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技術 樹脂組成物

出願人 味の素株式会社
発明者 巽志朗柚木誠中村茂雄
出願日 2019年12月17日 (1年0ヶ月経過) 出願番号 2019-227594
公開日 2020年3月26日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-045501
状態 未査定
技術分野 エポキシ樹脂
主要キーワード 反り挙動 中間製造物 窒化マンガン 導通箇所 カルボジイミド系硬化剤 離型層付き 官能基部位 電気回路素子
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課題

プリント配線板薄型であっても、部品実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置の提供。

解決手段

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有し、(C)無機充填材が、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤表面処理されている樹脂組成物。Xは、ビニル基等を表し、Yは、炭素原子数4以上のアルキレン基等を表し、R1〜R3は、炭素原子数1〜6のアルキル基等を表し、Zは、アルキレン基等を表す。 X−Y−Si(OR1)3 ・・・(1) (R2O)3Si−Z−Si(OR3)3 ・・・(2)

概要

背景

プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物硬化させることにより形成される。

例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填材を含有し、該無機充填材がアミノアルキルシラン表面処理されており、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、該無機充填材の含有量が55〜90質量%である樹脂組成物が記載されている。

概要

プリント配線板が薄型であっても、部品実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置の提供。(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有し、(C)無機充填材が、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されている樹脂組成物。Xは、ビニル基等を表し、Yは、炭素原子数4以上のアルキレン基等を表し、R1〜R3は、炭素原子数1〜6のアルキル基等を表し、Zは、アルキレン基等を表す。 X−Y−Si(OR1)3 ・・・(1) (R2O)3Si−Z−Si(OR3)3 ・・・(2)なし

目的

本発明の課題は、プリント配線板が薄型であっても、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、(C)無機充填材が、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤表面処理されている樹脂組成物。X−Y−Si(OR1)3・・・(1)(一般式(1)中、Xは、ビニル基エポキシ基グリシジルエーテル基メタクリロイル基メタクリロイルオキシ基アクリロイル基アクリロイルオキシ基アミノ基、Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−を表し、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、mは0〜6の整数を表し、nは0又は1の整数を表し、Yは、置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基を表し、R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。)(R2O)3Si−Z−Si(OR3)3・・・(2)(Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、−NR−、酸素原子硫黄原子、又はこれらの2以上の組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2及びR3は同一であってもよく、異なっていてもよい。)

請求項2

一般式(1)中のYが、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上のアルキレン基を表す、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

一般式(2)中のZが、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基と−NR−との組み合わせからなる基を表す、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

一般式(1)中のR1、一般式(2)中のR2及びR3が、メチル基又はエチル基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

一般式(1)で表される化合物が8−グリドキオクチトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシラン、N−フェニル−8−アミノオクチル−トリメトキシシラン、3−(2−グリシジルフェニル)プロピルトリメトキシシラン、6−ビニルヘキシルトリメトキシシラン、及び8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランのいずれかであり、一般式(2)で表される化合物がビストリメトキシシリルヘキサン、ビストリメトキシシリルオクタン、及びビス(トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミンのいずれかである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

(C)成分の平均粒径が、0.01μm〜5μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項7

(C)成分が、シリカである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項8

(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、50質量%以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項9

(C)成分は、(C)成分100質量部に対して0.2質量部〜2質量部の表面処理剤で表面処理されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項10

(C)成分の単位表面積当たりのカーボン量が、0.05mg/m2〜1mg/m2である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項11

(A)成分が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される1種以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項12

(B)成分が、フェノール系硬化剤ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項13

プリント配線板絶縁層形成用である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項14

プリント配線板のビルドアップ層形成用である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項15

請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料

請求項16

請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。

請求項17

絶縁層の反り量が350μm以下である、請求項16に記載のプリント配線板。

請求項18

請求項16又は17に記載のプリント配線板を含む、半導体装置

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料プリント配線板、及び半導体装置に関する。

背景技術

0002

プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。

0003

例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填材を含有し、該無機充填材がアミノアルキルシラン表面処理されており、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、該無機充填材の含有量が55〜90質量%である樹脂組成物が記載されている。

先行技術

0004

特開2014−28880号公報

発明が解決しようとする課題

0005

ところで、近年の含鉛半田から鉛フリー半田への代替に伴い、半田リフローによる部品実装工程における半田リフロー温度は上昇している。また、近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板や絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。プリント配線板の薄型化が進むにつれて、リフロー挙動を安定化させるのは困難となる傾向にある。

0006

本発明の課題は、プリント配線板が薄型であっても、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、特定の表面処理剤で表面処理をなされた無機充填材を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
(C)無機充填材が、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されている樹脂組成物。
X−Y−Si(OR1)3 ・・・(1)
(一般式(1)中、Xは、ビニル基エポキシ基グリシジルエーテル基メタクリロイル基メタクリロイルオキシ基アクリロイル基アクリロイルオキシ基アミノ基、Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−を表し、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、mは0〜6の整数を表し、nは0又は1の整数を表し、Yは、置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基を表し、R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(R2O)3Si−Z−Si(OR3)3 ・・・(2)
(Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、−NR−、酸素原子硫黄原子、又はこれらの2以上の組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2及びR3は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
[2] 一般式(1)中のYが、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上のアルキレン基を表す、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 一般式(2)中のZが、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基と−NR−との組み合わせからなる基を表す、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 一般式(1)中のR1、一般式(2)中のR2及びR3が、メチル基又はエチル基を表す、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 一般式(1)で表される化合物が8−グリドキオクチトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシラン、N−フェニル−8−アミノオクチル−トリメトキシシラン、3−(2−グリシジルフェニル)プロピルトリメトキシシラン、6−ビニルヘキシルトリメトキシシラン、及び8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランのいずれかであり、一般式(2)で表される化合物がビストリメトキシシリルヘキサン、ビストリメトキシシリルオクタン、及びビス(トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミンのいずれかである、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分の平均粒径が、0.01μm〜5μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、シリカである、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、50質量%以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分は、(C)成分100質量部に対して0.2質量部〜2質量部の表面処理剤で表面処理されている、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分の単位表面積当たりのカーボン量が、0.05mg/m2〜1mg/m2である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (A)成分が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される1種以上である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (B)成分が、フェノール系硬化剤ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13]プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] プリント配線板のビルドアップ層形成用である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] [1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。
[16] [1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[17] 絶縁層の反り量が350μm以下である、[16]に記載のプリント配線板。
[18] [16]又は[17]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

発明の効果

0009

本発明によれば、プリント配線板が薄型であっても、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができるようになった。

0010

以下、本発明の樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。

0011

本明細書において、基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。

0012

本明細書において、「Cp〜Cq」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp〜qであることを表す。例えば、「C1〜C10アルキル基」という表現は、炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、「C1〜C10アルキルエステル」という表現は、炭素原子数1〜10のアルキル基とのエステルを示す。

0013

[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、(C)無機充填材が、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする。
X−Y−Si(OR1)3 ・・・(1)
(一般式(1)中、Xは、ビニル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−を表し、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、mは0〜6の整数を表し、nは0又は1の整数を表し、Yは、置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基を表し、R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(R2O)3Si−Z−Si(OR3)3 ・・・(2)
(Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、−NR−、酸素原子、硫黄原子、又はこれらの2以上の組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2及びR3は同一であってもよく、異なっていてもよい。)

0014

以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

0015

<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂(以下、(A)成分ともいう)を含有する。

0016

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチルカテコール型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)成分は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。

0017

エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。

0018

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス(株)製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製の「セロサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鐵化学(株)製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0019

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP−7200HH」、「EXA7311」、「EXA7311−G3」、「EXA7311−G4」、「EXA7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学(株)製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。

0020

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:6の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:5の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:4の範囲がさらに好ましい。

0021

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。

0022

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。

0023

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

0024

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

0025

<(B)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(B)硬化剤(以下、(B)成分ともいう)を含有する。

0026

硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(B)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。

0027

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

0028

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金(株)製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(株)製の「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、「EXB−9500」等が挙げられる。

0029

粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層を得る観点、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸酢酸コハク酸マレイン酸イタコン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノンレゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリンメチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、カテコールα−ナフトールβ−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノントリヒドロキシベンゾフェノンテトラヒドロキシベンゾフェノンフロログルシンベンゼントリオールジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

0030

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレンジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。

0031

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)などが挙げられる。

0032

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。

0033

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネートポリフェノールシアネートオリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。

0034

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。

0035

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.1〜1:2の範囲が好ましく、1:0.15〜1:1.5がより好ましく、1:0.2〜1:1がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

0036

一実施形態において、樹脂組成物は、先述の(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは1:0.1〜1:8、より好ましくは1:0.3〜1:7、さらに好ましくは1:0.6〜1:6)を、(B)硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上(好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上)を、それぞれ含むことが好ましい。

0037

樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは18質量%以下である。また、下限は特に制限はないが3質量%以上が好ましい。

0038

<(C)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(C)無機充填材(以下、(C)成分ともいう)を含有し、(C)成分は、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されている。
X−Y−Si(OR1)3 ・・・(1)
(一般式(1)中、Xは、ビニル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−を表し、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、mは0〜6の整数を表し、nは0又は1の整数を表し、Yは、置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基を表し、R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(R2O)3Si−Z−Si(OR3)3 ・・・(2)
(Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、−NR−、酸素原子、硫黄原子、又はこれらの2以上の組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2及びR3は同一であってもよく、異なっていてもよい。)

0039

本発明における(C)成分は、一般式(1)で表される化合物、及び一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されている。本発明者らの鋭意研究の結果、一般式(1)で表される化合物のように、ケイ素原子官能基部位(一般式(1)中のX)とを結合する2価の基(一般式(1)中のY)の主鎖が長鎖である化合物で無機充填材を表面処理すると、樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層のリフロー時の反り量(リフロー挙動最大変異)を小さくすることができることを見出した。また、上記化合物で無機充填材を表面処理することで、最低溶融粘度が低くなり、良好な回路埋め込み性を得ることを見出した。また、本発明者らは、一般式(2)で表される化合物のように両末端にケイ素原子を有する化合物でそれぞれのケイ素原子と結合する2価の基(一般式(2)中のZ)の主鎖が長鎖である化合物で無機充填材を表面処理しても同様の効果が得られることを見出した。

0040

本明細書では、特に断りがない限り、(C)成分は表面処理剤で表面処理されている無機充填材を表すものとする。

0042

無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、又は1μm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、(株)アドマテクス製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」、電気化学工業(株)製「UFP−30」、(株)トクヤマ製「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」、(株)アドマテックス製「SC2500SQ」、「SO−C2」、「SO−C1」等が挙げられる。

0043

無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA−500」等を使用することができる。

0044

表面処理剤としては、一般式(1)で表される化合物、又は一般式(2)で表される化合物を単独で使用してもよく、一般式(1)で表される化合物、及び一般式(2)で表される化合物を組み合わせて使用してもよい。

0045

一般式(1)で表される化合物は以下の構造を有する。
X−Y−Si(OR1)3 ・・・(1)
(一般式(1)中、Xは、ビニル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−を表し、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、mは0〜6の整数を表し、nは0又は1の整数を表し、Yは、置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基を表し、R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。)

0046

Xは、ビニル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−を表す。

0047

Arは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該フェニル基が有していてもよい置換基については後述する。
mは0〜6の整数を表し、1〜4の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましい。nは0又は1の整数を表し、1が好ましい。

0048

Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。炭素原子数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Rは、水素原子が好ましい。

0049

Ar−(NR)n−(CH2)m−、Ar−(CH2)m−(NR)n−、又はNH2−(CH2)m−(NR)n−としては、例えば、アミノエチレンアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。

0050

これらの中でも、Xとしては、ビニル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、メタクリロイルオキシ基、アミノエチレンアミノ基、フェニルアミノ基が好ましく、エポキシ基、グリシジルエーテル基、メタクリロイルオキシ基、アミノエチレンアミノ基、フェニルアミノ基がより好ましい。

0051

Yは、置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基を表す。該アルキレン基及び該アルケニレン基の炭素原子数は、4以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上である。上限については特に限定されないが、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。炭素原子数が4未満であると、ケイ素原子と官能基部位との間の結合距離が短く、樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層の反り量がリフロー時に大きくなるとともに、最低溶融粘度が高くなり、回路埋め込み性が劣ってしまう。

0052

置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基は直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルキレン基としては、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基がより好ましく、オクチレン基がさらに好ましい。

0053

置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基は直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。置換基を有していてもよい炭素原子数4以上のアルケニレン基としては、例えば、1−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、1−ヘプテニレン基、1−オクテニレン基等が挙げられる。これらの中でも、1−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、1−ヘプチニレン基、1−オクチニレン基が好ましく、1−ペンテニレン基がより好ましい。

0054

Arが表すフェニル基、Yが表す炭素原子数4以上のアルキレン基及び炭素原子数4以上のアルケニレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基アルケニル基アルコキシ基シクロアルキルオキシ基アリール基アリールオキシ基アリールアルキル基アリールアルコキシ基、1価の複素環基アルキリデン基、アミノ基、シリル基アシル基アシルオキシ基カルボキシ基スルホ基シアノ基ニトロ基ヒドロキシ基メルカプト基オキソ基等が挙げられる。また、置換基は複数有していてもよく、複数の置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。

0055

置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられる。

0056

置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。

0057

置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜6である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

0058

置換基として用いられるアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6である。該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基アリル基)、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基等が挙げられる。置換基としてのアルケニル基が複数有する場合、複数のアルケニル基は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、炭素原子数4以上のアルケニレン基のエチレン部位に置換基として2つのビニル基を含む場合、ビニル基が互いに結合し、1,2−フェニレン基を形成してもよい。

0059

置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜6である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基エトキシ基プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。

0060

置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜6である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

0061

置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を1個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、さらに好ましくは6〜14、さらにより好ましくは6〜10である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。

0062

置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、さらに好ましくは6〜14、さらにより好ましくは6〜10である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、及び2−ナフチルオキシ基が挙げられる。

0063

置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは7〜25、より好ましくは7〜19、さらに好ましくは7〜15、さらにより好ましくは7〜11である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−C1〜C12アルキル基、ナフチル−C1〜C12アルキル基、及びアントラニル−C1〜C12アルキル基が挙げられる。

0064

置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは7〜25、より好ましくは7〜19、さらに好ましくは7〜15、さらにより好ましくは7〜11である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、及びナフチル−C1〜C12アルコキシ基が挙げられる。

0065

置換基として用いられる1価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子1個を除いた基をいう。該1価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは3〜21、より好ましくは3〜15、さらに好ましくは3〜9である。該1価の複素環基には、1価の芳香族複素環基ヘテロアリール基)も含まれる。該1価の複素環としては、例えば、チエニル基ピロリル基フラニル基フリル基ピリジル基ピリダジニル基ピリミジル基ピラジニル基、トリアジニル基ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。

0066

置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を2個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜14、さらに好ましくは1〜12、さらにより好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基ブチリデン基、s−ブチリデン基、イソブチリデン基、t−ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。

0067

置換基として用いられるアシル基は、式:−C(=O)−R4で表される基(式中、R4はアルキル基又はアリール基)をいう。R4で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Rで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜13、さらに好ましくは2〜7である。該アシル基としては、例えば、アセチル基プロピオニル基ブチリル基イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。

0068

置換基として用いられるアシルオキシ基は、式:−O−C(=O)−R5で表される基(式中、R5はアルキル基又はアリール基)をいう。Rで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。R5で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜13、さらに好ましくは2〜7である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。

0069

上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。

0070

R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。炭素原子数1〜6のアルキル基としては、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基がより好ましい。炭素原子数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。

0071

R1が表す、炭素原子数1〜6のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、Yが表す炭素原子数4以上のアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。

0072

一般式(1)で表される化合物の具体例としては、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシラン、N−フェニル−8−アミノオクチル−トリメトキシシラン、3−(2−グリシジルフェニル)プロピルトリメトキシシラン、6−ビニルヘキシルトリメトキシシラン、8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0073

一般式(2)で表される化合物は以下の構造を有する。
(R2O)3Si−Z−Si(OR3)3 ・・・(2)
(Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、−NR−、酸素原子、硫黄原子、又はこれらの2以上の組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2及びR3は同一であってもよく、異なっていてもよい。)

0074

Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、−NR−、酸素原子、硫黄原子、又はこれらの2以上の組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。Zの主鎖は長鎖であることが好ましく、主鎖を構成する原子数(両末端のケイ素原子間の主鎖の原子数)は、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上である。上限については特に限定されないが、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、又は9以下である。主鎖を構成する原子数が4未満であると、樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層の反り量がリフロー時に大きくなるとともに、最低溶融粘度が高くなり、回路埋め込み性が劣ってしまう場合がある。Zの主鎖を構成する原子とは、アルキレン基の主鎖の炭素原子、−NR−の窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を示す。

0075

Zが、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す場合、置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素原子数としては、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上である。上限については特に限定されないが、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、又は9以下である。該アルキレン基の具体例及び好ましい範囲等は、一般式(1)のYが表す炭素原子数4以上のアルキレン基と同様である。

0076

Zが、上記2以上の組み合わせからなる基を表す場合、2以上の組み合わせからなる基を構成するアルキレン基の炭素原子数としては、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基エチレン基プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基が好ましい。置換基を有していてもよいアルキレン基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。

0077

上記2以上の組み合わせからなる基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基と−NR−が結合したもの、複数の置換基を有していてもよいアルキレン基と複数の−NR−が交互に結合したもの、置換基を有していてもよいアルキレン基と酸素原子が結合したもの、置換基を有していてもよいアルキレン基と硫黄原子が結合したもの等が挙げられ、置換基を有していてもよいアルキレン基と−NR−が結合したもの、複数の置換基を有していてもよいアルキレン基と複数の−NR−が交互に結合したもの、即ち置換基を有していてもよいアルキレン基と−NR−との組み合わせからなる基が好ましい。上記2以上の組み合わせからなる基の具体例としては以下の基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。



*は結合手を表す。

0078

Rは、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。Rは、一般式(1)のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。

0079

R2及びR3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2及びR3は同一であってもよく、異なっていてもよい。R2及びR3は、一般式(1)のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0080

一般式(2)で表される化合物の具体例としては、ビストリメトキシシリルヘキサン、ビストリメトキシシリルオクタン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0081

一般式(1)で表される化合物、及び一般式(2)で表される化合物は、市販品を用いてもよく、公知の合成方法を用いて合成してもよい。

0082

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、(C)成分100質量部に対して、0.2質量部〜2質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜1質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜0.8質量部で表面処理されていることが好ましい。

0083

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.05mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニス溶融粘度シート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。

0084

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、(株)堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。

0085

無機充填材は、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される表面処理剤に加えて、さらに他の表面処理剤で表面処理されていてもよい。他の表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤エポキシシランカップリング剤メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。このような他の表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業(株)製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)等が挙げられる。

0086

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、80質量%以下、又は75質量%以下である。

0087

<(D)熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)成分の他に(D)熱可塑性樹脂(以下、(D)成分ともいう)を含有することが好ましい。

0088

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリオレフィン樹脂ポリブタジエン樹脂ポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂ポリエーテルイミド樹脂ポリスルホン樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂ポリカーボネート樹脂ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0089

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000〜70,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、20,000〜60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出することができる。

0090

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格ビフェニル骨格フルオレン骨格ジシクロペンタジエン骨格ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格アントラセン骨格アダマンタン骨格テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学(株)製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製の「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。

0091

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業(株)製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。

0092

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。

0093

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

0094

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。

0095

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。

0096

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、(D)成分は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。

0097

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.5質量%〜10質量%、さらに好ましくは1質量%〜5質量%である。

0098

<(E)硬化促進剤
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)成分の他に(E)硬化促進剤(以下、(E)成分ともいう)を含有することが好ましい。

0099

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤アミン系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0100

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンホスホニウムボレート化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートテトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムチオシアネートテトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

0101

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジンベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。

0102

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。

0103

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学(株)製の「P200−H50」等が挙げられる。

0104

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジントリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。

0105

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を100質量%としたとき、0.05質量%〜3質量%の範囲で使用することが好ましい。

0106

<(F)難燃剤
本発明の樹脂組成物は、難燃剤(以下、(F)成分ともいう)を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤有機窒素含有リン化合物窒素化合物シリコーン系難燃剤金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0107

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光(株)製の「HCA−HQ」等が挙げられる。

0108

樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは0.5質量%〜20質量%、より好ましくは0.5質量%〜15質量%、さらに好ましくは0.5質量%〜10質量%がさらに好ましい。

0109

<(G)有機充填材
樹脂組成物は、伸びを向上させる観点から、さらに有機充填材(以下、(G)成分ともいう)を含んでもよい。(G)成分としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子ポリアミド微粒子シリコーン粒子等が挙げられる。

0110

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本(株)製の「EXL−2655」、ガンツ化成(株)製の「AC3816N」等が挙げられる。

0111

樹脂組成物中の(G)成分の含有量は、好ましくは0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.2質量%〜10質量%、さらに好ましくは0.3質量%〜5質量%、又は0.5質量%〜3質量%である。

0112

樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物アクリレート樹脂(例えばダイセル・オルネクス(株)製の(ACA)Z251、共栄社化学(株)製のライトアクリレートDCP−A等)、フォスフィンオキサイド化合物(例えばBASFジャパン(株)製のI819等)、増粘剤消泡剤レベリング剤密着性付与剤、並びに着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

0113

本発明の樹脂組成物は、良好なリフロー挙動を示す絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。

0114

[シート状積層材料]
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。

0115

シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。

0116

一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層(接着層)とを含んでなり、樹脂組成物層(接着層)が本発明の樹脂組成物から形成される。

0117

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、さらにより好ましくは50μm以下又は40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上、10μm以上等とし得る。

0118

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム金属箔離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

0119

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステルポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレートPMMA)等のアクリル環状ポリオレフィントリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

0120

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウムニッケルジルコニウムケイ素チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。

0121

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理コロナ処理を施してあってもよい。

0122

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ(株)製「ルミラーT6AM」等が挙げられる。

0123

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

0124

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

0125

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類酢酸エチル酢酸ブチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドDMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0126

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

0127

接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

0128

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。

0129

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロスアラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、さらにより好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、10μm以上である。

0130

プリプレグは、ホットメルト法ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。

0131

プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。

0132

シート状積層材料における樹脂組成物層の最低溶融粘度は、良好な回路埋め込み性を得る観点から、6000poise(600Pa・s)以下が好ましく、5000poise(500Pa・s)以下がより好ましく、4000poise(400Pa・s)以下、3500poise(350Pa・s)以下、又は3000poise(300Pa・s)以下がさらに好ましい。該最低溶融粘度の下限は、100poise(10Pa・s)以上が好ましく、200poise(20Pa・s)以上がより好ましく、250poise(25Pa・s)以上がさらに好ましい。

0133

樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する<最低溶融粘度の測定>に記載の方法に従って測定することができる。

0134

[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むことを特徴とする。

0135

例えば、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

0136

工程(I)で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板金属基板ポリエステル基板ポリイミド基板BTレジン基板熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。

0137

内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

0138

内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。

0139

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン(株)製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

0140

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

0141

支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。

0142

工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

0143

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

0144

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)とすることができる。

0145

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)予備加熱してもよい。

0146

プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。

0147

工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホールスルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

0148

工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「スウェリングディップセキリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に硬化体を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「コンセントレートコンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。

0149

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面算術平均粗さRaは、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、又は100nm以下である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインツルメンツ社製の「WYKONT3300」が挙げられる。

0150

工程(V)は、導体層を形成する工程である。

0151

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金パラジウム、銀、銅、アルミニウムコバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニング容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

0152

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

0153

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。

0154

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

0155

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

0156

本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、良好なリフロー挙動を示す。一実施形態において、絶縁層のリフロー挙動最大変異(反り量)は、好ましくは350μm以下、より好ましくは330μm以下、さらに好ましくは320μm以下、310μm以下、又は300μm以下である。リフロー挙動最大変異の下限値は特に限定されないが、0.5μm以上、1μm以上等とし得る。絶縁層のリフロー挙動最大変異は、例えば、後述する<リフロー挙動最大変異の測定>に記載の方法に従って測定することができる。

0157

本発明のプリント配線板における絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されたので、プリント配線板が薄型であっても良好なリフロー挙動を示す。本発明のプリント配線板の厚みは、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは40μm以下である。下限については特に限定されないが、5μm以上である。

0158

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。

0159

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含むことを特徴とする。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

0160

半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター携帯電話デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車自動車電車船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。

0161

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

0162

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

0163

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、構造式中のMeはメチル基を表す。

0164

まずは各種測定方法評価方法について説明する。

0165

[リフロー挙動最大変異の測定]
(1)測定用基板サンプルの調整
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.1mm、日立化成(株)製、MCL−E−770G)の片面に実施例及び比較例で作製した接着フィルム(フィルム厚み40μm)を、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製、製品名MLVP−500)を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaで圧着することにより行った。

0166

(2)サンプルの硬化
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを片面に圧着したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板を、治具により四辺を固定してオーブンで200℃にて90分間硬化させて取り出した。

0167

(3)リフロー挙動最大変異(μm)の測定
測定用に調整したサンプルを2cm角に切り出し、内中心の1.0cm角を測定範囲として、反り測定分析ステム(AKROMETRIX社製、サーモレイAXP)を用いてリフロー挙動最大変異の測定を行った。昇温速度は0.67℃/秒で30℃から260℃まで昇温させた後に、放熱して30℃まで戻す過程を2回行い、2回目測定中におけるサンプルの反り挙動最大値最小値の差を算出し、リフロー挙動最大変異(μm)として示した。

0168

[最低溶融粘度の測定]
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層を動的粘弾性測定装置((株)ユー・ビー・エム製「Rheosol−G3000」)を用いて、動的粘弾性を測定した。測定は開始温度60℃から昇温速度5℃/分で測定間隔温度2.5℃、振動数1Hz/degで測定した。

0169

[単位表面積当たりのカーボン量の算出]
下記の各無機充填材の3gをそれぞれ試料として用いた。試料と30gのMEK(メチルエチルケトン)とを遠心分離機遠心管に入れ、撹拌し固形分を懸濁させて、500Wの超音波を5分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液20gを除去した。さらに、20gのMEKを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、500Wの超音波を5分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液26gを除去した。残りの懸濁液を160℃にて30分間乾燥させた。この乾燥試料0.3gを測定用坩堝に正確に量りとり、さらに測定用坩堝に助燃剤(タングステン3.0g及びスズ0.3g)を入れた。測定用坩堝をカーボン分析計((株)堀場製作所製「EMIA−321V2」)にセットし、カーボン量を測定した。カーボン量の測定値を、使用した無機充填剤比表面積で除すことにより、単位表面積当たりのカーボン量を算出した。

0170

<使用した無機充填材>
無機充填材1:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示される8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量306.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.33mg/m2であった。

0171

無機充填材2:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示されるN−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量291.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.27mg/m2であった。

0172

無機充填材3:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示されるビストリメトキシシリルヘキサン(信越化学工業(株)製、分子量326.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.28mg/m2であった。

0173

無機充填材4:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示されるビストリメトキシシリルオクタン(信越化学工業(株)製、分子量354.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.28mg/m2であった。

0174

無機充填材5:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示されるビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン(信越化学工業(株)製、分子量384.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.28mg/m2であった。

0175

無機充填材6:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示されるN−フェニル−8−アミノオクチル−トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量325.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.33mg/m2であった。

0176

無機充填材7:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示される3−(2−グリシジルフェニル)プロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量312.1)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.28mg/m2であった。

0177

無機充填材8:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、下記構造式で示される8−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量318.2)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.28mg/m2であった。

0178

無機充填材9:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、「KBM403」、分子量236.3)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.21mg/m2であった。

0179

無機充填材10:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、「KBM603」、分子量222.4)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.22mg/m2であった。

0180

無機充填材11:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、N−フェニル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、「KBM573」、分子量255.4)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.24mg/m2であった。

0181

無機充填材12:球形シリカ((株)アドマテックス製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm)100部に対して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、「KBM503」、分子量248.4)0.6部で表面処理したもの。単位面積当たりのカーボン量は0.22mg/m2であった。

0182

[実施例1]
ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量190、三菱化学(株)製「YX4000HK」)14部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)12部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000H」)15部をソルベントナフサ30部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。その混合溶液に、ゴム粒子(ガンツ化成(株)製、AC3816N)0.5部をソルベントナフサ6部に12時間、20℃で静置膨潤したもの、無機充填材1を150部混合し、さらに難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径1μm)2部を添加し、3本ロールで混練し分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)14部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA3018−50P」水酸基当量約151)の固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量35000、三菱化学(株)製「YX7553BH30」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部、硬化促進剤として4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)の5質量%のMEK溶液2部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをアルキド離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック(株)製「AL−5」、厚さ38μm)の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、80〜110℃(平均95℃)で5分間乾燥し、接着フィルムを得た。

0183

[実施例2]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材2に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0184

[実施例3]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材3に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0185

[実施例4]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材4に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0186

[実施例5]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材5に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0187

[実施例6]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材6に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0188

[実施例7]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材7に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0189

[実施例8]
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」)10部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製「ESN−475V」)20部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量35000、三菱化学(株)製「YX7553BH30」、不揮発成分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部をソルベントナフサ50部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。次いで、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC8000−65T」、活性エステル当量223、固形分65%のトルエン溶液)12部、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)12部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製「PT30S」、シアネート当量約133、不揮発分85質量%のMEK溶液)6部、ゴム粒子(ガンツ化成(株)製、スタフィロイドAC3816N)0.5部をソルベントナフサ5部に室温で12時間膨潤させておいたもの、無機充填剤7を150部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径1μm)2部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン、固形分5質量%のMEK溶液)2部を加え、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例1と同様にして接着フィルムを得た。

0190

[実施例9]
酸基含有アクリレート樹脂(ダイセル・オルネクス(株)製「(ACA)Z251」重量平均分子量14000、樹脂酸価66mgKOH/g、固形分45質量%のジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)36部、液状1,4−グリシジルシクロヘキサン(新日鐵化学(株)製「ZX1658GS」)3部、液状ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」)6部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学(株)製「ライトアクリレートDCP−A」)5部をソルベントナフサ16部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。次いで、無機充填材8を80部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン(株)製「I819」、固形分15%のMEK溶液)5部を加え、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例1と同様にして接着フィルムを得た。

0191

[比較例1]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材9に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0192

[比較例2]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材10に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0193

[比較例3]
実施例1において、無機充填材1を無機充填材11に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0194

[比較例4]
実施例8において、無機充填材6を無機充填材11に変更した以外は実施例8と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

0195

[比較例5]
実施例9において、無機充填材8を無機充填材12に変更した以外は実施例9と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。

実施例

0196

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  • パナソニックIPマネジメント株式会社の「 光硬化性組成物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】本発明の目的は、活性エネルギー線の照射後、2段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲に制御し得る光硬化性組成物を提供することである。【解決手段】光硬化性組成物であって、 (A)成分:1分... 詳細

  • 日本化薬株式会社の「 硬化性樹脂組成物およびその硬化物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】電気電子部品用絶縁材料、積層板、CFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に好適に使用される、耐熱性、強靭性に優れるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とアミン系化合物を含有する硬化性樹脂... 詳細

  • 日本化薬株式会社の「 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】耐熱性、強靭性に優れる特定の構造を有するエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】下記式(2)で表されるエポキシ樹脂。(式(2)中、Ar1は、独立して式(X1)、式... 詳細

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