコールの一
部を、吸脱着塔に導入し、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコール1を得る
とともに、94重量%以下のアルコールを含む脱着液を吸脱着塔から排出する(吸脱着工
程)。この脱着液を膜分離装置1に導入して、水とアルコールを分離して、94重量%以
上のアルコールを含む含水アルコールを得る(膜分離工程1)。ここで、この含水アルコ
ールのアルコール濃度は、蒸留塔で得られた粗アルコールに対して、±10重量%の範囲
内、好ましくは±5重量%の範囲内、より好ましくは同じ濃度である。アルコール濃度が
上限以下であると、蒸留塔で得られた粗アルコールによりにより希釈されてしまう傾向に
ある。アルコール濃度が下限以上であると、蒸留塔で得られた粗アルコールを希釈してし
まう傾向にある。

0042

本発明ではこの含水アルコールを、さらに膜分離装置2に導入する。また、上記得られ
た粗アルコールの一部もこの膜分離装置2に導入する。膜分離装置により、水とアルコー
ルが分離され高濃度アルコール2が得られる。この態様は、PSAよりも分離能が高い(
すなわちPSAのようなパージ側へのロスが小さい)ことで、蒸留により得られた粗エタ
ノール中のエタノール量の内製品として得られるエタノールの割合が大きくなるという効
果が得られる。

0043

膜分離装置2により得られた高濃度アルコール2は、高濃度アルコール1とともにプロ
クツとして回収され、高濃度アルコールが製造できる。
図2は、本発明の比較例に該当する例である。この例では、膜分離装置を設置せず、P
SAだけで高濃度アルコールを得る。この方法ではPSAのパージ中に多量のエタノール
が含まれ、蒸留により得られた粗エタノール中のエタノール量の内、製品として得られる
エタノールの割合が小さくなってしまう。

0044

図5は、吸脱着塔5cから排出された脱着液を蒸留塔5b(脱水装置1)に導入した後
、得られる含水アルコールをさらに吸脱着塔5e(脱水装置2)に導入し高濃度アルコー
ルを得る方法である。吸脱着塔5eには、蒸留塔5aから得られる粗アルコールを吸脱着
塔5eに導入してもよいし、吸脱着塔5eから排出される脱着液をさらに蒸留塔5bに導
入してもよい。
尚、本発明で言う脱水装置とは、蒸留塔、吸脱着塔、あるいは膜分離装置を意味する。
図6は、吸脱着塔6cから排出された脱着液を蒸留塔6b(脱水装置1)に導入した後
、得られる含水アルコールをさらに膜分離装置6e(脱水装置2)に導入し高濃度アルコ
ールを得る方法である。膜分離装置6eには、蒸留塔6aから得られる粗アルコールを膜
分離装置6eに導入してもよいし、膜分離装置6eから得られる透過液をさらに蒸留塔6
bに導入してもよい。

0045

図7は、吸脱着塔7cから排出された脱着液を蒸留塔7aに導入した後、得られる粗ア
ルコールを吸脱着塔7cに導入する。この場合、蒸留塔7aが脱水装置1となる。その後
、蒸留塔7aから得られる含水アルコールの一部は膜分離装置7e(脱水装置2)に導入
され、高濃度アルコールを得る。膜分離装置7eから得られる透過液は蒸留塔7bに導入
された後、膜分離装置7eに導入されてもよい。
図8は、吸脱着塔8cから排出された脱着液を蒸留塔8aに導入する。この場合、蒸留
塔8aが脱水装置1となる。蒸留塔8aから得られる含水アルコールの一部は蒸留塔8b
(脱水装置2)に導入された後、濃縮された含水アルコールをさらに膜分離装置8eに導
入された後、高濃度アルコールを得る。膜分離装置8eから得られる透過液は、さらに蒸
留塔8bに導入されてもよい。

0046

図9は、吸脱着塔9cから排出された脱着液を蒸留塔9d(脱水装置1)に導入した後
、得られる含水アルコールを吸脱着塔9e(脱水装置2)に導入し、高濃度アルコールを
得る。吸脱着塔9eから得られる脱着液は蒸留塔9dに導入してもよい。また、吸脱着塔
9eには、蒸留塔9aから得られる含水アルコールの一部や、蒸留塔9bから得られる比
較的低濃度の含水アルコールが導入されてもよい。
図10は、吸脱着塔10cから排出された脱着液を蒸留塔10d(脱水装置1)に導入
した後、得られる含水アルコールを膜分離装置10e(脱水装置2)に導入し、高濃度ア
ルコールを得る。膜分離装置10eから得られる透過液は蒸留塔10dに導入してもよい
。また、膜分離装置10eには、蒸留塔10aから得られる含水アルコールの一部や、蒸
留塔10bから得られる比較的低濃度の含水アルコールが導入されてもよい。

0047

図13は、吸脱着塔13cから得られる脱着液を蒸留塔13d(脱水装置1)に導入し
た後、吸脱着塔13e(脱水装置2)に導入し高濃度アルコールを得る。蒸留塔13bか
ら得られる粗アルコールは、吸脱着塔13cや蒸留塔13dに導入されてもよい。また、
吸脱着塔13eから排出される脱着液は、さらに蒸留塔13dに導入されてもよい。
図14は、吸脱着塔14cから得られる脱着液を蒸留塔14d(脱水装置1)に導入し
、さらに得られる含水アルコールを膜分離装置14e(脱水装置2)に導入し、高濃度ア
ルコールを得る。膜分離装置14eから得られる透過液は蒸留塔14dに導入してもよい
。また、蒸留塔14bから得られる粗アルコールの一部は吸脱着塔14cや蒸留塔14d
に導入してもよい。
図15は、蒸留塔15a、15bを経て得られる粗アルコールを吸脱着塔15cと蒸留
塔15d(脱水装置1)にそれぞれ導入する。導入される割合は限定されるものではない
が、通常は吸脱着塔15cへの導入量を多くするよう設定される。
該粗アルコールは蒸留塔15bの塔頂から得られる気体状態の粗アルコールであるため
、蒸留塔15dではこの潜熱を利用して、蒸留塔15dの加熱手段とすることができる。
蒸留塔15dから得られる含水アルコールは、さらに膜分離装置15e(脱水装置2)に
導入され、膜分離装置15eを経て高濃度アルコールを得る。尚、膜分離装置15eから
得られる透過液は蒸留塔15dに導入してもよい。
また、吸脱着塔15cに導入された粗アルコールは、吸脱着塔15cを経て高濃度アル
コールとなる。尚、吸脱着塔15cから排出される脱着液は、さらに蒸留塔15dに導入
されてもよい。

0048

(第二の態様)
図3を参照して、本発明の製造方法の第二の態様を説明する。この実施態様では、2つ
の蒸留塔を使用する。
まず、20重量%以下のアルコールを含む水−アルコール混合液を2以上の蒸留塔1と
蒸留塔2にそれぞれ導入し、それぞれが30重量%以上のアルコールを含む粗アルコール
を得る(蒸留工程)。蒸留塔2で得られた粗アルコールの濃度は、蒸留塔1で得られた粗
アルコールの濃度以下である。蒸留塔1から得られた粗アルコール1を吸脱着塔に導入し
、98重量%以上のアルコールを含む高濃度アルコール1を得る(吸脱着工程)。そして
、この吸脱着塔から排出される94重量%以下のアルコールを含む脱着液は、蒸留塔2か
ら得られた30重量%以上のアルコールを含む粗アルコール2とともに、膜分離装置へ導
入する。この膜分離装置により、水とアルコールを分離して、さらに98重量%以上の高
濃度アルコール2を得る(膜分離工程3)。この方法により、蒸留塔1の下流にあるPS
Aの負荷を変えることなく、PSAのパージ中に含まれる多量のエタノールを回収し、蒸
留により得られた粗エタノール中のエタノール量の内製品として得られるエタノールの割
合が大きくなるという効果が得られる。

0049

膜分離装置2により得られた高濃度アルコール2は、高濃度アルコール1とともにプロ
ダクツとして回収され、高濃度アルコールが製造できる。
また、膜分離工程3により得られる15重量%以下のアルコールを含有する水組成物
発酵槽へ導入することもできる。
図4は、本発明の比較例に該当する例である。この例では、膜分離装置せず、膜分離装
置を設置せず、PSAだけで高濃度アルコールを得る。この方法ではPSAのパージ中に
多量のエタノールが含まれ、蒸留により得られた粗エタノール中のエタノール量の内製品
として得られるエタノールの割合が小さくなってしまう。

0050

尚、この態様では蒸留塔は2つであるが、3以上を有していてもよく、その場合は各蒸
留塔の処理能力に応じて、適宜膜分離装置を配置すればよい。
図11もまた、2つの蒸留塔にそれぞれ水—アルコール混合液が導入される場合に関す
る。蒸留塔11aから得られる粗アルコールは吸脱着塔11cに導入され高濃度アルコー
ルを得る。吸脱着塔11cから排出される脱着液は、膜分離装置11eに導入して、高濃
度アルコールを得る。また、蒸留塔11bから得られた粗アルコールは膜分離装置11e
に導入し、高濃度アルコールを得る。蒸留塔11aから得られる粗アルコールの一部は膜
分離装置11eに導入されてもよい。また膜分離装置11eから得られる透過液は蒸留塔
11dに導入し、さらに膜分離装置11eに導入してもよい。
図12は、吸脱着塔12cから排出される脱着液を膜分離装置12eに導入し、高濃度
アルコールを得る。一方で、蒸留塔12bから得られる粗アルコールは蒸留塔12d(脱
水装置)に導入し、得られる含水アルコールを膜分離装置12eに導入し高濃度アルコー
ルを得る。蒸留塔12aから得られる粗アルコールの一部は蒸留塔12dに導入されても
よい。

0051

1a.蒸留塔
1b.PSA
1c.膜分離装置1
1d.膜分離装置2
1e.発酵槽
2a.蒸留塔
2b.PSA
3a.蒸留塔
3b.蒸留塔
3c.PSA
3d.膜分離装置
3e.発酵槽
4a.蒸留塔
4b.蒸留塔
4c.PSA
4d.膜分離装置

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