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技術 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 増山達郎山本敏市川幸司
出願日 2019年9月30日 (1年1ヶ月経過) 出願番号 2019-179414
公開日 2020年3月26日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-045486
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 炭素数合計 分岐状飽和炭化水素 アクリロイルアミノ基 アルコール性ヒドロキシ基 ペルフルオロアダマンタン 式番号 合計含有率 欠陥評価
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課題

欠陥が少なく、ラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを作製することができる化合物の提供。

解決手段

式(Ia)で表される構造単位を有する化合物。式[式(Ia)中、R1は、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基を表す。環Wは、炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。nは、1〜6の整数を表す。但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]

概要

背景

特許文献1には、下記構造単位組合せからなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載
されている。

概要

欠陥が少なく、ラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを作製することができる化合物の提供。式(Ia)で表される構造単位を有する化合物。式[式(Ia)中、R1は、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基を表す。環Wは、炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。nは、1〜6の整数を表す。但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(Ia1)で表される化合物。[式(Ia1)中、R1は、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基を表す。環Wは、炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。nは、1〜6の整数を表す。nが2以上の時、複数のR1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基水素原子又はハロゲン原子を表す。R3は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基置換されていてもよい。A3は、酸素原子又はNH基を表す。但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]

請求項2

式(Ia1)で表される化合物が式(I0)で表される化合物である請求項1記載の化合物。[式(I0)中、R1、A3、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。sは1〜4の整数である。]

請求項3

式(Ia1)で表される化合物が式(I)で表される化合物である請求項1又は2記載の化合物。[式(I)中、R1、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。sは1〜4の整数である。]

請求項4

前記式(I)で表される化合物が式(I−1)で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。[式(I−1)中、R2は、上記と同じ意味を表す。]

請求項5

請求項1〜4のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂

請求項6

請求項5に記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物

請求項7

(1)請求項6に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、(3)組成物層に露光する工程、(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、化合物樹脂レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパタ
ーンの製造方法等に関する。

背景技術

0002

特許文献1には、下記構造単位組合せからなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載
されている。

先行技術

0003

WO2010/147099号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0004

上記のレジスト組成物では、欠陥及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場
合があった。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(A1)、
式(Ia)で表される基を有する構造単位を含む樹脂(A2)及び
酸発生剤を含有するレジスト組成物。

[式(Ia)中、
R1は、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基を表す。
環Wは、炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
nは、1〜6の整数を表す。nが2以上の時、複数のR1は、互いに同一であっても異
なっていてもよい。
*は結合手を表す。
但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時
、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]
〔2〕式(Ia)で表される基を有する構造単位が、式(Ia1)で表される化合物に
由来する構造単位である〔1〕のレジスト組成物。

[式(Ia1)中、
R1、環W及びnは、上記と同じ意味を表す。
R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基水素原子又はハロ
原子を表す。
R3は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含
まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わってもよい。
A3は、酸素原子又はNH基を表す。
但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時
、前記式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]
〔3〕環Wが、シクロヘキサン環シクロペンタン環又はノルボルナン環である請求項
1又は2記載のレジスト組成物。
〔4〕式(Ia)で表される基を有する構造単位が、式(I0)で表される化合物に由
来する構造単位である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

[式(I0)中、
R1、A3、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。
sは1〜4の整数である。]
〔5〕式(Ia)で表される基を有する構造単位が、式(I)で表される化合物に由来
する構造単位である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

[式(I)中、
R1、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。
sは1〜4の整数である。]
〔6〕樹脂(A2)が、式(Ia)で表される基を有する構造単位を、50モル%以上
含有する〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔7〕樹脂(A2)が、式(Ia)で表される基を有する構造単位のみからなる〔1〕
〜〔6〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
〔9〕式(Ia1)で表される化合物。

[式(Ia1)中、
R1は、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基を表す。
環Wは、炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
nは、1〜6の整数を表す。nが2以上の時、複数のR1は、互いに同一であっても異
なっていてもよい。
R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
R3は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含
まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
A3は、酸素原子又はNH基を表す。
但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時
、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]
〔10〕式(Ia1)で表される化合物が式(I0)で表される化合物である〔9〕記
載の化合物。

[式(I0)中、
R1、A3、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。
sは1〜4の整数である。]
〔11〕式(Ia1)で表される化合物が式(I)で表される化合物である〔9〕又は
〔10〕記載の化合物。

[式(I)中、
R1、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。
sは1〜4の整数である。]
〔12〕前記式(I)で表される化合物が式(I−1)で表される化合物である〔9〕
〜〔11〕のいずれかに記載の化合物。

[式(I−1)中、
R2は、上記と同じ意味を表す。]
〔13〕〔9〕〜〔12〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。

発明の効果

0006

本発明の化合物、樹脂、これらを含むレジスト組成物を用いることにより、欠陥及びラ
インエッジラフネスが良好になる。

0007

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素
基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素
の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基
芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての
立体異性体を包含する。
本明細書において、「(メタアクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」
又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味す
る。同様に、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート
及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ
アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。

0008

<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)

式(Ia)で表される基を有する構造単位を含む樹脂(以下「樹脂(A2)」という場
合がある)及び
酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水
性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味す
る。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を
含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」とい
う場合がある)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩(以下「弱酸分子内塩(D)」とい
う場合がある)等の酸性度の弱い酸を発生する塩を含有していることが好ましい。

0009

<樹脂(A1)>
樹脂(A1)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合
がある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでい
ることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構
造単位(但し、式(Ia)で表される基を有する構造単位は除く、以下「構造単位(s)
」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)
が挙げられる。

0010

<構造単位(a1)>
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という
場合がある)から導かれる。樹脂(A)において、構造単位(a1)に含まれる酸不安定
基は、下記の基(1)及び/又は基(2)が好ましい。

[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3
〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を
形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]

[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の
炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の複素環基
形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−
で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]

0011

Ra1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基エチル基プロピル基n−ブチル基、
n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロキシル基シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基と
しては、例えば、デカヒドロナフチル基アダマンチル基ノルボルニル基及び下記の基
(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好
ましくは3〜16である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。

0012

Ra1及びRa2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに2価の脂環式炭化
素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げ
られる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手
を表す。

0013

式(1)で表される基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基
(式(1)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシ
カルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中
、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル
基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル
基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等
が挙げられる。

0014

Ra1'〜Ra3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェ
ニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基ビフェニル基フェナントリル基、2,6−ジエチ
ルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2
価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。

Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。

0015

式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。

0016

モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。

0017

酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A1)をレジスト組成物に使
用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

0018

式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位
又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a
1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単
位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−
0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1
−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及
びモノマー(a1−2)という場合がある。

0019

[式(a1−0)中、
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の
整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]

0020

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表
し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は、0〜14の整数を表す。
n1は、0〜10の整数を表す。
n1’は、0〜3の整数を表す。]

0021

La01は、好ましくは、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−であり、より
好ましくは酸素原子である。k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1であ
る。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜8、より好まし
くは3〜6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化
水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基と
しては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボル
ニル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。

0022

La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1’−CO−O−であり
、より好ましくは−O−である。k1’は、1〜4の整数であり、好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂
環式炭化水素基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げら
れる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2
−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−
イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成された
基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基フェネチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜8であり、より好ましく
は3〜6である。
m1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。

0023

モノマー(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)
のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)
のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

0024

上記の構造単位において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。

0025

モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載さ
れたモノマーが挙げられ、好ましくは、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいず
れかで表されるモノマーが挙げられ、より好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1
−4)のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。

0026

モノマー(a1−2)としては、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アク
レート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロ
ヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ
)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチ
ルシクロオクタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−
1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)ア
クリレート等が挙げられ、好ましくは、式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のい
ずれかで表されるモノマーが挙げられ、より好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−
2−4)、式(a1−2−9)又は式(a1−2−10)で表されるモノマーが挙げられ
、さらに好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモノマーが挙
げられる。

0027

樹脂(A1)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造
単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A1)の全構造単位の合計
に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ま
しくは20〜85モル%である。

0028

さらに、基(1)を有する構造単位(a1)としては、式(a1−3)で表される構造
単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という
場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)
という場合がある。

[式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基カルボ
シ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又
はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族
化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換
わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、R
a10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2
価の炭化水素基を形成する。]

0029

ここで、−COORa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基
等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

0030

Ra9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ra13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙
げられる。
Ra13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル
基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が
挙げられる。
Ra10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアル
キル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1
−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニ
ル基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の炭化
水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好まし
い。

0031

モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert
−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−
カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチ
ル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキ
シル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシ
クロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1
−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1
−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。

0032

構造単位(a1−3)を含む樹脂(A)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることに
なるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

0033

樹脂(A1)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有量は、樹脂(A1)の全構
造単位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%であ
ることがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましい。

0034

基(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−4)で表される
構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。

[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6
のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であ
っても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれ
らが結合するC−Oとともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基
及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよ
い。]

0035

Ra32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1
〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい

アシル基としては、アセチル基プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。

0036

Ra34及びRa35としては、式(2)のRa1'及びRa2'と同様の基が挙げられる。
Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、
炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。

0037

式(a1−4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
Ra33としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の
脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜1
8の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における
芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリール
オキシ基が好ましい。

0038

構造単位(a1−4)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646
号公報に記載されたモノマーが挙げられ、好ましくは、式(a1−4−1)〜式(a1−
4−7)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられ、より好ましく、式(a1−4−1)〜
式(a1−4−5)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

0039

樹脂(A1)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の
全構造単位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%
であることがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましい。

0040

酸不安定基を有する構造単位としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構
造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。

[式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表
し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]

0041

式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基
あることが好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1としては、1が好ましい。
s1’ としては、0〜2の整数が好ましい。
Za1としては、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。

0042

構造単位(a1−5)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−61117号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−
4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2
)で表されるモノマーがより好ましい。

0043

樹脂(A1)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の
全構造単位の合計に対して、1〜50モル%であることが好ましく、3〜45モル%であ
ることがより好ましく、5〜40モル%であることがさらに好ましい。

0044

樹脂(A1)中の酸不安定基を有する構造単位(a1)としては、構造単位(a1−0
)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群
から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造
単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構
造単位(a1−5)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組
み合わせ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a
1−5)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a
1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a
1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1
)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−
5)の組み合わせが特に好ましい。

0045

<酸不安定基を有さない構造単位(s)>
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場
合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマー(s)は、レジスト分野で公知
の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以
下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本
発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向
上させることができる。

0046

<構造単位(a2)>
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノ
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を含むことが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場
合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)
を含むことが好ましく、後述する式(a2−1)で表される構造単位を含むことがより好
ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んで
いてもよい。

0047

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表され
る構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。

[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同
一であっても異なってもよい。]

0048

炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra30は、水
素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がよ
り好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のア
ルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに
好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。

0049

構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−2046
34号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、
式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a
2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。

0050

構造単位(a2−0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2−0)を誘導するモノマー
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよ
うな保護基としては、アセチル基等が挙げられる。

0051

樹脂(A1)が、構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の
全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、1
5〜80モル%がさらに好ましい。

0052

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表さ
れる構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。

[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]

0053

式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−
であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。

0054

構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−2046
46号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6
)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)
のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−
3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

0055

樹脂(A1)が構造単位(a2−1)構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A1
)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり
、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。

0056

<構造単位(a3)>
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。ラクトン環としては、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタン
ラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

0057

構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)
又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有してもよい。

0058

[式(a3−1)中、
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異
なる。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相
異なる。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相
異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−La8−O−、*−La8−CO−O−、*−La8−CO−O−La9
−CO−O−又は*−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]

0059

Ra21、Ra22及びRa23の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチ
ル基等のアルキル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙
げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基
、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキ
シル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブ
チル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基トリブロモメチル基、ト
ヨードメチル基等が挙げられる。

0060

La8及びLa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基プロパン−1,
3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1
,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチル
プロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,
4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。

0061

式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましく
は、−O−又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表され
る基、より好ましくは−O−及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素
原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好まし
くは0又は1である。

0062

式(a3−4)において、
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましく
は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基
である。
La7は、好ましくは、単結合又は*−La8−CO−O−であり、より好ましくは、単結
合、−CH2−CO−O−又は−C2H4−CO−O−である。

0063

構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載
されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開201
2−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、
式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、
式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、
式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−2)
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−2−3
)式(a3−4−2)で表される構造単位がさらに好ましい。

0064

0065

0066

以下の式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)で表される構造単位においては、Ra2
4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a3−4)の具体
例として挙げることができる。

0067

樹脂(A1)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単
位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ま
しくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造
単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A1)の全構造単位に対して、5〜60
モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい

0068

<その他の構造単位(t)>
樹脂(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位として、その他の
構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構
造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a
4)」という場合がある)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a
5)」という場合がある)等が挙げられる。

0069

<構造単位(a4)>
構造単位(a4)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位(
a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。

[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数5〜12のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]

0070

L5の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルカンジイル基が挙げられ、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(中でも、メ
チル基、エチル基等)の側鎖を有するもの、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,
2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び
2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

0071

L3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−
ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイ
ル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル
基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサン
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

0072

L5は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結
合、メチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。

0073

構造単位(a4−0)としては、以下のものが挙げられる。

0074

0075

上記の構造単位において、R5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位
も、構造単位(a4−0)の具体例として挙げることができる。

0076

構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。

[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g
1)で表される基を表す。

〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族
炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表
す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO
−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する
基である。
*、**は結合手であり、*が−O−CO−Ra42との結合手である。]
sは0が好ましい。

0077

Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
シルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。環式の
脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
リル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。

0078

Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらを組合わ
せることにより形成される基が好ましい。これらの基は、炭素−炭素不飽和結合を有して
いてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合わせることによ
り形成される基がより好ましい。
なかでも、Ra42は、脂肪族炭化水素基が好ましい。

0079

Ra42の置換基としては、ハロゲン原子及び/又は式(a−g3)で表される基が挙げ
られる。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基
を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。]

0080

Aa45の脂肪族炭化水素基としては、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を
有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がよ
り好ましい。

0081

Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を
有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
ロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロア
ルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペル
フルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロア
ルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

0082

Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a
−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15
以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として
有する場合、その数は1個が好ましい。

0083

式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a−g
2)で表される基である。

[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す

Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す

ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]

0084

Aa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、
シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

0085

式(a−g2)で表される基としては、以下の基が挙げられる。

0086

Aa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジ
イル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−
ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6の
アルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

0087

式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。)におけ
るAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
パン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1
メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メ
チルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ
基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。

0088

Xa42が酸素原子である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例
示において、*及び**はそれぞれ結合手を表し、**が−O−CO−Ra42との結合
手である。

0089

Xa42がカルボニル基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。

0090

Xa42がカルボニルオキシ基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる

0091

Xa42がオキシカルボニル基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる

0092

式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)又は式(a4−3)で表
される構造単位が好ましい。

[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]

0093

Af1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイ
ル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジ
イル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン
−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1
,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジ
イル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

0094

Rf2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水
素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多
環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキ
ルアダマタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

0095

Rf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ
素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2
トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロ
ピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチ
ル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3
ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基
、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフル
オロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,
4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4
,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2
,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオ
ロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル
基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペ
ルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げら
れる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

0096

式(a4−2)におけるAf1は、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレ
ン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。

0097

[式(a4−3)中、
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を
表す。]

0098

Af11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる

0099

Af13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらを組み合わせ
ることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、
炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である

Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアル
カンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれでもよい。単環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及
びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素
基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタン
ジイル基等が挙げられる。

0100

Af14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み
合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、
炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である

Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフル
オロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダ
マンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフル
ロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

0101

式(a4−3)においては、Af11としては、エチレン基が好ましい。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい
。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、
より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノル
ボルニル基及びアダマンチル基である。

0102

式(a4−2)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1−1)
〜式(a4−1−22)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

0103

0104

式(a4−3)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1’−1
)〜式(a4−1’−22)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

0105

0106

構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。

[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−
CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]

0107

Rf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるRf2の炭化
水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキ
ル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子
を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6
のアルキル基がさらに好ましい。

0108

式(a4−4)では、Af21としては、−(CH2)j1−が好ましく、エチレン基又はメ
レン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

0109

式(a4−4)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、以下のモノマーが挙
げられる。

0110

0111

樹脂(A1)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構
造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10
モル%がさらに好ましい。

0112

<構造単位(a5)>
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられ、好ましくは脂環式炭化水素基が挙げられる。構造単位(a5)としては、
例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。

[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但
し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化
水素基で置換されない。
L51は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基又は単結合を表し、該飽和炭化水素基
に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]

0113

R52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪
族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アダ
マンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
置換基を有したR52としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチ
ル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

0114

L51の2価の飽和炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素
基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。具体的には、メチレン基
、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジ
イル基が挙げられる。
L51の2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の
脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等
のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては
、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

0115

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式
中、*は−O−との結合手を表す。

式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭
化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。

0116

Lx1は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

0117

式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

0118

式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

0119

式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

0120

式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

0121

L51は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式(L1−1)で表される
基である。
直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式
炭化水素基であることが好ましい。
構造単位(a5)としては、以下の式(a5−1−1)〜式(a5−1−27)に記載
の構造単位が挙げられる。

0122

0123

樹脂(A1)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構
造単位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15
モル%がさらに好ましい。

0124

樹脂(A1)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位
としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

0125

樹脂(A1)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、す
なわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構
造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単
位)及び構造単位(a1−5)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(
a1−1)又は構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基
を有する該構造単位)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一
種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)で表される構
造単位、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)で表される構造単位及び式(a3−4
−1)〜式(a3−4−2)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。

0126

樹脂(A1)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(中でも、構造
単位(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有している
ことが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパター
ンのドライエッチング耐性が向上する。

0127

樹脂(A1)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いても
よく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合
法)によって製造することができる。樹脂(A1)が有する各構造単位の含有率は、重合
に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,
500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは3
0,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。なお、重量平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

0128

<樹脂(A2)>
樹脂(A2)は、式(Ia)で表される基を有する構造単位を含む。式(Ia)で表さ
れる基は、樹脂(A2)を構成する主鎖骨格の側鎖に含まれる。

[式(Ia)中、
R1は、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基を表す。
環Wは、炭素数5〜18の脂環式炭化水素基を表す。
nは、1〜6の整数を表す。nが2以上の時、複数のR1は、互いに同一であっても異
なっていてもよい。
*は結合手を表す。
但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時
、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]
式(Ia)で表される基は、酸不安定でない基である。つまり、上述した酸不安定基で
ある基(1)及び基(2)を有さない基である。

0129

R1のフッ素化アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、
1,1,1−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2,
3,3−ペプタフルオロブチル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロブチル基、1,
1,1−トリフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3,
4,4−ノナフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3−ペプタフルオロペンチ
ル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロペンチル基、1,1,1−トリフルオロペン
チル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロペンチル基、1,1,1,2,2−ペンタ
フルオロヘキシル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロヘプチル基及び1,1,1,
2,2−ペンタフルオロオクチル基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜4のペルフルオ
ロアルキル基であることが好ましく、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基であ
ることがより好ましく、ペルフルオロメチル基であることがさらに好ましい。

0130

環Wの炭素数5〜18の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。なかでも、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環、ノルボルナン環が好ましく、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、
ノルボルナン環がより好ましく、シクロヘキサン環、ノルボルナン環がさらに好ましく、
シクロヘキサン環がさらにより好ましい。

0131

nは、1〜6の整数を表し、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに
好ましい。

0132

式(Ia)で表される基は、重合性基を有することが好ましい。重合性基としては、ビ
ニル基、アクリロイル基メタクリロイル基アクリロイルオキシ基メタクリロイル
キシ基、アクリロイルアミノ基又はメタクリロイルアミノ等が挙げられる。
式(Ia)で表される基を有する構造単位を導く構造としては、例えば、以下で表され
る構造などが挙げられる。

[式(Ia0)中、
R2は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
R3は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含
まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わってもよい。
A3は、酸素原子又はNH基を表す。
*は、式(Ia)で表される基との結合手を表す。]
式(Ia0)で表される構造は、酸不安定でない構造であることが好ましい。

0133

ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、フッ素原子を有していてもよいアルキ
ル基であることが好ましい。フッ素原子を有していてもよいアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−
トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフル
オロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基
、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。

0134

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイ
ル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。

0135

式(Ia0)で表される構造は、樹脂の主鎖構造となり得るものであり、以下で表され
る構造などが挙げられる。tは1〜6の整数を表す。

0136

式(Ia)で表される基を有する化合物としては、下記の式(Ia1)で表されるモノ
マーが好ましい。

[式(Ia1)中、
R1、環W及びnは、上記と同じ意味を表す。
R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
R3は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含
まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
A3は、酸素原子又はNH基を表す。
但し、環W中の炭素原子は、2級炭素又は3級炭素であり、該炭素原子が3級炭素の時
、式(Ia)で表される基は、酸不安定基を構成しない。]

0137

式(Ia1)で表される化合物は、酸不安定でない化合物であることが好ましい。つま
り、上述した酸不安定基である基(1)及び基(2)を有さない化合物であることが好ま
しい。

0138

式(Ia1)で表される化合物としては、以下のものが挙げられる。

0139

式(Ia−1)〜式(Ia−18)でそれぞれ表される化合物において、R2に相当す
るメチル基が水素原子で置き換わった化合物も、式(Ia1)で表されるモノマーの具体
例として挙げることができる。

0140

式(Ia)で表される基を有する化合物としては、式(I0)で表される化合物である
ことがより好ましい。

[式(I0)中、
R1、A3、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。
sは1〜4の整数である。]

0141

なかでも、式(Ia)で表される基を有するモノマーとしては、式(I)で表されるモ
ノマーであることがより好ましい。

[式(I)中、
R1、R2及びnは、上記と同じ意味を表す。
sは1〜4の整数である。]

0142

式(I)で表されるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。

0143

式(Ia−1)、式(Ia−4)、式(Ia−5)、式(Ia−7)、式(Ia−8)
、式(Ia−9)、及び式(Ia−10)でそれぞれ表される化合物において、R2に相
当するメチル基が水素原子で置き換わった化合物も、式(I)で表されるモノマーの具体
例として挙げることができる。

0144

式(I)で表される化合物は、式(I−1)で表される化合物であることが好ましい。

[式(I−1)中、R2は、上記と同じ意味を表す。]
R2は、水素原子又はメチレン基であることが好ましい。

0145

<式(Ia)で表される基を有する化合物の製造方法>
式(Ia)で表される基を有する化合物は、式(I−a)で表される化合物と式(I−
b)で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより得ること
ができる。

[式中、R1、R2、n、sは、上記と同じ意味を表す。]
溶媒としては、テトラヒドロフラン、n−ヘプタンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、トリエチルアミンジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
式(I−a)で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より
容易に入手することができる。

式(I−b)で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より
容易に入手することができる。

0146

樹脂(A2)において、構造単位(Ia)の含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対
して、10〜100モル%であることが好ましく、50〜100モル%であることがより
好ましく、80〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%(ホモポリマ
ー)であることが特に好ましい。

0147

樹脂(A2)は、構造単位(Ia)に加えて、上述した構造単位(a4)、構造単位(
a5)、構造単位(a1)、構造単位(s)及びその他の公知のモノマーに由来する構造
単位を含んでいてもよい。これらの構造単位が共存する場合は、構造単位(a4)及び/
又は構造単位(a5)が含まれることが好ましい。また、構造単位(a1)を含まないこ
とが好ましい。

0148

樹脂(A2)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造
単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

0149

樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,
000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。

0150

レジスト組成物における樹脂(A2)含有量は、樹脂(A1)100質量部に対して、
好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好まし
くは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部である。

0151

樹脂(A1)と樹脂(A2)との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、8
0質量%以上99質量%以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂
の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で
測定することができる。

0152

<樹脂(A1)及び樹脂(A2)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)以外の樹脂(ただし、構造
単位(a1)を含まない、以下「樹脂(X)」という場合がある。)を含んでもよい。こ
のような樹脂(X)としては、例えば、構造単位(s)のみからなる樹脂、構造単位(s
)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位を含む樹脂、その他の構造単位(t)
及び構造単位(s)を含む樹脂等が挙げられる。構造単位(s)としては、構造単位(a
2)及び構造単位(a3)が好ましい。

0153

樹脂(X)としては、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。樹脂(X)において、
構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ま
しく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,0
00以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂
(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A1)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A1)及び樹脂(A2
)の合計含有量100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましく
は1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜
30質量部である。

0154

樹脂(A1)と樹脂(A2)と樹脂(X)との合計含有率は、レジスト組成物の固形分
に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。

0155

<酸発生剤(B)>
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発
生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン
化物スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル芳香族スルホネー
ト、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド
スルホニルオキシケトンジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例
えばジスルホン、ケトスルホンスルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発
生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩ホスホニウム塩
スルホニウム塩ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、ス
ホン酸アニオンスルホニルイミドアニオンスルホニルメチドアニオン等がある。

0156

酸発生剤(B)としては、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、
特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号
、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779
,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許
第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができ
る。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。

0157

酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)
で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。

0158

[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル
基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含
まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していて
もよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該1価の脂環
式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わってい
てもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]

0159

Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ
エチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル
基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペ
ンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q1
及びQ2はともにフッ素原子がより好ましい。

0160

Lb1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイ
ル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2
種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4
−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1
,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1
,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、
トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン
1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル
基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−
1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−
1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

0161

Lb1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わっ
た基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げ
られる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*はYとの
結合手を表す。

0162

式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい

ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい

ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい

ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。

0163

なお、式(b1−1)〜式(b1−3)においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレ
ン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。

0164

Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよ
く、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。

0165

中でも、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。

0166

式(b1−1)としては、式(b1−4)〜式(b1−8)でそれぞれ表される基が挙
げられる。

式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。

0167

Lb8は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。

0168

式(b1−3)としては、式(b1−9)〜式(b1−11)でそれぞれ表される基が
挙げられる。

式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。

0169

なお、式(b1−10)及び式(b1−11)においては、2価の飽和炭化水素基に含
まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エス
テル結合中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

0170

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

0171

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−4)で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

0172

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−5)で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

0173

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−6)で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

0174

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−7)で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

0175

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−8)で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

0176

式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

0177

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−9)で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

0178

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−10)で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

0179

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−11)で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

0180

Yで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘ
キシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル
基が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)で表される
基が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−
CO−で置き換わった基としては、式(Y12)〜式(Y27)で表される基が挙げられ
る。

0181

なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より
好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基で
あり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。

0182

Yで表されるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3〜
16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基、グリシジル
オキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアル
キル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭
化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
3〜16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の
1価の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グ
リシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜1
6のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の
芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。

0183

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が
挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチ
ルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−
ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。

0184

Yとしては、以下のものが挙げられる。以下の基において、*はLb1との結合手である

0185

なお、Yがアルキル基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の直鎖状又は分岐状飽
和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の−CH2−は
、−O−又は−CO−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基に
含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わらない。Yのアルキル基及び/又
はLb1の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換され
ている場合も同様である。

0186

Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基
であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構
成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。Yは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソア
ダマンチル基である。

0187

式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(BI−A−1)〜
式(BI−A−33)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(BI−A
−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(BI−A−1)〜式(BI−A−4)
、式(BI−A−9)、式(BI−A−10)、式(BI−A−24)〜式(BI−A−
33)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式(BI−A−5)、式(
BI−A−7)、式(BI−A−24)、式(BI−A−30)〜式(BI−A−33)
において、Ri2〜Ri7は、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基又は
エチル基である。式(BI−A−32)及び式(BI−A−33)において、Ri8は、例
えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素
数5〜12の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基
、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。L
4は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。Q1及びQ2は、上記と同義
ある。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開20
10−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

0188

0189

中でも、好ましい式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(
B1a−1)〜式(B1a−15)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

0190

中でも、式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1a−
1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−15)のいずれかで表され
るアニオンが好ましい。

0191

Z+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン
有機ヨードニウムカチオン有機アンモニウムカチオンベンゾチアゾリウムカチオン
有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有
機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである

式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕
である。

0192

0193

式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3
〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の1価の芳香族炭化水素基を表し、
該1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアル
コキシ基、炭素数3〜12の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族
炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、
ハロゲン原子、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又は
グリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されてい
てもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含ま
れる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。

0194

Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化
水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複
数のRb8は同一でも異なってもよい。

0195

Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基又は炭
素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含
まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の1
価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の1価の脂環式
炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水
素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていても
よく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基
又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成して
いてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わっ
てもよい。

0196

Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化
水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数の
Rb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2
が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は
同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。

0197

1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12
の1価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の1価
の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロア
ルキル基が挙げられる。多環式の1価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Rb9〜Rb12の1価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好
ましくは炭素数4〜12である。

0198

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−
イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が1価の脂肪
族炭化水素基で置換された1価の脂環式炭化水素基においては、1価の脂環式炭化水素基
と1価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。

0199

1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキ
シルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナン
トリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリ
ル基が挙げられる。
なお、1価の芳香族炭化水素基に、1価の脂肪族炭化水素基又は1価の脂環式炭化水素
基が含まれる場合は、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜18の1
価の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された1価の芳香族炭化水素基としては、p−メトキシ
フェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された1価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基ナフチルメチル基、ナフチルエチ
ル基等のアラルキル基が挙げられる。

0200

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブ
チルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボ
ニルオキシ基ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

0201

Rb4とRb5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、
多環式、芳香族性非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は
、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄
子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環であり、例えば
、下記の環が挙げられる。

0202

Rb9とRb10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環
式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3
員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−
イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサ
アン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ
、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘ
キサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

0203

カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2
−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオン(以下「カチオ
ン(b2−1−1)」という場合がある。)であり、さらに好ましくは、トリフェニル
ルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリ
ルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、R
b21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中
、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)
である。

0204

式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1
〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の
1価の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫
黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数の
Rb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。

0205

Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、
芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば
、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Rb19〜Rb21の1価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式
炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。

0206

なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(
より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基
又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒にな
って酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に、好ましくは0又は1である。

0207

カチオン(b2−1−1)としては、具体的には、特開2010−204646号公報
に記載されたカチオンが挙げられる。

0208

酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであ
り、これらは任意に組み合わせることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは
、式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−15)のい
ずれかで表されるアニオンと式(b2−1−1)又は式(b2−3)で表されるカチオン
との組合せが挙げられる。

0209

酸発生剤(B1)としては、好ましくは、式(B1−1)〜式(B1−30)でそれぞ
れ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1−1
)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7
)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(
B1−17)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−23)、式(B1−2
4)、式(B1−25)、式(B1−26)又は式(B1−29)でそれぞれ表されるも
のがとりわけ好ましい。

0210

0211

0212

0213

0214

0215

酸発生剤(B1)の含有率は、酸発生剤(B)の総量に対して、30質量%以上100
質量%以下が好ましく、50質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酸発
生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは1質量部
以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25
質量部以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有し
てもよく、複数種を含有してもよい。

0216

<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上であり、好ましくは9
2質量%以上であり、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下であり
、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフ
ィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

0217

溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチ
ルケトン2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の
環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有してもよい。

0218

<クエンチャー(C)>
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)を含有していてもよい。クエンチャー
(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜5質量%程度である
ことが好ましい。

0219

クエンチャー(C)は、塩基性含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の
弱い酸を発生する塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアン
モニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる
。脂肪族アミンとしては、第一級アミン第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

0220

クエンチャー(C)の塩基性の含窒素有機化合物としては、1−ナフチルアミン、2−
ナフチルアミン、アニリンジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニ
ン、4−ニトロアニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニル
アミン、ヘキシルアミンヘプチルアミンオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオ
ルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン
トリプロピルアミントリブチルアミントリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ト
リヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチル
ジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロ
キシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミ
ン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジ
ヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルア
ミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メト
キシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テト
ラメレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニ
ルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジア
ミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダ
ゾール、4−メチルイミダゾールピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピ
リジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテ
ン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2
−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジル
スルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2
’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが
挙げられ、より好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

0221

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシドテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

0222

<酸性度の弱い酸を発生する塩>
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離
数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のpKaが、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pK
a<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子
内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開
2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−19
1745号公報記載の塩が挙げられる。

0223

0224

<弱酸分子内塩(D)>
弱酸分子内塩(D)は式(D)で表される化合物である。

[式(D)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜
7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数の
RD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]

0225

式(D)で表される化合物におけるRD1及びRD2の炭化水素基としては、1価の脂肪族
炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ
ることにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等
のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへ
キシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2
メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニ
ル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、
4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基
アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−
6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基
シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニ
ルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2
−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フ
ェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基
等)等が挙げられる。

0226

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

0227

式(D)においては、RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、
炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシ
ル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニト
基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0であること
がより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の
場合、複数のRD2は同一又は相異なる。

0228

弱酸分子内塩(D)としては、以下の化合物が挙げられる。

0229

0230

弱酸分子内塩(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法
で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いる
ことができる。

0231

酸性度の弱い酸を発生する塩、特に弱酸分子内塩(D)の含有率は、レジスト組成物の
固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜4質量%で
あり、特に好ましく0.01〜3質量%である。

0232

<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成
分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤溶解抑止剤界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

0233

<レジスト組成物の調製>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)、樹脂(A2)及び酸発生剤(B)、並びに
、必要に応じて用いられるクエンチャー(C)、弱酸分子内塩(D)等の酸性度の弱い酸
を発生する塩、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することが
できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10
〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度
を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な
時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることが
できる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

0234

<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

0235

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成され
ていてもよい。

0236

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50〜200℃であるこ
とが好ましく、加熱時間は10〜180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する
際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度であることが好ましい。

0237

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光
波長変換して遠紫外域または真空紫外域高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

0238

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ま
しくは70〜150℃程度である。

0239

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法パドル法スプレー法ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、5〜60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5
〜300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

0240

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシ
エチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターン超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。

0241

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、
95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%
以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。

0242

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

0243

<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物として好適であり、電子線(EB)露光用のレジスト組成物、
ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として
好適であり、半導体微細加工に有用である。

0244

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「%」及び「部」は、特記しないかぎ質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)

0245

また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはA
gilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。

0246

実施例1:式(I−1)で表される化合物の合成

式(I−1−a)で表される化合物9.60部、テトラヒドロフラン48部、トリエチ
ルアミン6.72部及びジメチルアミノピリジン0.70部を添加し、式(I−1−b)
で表される化合物9.24部を添加した。その後、23℃で5時間攪拌した。得られた反
応混合物に、n−ヘプタン96部を加え、5%塩酸50部を仕込み、23℃で30分間攪
拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水48部を仕込み2
3℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操
作を6回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学シリ
ゲル60N(球状、中性)100−210μm展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル
=1/1)分取することにより、式(I−1)で表される化合物10.09部を得た。
MS(質量分析):236.1(分子イオンピーク

0247

実施例2:式(I−7)で表される化合物の合成

式(I−7−a)で表される化合物8.80部、テトラヒドロフラン50部、トリエチ
ルアミン6.72部及びジメチルアミノピリジン0.70部を添加し、式(I−7−b)
で表される化合物9.24部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた反応混合物
、n−ヘプタン100部を加え、5%塩酸50部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。
静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23℃で3
0分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回
繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学シリカゲル
0N(球状、中性)100−210μm展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1
)分取することにより、式(I−7)で表される化合物8.88部を得た。
MS(質量分析):222.1(分子イオンピーク)

0248

実施例3:式(I−5)で表される化合物の合成

式(I−5−a)で表される化合物13.48部、テトラヒドロフラン50部、トリエ
チルアミン6.72部及びジメチルアミノピリジン0.70部を添加した後、式(I−5
−b)で表される化合物9.24部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた反応混
合物に、n−ヘプタン100部を加え、5%塩酸50部を仕込み、23℃で30分間攪拌
した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23
℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作
を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学シリカ
ゲル60N(球状、中性)100−210μm展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=
1/1)分取することにより、式(I−5)で表される化合物9.22部を得た。
MS(質量分析):304.1(分子イオンピーク)

0249

実施例4:式(I−13)で表される化合物の合成

式(I−13−a)で表される化合物9.54部、テトラヒドロフラン50部、トリエ
チルアミン6.72部及びジメチルアミノピリジン0.70部を添加した後、式(I−1
3−b)で表される化合物9.24部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた反応
混合物に、n−ヘプタン100部を加え、5%塩酸50部を仕込み、23℃で30分間攪
拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み2
3℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操
作を6回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学シリ
カゲル60N(球状、中性)100−210μm展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル
=1/1)分取することにより、式(I−13)で表される化合物4.28部を得た。
MS(質量分析):235.1(分子イオンピーク)

0250

合成例1[式(B1−5)で表される塩の合成]


式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応
器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(B1−5−b)で表される化合物16.27
部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含
む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−
d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時
攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り
出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この
操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌し、ろ
過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添
加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチ
メチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、
濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌し、ろ
過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1

0251

合成例2[式(B1−21)で表される塩の合成]

特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21
−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部
、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。
得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、
このクロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返し
た。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100
部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−21−c)で
表される塩48.57部を得た。

0252

式(B1−21−c)で表される塩20.00部、式(B1−21−d)で表される化
合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加し、更に、100℃で1時間
攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム200部及びイ
オン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収
された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機
層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られ
た残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮し、tert−ブチルメチルエー
テル113.05部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21)で表される
塩10.47部を得た。

0253

MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1

0254

合成例3[式(B1−22)で表される塩の合成]

0255

式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化
合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15
時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取
り出し、更に、このクロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作
を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチル
エーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22
−c)で表される塩11.75部を得た。

0256

式(B1−22−c)で表される塩11.71部、式(B1−22−d)で表される化
合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加した。更に、100℃で
30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム50部
及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り
出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し
、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮
した。得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、ろ過す
ることにより、式(B1−22)で表される塩6.84部を得た。

0257

MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0

0258

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー(a1−1−3)」等という。

0259

合成例4〔樹脂A1−1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(
a2−1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1
−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−
2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量
倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73
℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注い
で樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7
.6×103の樹脂A1−1(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A1−1は、以
下の構造単位を有するものである。

0260

実施例5〔樹脂A2−1の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−1)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
グリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で
約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂
を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.4
×104の樹脂A2−1を収率75%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有
するものである。

0261

実施例6〔樹脂A2−2の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−1)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、1.5mol%及び4.5mol%添加し、これらを75℃で
約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂
を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量5.5
×103の樹脂A2−2を収率63%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有
するものである。

0262

実施例7〔樹脂A2−3の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−1)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間
加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.8×103
の樹脂A2−3を収率70%で得た。この樹脂A2−3は、以下の構造単位を有するもの
である。

0263

実施例8〔樹脂A2−4の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモ
ル比〔モノマー(I−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混
合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び
3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量の
メタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過
し、重量平均分子量8.0×103の樹脂A2−4を収率82%で得た。この樹脂A2−
4は、以下の構造単位を有するものである。

0264

実施例9〔樹脂A2−5の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−1)及びモノマー(a5−1−1)を用い、そのモル
比〔モノマー(I−1):モノマー(a5−1−1)〕が50:50となるように混合し
、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3m
ol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタ
ノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、
重量平均分子量7.6×103の樹脂A2−5を収率88%で得た。この樹脂A2−5は
、以下の構造単位を有するものである。

0265

実施例10〔樹脂A2−6の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−5)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全
モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間
加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.2×103
の樹脂A2−6を収率62%で得た。この樹脂A2−6は、以下の構造単位を有するもの
である。

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