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技術 リチウムイオン二次電池用非水電解液

出願人 トヨタ自動車株式会社
発明者 浅野洋人近藤親平神山彰
出願日 2018年9月19日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2018-175176
公開日 2020年3月26日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-047481
状態 未査定
技術分野 電気二重層コンデンサ等 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 一次近似直線 抵抗増加率 初期抵抗 高温耐性 各電圧値 回軸方向 各電流値 ラミネート型リチウムイオン二次電池
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月26日)のものです。
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図面 (2)

課題

リチウムイオン二次電池初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供する。

解決手段

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、下記式(I)で表される軽金属塩と、下記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記軽金属塩の含有量は0.1質量%以上1.5質量%以下である。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量は0.1質量%以上5.0質量%以下である(式中の各記号は、明細書に定義の通りである)。

化1】

概要

背景

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車EV)、ハイブリッド自動車HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池のサイクル特性保存特性等を向上させるために、非水電解液オキサラート錯体等の軽金属塩を含有させることが知られている。しかしながら、非水電解液にオキサラート錯体等の軽金属塩を含有させた場合、初期抵抗が増加する。車両駆動用リチウムイオン二次電池においては、出力向上の観点から抵抗が低いことが望ましい。そこで、特許文献1では、抵抗を低下させるために、非水電解液に、オキサラート錯体に加えてアセトニトリルを含有させることが提案されている。

概要

リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供する。ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、下記式(I)で表される軽金属塩と、下記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記軽金属塩の含有量は0.1質量%以上1.5質量%以下である。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量は0.1質量%以上5.0質量%以下である(式中の各記号は、明細書に定義の通りである)。なし

目的

本発明は、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(I)で表される軽金属塩と、下記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する、リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記軽金属塩の含有量が0.1質量%以上1.5質量%以下であり、前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量が0.1質量%以上5.0質量%以下である、リチウムイオン二次電池用非水電解液。(式中、R11は、−C(=O)−R−C(=O)−基(Rは、アルキレン基ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す)、または−C(=O)−C(=O)−基を表し、R12は、ハロゲン原子アルキル基ハロゲン化アルキル基アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、X11およびX12は独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、M11は、遷移金属元素、または周期表における13族元素、14族元素もしくは15族元素を表し、M12は、周期表における1族元素、2族元素、またはアルミニウム元素を表し、aは1〜4の整数であり、bは0〜8の整数であり、cは1〜3の整数であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数であり、fは1〜3の整数である。)(式中、R21〜R26は独立に、フッ素原子置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数3〜4のアルケニル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。)

請求項2

前記軽金属塩は、リチウムビスオキサラートボレートリチウムジフルオロ(オキサラート)ボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラート)ホスフェート、およびリチウムテトラフルオロ(オキサラート)ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも1種のオキサラート錯体である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。

請求項3

請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池

技術分野

0001

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液に関する。

背景技術

0003

リチウムイオン二次電池のサイクル特性保存特性等を向上させるために、非水電解液オキサラート錯体等の軽金属塩を含有させることが知られている。しかしながら、非水電解液にオキサラート錯体等の軽金属塩を含有させた場合、初期抵抗が増加する。車両駆動用リチウムイオン二次電池においては、出力向上の観点から抵抗が低いことが望ましい。そこで、特許文献1では、抵抗を低下させるために、非水電解液に、オキサラート錯体に加えてアセトニトリルを含有させることが提案されている。

先行技術

0004

特開2011−034893号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、本発明者らの検討によれば、アセトニトリルを非水電解液に添加する特許文献1に記載の技術では、初期抵抗は低減できるものの、高温放置した際に抵抗が増加するという問題があり、初期抵抗の低減が高温放置時抵抗増加の抑制に必ずしもつながらないということが見出された。

0006

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、下記式(I)で表される軽金属塩と、下記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記軽金属塩の含有量は0.1質量%以上1.5質量%以下である。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量は0.1質量%以上5.0質量%以下である。

0008

0009

(式中、R11は、−C(=O)−R−C(=O)−基(Rは、アルキレン基ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す)、または−C(=O)−C(=O)−基を表し、R12は、ハロゲン原子アルキル基ハロゲン化アルキル基アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、X11およびX12は独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、M11は、遷移金属元素、または周期表における13族元素、14族元素もしくは15族元素を表し、M12は、周期表における1族元素、2族元素、またはアルミニウム元素を表し、aは1〜4の整数であり、bは0〜8の整数であり、cは1〜3の整数であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数であり、fは1〜3の整数である。)

0010

0011

(式中、R21〜R26は独立に、フッ素原子置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数3〜4のアルケニル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。)

0012

このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することができる。

0013

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液の好ましい一態様においては、前記軽金属塩は、リチウムビス(オキサラート)ボレートリチウムジフルオロ(オキサラート)ボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラート)ホスフェート、およびリチウムテトラフルオロ(オキサラート)ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも1種のオキサラート錯体である。
このような構成によれば、本発明の効果がより高くなる。

0014

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用非水電解液を含む。
このような構成によれば、初期抵抗が小さく、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加が小さいリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することができる。

図面の簡単な説明

0015

本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

実施例

0016

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用非水電解液の一般的な構成および製造プロセス)は、当該分野における従来技術に基づく当業者設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

0017

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

0018

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、下記式(I)で表される軽金属塩と、下記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する。ここで、当該リチウムイオン二次電池用非水電解液中の(すなわち、当該リチウムイオン二次電池用非水電解液の全質量に対する)前記軽金属塩の含有量は、0.1質量%以上1.5質量%以下である。当該リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量が0.1質量%以上5.0質量%以下である。

0019

0020

(式中、R11は、−C(=O)−R−C(=O)−基(Rは、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す)、または−C(=O)−C(=O)−基を表し、R12は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、X11およびX12は独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、M11は、遷移金属元素、または周期表における13族元素、14族元素もしくは15族元素を表し、M12は、周期表における1族元素、2族元素、またはアルミニウム元素を表し、aは1〜4の整数であり、bは0〜8の整数であり、cは1〜3の整数であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数であり、fは1〜3の整数である。)

0021

0022

(式中、R21〜R26は独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数3〜4のアルケニル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。)

0023

〔式(I)で表される軽金属塩〕
上記式(I)で表される軽金属塩は、被膜形成剤として機能する成分である。

0024

R11は、−C(=O)−R−C(=O)−基(Rは、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す)、または−C(=O)−C(=O)−基を表す。
R11で表される−C(=O)−R−C(=O)−基に関し、Rで表されるアルキレン基は、直鎖状分岐状および環状のいずれであってもよい。当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。当該アルキレン基の例としては、メチレン基エチレン基プロピレン基、2−メチル−プロピレン基、1,1−ジメチルエレン基等が挙げられる。
Rで表されるハロゲン化アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該ハロゲン化アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。当該ハロゲン化アルキレン基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子臭素原子ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アルキレン基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。当該ハロゲン化アルキレン基の例としては、上記例示したアルキレン基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Rで表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基ナフタレンジイル基等が挙げられる。
Rで表されるハロゲン化アリーレン基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アリーレン基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。当該ハロゲン化アリーレン基の例としては、上記例示したアリーレン基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R11としては、−C(=O)−C(=O)−基が好ましい。

0025

R12は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表す。
R12で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
R12で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。当該アルキル基の例としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基シクロヘキシル基等が挙げられる。
R12で表されるハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該ハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。当該ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3である。当該ハロゲン化アルキル基の例としては、上記例示したアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R12で表されるアリール基の例としては、フェニル基ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
R12で表されるハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。当該ハロゲン化アリール基の例としては、上記例示したアリール基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R12は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

0026

X11およびX12は独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。X11およびX12は、好ましくは酸素原子である。

0027

M11は、遷移金属元素、または周期表における13族元素、14族元素もしくは15族元素を表す。M11は。好ましくは13族元素および15族元素であり、より好ましくはホウ素(B)およびリン(P)である。

0028

M12は、周期表における1族元素、2族元素、またはアルミニウム元素を表す。M12は、好ましくは1族元素であり、より好ましくはリチウム(Li)である。

0029

aは、1〜4の整数であり、好ましくは1〜2の整数である。
bは0〜8の整数であり、好ましくは0〜4の整数である。
cは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
dは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
eは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
fは1〜3の整数であり、好ましくは1である。

0030

上記式(I)で表される軽金属塩は、特に好ましくは、リチウムビス(オキサラート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロ(オキサラート)ボレート(LiDFOB)、リチウムジフルオロビス(オキサラート)ホスフェート(LiPFO)、およびリチウムテトラフルオロ(オキサラート)ホスフェート(LiTFOP)からなる群より選ばれる少なくとも1種のオキサラート錯体である。

0031

非水電解液中の上記式(I)で表される軽金属塩の含有量は、少な過ぎると高温放置時の抵抗増加が大きくなる。そのため、当該軽金属塩の含有量は、0.1質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。一方軽金属塩の含有量が多過ぎると、初期抵抗が大きくなる。そのため、当該軽金属塩の含有量は、1.5質量%以下であり、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.7質量%以下である。

0032

〔式(II)で表されるシリルスルフェート化合物〕
式(II)において、R21〜R26は独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数3〜4のアルケニル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。

0033

R21〜R26で表される、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜3である。当該アルキル基がフッ素原子で置換されている場合、フッ素原子の数は、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3である。当該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびこれらの基の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
R21〜R26で表される、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜3である。当該アルケニル基がフッ素原子で置換されている場合、フッ素原子の数は、好ましくは1〜3である。当該アルケニル基の例としては、ビニル基アリル基、1−プロペニル基ブテニル基、およびこれらの基の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
R21〜R26で表される、炭素数2〜4のアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該基の炭素数は、好ましくは2〜3である。当該基に挿入される酸素原子の数は、好ましくは1である。当該基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
R21〜R26で表される、炭素数3〜4のアルケニル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該基に挿入される酸素原子の数は、好ましくは1である。当該基の例としては、ビニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基等が挙げられる。
R21〜26としては、炭素数1〜4のアルキル基、および炭素数2〜4のアルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入された基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、およびメトキシエチル基がより好ましい。

0034

非水電解液中の上記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物の含有量が少な過ぎると、初期抵抗が大きくなる。そのため、当該シリルスルフェート化合物の含有量は、0.1質量%以上であり、好ましくは1質量%以上である。一方、シリルスルフェート化合物の含有量が多過ぎると、初期抵抗が大きくなり、かつ高温放置時の抵抗増加が大きくなる傾向にある。そのため、当該シリルスルフェート化合物の含有量は、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。

0035

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、上記式(I)で表される軽金属塩に加えて、上記式(II)で表されるシリルスルフェート化合物を含有する。これにより、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制することができる。特に、後述の実施例および比較例の結果が示すように、本実施形態により得られる初期抵抗低減効果と高温放置時の抵抗増加抑制効果は、軽金属塩単独で得られる効果と、シリルスルフェート化合物単独で得られる効果との足し合わせよりも大きい。

0036

本発明者らは、上記の軽金属塩および上記のシリルスルフェート化合物を含有する非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を実際に作製し、種々の分析を行った。その結果、X線電子分光(XPS)分析において、電極上に形成された被膜硫黄(S)元素SOxの形態で取り込まれていることが判明した。
したがって、上記の効果が得られる理由は次のように考えられる。
フッ素原子を含む電解質塩からフッ素イオン(F−)が遊離し、当該イオンがシリルスルフェート化合物のSiと結合することで、Si−O結合が切断される。その結果、硫酸アニオン(SO42−)が生成する。また軽金属塩が還元分解されて電極上に被膜が形成される。このとき、この硫酸アニオンが被膜中に取り込まれて、被膜中に硫酸アニオンが混在するようになり、これにより、低抵抗の被膜となるだけでなく、高温耐性に優れた強固な被膜となり、低抵抗な被膜の状態が維持される。

0037

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、通常、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。

0038

電解質塩は、典型的には、フッ素原子を含む電解質塩であり、リチウムイオン二次電池の電解質塩として用いられているものを特に制限なく用いることができる。電解質塩は、好適には、フッ素原子を含むリチウム塩である。当該リチウム塩の例としては、LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニルイミド(LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)等などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0039

非水電解液中の電解質塩の濃度は、電解質塩の種類によって適宜決定すればよい。非水電解液中の電解質塩の濃度は、典型的には0.5mol/L以上5mol/L以下であり、好ましくは0.7mol/L以上2.5mol/L以下である。

0040

非水溶媒は、上記の電解質塩を溶解する。非水溶媒の種類は、上記の電解質塩を溶解可能な限り特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられている、カーボネート類エーテル類エステル類ニトリル類スルホン類等を用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネートDMC)、エチルメチルカーボネートEMC)等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0041

なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等のガス発生剤;その他の被膜形成剤;分散剤増粘剤等を含んでいてもよい。

0042

本実施形態のリチウムイオン二次電池用非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制することができる。また、高温放置時の容量劣化を抑制することができる。
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池は、初期抵抗が小さく、また高温放置時の抵抗増加が抑制されたものとなる。加えて、高温放置時の容量劣化が抑制されたものとなる。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。

0043

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。

0044

図1に示すリチウムイオン二次電池100は、扁平形状の捲回電極体20と電解液80とが扁平な角形電池ケース(即ち外装容器)30に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース30には外部接続用正極端子42および負極端子44と、電池ケース30の内圧所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉安全弁36が設けられている。また、電池ケース30には、電解液80を注入するための注入口(図示せず)が設けられている。正極端子42は、正極集電板42aと電気的に接続されている。負極端子44は、負極集電板44aと電気的に接続されている。電池ケース30の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

0045

捲回電極体20は、図1および図2に示すように、長尺状の正極集電体52の片面または両面(ここでは両面)に長手方向に沿って正極活物質層54が形成された正極シート50と、長尺状の負極集電体62の片面または両面(ここでは両面)に長手方向に沿って負極活物質層64が形成された負極シート60とが、2枚の長尺状のセパレータシート70を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体20の捲回軸方向(即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向)の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分52a(即ち、正極活物質層54が形成されずに正極集電体52が露出した部分)と負極活物質層非形成部分62a(即ち、負極活物質層64が形成されずに負極集電体62が露出した部分)には、それぞれ正極集電板42aおよび負極集電板44aが接合されている。

0046

正極シート50および負極シート60には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

0047

正極シート50を構成する正極集電体52としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層54に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、リチウム遷移金属リン酸化合物(例、LiFePO4等)等が挙げられる。正極活物質層54は、活物質以外の成分、例えば導電材バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデンPVDF)等を使用し得る。

0048

負極シート60を構成する負極集電体62としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層64に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛ハードカーボンソフトカーボン等の炭素材料;チタン酸リチウム(Li4Ti5O12:LTO);Si;Sn等を使用し得る。負極活物質層64は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバーSBR)等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースCMC)等を使用し得る。

0049

セパレータ70としては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステルセルロースポリアミド等の樹脂から成る多孔性シートフィルム)が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。セパレータ70の表面には、耐熱層(HRL)が設けられていてもよい。

0050

電解液80には、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液が用いられる。なお、図1は、電池ケース30内に注入される電解液80の量を厳密に示すものではない。

0051

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池100は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池100は、典型的には複数個直列および/または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

0052

なお、一例として扁平形状の捲回電極体20を備える角形のリチウムイオン二次電池100について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

0053

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

0054

<実施例および比較例の電解液の調製>
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=30:40:30の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、表1に示す軽金属塩およびシリルスルフェート化合物を表1に示す添加量で溶解させると共に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた。このようにして、実施例1〜12ならびに比較例1〜5のリチウムイオン二次電池用非水電解液を調製した。

0055

評価用リチウムイオン二次電池の作製>
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、天然黒鉛系炭素材料(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ガーレー試験法による透気度が約250秒/100ccのセパレータシート(PP/PE/PPの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。このようにして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

0056

活性化処理
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の恒温槽内に置いた。各リチウムイオン二次電池を、0.3Cの電流値で4.10Vまで定電流充電した後、0.3Cの電流値で3.00Vまで定電流放電した。この充放電を3回繰り返した。

0057

初期特性評価>
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の恒温槽内に置いた。各リチウムイオン二次電池を0.2Cの電流値で4.10Vまで定電流充電した後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態(SOC100%)とした。その後、0.2Cの電流値で3.00Vまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の恒温槽内に置き、SOC30%まで0.3Cの電流値で定電流充電した。その後、5C、15C、30C、45Cの電流値で10秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値縦軸にして、各電流値および各電圧値プロットし、一次近似直線の傾きからIV抵抗を求めた。このIV抵抗を初期抵抗とした。比較例1の初期抵抗を100とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表1に示す。

0058

高温保存試験
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、0.3Cの電流値でSOC100%になるまで充電した後、60℃の恒温槽内で1ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後電池容量として求めた。(高温保存後の電池容量/初期容量)×100より、容量維持率(%)を求めた。
また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のIV抵抗(高温保存後の電池抵抗)を測定した。{1−(高温保存後の抵抗/初期抵抗)}×100より、抵抗増加率(%)を求めた。
これらの結果を表1に示す。

0059

0060

表中の略号は以下の通りである。
LiBOB:リチウムビス(オキサラート)ボレート
LiDFOB:リチウムジフルオロ(オキサラート)ボレート
LiPFO:リチウムジフルオロビス(オキサラート)ホスフェート
TMS)2SO4:ビストリメチルシリルスルフェート
(TES)2SO4:ビス(トリエチルシリル)スルフェート
(DMMES)2SO4:ビス〔ジメチル(2−メトキシエチル)シリル〕スルフェート

0061

表1に示された結果より、非水電解液中の軽金属塩の含有量が0.1質量%以上1.5質量%以下であり、かつシリルスルフェート化合物の含有量が0.1質量%以上5.0質量%以下である場合に、初期抵抗が低いという特性と、高温保存後の抵抗増加が小さいという特性を同時に達成できることがわかる。また、高温保存後の容量維持率が低いことがわかる。
具体的には、実施例2と比較例1〜3の比較より、軽金属塩とシリルホスフェート化合物とを併用することで、初期抵抗が低いという特性と、高温保存後の抵抗増加が小さいという特性とを両立できることがわかる。
また、実施例2、9および10の結果より、シリルホスフェート化合物の種類を変えても、所望の効果が得られることがわかる。
実施例10〜12の結果より、軽金属塩の種類を変えても、所望の効果が得られることがわかる。
実施例1〜8および比較例4,5の結果より、軽金属塩とシリルホスフェート化合物の添加量が特定範囲内において、所望の効果が得られることがわかる。

0062

また、実施例2と比較例2および比較例3との比較からわかるように、実施例2の初期抵抗比および抵抗増加率は共に、比較例2および比較例3の初期抵抗比の平均値(94)および比較例2および比較例3の抵抗増加率の平均値(11.7)よりも小さい。このことから、本実施形態によれば、軽金属塩を添加する効果と、シリルスルフェート化合物を添加する効果との足し合わせを超える効果が得られることがわかる。これは、電極上に形成される軽金属塩由来の被膜が、シリルスルフェート化合物のスルフェート部位により改質されたためと考えられる。

0063

以上のことから、上記した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制できることがわかる。

0064

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

0065

20 捲回電極体
30電池ケース
36安全弁
42正極端子
42a正極集電板
44負極端子
44a負極集電板
50正極シート(正極)
52正極集電体
52a正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60負極シート(負極)
62負極集電体
62a負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70セパレータシート(セパレータ)
80電解液
100 リチウムイオン二次電池

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