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技術 有機半導体組成物、有機薄膜及び有機薄膜トランジスタ

出願人 日本化薬株式会社
発明者 本間美希小野寺希望井上悟貞光雄一
出願日 2018年9月21日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-177215
公開日 2020年3月26日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-047880
状態 未査定
技術分野 薄膜トランジスタ
主要キーワード 絶縁性有機高分子 トリクロロアニソール 観測座標 固体壁 絶縁性高分子化合物 並行方向 絶縁容量 ハンセン溶解度パラメータ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月26日)のものです。
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図面 (6)

課題

溶液法により有機薄膜を作製する有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供する。

解決手段

有機半導体組成物は、有機半導体化合物絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒A、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Bを含有し、かつ、絶縁性化合物濃度が1重量%以上の有機溶媒A溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(A’)(°)及びθMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物の飽和有機溶媒B溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(B’)(°)及びθMETAL(B’)(°)とした場合に、これらの滑落角が特定の条件を満たす。

概要

背景

一般に、基板上の半導体に、ソース電極ドレイン電極及びこれらの電極絶縁体層を介してゲート電極等を設けた構造からなる電界効果トランジスタには、現在、シリコンを代表とする無機系の半導体材料が主に用いられている。特にアモルファスシリコンからなる層をガラスなどの基板上に設けた薄膜トランジスタは、ディスプレイ等の分野で論理回路素子として集積回路に利用されるほか、スイッチング素子にも幅広く利用されている。また最近は、半導体材料に酸化物半導体を用いる検討が盛んに行われている。しかしながら、このような無機系の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理が必要となるため、その基板には耐熱性に劣るフィルムプラスチック等を用いることが出来ない。更には、製造設備が高額であるのに加え、製造時に多大なエネルギーを要するため、得られる電界効果トランジスタが高価なものとなり、その応用範囲は非常に制限されてしまう。

一方では、電界効果トランジスタの製造時に高温処理を必要としない有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの開発が行われている。有機半導体材料を用いることが出来れば、低温プロセスでの製造が可能になり、使用可能な基板材料の範囲が拡大される。その結果、アモルファスシリコン等の無機半導体を用いた場合よりもフレキシブルで、軽量で、かつ壊れにくい薄膜トランジスタ(有機薄膜トランジスタ)の作製が可能となる。またその作製方法には有機半導体材料を含有する溶液の塗布や、インクジェット等による印刷等を適用できるため、大面積の電界効果トランジスタを安価に製造できる可能性がある。

しかしながら、従来、有機半導体材料に用いられてきた多くの有機化合物は、有機溶媒に難溶であり、塗布や印刷等の安価な手法を用いることができず、真空蒸着等の高価な方法で基板上に有機薄膜を形成させることが一般的であった。
近年、有機化合物の有機溶媒に対する溶解性を改善することにより、塗布法によって比較的高いキャリア移動度発現する有機薄膜トランジスタが得られるようになった。しかしながら、有機半導体材料からなるデバイスを実用化するためには、量産化した場合に移動度バラつきが小さいことが必要であり、現在も塗布法による有機薄膜トランジスタの作製の検討が盛んに行われている。

非特許文献1には、TIPS−ペンタセンポリスチレンを混合した有機半導体溶液を使用してドロップキャスト法で有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは、TIPS−ペンタセンのみの有機半導体溶液を使用して得られた有機薄膜を有する有機半導体デバイスよりも移動度に優れ、かつ移動度のバラつきが改善されたことが記載されている。しかしながら、非特許文献1の方法で得られた有機半導体デバイスの移動度のバラつきは平均移動度に対してσ=40%であり、未だ十分なレベルに達していない。

非特許文献2には、クロロベンゼンに対して20%の2−クロロフェノールを添加した混合液に、Poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-alt-5,5-di(thiophen-2-yl)22,20-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-thiophene]とポリスチレンを溶解させた有機半導体溶液を使用して、インクジェット法で有機薄膜を成膜する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは移動度に優れ、かつ移動度のばらつきが改善されたことが記載されている。しかし、非特許文献2ではハロゲン溶媒が用いられており、安全性に課題がある。

非特許文献3には、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)とPMMAを混合した有機半導体溶液を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスはリーク電流とon/off比が改善されたことが記載されている。しかしながら、非特許文献3では移動度とそのバラつきに関しては議論されていない。

特許文献1には、有機半導体化合物ポリマーバインダー、及び少なくとも1種の有機溶媒を含む25℃の粘度が15mPasの調合物を使用してフレキソ印刷法で形成した有機半導体薄膜を有する有機電子デバイス(有機薄膜トランジスタ)が、約2cm2/Vsの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献1には移動度のバラつきに関する記述はない。

特許文献2には、有機半導体化合物と特定の範囲内にハンセン溶解度パラメータの値を有する少なくとも1種類以上の有機溶媒含み、粘度が15mPas未満でかつ表面張力が22乃至50mN/mの範囲内となる配合物を使用してフレキソ印刷法で形成した有機半導体膜を有する有機電子装置(有機薄膜トランジスタ)が、最高で2.5cm2/Vsの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献2には移動度のバラつきに関する記述はない。

特許文献3には、特定の有機半導体化合物、バインダーポリマーナフタレン構造を有する溶媒、及び該ナフタレン構造を有する溶媒よりもSP値が2.0MPa1/2以上小さくかつ沸点の低い溶媒を含む有機半導体組成物を使用してインクジェット法またはフレキソ印刷法で形成した有機半導体薄膜を有する有機半導体素子有機薄膜トランジスタ素子)は、120℃で1時間加熱を行っても特性低下が見られず、優れた熱安定性を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献3には移動度のバラつきに関する記述はない。

特許文献4には、有機半導体化合物、液晶性化合物、及び絶縁性高分子化合物を含む有機半導体組成物を用いて形成した有機薄膜を有する有機半導体デバイスが、1乃至2cm2/Vsの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献4には、移動度のバラつきについては何ら記載されていない。

特許文献5には、有機半導体化合物、ポリマー成分、有機半導体良溶媒である溶媒AとB、及び有機半導体の貧溶媒である溶媒Cを含有する有機半導体溶液を用いてインクジェット法で形成した有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献5には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。

特許文献6には、ポリマー有機半導体材料、及び該有機半導体材料の良溶媒Aと貧溶媒Bからなる有機半導体溶液を用いて形成した有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献6には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。

特許文献7には、ポリマー有機半導体材料、環状脂肪族化合物である第1の溶媒、及び芳香族化合物である第2の溶媒を含む半導体縮合チオフェンポリマーインク配合物を用いてスピンコート法によって得られた有機半導体薄膜を有する有機薄膜トランジスタ素子が開示されている。しかしながら、特許文献7の実施例における有機薄膜トランジスタ素子の移動度は最高でも0.3cm2/Vsであり、高移動度とは言えない。

概要

溶液法により有機薄膜を作製する有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供する。有機半導体組成物は、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒A、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Bを含有し、かつ、絶縁性化合物濃度が1重量%以上の有機溶媒A溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(A’)(°)及びθMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物の飽和有機溶媒B溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(B’)(°)及びθMETAL(B’)(°)とした場合に、これらの滑落角が特定の条件を満たす。

目的

本発明は、溶液法により有機薄膜を作製し得る有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

基板と該基板上に設けられた絶縁性化合物からなる絶縁性化合物層と該絶縁性化合物層上に設けられた金属薄膜層からなる電極を有する電極基板、及び該電極基板上に設けられた有機半導体化合物を含む有機薄膜層を有する有機薄膜トランジスタ素子有機薄膜形成用有機半導体組成物であって、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒A、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Bを含有し、かつ絶縁性化合物濃度が1重量%以上の有機溶媒A溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(A’)(°)及びθMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物の飽和有機溶媒B溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(B’)(°)及びθMETAL(B’)(°)とした場合に、下記条件(1)乃至(3)条件(1);1°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|条件(2):1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|条件(3):1°<||θMETAL(A’)−θSUB(A’)|−|θMETAL(B’)−θSUB(B’)||の関係を全て満たす有機半導体組成物。

請求項2

条件(3)が1°<||θMETAL(A’)−θSUB(A’)|−|θMETAL(B’)−θSUB(B’)||<35°である請求項1に記載の有機半導体組成物。

請求項3

条件(1)が1°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|≦20°であり、かつ条件(2)が1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|≦40°である請求項2に記載の有機半導体組成物。

請求項4

条件(1)が20°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|≦40°であり、かつ条件(2)が1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|≦40°である請求項2に記載の有機半導体組成物。

請求項5

有機溶媒Aと有機溶媒Bの沸点差が20℃以上100℃以下である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。

請求項6

有機溶媒Aまたは有機溶媒Bがシクロアルカン置換基として有する化合物である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。

請求項7

有機溶媒Bの含有比率が10重量%以上である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。

請求項8

有機溶媒Aに対する有機半導体化合物の溶解度が0.1重量%以上であり、かつ有機溶媒Bに対する有機半導体化合物の溶解度が0.1重量%未満である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。

請求項9

有機溶媒Aに対する絶縁性化合物の溶解度が1重量%以上であり、かつ有機溶媒Bに対する絶縁性化合物の溶解度が0.1重量%未満である請求項1乃至8のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。

請求項10

有機半導体化合物がアセン骨格、フェナセン骨格又はヘテロアセン骨格を有する化合物である請求項1乃至9のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。

請求項11

有機半導体化合物がチエノチオフェン骨格を有する化合物である請求項10に記載の有機半導体組成物。

請求項12

請求項1乃至11のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を塗布、乾燥して得られる有機薄膜。

請求項13

請求項12に記載の有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタ

技術分野

0001

本発明は、有機半導体組成物、該有機半導体組成物用いて得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタに関する。

背景技術

0002

一般に、基板上の半導体に、ソース電極ドレイン電極及びこれらの電極絶縁体層を介してゲート電極等を設けた構造からなる電界効果トランジスタには、現在、シリコンを代表とする無機系の半導体材料が主に用いられている。特にアモルファスシリコンからなる層をガラスなどの基板上に設けた薄膜トランジスタは、ディスプレイ等の分野で論理回路素子として集積回路に利用されるほか、スイッチング素子にも幅広く利用されている。また最近は、半導体材料に酸化物半導体を用いる検討が盛んに行われている。しかしながら、このような無機系の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理が必要となるため、その基板には耐熱性に劣るフィルムプラスチック等を用いることが出来ない。更には、製造設備が高額であるのに加え、製造時に多大なエネルギーを要するため、得られる電界効果トランジスタが高価なものとなり、その応用範囲は非常に制限されてしまう。

0003

一方では、電界効果トランジスタの製造時に高温処理を必要としない有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの開発が行われている。有機半導体材料を用いることが出来れば、低温プロセスでの製造が可能になり、使用可能な基板材料の範囲が拡大される。その結果、アモルファスシリコン等の無機半導体を用いた場合よりもフレキシブルで、軽量で、かつ壊れにくい薄膜トランジスタ(有機薄膜トランジスタ)の作製が可能となる。またその作製方法には有機半導体材料を含有する溶液の塗布や、インクジェット等による印刷等を適用できるため、大面積の電界効果トランジスタを安価に製造できる可能性がある。

0004

しかしながら、従来、有機半導体材料に用いられてきた多くの有機化合物は、有機溶媒に難溶であり、塗布や印刷等の安価な手法を用いることができず、真空蒸着等の高価な方法で基板上に有機薄膜を形成させることが一般的であった。
近年、有機化合物の有機溶媒に対する溶解性を改善することにより、塗布法によって比較的高いキャリア移動度発現する有機薄膜トランジスタが得られるようになった。しかしながら、有機半導体材料からなるデバイスを実用化するためには、量産化した場合に移動度バラつきが小さいことが必要であり、現在も塗布法による有機薄膜トランジスタの作製の検討が盛んに行われている。

0005

非特許文献1には、TIPS−ペンタセンポリスチレンを混合した有機半導体溶液を使用してドロップキャスト法で有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは、TIPS−ペンタセンのみの有機半導体溶液を使用して得られた有機薄膜を有する有機半導体デバイスよりも移動度に優れ、かつ移動度のバラつきが改善されたことが記載されている。しかしながら、非特許文献1の方法で得られた有機半導体デバイスの移動度のバラつきは平均移動度に対してσ=40%であり、未だ十分なレベルに達していない。

0006

非特許文献2には、クロロベンゼンに対して20%の2−クロロフェノールを添加した混合液に、Poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-alt-5,5-di(thiophen-2-yl)22,20-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-thiophene]とポリスチレンを溶解させた有機半導体溶液を使用して、インクジェット法で有機薄膜を成膜する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは移動度に優れ、かつ移動度のばらつきが改善されたことが記載されている。しかし、非特許文献2ではハロゲン溶媒が用いられており、安全性に課題がある。

0007

非特許文献3には、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)とPMMAを混合した有機半導体溶液を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスはリーク電流とon/off比が改善されたことが記載されている。しかしながら、非特許文献3では移動度とそのバラつきに関しては議論されていない。

0008

特許文献1には、有機半導体化合物ポリマーバインダー、及び少なくとも1種の有機溶媒を含む25℃の粘度が15mPasの調合物を使用してフレキソ印刷法で形成した有機半導体薄膜を有する有機電子デバイス(有機薄膜トランジスタ)が、約2cm2/Vsの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献1には移動度のバラつきに関する記述はない。

0009

特許文献2には、有機半導体化合物と特定の範囲内にハンセン溶解度パラメータの値を有する少なくとも1種類以上の有機溶媒含み、粘度が15mPas未満でかつ表面張力が22乃至50mN/mの範囲内となる配合物を使用してフレキソ印刷法で形成した有機半導体膜を有する有機電子装置(有機薄膜トランジスタ)が、最高で2.5cm2/Vsの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献2には移動度のバラつきに関する記述はない。

0010

特許文献3には、特定の有機半導体化合物、バインダーポリマーナフタレン構造を有する溶媒、及び該ナフタレン構造を有する溶媒よりもSP値が2.0MPa1/2以上小さくかつ沸点の低い溶媒を含む有機半導体組成物を使用してインクジェット法またはフレキソ印刷法で形成した有機半導体薄膜を有する有機半導体素子有機薄膜トランジスタ素子)は、120℃で1時間加熱を行っても特性低下が見られず、優れた熱安定性を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献3には移動度のバラつきに関する記述はない。

0011

特許文献4には、有機半導体化合物、液晶性化合物、及び絶縁性高分子化合物を含む有機半導体組成物を用いて形成した有機薄膜を有する有機半導体デバイスが、1乃至2cm2/Vsの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献4には、移動度のバラつきについては何ら記載されていない。

0012

特許文献5には、有機半導体化合物、ポリマー成分、有機半導体良溶媒である溶媒AとB、及び有機半導体の貧溶媒である溶媒Cを含有する有機半導体溶液を用いてインクジェット法で形成した有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献5には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。

0013

特許文献6には、ポリマー有機半導体材料、及び該有機半導体材料の良溶媒Aと貧溶媒Bからなる有機半導体溶液を用いて形成した有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献6には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。

0014

特許文献7には、ポリマー有機半導体材料、環状脂肪族化合物である第1の溶媒、及び芳香族化合物である第2の溶媒を含む半導体縮合チオフェンポリマーインク配合物を用いてスピンコート法によって得られた有機半導体薄膜を有する有機薄膜トランジスタ素子が開示されている。しかしながら、特許文献7の実施例における有機薄膜トランジスタ素子の移動度は最高でも0.3cm2/Vsであり、高移動度とは言えない。

0015

特表2016−534553号公報
特表2017−63218号公報
国際公開第2016/052254号
国際公開第2016/143774号
特表2007−527624号公報
特表2008−503870号公報
特表2015−532788号公報

先行技術

0016

Synthetic. Met. 2016, 221, 186.
Polymer Physics, 2016, 54, 1760.
Appl. Mater. Interfaces. 2015, 7, 16486.

発明が解決しようとする課題

0017

本発明は、溶液法により有機薄膜を作製し得る有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0018

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒A、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Bを含有し、かつ特定の条件を満たす有機半導体組成物が上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

0019

即ち、本発明は
(1)基板と該基板上に設けられた絶縁性化合物からなる絶縁性化合物層と該絶縁性化合物層上に設けられた金属薄膜層からなる電極を有する電極基板、及び該電極基板上に設けられた有機半導体化合物を含む有機薄膜層を有する有機薄膜トランジスタ素子の有機薄膜形成用有機半導体組成物であって、
有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒A、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Bを含有し、
かつ絶縁性化合物濃度が1重量%以上の有機溶媒A溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(A’)(°)及びθMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物の飽和有機溶媒B溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(B’)(°)及びθMETAL(B’)(°)とした場合に、下記条件(1)乃至(3)
条件(1);
1°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|
条件(2):
1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|
条件(3):
1°<||θMETAL(A’)−θSUB(A’)|−|θMETAL(B’)−θSUB(B’)||
の関係を全て満たす有機半導体組成物、
(2)条件(3)が
1°<||θMETAL(A’)−θSUB(A’)|−|θMETAL(B’)−θSUB(B’)||<35°
である前項(1)に記載の有機半導体組成物、
(3)条件(1)が
1°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|≦20°
であり、かつ条件(2)が
1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|≦40°
である前項(2)に記載の有機半導体組成物、
(4)条件(1)が
20°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|≦40°
であり、かつ条件(2)が
1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|≦40°
である前項(2)に記載の有機半導体組成物、
(5)有機溶媒Aと有機溶媒Bの沸点差が20℃以上100℃以下である前項(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
(6)有機溶媒Aまたは有機溶媒Bがシクロアルカン置換基として有する化合物である前項(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
(7)有機溶媒Bの含有比率が10重量%以上である前項(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
(8)有機溶媒Aに対する有機半導体化合物の溶解度が0.1重量%以上であり、かつ有機溶媒Bに対する有機半導体化合物の溶解度が0.1重量%未満である前項(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
(9)有機溶媒Aに対する絶縁性化合物の溶解度が1重量%以上であり、かつ有機溶媒Bに対する絶縁性化合物の溶解度が0.1重量%未満である前項(1)乃至(8)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
(10)有機半導体化合物がアセン骨格、フェナセン骨格又はヘテロアセン骨格を有する化合物である前項(1)乃至(9)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
(11)有機半導体化合物がチエノチオフェン骨格を有する化合物である前項(10)に記載の有機半導体組成物、
(12)前項(1)乃至(11)のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を塗布、乾燥して得られる有機薄膜、及び
(13)前項(12)に記載の有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタ、
に関するものである。

発明の効果

0020

本発明の有機半導体組成物を用いることにより、移動度が高く、かつ移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタが得られる。

図面の簡単な説明

0021

図1は、固体層上に静置された液滴の模式図である。
図2は、固体層上に静置された液滴の模式図である。
図3は、滑落法の模式図である。
図4は、本発明の有機薄膜トランジスタ(素子)の構造のいくつかの態様例を示す概略断面図であり、Aはボトムコンタクトボトムゲート型有機薄膜トランジスタ(素子)、Bはトップコンタクト−ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ(素子)、Cはトップコンタクト−トップゲート型有機薄膜トランジスタ(素子)、Dはトップ&ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ(素子)、Eは静電誘導トランジスタ(素子)、Fはボトムコンタクト−トップゲート型有機薄膜トランジスタ(素子)を示す。
図5は、本発明の有機薄膜トランジスタ(素子)の一態様例としてのトップコンタクト−ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ(素子)の製造工程を説明するための説明図であり、(1)乃至(6)は各工程を示す概略断面図である。

0022

本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体組成物は、基板と該基板上に設けられた絶縁性化合物からなる絶縁性化合物層と該絶縁性化合物層上に設けられた金属薄膜層からなる電極を有する電極基板、及び該電極基板上に設けられた有機半導体化合物を含む有機薄膜層を有する有機薄膜トランジスタ素子の有機薄膜形成用有機半導体組成物であって、
有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒A、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Bを含有し、
かつ絶縁性化合物濃度が1重量%以上の有機溶媒A溶液(以下、単に「絶縁性化合物A溶液」と記載することもある)の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(A’)(°)及びθMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物の飽和有機溶媒B溶液(以下、単に「絶縁性化合物B溶液」と記載することもある)の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(B’)(°)及びθMETAL(B’)(°)とした場合に、下記条件(1)乃至(3)の関係を全て満たす有機半導体組成物である。
条件(1);
1°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|
条件(2):
1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|
条件(3):
1°<||θMETAL(A’)−θSUB(A’)|−|θMETAL(B’)−θSUB(B’)||

0023

本発明の有機半導体組成物が含有する有機半導体化合物とは、該化合物を単独で若しくは必要により他の成分と混合して蒸着法又は溶媒法(該化合物の溶媒溶液基材に塗布した後に加熱により溶媒を除去する製膜法)等により製膜して得られる膜が半導体特性を示す化合物を意味する。
本発明の有機半導体組成物に用いられる有機半導体化合物は、一般に言われる低分子有機半導体化合物及び高分子有機半導体化合物の何れにも限定されないが、低分子有機半導体化合物であることが好ましく、その分子量は通常1,500以下であり、1,000以下であることが好ましく、700以下であることがより好ましい。
また、有機半導体化合物の構造も、有機半導体化合物として公知のものであれば特に限定されない。

0024

有機半導体化合物の具体例としては、ナフタセン、ペンタセン(2,3,6−ジベンゾアントラセン)、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセンアントラジチオフェンピレンベンゾピレンジベンゾピレンクリセンペリレンコロネンテリレン、オバレン、クオテリレン及びサーカムアントラセン等の化合物;前記化合物の有する炭素原子の一部を窒素硫黄若しくは酸素等の原子置換した誘導体;前記化合物の有する炭素原子に結合している少なくとも1つの水素原子カルボニル基等の官能基で置換した誘導体(ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6,15−キノン等);並びに、前記化合物の有する水素原子を他の官能基で置換した誘導体等の縮合多環芳香族化合物等を挙げることができる。

0025

また、有機半導体化合物の別の具体例としては、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニンテトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N’−(1H,1H−ペリフルオロオクチル)、N,N’−ビス(1H,1H−ペリフルオロブチル)、N,N’−ジオクチルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド等の化合物のみならず、C60、C80、C76、C84等のフラーレン及びこれらの誘導体、シングルウォールカーボンナノチューブ(SWNT)等のカーボンナノチューブメロシアニン色素及びヘキシアニ色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることができる。
さらに、有機半導体化合物としては、ポリアントラセン、トリフェニレン及びキナクリドンを挙げることができる。

0026

また、有機半導体化合物の更に別の具体例としては、4,4−ビフェニルジチオール(BPDT)、4,4−ジイソシアノビフェニル、4,4−ジイソシアノ−p−テルフェニル、2,5−ビス(5’−チオアセチル−2’−チオフェニルチオフェン、2,5−ビス(チオアセトキシル−2’−チオフェニル)チオフェン、4,4’−ジイソシアノフェニルベンジジンビフェニル−4,4’−ジアミン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)、テトラチアフルバレン(TIF)及びその誘導体、テトラチアフルバレン(TTF)−TCNQ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQヨウ素錯体に代表される電界移動錯体、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、1,4−ジ(4−チオフェニルアセチニル)−2−エチルベンゼン、1,4−ジ(4−イソシアノフェニルアセチリニル)−2−エチルベンゼン、2,2’’−ジヒドロキシ−1,1’:4’,1’’−テルフェニル、4,4’−ビフェニルジエタナール、4,4’−ビフェニルジオール、4,4’−ビフェニルジイソシアネート、1,4−ジアセチニルベンゼンジエチルビフェニル−4,4’−ジカルボキシレート、ベンゾ[1,2−c;3,4−c’;5,6−c’’]トリス[1,2]ジチオール−1,4,7−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリ(N−アルキルピロール)、ポリ(3−アルキルピロール)、ポリ(3,4−ジアルキルピロール)、ポリ(2,2’−チエニルピロール)、ポリ(ジベンゾチオフェンスルフィド)を挙げることができる。

0027

本発明の有機半導体組成物に用いられる有機半導体化合物としては、縮合多環芳香族化合物が好ましく、フェナセン骨格、アセン骨格またはヘテロアセン骨格を有する縮合多環芳香族化合物がより好ましく、ヘテロアセン骨格を有する縮合多環芳香族化合物が更に好ましく、チエノチオフェン骨格を有する縮合多環芳香族化合物が特に好ましく、下記式(1)又は(2)で表される化合物が最も好ましい。

0028

0029

式(1)中、R1及びR2は独立して炭素数1乃至36の脂肪族炭化水素基を表す。
式(2)中、R3及びR4はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基又はアルキル基を有する複素環基を表し、他方が脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。但し、R3及びR4の両者がアルキル基である場合を除く。

0030

式(1)のR1及びR2が表す炭素数1乃至36の脂肪族炭化水素基は、1乃至36個の炭素原子と水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であれば、飽和及び不飽和の何れにも限定されず、また直鎖、分岐鎖及び環状の何れにも限定されないが、好ましくは直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基である。また脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは2乃至24個であり、より好ましくは4乃至20個であり、更に好ましくは6乃至12個である。

0031

直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基エチル基プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、t−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、sec−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基ドコシル基、n−ペンタコシル基、n−オクタコシル基、5−(n−ペンチル)デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、n−トリアコンチル基、ドトリアコンチル基及びヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
環状の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。

0032

直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、ビニル基アリル基エイコサジエニル基、11,14−エイコサジエニル基、ゲラニルトランス−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−1−イル)基、ファルネシル(トランス,トランス−3,7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−1−イル)基、4−ペンテニル基、1−プロピニル基、1−ヘキシニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−ウンデシニル基、1−ドデシニル基、1−テトラデシニル基、1−ヘキサデシニル基及び1−ノナデシニル基等が挙げられる。

0033

式(1)のR1及びR2が表す炭素数1乃至36の脂肪族炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。水素原子と置換され得るハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子又は臭素原子である。水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲノ置換脂肪族炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基ブロモメチル基、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、n−ペルフルオロプロピル基、n−ペルフルオロブチル基、n−ペルフルオロペンチル基、n−ペルフルオロオクチル基、n−ペルフルオロデシル基、n−(ドデカフルオロ)−6−ヨードヘキシル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基及び2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。

0034

式(1)で表される化合物としては、上記したR1及びR2のそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、それぞれのより好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
具体的には、R1及びR2がそれぞれ独立して炭素数2乃至24の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数2乃至24の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、炭素数4乃至20の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数4乃至20の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物がより好ましく、炭素数6乃至12の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数6乃至12の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましく、炭素数6乃至12の直鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数6乃至12の直鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。なお、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。

0035

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れにも限定されず、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、アリル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−セチル基、n−ヘプタデシル基、n−ブテニル基、2−エチルキシル基、3−エチルヘプチル基、4−エチルオクチル基、2−ブチルオクチル基、3−ブチルノニル基、4−ブチルデシル基、2−ヘキシルデシル基、3−オクチルウンデシル基、4−オクチルドデシル基、2−オクチルドデシル基、2−デシルテトラデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。好ましくはn−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、エチルへキシル基、エチルオクチル基、ブチルオクチル基及びヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはn−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、3−エチルオクチル基又は3−ブチルオクチル基である。

0036

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基としては、炭素数2乃至16の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数4乃至12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数4乃至10の直鎖アルキル基又は炭素数6乃至12の分岐鎖のアルキル基が更に好ましく、炭素数6乃至10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましく、炭素数6乃至10の直鎖のアルキル基が最も好ましい。

0037

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素原子1つを除いた残基を意味し、該芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基ナフチル基アンスリル基、フェナンスリル基ピレニル基及びベンゾピレニル基等が挙げられる。
式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

0038

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基におけるアルキル基としては、式(2)のR3又はR4が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1乃至10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数1乃至6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1乃至6の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。

0039

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基上のアルキル基の置換位置は特に限定されないが、例えば該芳香族炭化水素基がフェニル基の場合は、アルキル基の置換位置が4位であることが好ましい態様である。

0040

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基とは、複素環から水素原子1つを除いた残基を意味し、該複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基キノリル基イソキノリル基ピロリル基インドレニル基、イミダゾリル基カルバゾリル基チエニル基フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、及びチエノチエニル基等が挙げられる。

0041

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基又はチエノチエニル基が好ましく、チエニル基又はベンゾチエニル基がより好ましく、チエニル基が更に好ましい。

0042

式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基としては、式(2)のR3又はR4が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1乃至10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数4乃至8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数4乃至8の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。

0043

式(2)のR3又はR4が表す脂肪族炭化水素基(他方が表す脂肪族炭化水素基)としては、式(1)のR1及びR2が表す脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、該脂肪族炭化水素基の炭素数は1乃至30が好ましく、1乃至20がより好ましく、4乃至16が更に好ましい。具体的には、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、エチルへキシル基、エチルオクチル基、ブチルオクチル基及びヘキシルデシル基などの飽和の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基又は3−エチルオクチル基がより好ましい。

0044

式(2)のR3又はR4が表す芳香族炭化水素基(他方が表す芳香族炭化水素基)としては、式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基の項に記載した芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられ、フェニル基、ナフチル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。

0045

式(2)のR3又はR4が表す複素環基(他方が表す複素環基)としては、式(2)のR3又はR4が表すアルキル基を有する複素環基の項に記載した複素環基と同様のものが挙げられ、ピリジル基、チエニル基又はベンゾチエニル基が好ましく、チエニル基又はベンゾチエニル基がより好ましい。

0046

式(2)のR3又はR4が表す芳香族炭化水素基(他方が表す芳香族炭化水素基)及び複素環基(他方が表す複素環基)は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式(2)のR3又はR4が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1乃至6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1乃至6の直鎖のアルキル基がより好ましい。

0047

式(2)で表される化合物としては、上記したR3及びR4のそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、それぞれのより好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
具体的には、R3及びR4の一方が炭素数1乃至10の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するフェニル基又は炭素数1乃至16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、他方が炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、チエニル基又はベンゾチエニル基である化合物が好ましく、一方が炭素数4乃至16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、他方が炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基、チエニル基又はベンゾチエニル基である化合物がより好ましく、一方が炭素数4乃至12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であって、他方が炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はベンゾチエニル基である化合物が更に好ましく、一方が炭素数4乃至10の直鎖のアルキル基又は炭素数6乃至12の分岐鎖のアルキル基であって、他方が炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基である化合物が特に好ましく、一方が炭素数6乃至10の直鎖のアルキル基であって、他方がフェニル基である化合物が最も好ましい。

0048

本発明の有機半導体組成物における有機半導体化合物の含有量は、好ましくは0.1乃至20重量%、より好ましくは0.2乃至15重量%、更に好ましくは0.3乃至10重量%の範囲である。なお、本明細書では特に断りのない限り「%」は「重量%」を「部」は「重量部」を意味する。

0049

本発明の有機半導体組成物が含有する絶縁性化合物とは、導電性を有する化合物及び半導体特性を有する化合物以外の化合物を意味し、その構造及び分子量は特に限定されないが、一般的な絶縁性有機高分子化合物を好ましく用いることができる。
絶縁性有機高分子化合物としては、ポリカルボン酸ビニルポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリカーボネートポリアリレートポリエステルポリアミドポリイミドポリウレタンポリシロキサンポリスフォンポリメチルメタクリレートセルロースポリエチレンポリプロピレン、及びこれらの共重合体ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリカルボン酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート又はポリメチルアクリレートがより好ましい。
即ち、絶縁性化合物としては、下記式(3)及び/または(4)で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。

0050

0051

式(3)及び(4)中、R5乃至R8は炭素数1乃至20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
式(3)におけるR5及びR6は炭素数1乃至10の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数1乃至6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数2乃至4の直鎖アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(4)におけるR7及びR8は、炭素数1乃至10の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数1乃至6の直鎖アルキルであることがより好ましい。

0052

絶縁性化合物としては、下記式(5)で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。

0053

0054

式(5)中、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基アルケニル基アルキニル基アリール基アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。
式(5)におけるR9及びR10は炭素数1乃至10の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子であることが好ましく、炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子であることがより好ましく、炭素数1乃至4の直鎖アルキル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

0055

絶縁性化合物としては、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。

0056

0057

式(6)中、R11は水素原子又はアルキル基を表す。R12乃至R16 はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、R12乃至R16のうち隣り合う2つは互いに連結して環を形成してもよい。
式(6)におけるR12乃至R16は炭素数1乃至8の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う2つがお互いに連結して環を形成していることが好ましく、炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う2つがお互いに連結して環を形成していることがより好ましく、ナフタレン構造を形成していることが最も好ましい。

0058

絶縁性化合物としては、下記式(7)で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。

0059

0060

式(7)中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。R18乃至R22はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、R18乃至R22のうち隣り合う2つは互いに連結して環を形成してもよい。
式(7)におけるR18乃至R22は炭素数1乃至8の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う2つがお互いに連結して環を形成していることが好ましく、炭素数1乃至6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う2つがお互いに連結して環を形成していることがより好ましく、ナフタレン構造を形成していることが最も好ましい。

0061

絶縁性化合物としては、下記式(8)で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。

0062

0063

式(7)中、R23及びR24はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。

0064

絶縁性化合物の分子量は特に限定されないが、絶縁性有機高分子化合物であることが好ましく、該絶縁性有機高分子化合物が、上記式(3)乃至(8)の少なくとも一種類以上の繰り返し単位を有することがより好ましい。また、絶縁性有機高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で1,000乃至5,000,000が好ましく、5,000乃至2,500,000がより好ましく、10,000乃至2,000,000が更に好ましい。尚、本明細書における重量平均分子量は、GPCの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。

0065

本発明の有機半導体組成物における絶縁性化合物の含有量は、好ましくは0.01乃至10重量%、より好ましくは0.02乃至5重量%、更に好ましくは0.05乃至1重量%の範囲である。

0066

本発明の有機半導体組成物が含有する有機溶媒Aは、本発明の有機半導体組成物の含有する有機半導体及び絶縁性化合物の良溶媒であり、有機溶媒Bは該有機半導体及び該絶縁性化合物の貧溶媒である。尚、本明細書において、「有機半導体化合物及び絶縁性化合物の良溶媒」とは、溶媒100部に有機半導体化合物及び有機半導体化合物が0.1部以上溶解する溶媒を意味し、「有機半導体化合物及び絶縁性化合物の貧溶媒」とは、溶媒100部に有機半導体化合物及び絶縁性化合物が0.1部未満しか溶解しない溶媒を意味する。

0067

有機溶媒Aは有機半導体化合物の良溶媒であり、その溶解度は0.1重量%以上が好ましく、0.3重量%以上がより好ましく、0.5重量%以上が更に好ましい。

0068

有機溶媒Aは絶縁性化合物の良溶媒であり、その溶解度は0.1重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましく、1重量%以上が更に好ましい。

0069

有機溶媒Bは有機半導体化合物の貧溶媒であり、その溶解度は0.1重量%未満であることが好ましい。

0070

有機溶媒Bは絶縁性化合物の貧溶媒であり、その溶解度は0.1重量%未満であることが好ましい。

0071

有機溶媒Aと有機溶媒Bの沸点は、有機溶媒Aと有機溶媒Bの間に沸点差があれば特に制限はないが、実際の塗布印刷プロセスを想定した場合、溶媒の安全性及び保管製造条件での組成定性を考慮する必要があり、少なくとも一種類の溶媒の沸点が140℃以上であることが好ましく、少なくとも一種類の溶媒の沸点が170℃以上であることがより好ましい。
有機溶媒Aと有機溶媒Bの沸点の差は1℃以上あることが好ましく、5℃以上であることがより好ましく、10℃以上130℃以下であることが更に好ましく、15℃以上100℃以下であることが特に好ましく、20℃以上100℃以下であることが最も好ましい。

0072

絶縁性化合物として上記式(3)及び/または式(4)の繰り返し単位を有する化合物(例えばPMMA等)を使用した場合、有機溶媒Aはエーテル基、またはエステル基を有する化合物からなる溶媒であることが好ましく、エーテル基、またはエステル基を有する芳香族系溶媒であることがより好ましく、アニソールアネトールメチルアニソール、ジメチルアニソール、トリクロロアニソールジクロロアニソール、ブロモアニソール及びフルオロアニソール、フェネトールメチルフェネトール等の芳香族エーテル系溶媒、安息香酸エチル安息香酸ブチル安息香酸メチル安息香酸ベンジル酢酸フェニル及び酢酸ベンジル等の芳香族エステル系溶媒であることが更に好ましい。この場合の溶媒Bは炭化水素系の化合物からなる溶媒または水酸基を有する溶媒、またはケトン基を有する溶媒であることが好ましく、置換基としてシクロアルカンを有する炭化水素系の化合物からなる溶媒または水酸基を有する溶媒、またはケトン基を有する溶媒であることがより好ましく、ビシクロヘキシルシクロヘキシルベンゼントリメチルベンゼンデカリンイソホロンシクロヘキサノールシクロヘキサノンシクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、(+)−カンファーテトラリンブチルシクロヘキサン、ブチルシクロペンタンであることが更に好ましい。

0073

絶縁性化合物として上記式(5)乃至(8)の繰り返し単位を有する化合物(例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン等)を使用した場合、有機溶媒Aは炭化水素系の化合物からなる溶媒、エーテル基、またはカルボニル基を有する化合物からなる溶媒が好ましく、芳香族系炭化水素系の化合物からなる溶媒、エーテル基、またはカルボニル基を有する芳香族化合物からなる溶媒がより好ましく、トルエンキシレンジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、アニソール、アネトール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、トリクロロアニソール、ジクロロアニソール、ブロモアニソール及びフルオロアニソール、フェネトール、メチルフェネトール、息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸ベンジルが更に好ましい。この場合の有機溶媒Bは炭化水素系の化合物からなる溶媒、または水酸基からなる溶媒が好ましく、芳香族性を持たない炭化水素系化合物からなる溶媒、芳香族性を持たない水酸基を有する溶媒がより好ましく、置換基としてシクロアルカンを有する芳香族性を持たない炭化水素系化合物からなる溶媒、シクロアルカンを有する芳香族性を持たない水酸基を有する溶媒が更に好ましく、シクロオクタンシクロノナン、シクロデカン、ビシクロヘキシル、ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロペンタン、デカリン、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールが最も好ましい。

0074

本発明の有機半導体組成物に含有される有機溶媒A及び有機溶媒Bは、絶縁性化合物層に対する濡れ性と該絶縁性化合物層上部分的に設けられた金属薄膜層に対する濡れ性とに差があるものが好ましい。液体の固体層に対する濡れ性の指標には、一般に接触角(静的接触角、及び動的接触角)が用いられる。

0075

図1は固体層上に静置された液滴の模式図である。接触角とは塗れの程度を定量化するものであり、静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角(液の内部にある角)と定義される。
液体を固体表面に滴下すると液体は自らの持つ表面張力で丸くなり、図1に示す式が成り立つ。この式をYoungの式 という。図1において、液滴の接線と固体表面とのなす角度θを接触角という。接触角を測定する方法としては、例えばθ/2法、接線法、及びカーブフィッティング法などが知られているが、一般的に用いられているのはθ/2法である。
θ/2法によれば、図2に示す液滴の半径rと高さhを求め下記の式に代入することで接触角を求めることができる。

0076

0077

θ/2法は液滴の左右端点頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度を求め、これを2倍することで接触角を求めることも可能である。θ/2法は、液滴が球の一部であることを前提としているため、重力の影響を無視できる液滴量で測定する。分度器のような目盛があれば、直読でも測定ができる。パソコンによる解析でも、計算が簡単なのでごく短時間に処理可能である。

0078

接線法では液滴端近辺を球の一部とみなし、円弧上に存在する数点から円の中心を求め、円弧上の点における円の接線を求めることができる。求めた円の接線と直線をなす角度が接触角となる。θ/2法は、取り込んだ液滴の幅と高さから接触角を計算するので、求める接触角は左右の平均値となる。一方、接線法は、左右別に接触角を求めることが可能であり、固体表面の状態により、液滴左右の値にバラツキがある場合などは、より有効な測定法である。

0079

カーブフィッティング法では、液滴の輪郭形状が真円または楕円の一部をなすと仮定し、指定された区間内(フィッティング区間)のすべての観測座標を使って最小二乗法フィッティングを行う。この計算により、真円または楕円のパラメータを決定し、端点における微分係数を求めて接触角を算出する。

0080

前項までに述べた接触角は液滴が固体上で静止していることが前提の静的接触角であり、速やかに平衡状態に達し、あまり変化のない場合、あるいは着滴後のある時間における相互比較に用いることができる。
しかしながら、様々な状態、例えば塗布や洗浄のような、液体と固体の界面が動いている場合を想定すると、液滴の界面が動く動的な状況(前進接触角後退接触角を持つ)をシミュレートすることが必要となる。そこで次に動的接触角の測定法について詳細に説明する。

0081

動的接触角には前進角後退角が含まれている。動的接触角を測定する方法としては例えば、液滴法(経時変化)、拡張収縮法、滑落法、及びWilhelmy法などが挙げられる。
液滴法(経時変化)は、前項の接触角の測定を連続的に行うものであり、吸収や揮発の状況を追うという目的にも使用可能である。
拡張/収縮法は、固体表面に接した液滴を膨らませたり吸い込んだりすることで、液滴の界面が前進後退するときの接触角(前進接触角と後退接触角)を測定する。
滑落法は、液滴を載せた固体試料を傾けて液滴を滑らせる方法である。図3はその模式図であり、滑落角、前進角、後退角は図3に示したそれぞれ角度を記録したものである。
Wilhelmy法は、試料槽内の液体試料中に固体試料を沈める過程で、また沈めたものを引き上げる過程での荷重を測定し、その測定値と固体試料の表面積の値とから動的接触角を求める方法である。

0082

本明細書においては、絶縁性化合物濃度が1重量%以上の有機溶媒A溶液と絶縁性化合物の飽和有機溶媒B溶液を用いて、静的接触角はθ/2法、動的接触角は滑落法により測定した。

0083

本発明の有機半導体組成物が含有する絶縁性化合物、有機溶媒A及びBは、絶縁性化合物A溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(A’)(°)及びθMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物B溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθSUB(B’)(°)及びθMETAL(B’)(°)とした場合に、下記条件(1)乃至(3)
条件(1);
1°≦|θMETAL(A’)−θSUB(A’)|
条件(2):
1°≦|θMETAL(B’)−θSUB(B’)|
条件(3):
1°<||θMETAL(A’)−θSUB(A’)|−|θMETAL(B’)−θSUB(B’)||
の関係を全て満たす有機半導体組成物である。
ここで言う条件(1)とは、絶縁性化合物A溶液の金属薄膜層に対する滑落角(単位は「°」)から絶縁性化合物A溶液の絶縁性化合物層に対する滑落角(単位は「°」)を引いた値の絶対値(単位は「°」)であり、条件(2)とは、絶縁性化合物B溶液の金属薄膜層に対する滑落角(単位は「°」)から絶縁性化合物B溶液の絶縁性化合物層に対する滑落角(単位は「°」)を引いた値の絶対値(単位は「°」)であり、条件(3)とは、条件(1)の絶対値から条件(2)の絶対値を引いた値の絶対値(単位は「°」)である。

0084

条件(1)の絶対値は1°以上40°以下が好ましく、10°以上30°以下がより好ましい。また、条件(2)の絶対値が1°以上40°以下の場合には、条件(1)の絶対値が1°以上20°以下や20°以上40°以下であることもより好ましい態様である。
条件(2)の絶対値は1°以上40°以下が好ましく、5°以上35°以下がより好ましい。
条件(3)の絶対値は1°を越えて35°未満であることが好ましい。
尚、上記した条件(1)乃至(3)の好ましい絶対値の範囲の組合せがより好ましく、より好ましい絶対値の組合せが更に好ましい。

0085

また、絶縁性化合物A溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する静的接触角をαSUB(A’)(°)及びαMETAL(A’)(°)、絶縁性化合物B溶液の絶縁体化合物層及び金属薄膜層に対する静的接触角をαSUB(B’)(°)及びαMETAL(B’)(°)とした場合に、下記条件(I)及び(II)
条件(I);
1°≦|αMETAL(A’)−αSUB(A’)|
条件(II);
1°≦|αMETAL(B’)−αSUB(B’)|
の関係を全て満たす有機半導体組成物であることも好ましい。
ここで言う条件(I)とは、絶縁性化合物A溶液の金属薄膜層に対する静的接触角(単位は「°」)から絶縁性化合物A溶液の絶縁性化合物層に対する静的接触角(単位は「°」)を引いた値の絶対値(単位は「°」)であり、条件(2)とは、絶縁性化合物B溶液の金属薄膜層に対する静的接触角(単位は「°」)から絶縁性化合物B溶液の絶縁性化合物層に対する静的接触角(単位は「°」)を引いた値の絶対値(単位は「°」)である。
条件(I)の絶対値は1°以上40°以下がより好ましく、10°以上30°以下が更に好ましい。また、条件(II)の絶対値は1°以上40°以下がより好ましく、5°以上35°以下が更に好ましい。
尚、上記した条件(I)及び(II)のより好ましい絶対値の範囲の組合せが更に好ましく、更に好ましい絶対値の組合せが特に好ましい。

0086

本発明の有機半導体組成物が含有する有機溶媒A及び有機溶媒Bの好ましい具体例を以下の表1乃至表8に示した。尚、表1、2、5及び6は表中に記載の絶縁性化合物を用いて、実施例中の参考例2の記載に準じた方法で測定した絶縁性化合物層における接触角であり、表3、4、7及び8は表中に記載の絶縁性化合物を用いて、実施例中の参考例3の記載に準じた方法で測定した金属薄膜層に対する接触角である。

0087

0088

0089

0090

0091

0092

0093

0094

0095

有機溶媒A及び有機溶媒Bは、前記の好ましい具体例のものに限定されず、上記した諸条件を満たす範囲内で、有機半導体化合物及び絶縁性化合物の種類によって適切な溶媒を選択すればよい。

0096

本発明の有機半導体組成物における有機溶媒Bの含有比率は50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましく、10%以上20%以下であることが最も好ましい。

0097

本発明の有機半導体組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶媒Aと有機溶媒Bの混合溶媒中に所定量の有機半導体化合物及び絶縁性化合物を逐次添加し、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。

0098

本発明の有機薄膜(有機半導体膜)は、本発明の有機半導体組成物を基板上に通常、塗布或いは印刷することにより有機半導体組成物層を形成した後、該組成物層熱処理することにより得られる。塗布或いは印刷には従来公知の方法を特に限定なく採用することが出来る。また、熱処理の方法や条件も有機溶媒A及びBを蒸発させることが出来さえすれば特に限定されないが、乾燥温度下げるために減圧下で熱処理を行うことが好ましい。

0099

本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体膜に接して2つの電極(ソース電極及びドレイン電極)があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。

0100

有機薄膜トランジスタデバイスには、ゲート電極が絶縁膜絶縁されている構造(Metal−InsuIator−SemiconductorMIS構造)が一般に用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いたものはMOS構造と呼ばれ、これ以外にショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造(すなわちMES構造)も知られているが、有機薄膜トランジスタの場合、MIS構造が用いられることが多い。

0101

図4における各態様例において、1がソース電極、2が有機薄膜(半導体層)、3がドレイン電極、4が絶縁体層、5がゲート電極、6が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、デバイスの用途により適宜選択できる。A乃至D及びFは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Aはボトムコンタクトボトムゲート構造、Bはトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、Cは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。Dはトップ&ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。Fはボトムコンタクトトップゲート構造である。Eは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ(SIT)の模式図である。このSITは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図4中のEには、基板を記載していないが、通常の場合、図4E中の1及び3で表されるソース又はドレイン電極の外側には基板が設けられる。

0102

各態様例における各構成要素について説明する。基板6は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英セラミックなどの絶縁性材料;金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物;樹脂無機材料など各種組合せからなる材料;等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテートポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常1μm乃至10mmであり、好ましくは5μm乃至5mmである。

0103

ソース電極1、ドレイン電極3、ゲート電極5には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウムクロムタングステンタンタルニッケルコバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタンインジウムパラジウムモリブデンマグネシウムカルシウムバリウムリチウムカリウムナトリウム等の金属及びそれらを含む合金;InO2、ZnO2、SnO2、ITO等の導電性酸化物ポリアニリンポリピロールポリチオフェンポリアセチレンポリパラフェニレンビニレンポリジアセチレン等の導電性高分子化合物;シリコン、ゲルマニウムガリウム砒素等の半導体;カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトグラフェン等の炭素材料;等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーパントとしては、例えば、塩酸硫酸等の無機酸;スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸PF5、AsF5、FeCl3等のルイス酸ヨウ素等のハロゲン原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子;等が挙げられる。ホウ素、リン砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。

0104

また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。直接、半導体と接触するソース電極1およびドレイン電極3はコンタクト抵抗を低減するために適切な仕事関数を選択するか、表面処理などが重要である。

0105

またソース電極とドレイン電極間の距離(チャネル長)がデバイスの特性を決める重要なファクターであり、適正なチャネル長が必要である。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、コンタクト抵抗の影響などの短チャネル効果が生じ、半導体特性を低下させることがある。該チャネル長は、通常0.01乃至300μm、好ましくは0.1乃至100μmである。ソースとドレイン電極間の幅(チャネル幅)は通常10乃至5000μm、好ましくは40乃至2000μmとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量やデバイスの構造などにより、適切な長さにする必要がある。

0106

ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの構造(形)について説明する。ソース電極とドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

0107

ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、また各電極は直方体に形成するのが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷グラビア印刷又はスクリーン印刷などの手法を用いて精度よく電極を作製することが可能となってきている。半導体上に電極のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することが出来る。インクジェットなどの手法を用いて電極パターン直接印刷形成することも可能となってきている。電極の長さは前記のチャネル幅と同じである。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常0.1乃至1000μmであり、好ましくは0.5乃至100μmである。電極の厚さは、通常0.1乃至1000nmであり、好ましくは1乃至500nmであり、より好ましくは5乃至200nmである。各電極1、3、5には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。

0108

絶縁体層4としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレンポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリオレフィンフッ素樹脂エポキシ樹脂フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体;酸化珪素酸化アルミニウム酸化チタン酸化タンタル等の金属酸化物;SrTiO3、BaTiO3等の強誘電性金属酸化物;窒化珪素窒化アルミニウム等の窒化物硫化物フッ化物などの誘電体;あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー;等が使用しうる。この絶縁体層はリーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく使用できる。それにより膜厚薄膜化し、絶縁容量を高くすることが出来、取り出せる電流が多くなる。また半導体の移動度を向上させるためには絶縁体層表面の表面エネルギーを低下させ、凹凸がなくスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜や、2層の絶縁体層を形成させる場合がある。絶縁体層4の膜厚は、材料によって異なるが、通常0.1nm乃至100μm、好ましくは0.5nm乃至50μm、より好ましくは1nm乃至10μmである。

0109

半導体層2の材料には、本発明の有機半導体組成物が用いられる。先に示した有機半導体膜の形成方法に準じた方法で有機半導体膜を形成し、半導体層2とすることができる。

0110

半導体層(有機薄膜)については複数の層を形成してもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層2の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。A、B及びDに示すような横型有機トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があればデバイスの特性は膜厚に依存しないが、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、1nm乃至1μm、好ましくは5nm乃至500nm、より好ましくは10nm乃至300nmである。

0111

有機薄膜トランジスタには、例えば基板層絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間やデバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機薄膜上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。また、有機トランジスタデバイスのオンオフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。

0112

上記保護層の材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜;酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜;及び窒化膜等の誘電体からなる膜;等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率吸水率の小さな樹脂(ポリマー)が好ましい。有機ELディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常100nm乃至1mmである。

0113

また有機薄膜が積層される基板又は絶縁体層に予め表面改質や表面処理を行うことにより、有機トランジスタデバイスとしての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性疎水性度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質成膜性を改良することができる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板、絶縁体層などへの表面処理によって、その後に成膜される有機薄膜との界面部分分子配向が制御される、あるいは基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。

0114

トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。

0115

上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンオクチルトリクロロシランオクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理、ポリマーなどによる表面処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウムアンモニア等によるアルカリ処理オゾン処理フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理ラングミュアブロジェット膜形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理コロナ放電などの電気的処理、繊維等を利用したラビング処理などがあげられ、それらの組み合わせた処理も行うことができる。

0116

これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と有機薄膜等の各層を設ける方法としては、前記した真空プロセス溶液プロセスが適宜採用できる。

0117

次に、本発明の有機薄膜トランジスタデバイスの製造方法について、図1の態様例Bに示すトップコンタクトボトムゲート型有機トランジスタを例として、図2に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の有機トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。

0118

(有機トランジスタの基板及び基板処理について)
本発明の有機トランジスタは、基板6上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される(図5(1)参照)。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板6の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常1μm乃至10mmであり、好ましくは5μm乃至5mmである。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにする事も出来る。

0119

(ゲート電極の形成について)
基板6上にゲート電極5を形成する(図2(2)参照)。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法スパッタ法、塗布法、熱転写法印刷法ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法やスパッタ法やインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極5の膜厚は、材料によっても異なるが、通常0.1nm乃至10μmであり、好ましくは0.5nm乃至5μmであり、より好ましくは1nm乃至3μmである。また、ゲート電極と基板を兼ねるような場合は上記の膜厚より大きくてもよい。

0120

(絶縁体層の形成について)
ゲート電極5上に絶縁体層4を形成する(図5(3)参照)。絶縁体材料としては上記で説明した材料が用いられる。絶縁体層4を形成するにあたっては各種の方法を用いることができる。例えばスピンコーティングスプレーコーティングディップコーティングキャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法イオンプレーティング法スパッタリング法大気圧プラズマ法CVD法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の酸化珪素のように金属上に熱酸化法などにより酸化物膜を形成する方法等が採用される。尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用いることができうる。絶縁体層4の膜厚は、その電気容量をあげることで取り出す電気量を増やすことが出来るため、出来るだけ薄い膜であることが好ましい。このときに薄い膜になるとリーク電流が増えるため、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常0.1nm乃至100μmであり、好ましくは0.5nm乃至50μmであり、より好ましくは5nm乃至10μmである。

0121

(有機薄膜の形成について)
有機薄膜(有機半導体層)を形成するにあたっては、塗布及び印刷による方法等の各種の方法を用いることができる。具体的にはディップコート法ダイコーター法、ロールコーター法バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法オフセット印刷法マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスによる形成方法が挙げられる。

0122

溶液プロセスによって成膜し有機薄膜を得る方法について説明する。有機半導体組成物を、基板(絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部)に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法フレキソ印刷樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法インクジェット印刷法マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。

0123

更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記の組成物を滴下することにより作製した有機薄膜の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶融液状態の材料を2枚の基板で挟んで毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。

0124

製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。基板温度は通常0乃至200℃であり、好ましくは10乃至120℃であり、より好ましくは15乃至100℃である。用いる組成物中の溶媒などに大きく依存するため、注意が必要である。

0125

この方法により作製される有機薄膜の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機薄膜の膜厚は、通常1nm乃至1μm、好ましくは5nm乃至500nm、より好ましくは10nm乃至300nmである。

0126

このように形成された有機薄膜(図5(4)参照)は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できる等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の有機トランジスタの作製時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。当該熱処理は有機薄膜を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から180℃程度で、好ましくは40乃至160℃、さらに好ましくは45乃至150℃である。 この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常10秒間から24時間、好ましくは30秒間から3時間程度である。その時の雰囲気大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。その他、溶媒蒸気による膜形状コントロールなどが可能である。

0127

またその他の有機薄膜の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性気体や、酸化性あるいは還元性の液体などを用いて処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが出来る。

0128

また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素原子団、分子、高分子を有機薄膜に加えることにより、有機薄膜の特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸;PF5、AsF5、FeCl3等のルイス酸;ヨウ素等のハロゲン原子;ナトリウム、カリウム等の金属原子;テトラチアフルバレン(TTF)やフタロシアニン等のドナー化合物をドーピングすることができる。これは、有機薄膜に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機薄膜の作製後でなくても、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体組成物に添加したり、有機薄膜を形成する工程などで添加したりすることができる。また蒸着時に有機薄膜を形成する材料にドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、有機薄膜を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり(ドーピング材料を存在させた環境下で有機薄膜を作製する)、さらにはイオン真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。

0129

これらのドーピングの効果としては、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化(p型、n型)、フェルミ準位の変化等が挙げられる。

0130

(ソース電極及びドレイン電極の形成)
ソース電極1及びドレイン電極3の形成方法等はゲート電極5の場合に準じて形成することができる(図5(5)参照)。また有機薄膜との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。

0131

(保護層について)
有機薄膜に保護層7を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある(図5(6)参照)。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層7の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常100nm乃至1mmである。

0132

保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法;樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法;などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。

0133

有機薄膜トランジスタにおいては有機薄膜上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は有機トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。

0134

有機半導体化合物を有機半導体組成物として用いているため、比較的低温プロセスで有機薄膜トランジスタを製造することができる。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくいデバイスの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクススイッチングデバイス等として利用することができる。

0135

有機薄膜トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス信号処理回路デバイスなどのデジタルデバイスアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイ、ICカードICタグ等の作製が可能となる。更に、有機トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。

0136

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本実施例と比較例では下記式(1)、(2)、及び(3)で表されるOSC−1(9−オクチル−3−フェニルナフト[2’,3’:4,5]チエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン)、OSC−2(6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン)、及びOSC−3(2,7−ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン)を有機半導体化合物として使用した。

0137

0138

0139

0140

参考例1(有機半導体化合物及び絶縁性化合物の溶解度の評価)
有機半導体化合物(OSC−1、OSC−2、OSC−3)の粉末約1mgに下記表1乃至8に記載の溶媒をそれぞれ加え、溶解度(有機半導体化合物の重量/有機半導体化合物の全量を溶解するために要した各溶液の重量×100)を算出した。尚、完全に溶解した時点の見極めは目視確認により行った。結果を表9乃至16に示した。絶縁性化合物として本実施例で用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA、分子量120,000)、ポリ(1−ビニルナフタレン)(P1VN、分子量100000)、ポリスチレン(PS、分子量1,000,000または280,000)、ポリ−α−メチルスチレン(PaMS、分子量7,000)についても同様の方法で溶解度の評価を行い、結果を表9乃至16に示した。
尚、表11におけるメシチレン及びシクロヘキシルベンゼンは分子量280,000のポリスチレンを、表11におけるm−ジエチルベンゼン並びに1−クロロナフタレン、表12、表13及び表16は分子量1,000,000のポリスチレンを用いて評価した溶解度である。

0141

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0149

参考例2(絶縁性化合物層に対する接触角と滑落角の測定)
ガラス基板上に設けたポリビニルフェノール(分子量25,000)からなる絶縁性化合物層1上またはシクロオレフィン系共重合体樹脂からなる絶縁性化合物層層2上に、絶縁性化合物A溶液、または絶縁性化合物B溶液を滴下し、静的接触角を測定した。さらにその基板をのせた台を1°ずつ傾けることで動的接触角を測定した。尚、液滴が前後10dot以上動いた角度を滑落角とした。また、絶縁性化合物B溶液はフィルターで濾してから測定を行った。接触角の測定には協和界面科学社製の接触角計であるDM−501を使用した。結果を表17乃至20に示した。
尚、表20は絶縁性化合物に分子量1,000,000のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。

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参考例3(自己組織化単分子層によって表面修飾された金属表面に対する接触角と滑落角の測定)
絶縁性化合物層を設けたガラス基板の代りに、蒸着した銀の薄膜層に自己組織化単分子層(SAM)による表面処理を施したガラス基板を用いた以外は参考例2に準じて接触角を測定した。結果を表21乃至24に示した。
表21乃至24中のPFBTペンタフルオロベンゼンチオールを、24FBTは2,4−ジフルオロベンゼンチオールを、CF34Fは2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ベンゼンチオールをそれぞれ示す。尚、自己組織化単分子層による表面処理は、実施例2に記載のSAM処理と同様の方法で行った。
尚、表23は絶縁性化合物に分子量1,000,000のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。

0155

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0159

実施例1(本発明の有機半導体組成物1の調製)
有機溶媒Aとしてアニソールと有機溶媒Bとしてシクロヘキシルベンゼンを8:2の比率で混合した溶液に、0.3wt%及び0.06wt%となる量のOSC−1(有機半導体化合物)及びPMMA(絶縁性化合物)を加えて溶解させ、有機半導体組成物1を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)の値は40°、条件(2)の値は37°、条件(3)の値は3°であった。

0160

実施例2(本発明の有機薄膜トランジスタ素子の作製)
洗浄したガラス基板上にポリビニルフェノール(分子量25,000)のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコートにより塗布して加熱することにより絶縁性化合物層1を形成した。前記で得られた絶縁性化合物層1上にシャドウマスクを用いてAgを真空蒸着し、チャネル長20μm、チャネル幅100μmのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成して電極基板を得た。次に前記の電極基板上を10mMのペンタフルオロベンゼンチオール(東京化成製)で処理(SAM処理)した後、該基板上に実施例1で得られた有機半導体組成物1をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて140℃×10分間の条件で有機溶媒を乾燥させて有機薄膜層(有機半導体層)を形成した。次いで、前記の有機薄膜層上にTeflon溶液(TeflonAF1600XのFC43溶液)をスピンコートにより塗布してゲート絶縁膜層を形成した。最後にゲート電極用マスクを取り付けた基板ホルダーに前記で得られたゲート縁膜を形成した基板をセットした後、真空蒸着機でAuを蒸着することにより本発明のトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子1(図1F)を作製した。

0161

(有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価
有機トランジスタ素子の性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極の間に電位をかけた時に流れる電流量に依存する。この電流値の測定結果を、有機薄膜に生じるキャリア種の電気特性表現する下記式(a)に用いることにより、移動度を算出することができる。
Id = ZμCi(VG−Vth−VD/2)VD/L…(a)
式(a)中、Idはソース・ドレイン電流値、Zはチャネル幅、Ciは絶縁体の電気容量、VGはゲート電位、Vthは閾値電位、Lはチャネル長であり、マイクロは決定する移動度(cm2/Vs)である。
一枚の基板上に実施例2に準じて8個以上の有機薄膜トランジスタ素子1を作製し、ドレイン電圧−1Vの条件でゲート電圧を+30Vから−40Vまで掃引した場合のドレイン電流の変化の測定結果に基づいて式(a)から算出した正孔移動度は1.93cm2/Vs、移動度のバラつきは22.8%であった。
上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子1は移動度が高く、かつ移動度のバラつきの小さい優れた有機薄膜トランジスタであった。

0162

実施例3(本発明の有機半導体組成物2の調製)
有機溶媒Bをシクロヘキシルベンゼンからシクロヘキサノールに変更した以外は実施例1に準じて、有機半導体組成物2を調製した。表25に有機半導体組成物1、2における有機半導体化合物の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0163

0164

実施例4(本発明の有機薄膜トランジスタ素子2の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を実施例3で得られた有機半導体組成物2に変更した以外は実施例2に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子2を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表26に有機薄膜トランジスタ素子1及び2の特性の評価結果を示した。

0165

0166

実施例5(本発明の有機半導体組成物3の調製)
有機溶媒Aをアニソールからフェネトールに、有機溶媒Bをシクロヘキシルベンゼンからビシクロヘキシルにそれぞれ変更した以外は実施例1に準じて、有機半導体組成物3を調製した。

0167

実施例6(本発明の有機薄膜トランジスタ素子3の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を実施例5で得られた有機半導体組成物3に変更した以外は実施例2に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子3を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。

0168

実施例7及び8(本発明の有機半導体組成物4及び5の調製)
有機溶媒Bをビシクロヘキシルからデカリン又はシクロヘキサノールに変更した以外は実施例5に準じて、有機半導体組成物4及び5を調製した。表27に有機半導体組成物3乃至5における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0169

0170

実施例9及び10(本発明の有機薄膜トランジスタ素子4及び5の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を実施例7及び8で得られた有機半導体組成物4及び5に変更した以外は実施例2に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子4及び5を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表28に有機薄膜トランジスタ素子3乃至5の特性の評価結果を示した。

0171

0172

実施例11及び12(本発明の有機半導体組成物6及び7の調製)
有機溶媒Bをビシクロヘキシルから1−デセン又はイソホロンに変更した以外は実施例5に準じて、有機半導体組成物6及び7を調製した。表29に有機半導体組成物6及び7における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0173

0174

実施例13及び14(本発明の有機薄膜トランジスタ素子6及び7の作製及び特性評価)
絶縁性化合物層1をシクロオレフィン系樹脂である絶縁性化合物層2に、有機半導体組成物1を実施例11及び12で得られた有機半導体組成物6及び7にそれぞれ変更した以外は実施例2に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子6及び7を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表30に有機薄膜トランジスタ素子6及び7の特性の評価結果を示した。

0175

0176

実施例15(本発明の有機半導体組成物8の調製)
有機溶媒Aとしてo−キシレンと有機溶媒Bとしてビシクロヘキシルを9:1の比率で混合した溶液に、0.3wt%及び0.15wt%となる量のOSC−1(有機半導体化合物)及びP1VN(絶縁性化合物)を加えて溶解させ、有機半導体組成物8を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)の値は18°、条件(2)の値は40°、条件(3)の値は22°であった。表31に有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機半導体組成物16における有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0177

0178

実施例16(本発明の有機薄膜トランジスタ素子8の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を実施例15で得られた有機半導体組成物8に変更した以外は実施例2に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子8を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表32に有機薄膜トランジスタ素子8の特性の評価結果を示した。

0179

0180

実施例17(本発明の有機半導体組成物9の調製)
有機溶媒Aをo−キシレンからメシチレンに、有機溶媒Bをビシクロヘキシルからシクロヘキサノールにそれぞれ変更した以外は実施例15に準じて、有機半導体組成物9を調製した。表33に有機半導体組成物17における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの沸点差、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0181

0182

実施例18(本発明の有機薄膜トランジスタ素子9の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を実施例17で得られた有機半導体組成物9に変更した以外は実施例2に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子9を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表34に有機薄膜トランジスタ素子9の特性の評価結果を示した。

0183

0184

以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は移動度が高く、かつ移動度のバラつきの小さい優れたトランジスタ素子であった。

0185

比較例1(比較用の有機半導体組成物10の調製)
有機溶媒Bをシクロヘキサノールからヘキサデカンに変更した以外は実施例17に準じて比較用の有機半導体組成物10を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)の値は18°、条件(2)の値は19°、条件(3)の値は1°であった。表35に有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機半導体組成物12における有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0186

0187

比較例2(比較用の有機薄膜トランジスタ素子10の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を比較例1で得られた有機半導体組成物10に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子10を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表36に有機薄膜トランジスタ素子12の特性の評価結果を示した。

0188

0189

以上より、比較用の有機半導体組成物10を使用して作製した有機トランジスタ素子10の特性を評価すると移動度のバラつきが大きくなった。このことから、条件(3)が1を超えるとの条件を満たしていない場合、バラつきが大きくなることがわかった。

0190

比較例3(比較用の有機半導体組成物11の調製)
有機溶媒Aとしてアニソールと有機溶媒Bとしてテトラリンを8:2の比率で混合した溶液に、0.3wt%及び0.06wt%となる量のOSC−1(有機半導体化合物)及びP1VN(絶縁性化合物)を加えて溶解させ、比較用の有機半導体組成物11を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)の値は0°、条件(2)の値は3°、条件(3)の値は3°であった。参考例1よりアニソールはOSC−1の溶解度が0.4wt%でP1VNの溶解度が10wt%以上であることから、OSC−1とP1VNの良溶媒である。同様にテトラリンはOSC−1の溶解度が0.5wt%でP1VNの溶解度が10wt%以上であることから、OSC−1とP1VNの良溶媒である。表37に有機半導体組成物11における有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0191

0192

比較例4(比較用の有機薄膜トランジスタ素子11の作製及び特性評価)
絶縁層1をシクロオレフィン系樹脂である絶縁層2に、SAMをペンタフルオロベンゼンチオールから2,4−ジフルオロベンゼンチオールに、有機半導体組成物1を比較例1で得られた有機半導体組成物11にそれぞれ変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子11を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表38に有機薄膜トランジスタ素子11の特性の評価結果を示した。

0193

0194

以上より、比較用の有機半導体組成物11を使用して作製した有機トランジスタ素子11の特性を評価すると、バラつきが大きくなった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。

0195

比較例5(比較用の有機半導体組成物12の調製)
使用する有機溶媒を特許文献1に記載の溶媒組成、すなわち有機溶媒Aとしてメシチレンと有機溶媒Bとしてシクロヘキシルベンゼンを2:8の比率で混合した溶液に、0.57wt%及び0.11wt%となる量のOSC−1(有機半導体化合物)及びPS(絶縁性化合物)を加えて溶解させ、比較用の有機半導体組成物12を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)の値は8°、条件(2)の値は39°、条件(3)の値は31°であった。参考例1よりメシチレンはOSC−1の溶解度が0.3wt%でPSの溶解度が5wt%であることから、OSC−1とPSの良溶媒である。同様に、OSC−1とシクロヘキシルベンゼンはOSC−1の溶解度が0.1%以下でP1VNの溶解度が10%以上であることから、OSC−1の貧溶媒でありPSの良溶媒である。表39に有機半導体組成物12における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。
尚、表39は絶縁性化合物に分子量1,000,000のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。

0196

0197

比較例6(比較用の有機薄膜トランジスタ素子14の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を比較例5で得られた有機半導体組成物12に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子12を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表40に有機薄膜トランジスタ素子12の特性の評価結果を示した。

0198

0199

以上より、比較用の有機半導体組成物12を使用して作製した有機トランジスタ素子12の特性を評価すると平均移動度が小さい結果となった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特移動度のバラつきが大きくなることがわかった。

0200

比較例7及び8(比較用の有機半導体組成物13及び14の調製)
使用する有機半導体化合物をOSC−1からOSC−2及びOSC−3に変更した以外は比較例5に準じて比較用の有機半導体組成物13及び14を調製した。尚、参考例1よりシクロヘキシルベンゼンはOSC−2、OSC−3の溶解度が1%以上でPSの溶解度が10%以上であることから、OSC−1とOSC−3とPSの良溶媒である。表41に有機半導体組成物13及び14における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。
尚、表41は絶縁性化合物に分子量1,000,000のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。

0201

0202

比較例9及び10(比較用の有機薄膜トランジスタ素子13及び14の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を比較例7及び8で得られた有機半導体組成物13及び14に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子13及び14を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表42に有機薄膜トランジスタ素子13及び14の特性の評価結果を示した。

0203

0204

以上より、比較用の有機半導体組成物13乃至14を使用して作製した有機トランジスタ素子13乃至14の特性を評価すると平均移動度、最高移動度はともに小さく、さらに移動度のバラつきは大きい結果となった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。

0205

比較例11(比較用の有機半導体組成物15の調製)
使用する有機溶媒を特許文献3に記載の溶媒組成、すなわち有機溶媒Aとしてm−ジエチルベンゼンと有機溶媒Bとして1−クロロナフタレンを8:2の比率で混合した溶液に、0.2wt%及び0.1wt%となる量のOSC−1(有機半導体化合物)及びPaMS(絶縁性化合物)を加えて溶解させ、比較用の有機半導体組成物15を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)の値は17°、条件(2)の値は43°、条件(3)の値は26°であった。参考例1よりm−ジエチルベンゼンはOSC−1の溶解度が0.1%以下でPaMSの溶解度が10%以上であることから、OSC−1の貧溶媒でありPaMSの良溶媒である。同様に1−クロロナフタレンは有機半導体の溶解度が0.1%でPaMSの溶解度が10%以上であることからOSC−1とPaMSの良溶媒である。表43に有機半導体組成物15における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0206

0207

比較例12(比較用の有機薄膜トランジスタ素子15の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を比較例11で得られた有機半導体組成物15に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子15を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表44に有機薄膜トランジスタ素子15の特性の評価結果を示した。

0208

0209

以上より、比較用の有機半導体組成物15を使用して作製した有機トランジスタ素子15の特性を評価すると平均移動度、最高移動度はともに小さい結果となった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。

0210

比較例13(比較用の有機半導体組成物16の調製)
使用する有機半導体をOSC−1からOSC−3に変更した以外は比較例11に準じて比較用の有機半導体組成物16を調製した。参考例1よりm−ジエチルベンゼンはOSC−3の溶解度が1wt%以上でPaMSの溶解度が10wt%以上であることから、OSC−3とPaMSの良溶媒である。1−クロロナフタレンはOSC−3の溶解度が1wt%以上でPaMSの溶解度が10wt%以上であることからOSC−3とPaMSの良溶媒である。表45に有機半導体組成物16における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0211

0212

比較例14(比較用の有機薄膜トランジスタ素子の作製)
有機半導体組成物1を比較例13で得られた有機半導体組成物16に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子を作製することを試みたが、スピンコート法では基板上に膜を形成させることはできなかった。そのため、半導体特性の評価は実施しなかった。

0213

以上より、比較用の有機半導体組成物16を使用して作製した有機トランジスタ素子を作製しようと試みたが、スピンコート法で有機薄膜を形成することはできなかった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子を作製できないこともあることがわかった。

0214

比較例15(比較用の有機半導体組成物17の調製)
使用する絶縁性化合物をPaMSからPSに変更した以外は比較例11に準じて比較用の有機半導体組成物17を調製した。参考例1よりm−ジエチルベンゼンはOSC−1の溶解度が0.1%以下でPSの溶解度が10%以上であることから、OSC−1の貧溶媒でありPaMSの良溶媒である。1−クロロナフタレンはOSC−1の溶解度が0.1%でPaMSの溶解度が10%以上であることからOSC−1とPaMSの良溶媒である。表46に有機半導体組成物17における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。
尚、表46は絶縁性化合物に分子量1,000,000のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。

0215

0216

比較例16(比較用の有機薄膜トランジスタ素子17の作製及び特性評価)
有機半導体組成物1を比較例15で得られた有機半導体組成物17に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子17を作製し、有機薄膜トランジスタ素子1の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表47に有機薄膜トランジスタ素子17の特性の評価結果を示した。

0217

0218

以上より、比較用の有機半導体組成物17を使用して作製した有機トランジスタ素子17の特性を評価すると平均移動度、最高移動度はともに小さく、バラつきも大きい結果となった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。

0219

比較例17(比較用の有機半導体組成物18の調製)
使用する絶縁性化合物をPaMSからPSに変更した以外は比較例13に準じて比較用の有機半導体組成物18を調製した。参考例1よりm−ジエチルベンゼンはOSC−3の溶解度が1%以上でPSの溶解度が10%以上であることから、OSC−3とPSの良溶媒である。1−クロロナフタレンはOSC−3の溶解度が1%以上でPSの溶解度が10%以上であることからOSC−3とPaMSの良溶媒である。表48に有機半導体組成物18における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Aの種類と沸点、有機溶媒Bの種類と沸点、有機溶媒Aと有機溶媒Bの沸点差、有機溶媒Aと有機溶媒Bの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件(1)乃至(3)の値を示した。

0220

0221

比較例18(比較用の有機薄膜トランジスタ素子の作製)
有機半導体組成物1を比較例17で得られた有機半導体組成物18に変更した以外は実施例2に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子を作製することを試みたが、スピンコート法では基板上に膜を形成させることはできなかった。そのため、半導体特性の評価は実施しなかった。

実施例

0222

以上より、比較用の有機半導体組成物18を使用して作製した有機トランジスタ素子を作製しようと試みたが、スピンコート法で有機薄膜を形成することはできなかった。このことから有機溶媒Bが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子を作製できないこともあることがわかった。

0223

本発明の有機半導体組成物を用いることにより、移動度が高く、かつ移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタが得られる。

0224

1ソース電極
2有機薄膜(有機半導体層)
3ドレイン電極
4絶縁体層
5ゲート電極
6基板
7 保護層

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