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技術 タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法

出願人 住友ゴム工業株式会社
発明者 宮崎達也
出願日 2018年9月18日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-174052
公開日 2020年3月26日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-045408
状態 未査定
技術分野 高分子物質の処理方法 高分子組成物
主要キーワード 隣接ストリップ 性能目標値 内層部材 トップ反 発生度合 横積み 練り回数 改良品
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月26日)のものです。
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課題

TGC性能、加工性耳切れ性、および破断時伸びバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供すること。

解決手段

ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が130℃以下で混練りする工程を含む製造方法。

概要

背景

自動車用タイヤは、天然ゴムジエン系合成ゴム原料としたゴム組成物を用いているため、大気にさらされる外層ゴムにおいては、高オゾン濃度、紫外線条件下で劣化が促進され、クラック、例えば、トレッド主溝底部においてTread Groove Cracking(TGC)が生じるおそれがある。一方、タイヤ内層ゴムでは、酸素浸透し、内部発熱により、熱酸化劣化引張り性能の低下が生じる。クラックの発生や熱酸化劣化を抑制するためには、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤等をゴム組成物に配合する方法等が知られている(特許文献1)。しかしながら、フェニレンジアミン系老化防止剤はラジカルトラップ剤として作用するため、ポリマーの切断が起こりにくくなり、練り回数が増加することで生産性が大きく低下するという問題がある。

一方、コードとゴムとの接着性を向上させるため、コード被覆用(トッピング用)ゴム組成物に有機酸コバルトを配合する技術が知られている(特許文献2)。しかしながら、コバルトを多く配合したゴムシートが酸素やオゾンと接触すると、ゴムの劣化が促進され引張強度が低下する。また、トッピング工程でコードとゴム、あるいは設備とゴムが過密着となり、トップ反端部からはみ出た残余ゴムを回収する際、ゴムが途中で切れたり、コードを被覆したゴムが剥がれたりする不具合耳切れ不良)が起こりやすくなるという問題がある。

概要

耐TGC性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供すること。ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が130℃以下で混練りする工程を含む製造方法。なし

目的

本発明は、耐TGC性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びをバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が130℃以下で混練りする工程を含む製造方法。

請求項2

フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部である、請求項1記載の製造方法。

請求項3

フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の、排出温度が130℃以下で混練りする工程における添加量が、ゴム成分100質量部に対して0.1〜4.0質量部である、請求項1または2記載の製造方法。

請求項4

ゴム組成物中コバルト元素含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.010質量部以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項5

硫黄の含有量が、ゴム成分100質量部に対して2.5質量部以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項6

ゴム成分にイソプレン系ゴムを60質量%以上含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項7

ゴム成分にトランスポリブタジエンを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項8

ゴム組成物中のコバルト元素含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.070質量部以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項9

タイヤ内層用ゴム組成物が、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、ブレーカー隣接ストリップ用、ブレーカー/プライ間ストリップ用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、または内層サイドウォール用ゴム組成物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項10

請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法で製造された、タイヤ内層用ゴム組成物。

技術分野

0001

本発明は、タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

自動車用タイヤは、天然ゴムジエン系合成ゴム原料としたゴム組成物を用いているため、大気にさらされる外層ゴムにおいては、高オゾン濃度、紫外線条件下で劣化が促進され、クラック、例えば、トレッド主溝底部においてTread Groove Cracking(TGC)が生じるおそれがある。一方、タイヤ内層ゴムでは、酸素浸透し、内部発熱により、熱酸化劣化引張り性能の低下が生じる。クラックの発生や熱酸化劣化を抑制するためには、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤等をゴム組成物に配合する方法等が知られている(特許文献1)。しかしながら、フェニレンジアミン系老化防止剤はラジカルトラップ剤として作用するため、ポリマーの切断が起こりにくくなり、練り回数が増加することで生産性が大きく低下するという問題がある。

0003

一方、コードとゴムとの接着性を向上させるため、コード被覆用(トッピング用)ゴム組成物に有機酸コバルトを配合する技術が知られている(特許文献2)。しかしながら、コバルトを多く配合したゴムシートが酸素やオゾンと接触すると、ゴムの劣化が促進され引張強度が低下する。また、トッピング工程でコードとゴム、あるいは設備とゴムが過密着となり、トップ反端部からはみ出た残余ゴムを回収する際、ゴムが途中で切れたり、コードを被覆したゴムが剥がれたりする不具合耳切れ不良)が起こりやすくなるという問題がある。

先行技術

0004

特開2013−166913号公報
特開2014−227490号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、耐TGC性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム成分を含む混練物に、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を添加し、排出温度が130℃以下で混練りすることで上記課題を解決できること見出し、本発明を完成させた。

0007

すなわち、本発明は、
〔1〕ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を含有するタイヤ内層用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を含む混練物、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を、排出温度が130℃以下で混練りする工程を含む製造方法、
〔2〕フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部である、〔1〕記載の製造方法、
〔3〕フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の、排出温度が130℃以下で混練りする工程における添加量が、ゴム成分100質量部に対して0.1〜4.0質量部である、〔1〕または〔2〕記載の製造方法、
〔4〕ゴム組成物中コバルト元素含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.010質量部以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法、
〔5〕硫黄の含有量が、ゴム成分100質量部に対して2.5質量部以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法、
〔6〕ゴム成分にイソプレン系ゴムを60質量%以上含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法、
〔7〕ゴム成分にトランスポリブタジエンを含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法、
〔8〕ゴム組成物中のコバルト元素含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.070質量部以上である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法、
〔9〕タイヤ内層用ゴム組成物が、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、ブレーカー隣接ストリップ用、ブレーカー/プライ間ストリップ用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、または内層サイドウォール用ゴム組成物である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の製造方法、
〔10〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の製造方法で製造された、タイヤ内層用ゴム組成物、に関する。

発明の効果

0008

本発明によれば、耐TGC性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びをバランスよく改善した内層用ゴム組成物およびその製造方法を提供される。

0009

以下、本発明の構成について詳述する。

0010

本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分を含む混練物に、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤ならびに硫黄を添加し、排出温度が130℃以下で混練りすることにより製造されることを特徴とする。以下、それぞれについて説明する。

0011

なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

0012

<ゴム成分>
本実施形態において使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、コードとの接着性、加工性、および破断時伸びをバランスよく改善できるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。

0013

(イソプレン系ゴム)
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)等が挙げられる。なかでも、タイヤの耐久性、コードとの接着性等に優れるという理由から、NRが好ましい。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

0014

ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、破断時伸び、コードとの接着性、および加工性の観点から、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。また、イソプレン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。

0015

(トランスポリブタジエン)
また、本実施形態において好適に使用されるゴム成分として、トランスポリブタジエンが挙げられる。トランスポリブタジエンによるゴムの伸張結晶性促進効果によって、破断時伸びを向上させることができる。

0016

トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、破断時伸びの観点から、82モル%以上が好ましく、86モル%以上がより好ましく、89モル%以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、例えばIRスペクトル、あるいは1H−NMR、13C−NMRスペクトルからの算出により求めることができる。

0017

トランスポリブタジエンを含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、破断時伸びの観点から、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。また、耐TGC性能の観点からは、20質量%以下が好ましく、155質量%以下がより好ましく、12質量%以下がさらに好ましい。

0018

トランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法としては、例えば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルロアレート、トリブチルアルミニウムトリフェニルホスファイトトリフルオロ酢酸の4元系触媒に接触させて重合する方法等が挙げられる。

0019

老化防止剤
本実施形態に係るゴム組成物は、排出温度が130℃以下の工程において、硫黄とともにフェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤が添加されることを特徴とする。硫黄の添加によって、練り中に大量のラジカルが発生し、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤が十分にゴム中に分散する前に、それらのラジカルトラップ能力を上回る量のポリマー切断が起こり、トッピング工程に適したゴム粘度までゴム粘度が低下すると考えられる。なお、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤は、タイヤ加硫時の昇温により対象の内層用ゴムに均一に行き渡るため、酸化劣化オゾン劣化のどちらに対しても有効である。

0020

本実施形態に係るゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤を含有するが、フェニレンジアミン系老化防止剤を含有することが好ましく、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤を含有することがより好ましい。

0021

フェニレンジアミン系老化防止剤としては、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルp−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−4−メチル−2−ペンチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアリール−p−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。なかでも、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンが好ましい。

0022

キノリン系老化防止剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−アニリノ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、ポリ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン等が挙げられ、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体(TMQ)が好ましい。

0023

フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の合計含有量は、耳切れ性、耐TGC性能およびゴム粘度低下効果の観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、0.8質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、10質量部以下が好ましく、7.0質量部以下がより好ましく、5.0質量部以下がさらに好ましく、4.0質量部以下が特に好ましい。

0024

フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、0.8質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、10質量部以下が好ましく、7.0質量部以下がより好ましく、5.0質量部以下がさらに好ましく、4.0質量部以下が特に好ましい。

0025

フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の合計100質量%中のフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましい。また、該含有量は、100質量%であってもよいが、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましく、80質量%以下が特に好ましい。

0026

フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤の軟化点は、ロータースリップを防止する観点から、30℃以上が好ましく、32℃以上がより好ましく、37℃以上がさらに好ましく、42℃以上が特に好ましい。また、分散性の観点からは、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、95℃以下がさらに好ましく、90℃以下が特に好ましい。

0027

本実施形態に係るゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の他の老化防止剤を含有していてもよい。その他の老化防止剤としては、例えば、キノン系老化防止剤フェノール系老化防止剤ベンズイミダゾール系老化防止剤等が挙げられ、キノン系老化防止剤、およびフェノール系老化防止剤が好ましい。

0028

フェノール系老化防止剤としては、例えば、は、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、1−オキシ−3−メチル−4−イソプロピルベンゼン、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノールブチルヒドロキシアニソール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニルプロピオネート等のモノフェノール系老化防止剤;2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン等のビスフェノール系老化防止剤テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のポリフェノール系老化防止剤が挙げられ、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)が好ましい。

0029

キノン系老化防止剤としては、例えば、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤等が挙げられ、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。

0030

キノンジイミン系老化防止剤としては、例えば、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−キノンジイミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミン、N,N’−ジフェニル−p−キノンジイミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−キノンジイミン、N−nヘキシル−N’−フェニル−p−キノンジイミン、N,N’−ジオクチル−p−キノンジイミン等が挙げられ、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミン(6QDI)が好ましい。

0031

ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

0032

フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、4.0質量部以下が好ましく、3.5質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下がさらに好ましく、2.5質量部以下が特に好ましい。

0033

<硫黄および加硫剤
本実施形態において使用される硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、不溶性硫黄が好適に使用される。

0034

不溶性硫黄中の鉄含有量は、破断時伸びおよびスチールコードとの接着性の観点から、30ppm以下が好ましく、25ppm以下がより好ましく、20ppm以下がさらに好ましい。また、該鉄含有量の下限は、特に限定されず、鉄含有量は少なければ少ないほど好ましい。なお、不溶性硫黄中の鉄含有量とは、不溶性硫黄と共にオイルが含まれている場合(オイル処理不溶性硫黄の場合)、不溶性硫黄、オイルの総質量(すなわち、オイル処理不溶性硫黄の質量)に対する鉄の含有量を意味する。本明細書において、不溶性硫黄中の鉄含有量は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置により測定できる。

0035

硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、2.5質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、3.5質量部以上がさらに好ましい。また、熱酸化劣化や引張り性能の低下を防止する観点からは、10.0質量部以下が好ましく、9.5質量部以下がより好ましく、9.0質量部以下がさらに好ましい。ここで、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量を意味し、オイル処理不溶性硫黄を使用した場合、オイル処理不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量(すなわち、オイル処理不溶性硫黄に含まれているオイルの量を除外した量)を意味する。

0036

また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。本実施形態において好適に使用される加硫剤としては、例えば、有機チオサルフェート化合物が挙げられる。有機チオサルフェート化合物としては特に限定されないが、下記式(1)で表される化合物および/またはその水和物が好ましい。
MO3S−S−(CH2)q−S−SO3M (1)
(式中、qは3〜10の整数を表す。Mは、同一もしくは異なって、リチウムカリウムナトリウムマグネシウムカルシウムバリウム亜鉛、ニッケルまたはコバルトを表す。)

0037

式(1)中、qは3〜10の整数、好ましくは3〜6の整数である。3未満では、破断時伸びを充分に改善できないおそれがあり、10を超えると、分子量が増大するわりに破断時伸び等の改善効果が小さい傾向がある。

0038

式(1)中、Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式(1)で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物ナトリウム塩二水和物等があげられる。

0039

式(1)で表される化合物およびその水和物としては、チオ硫酸ナトリウム由来誘導体、例えば、1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。

0040

有機チオサルフェート化合物以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業(株)製のタッキロールV200、ランクセス社製のKA9188(1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオヘキサン)等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。

0041

その他の加硫剤が含有される場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.1質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい。

0042

硫黄等の加硫剤は、加硫促進剤と併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒドアミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系イミダゾリン系、およびキサンテート加硫促進等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低燃費性能に優れるという理由から、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CZ)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBZ)等のスルフェンアミド系加硫促進剤、およびN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド(TBSI)、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドDM)等が好ましい。

0043

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、加工性の観点からは、5.0質量部以下が好ましく、4.0質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下がさらに好ましい。

0044

本実施形態に係るゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより、コードとの接着性および破断時伸びをより向上させることができる。また、練りゴム混練)中、一旦硫黄を吸着し、硫黄の貯蔵庫役割を果たすので、硫黄のブルームも低減することができる。酸化亜鉛としては、従来ゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛1号、2号等が挙げられる。

0045

酸化亜鉛の含有量/硫黄の含有量の比率は、加工性および破断時伸びの観点から、1.4以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。また、コストおよび環境保護の観点からは、2.2以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。

0046

<有機酸コバルト>
本実施形態に係るゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、スチールコードの被膜メッキ層と内層ゴムを補強する効果を有するため、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。

0047

有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルトナフテン酸コバルトネオデカン酸コバルトホウ素3ネオデカン酸コバルト等が挙げられ、ステアリン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトが好ましい。

0048

有機酸コバルトに由来するコバルト元素含有量は、コードとの接着性の観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.010質量部以上が好ましく、0.050質量部以上がより好ましく、0.070質量部以上がさらに好ましく、0.090質量部以上が特に好ましい。また、破断特性の観点からは、0.50質量部以下が好ましく、0.40質量部以下がより好ましく、0.30質量部以下がさらに好ましい。

0049

フィラー
本実施形態に係るゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラックおよびシリカを含有することが好ましい。

0050

(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては、ゴム工業において一般的なものを適宜利用することができる、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0051

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、破断時伸びの観点から、60m2/g以上が好ましく、70m2/g以上がより好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、120m2/g以下が好ましく、100m2/g以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217−2「ゴム用カーボンブラック基本特性−第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。

0052

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、紫外線クラックの観点から、3質量部以上が好ましく、4質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、低燃費性能の観点から、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、65質量部以下がさらに好ましい。

0053

(シリカ)
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ無水ケイ酸)、湿式法シリカ含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

0054

シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、破断時伸びの観点から、100m2/g以上が好ましく、110m2/g以上がより好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、250m2/g以下が好ましく、230m2/g以下がより好ましい。250m2/gを超えると、低燃費性能および加工性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのN2SAは、ASTMD3037−93に準じてBET法で測定される値である。

0055

シリカを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、破断伸びに優れる観点から3.0質量部以上が好ましく、5.0質量部以上がより好ましく、7.0質量部以上がさらに好ましい。また、トッピング後シュリンク抑制およびゴム焼け抑制の観点からは、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。

0056

シリカおよびカーボンブラックの合計100質量%中のカーボンブラックの含有率は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましい。また、該カーボンブラックの含有率の上限は特に限定されず、100質量%でもよいが、95質量%以下が好ましい。

0057

シリカとカーボンブラックのゴム成分100質量部に対する合計含有量は、破断抗力および耐亀裂性の観点から、40質量部以上が好ましく、45質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。また、破断時伸びの観点からは、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下がさらに好ましい。

0058

シランカップリング剤
シリカを15質量部以上含有する場合、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来シリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Si363等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤;3−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、およびチオエステル基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0059

シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、シリカ100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、4質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の総含有量は、シリカ100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。

0060

(その他のフィラー)
フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ以外に、さらにその他のフィラーを用いてもよい。そのようなフィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウムアルミナ酸化アルミニウム)、炭酸カルシウム酸化マグネシウムタルククレー等この分野で一般的に使用されるフィラーをいずれも用いることができる。これらのフィラーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0061

<その他の成分>
本実施形態に係るトレッドゴム組成物は、前記のゴム成分や配合剤以外にも、従来タイヤ工業に使用される配合剤や添加剤、例えば、軟化剤ステアリン酸等を必要に応じて適宜含有することができる。

0062

軟化剤としては、従来、ゴム工業において一般的なものであれば特に限定されず、例えば、プロセスオイル粘着性樹脂、液状ジエン重合体等が挙げられる。軟化剤を配合することにより、老化防止剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。軟化剤としては、オイル、粘着性樹脂、液状ジエン重合体等が挙げられ、老化防止剤の移行速度等を考慮して適宜選択すればよい。

0063

プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイルアロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルひまし油等が挙げられる。プロセスオイルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、ここでプロセスオイルとは、ゴムの加工性を改善するために、ゴム成分等の他に別途配合する石油油類をいい、不溶性硫黄、油展ゴム等の他の成分に予め添加されているオイルは含まない。

0064

プロセスオイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、コードとの接着性の観点から、2.5質量部以下が好ましく、2.0質量部以下がより好ましく、1.5質量部以下がさらに好ましい。なお、プロセスオイルの含有量の下限は特に限定されない。

0065

粘着性樹脂としては、タイヤ工業で慣用されるフェノール樹脂アルキルフェノール樹脂テルペン系樹脂クマロン樹脂インデン樹脂クマロンインデン樹脂スチレン樹脂α−メチルスチレン樹脂、α−メチルスチレン/スチレン樹脂、アクリル樹脂ロジン樹脂ジシクロペンタジエン樹脂DCPD樹脂)等の芳香族炭化水素系樹脂や、C5系石油樹脂、C8系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、水素添加処理を行ったものであってもよい。なかでも、粘着性、加工性、破断時伸びをより改善できる点から、C5系石油樹脂およびC5/C9系石油樹脂が好ましい。樹脂成分は、前記例示のものからいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0066

C5系石油樹脂およびC5/C9系石油樹脂の軟化点は、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また、該軟化点は、150℃以下が好ましく、130℃以下より好ましい。

0067

C5系石油樹脂およびC5/C9系石油樹脂を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、5.0質量部以下が好ましく、4.0質量部以下がより好ましい。

0068

<ゴム組成物およびタイヤの製造方法>
各成分を混練りする混練り工程は、ゴム成分および前記の配合剤(任意で、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、加硫剤、ならびに加硫促進剤の一部を含む)をバンバリーミキサーニーダーオープンロール等の混練機で混練りするベース練り工程(工程X)と、ベース練り工程で得られた混練物にフェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、加硫剤、ならびに加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程(工程F)からなる混練り工程とすることができる。さらに、ゴムとフィラーを、高いトルクを発生させて充分に分散させる観点から、前記ベース練り工程を、有機酸コバルト以外の薬品を混練する工程X1、および工程X1により得られた混練物に有機酸コバルトを添加して混練する工程(工程X2)とに分けることもできる。

0069

硫黄は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Fにて添加することが好ましく、工程Fにて全量添加することが好ましい。硫黄を工程X1または工程X2で添加すると、ポリマーの切断が起こりやすくなるため、ポリマーの粘度は低下するが、破断時伸びも低下する傾向にある。

0070

工程Fにおける硫黄の添加量は、硫黄の全添加量の30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。

0071

加硫促進剤は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Fにて添加することが好ましい。この場合、工程X1と工程Fで分割して添加してもよいし、工程Fにて全量添加してもよい。なお、硫黄および加硫促進剤を工程X1または工程X2において同時に添加すると、ゴム焼けが発生し易く、練り機からのゴムの取り出しや、その後の押出成形加工が困難となる傾向がある。

0072

工程Fにおける加硫促進剤の添加量は、加硫促進剤の全添加量の10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、90質量%が特に好ましい。なお、工程X1における加硫促進剤の添加量が100質量%未満の場合は、残量は工程X1で添加することが好ましい。

0073

有機チオサルフェート化合物等の硫黄を含有する加硫剤は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。

0074

フェニレンジアミン系老化防止剤は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程Fにて添加することが好ましく、工程Fにて全量添加することが好ましい。

0075

キノリン系老化防止剤は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程X1にて添加することが好ましく、工程X1にて全量添加することがより好ましい。

0076

フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤を工程Fで添加する場合の添加量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、0.8質量部以上が特に好ましい。また、該添加量は、4.0質量部以下が好ましく、3.5質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下がさらに好ましく、2.5質量部以下が特に好ましい。4.0質量部を超えると、練りゴムがローターに噛み合わずスリップしやすくなる傾向がある。ロータースリップが生じると、練り時間が長くなり、かつ薬品分散も不良となる。

0077

工程Fにおけるフェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の添加量は、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の全添加量の1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましい。また、該添加量は、100質量%でもよいが、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましく、85質量%以下が特に好ましい。なお、工程X1におけるフェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤の添加量が100質量%未満の場合は、残量は工程X1で添加することが好ましい。

0078

フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の老化防止剤は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程X1にて添加することが好ましく、工程X1にて全量添加することがより好ましい。また、フェニレンジアミン系老化防止剤およびキノリン系老化防止剤以外の老化防止剤を工程Fにて添加する場合には、軟化点が110℃以下(好ましくは100℃以下)の老化防止剤を使用することが好ましい。

0079

有機酸コバルトは、工程X2にて全量添加することが好ましい。

0080

加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、有機酸コバルト以外のその他の配合剤(例えば、フィラー、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等)は、工程X1、工程X2または工程Fのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよいが、工程X1にて添加することが好ましく、工程X1にて全量添加することがより好ましい。

0081

工程X1における混練の排出温度は特に限定されないが、140℃以上が好ましく、145℃以上がより好ましく、150℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、170℃以下が好ましく、165℃以下がより好ましい。工程X1および工程X2における混練の排出温度が前記範囲内であると、薬品が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。

0082

工程X2における混練の排出温度は、有機酸コバルトの分散を充分にする観点から、110℃以上が好ましく、115℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、ポリマー切断を抑制する観点から、145℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。

0083

工程X1および工程X2における混練り時間は特に限定されないが、薬品が良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、それぞれ、1.0分以上が好ましく、2.0分以上がより好ましく、3.0分以上がさらに好ましい。また、各混練時間は9.0分以下が好ましく、8.0分以下がより好ましく、7.0分以下がさらに好ましい。

0084

工程Fは、工程X(必要に応じて工程X1およびX2に分割)で得られた混練物を冷却した後、フェニレンジアミン系老化防止剤および/またはキノリン系老化防止剤、ならびに硫黄を添加してオープンロール、バンバリー、ニーダー等で混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。なかでも、工程X(必要に応じて工程X1およびX2に分割)で得られた混練物を冷却した後、フェニレンジアミン系老化防止剤、硫黄、および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程とすることが好ましい。

0085

工程Fにおける混練温度は、ゴム焼け(スコーチ)を防止する観点から、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、115℃以下がより好ましい。また、薬品の分散不良を防止する観点からは、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上がさらに好ましい。

0086

工程Fにおける混練時間は特に限定されないが、通常30秒以上であり、好ましくは1〜5分間である。

0087

工程Fで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は120℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

0088

本実施形態に係るゴム組成物は、タイヤの内層部材であれば特に制限なく使用できるが、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、ブレーカー隣接ストリップ用、ブレーカー/プライ間ストリップ用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、または内層サイドウォール用ゴム組成物として使用することが好ましく、ブレーカートッピング用ゴム組成物として使用することがより好ましい。また、本実施形態に係るゴム組成物は、ブレーカーエッジストリップ用、ブレーカークッション用、またはコード隣接ストリップ用ゴム組成物として使用してもよい。なお、サイドウォールパッキングとは、ソフトビードエイペックスとも呼ばれ、ビードエーペックスからタイヤ半径方向外側に向けて先細状にのびる部材であり、具体的には、特開2005−271857号公報の図1等に示される部材である。また、内層サイドウォールとは、同様の公報の図1のインナーサイドウォール等である。

0089

本実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各内層部材(ケーストッピング、ブレーカートッピング、バンドトッピング、ベーストレッド、サイドウォールパッキング、内層サイドウォール等)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

0090

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。

0091

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
NR:TSR20
IR:JSR(株)製のIR2200
SBR:日本ゼオン(株)製のNipol 1502(E−SBR、スチレン含量:23.5質量%、ビニル含量:18質量%、Mw:500000)
トランスPBR:下記製造例で得たトランスポリブタジエン(トランス結合含有量:92モル%、Mw:32000)
BR:日本ゼオン(株)製のBR1250H(スズ変性BR)
カーボンブラック1:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN351H(N2SA:69m2/g、DBP吸油量:128mL/100g)
カーボンブラック2:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP吸油量:115mL/100g)
カーボンブラック3:カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックLH(N326、N2SA:84m2/g、DBP:74mL/100g)
シリカ:エボニックデグサ社製のULTRASILVN3(N2SA:175m2/g)
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀
C5C9系石油樹脂:丸善石油化学(株)製のマルカレッツT−100AS(ナフサ分解によって得られるC5留分中のオレフィンジオレフィン類主原料とする脂肪族系石油樹脂SP値:8.7、軟化点:100℃、Tg:55℃)
キノリン系老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体(TMQ)、軟化点:75℃)
フェニレンジアミン系老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、軟化点:46℃)
フェニレンジアミン系老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラック810−NA(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(3PPD)、軟化点:70℃)
フェニレンジアミン系老化防止剤3:ランクセス社製のVulkanox4030(N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン(77PD)、軟化点:33℃)
ビスフェノール系老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のNS−6(2,2’-メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、軟化点:127℃)
石油由来ワックス試作品ノルマルアルカン分:平均85質量%)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
オイル:H&R社製のvivatec500(TDAEオイル)
フェノール系樹脂:Schenectady International社製のSP1068
有機チオサルフェート化合物:フレキシス(株)製のDURALINKHTS(1,6−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・2水和物)
有機酸コバルト1:DIC(株)製のCo−STEARATE(ステアリン酸コバルト、コバルト含有量:9.5質量%、ステアリン酸含有量:90.5質量%)
有機酸コバルト2:DIC(株)製のDICNATE NBC−2(ホウ素3ネオデカン酸コバルト、コバルト含有量:22.2質量%)
硫黄1:日本乾溜工業(株)製のセイサルファー二硫化炭素による不溶物60%以上の不溶性硫黄、オイル分:10質量%)
硫黄2:フレキシス(株)製のクリステクスHSOT20改良品(試作品、硫黄80質量%およびオイル分20質量%を含む不溶性硫黄、鉄含有量:15ppm)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS))
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS))

0092

(トランスポリブタジエンの調製)
温度計攪拌装置加圧装置注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガス置換した。この容器にブタジエン/ヘキサン溶液(23.7質量%ブタジエン)4086g、0.84mol/Lニッケルボロアシレート(以下、NiOBと称する)のヘキサン溶液12.0mL、0.62mol/Lトリブチルアルミニウム(以下、TIBALと称する)ヘキサン溶液49mL、トリフェニルホスファイト(以下、TPPと称する)のヘキサン溶液(TPPの原液2.64mLをヘキサン25mLで溶解したもの)約27mL、およびトリフルオロ酢酸(以下、TFAと称する)のヘキサン溶液(TFA15.6mLをヘキサン25mLで溶解したもの)約40mLを注入し、均一に混合して、80℃で6時間重合反応を行った。なお、触媒モル比は、NiOB/TIBAL/TPP/TFA=1/3/1/20であった。その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、50℃にて真空乾燥し、トランスポリブタジエンを得た。

0093

(実施例および比較例)
表1および表2に示す配合に従って、(株)神戸製鋼所製270Lバンバリーミキサーを用いて、工程X1に示す各種薬品を、排出温度160℃で5分間混練りした(工程X1)。得られた混練物に、工程X2に示す各種薬品を、排出温度130℃で2分間混練りした(工程X2)。次に、ロールを用いて、得られた混練物に工程Fに示す各種薬品を添加して練り込み(混練時間:3分、排出温度:105℃)、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

0094

また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、所定の角度に裁断した後、ジョイント加工後、得られた未加硫ゴム組成物を用いて成形したキャップトレッド、ベーストレッド、および他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:205/65R15)を製造した。なお、トレッドのパターンは、5本主溝の夏タイヤパターンとし、ブレーカー(brk)コードは、住友電気工業(株)製の2+2/0.23mmのスチールコードを使用して試験用タイヤを作製した。

0095

<耳切れ性の評価>
ロールを用いて未加硫ゴム組成物をシーティングし、スチールコードに上下から圧着被覆してブレーカーコードの形状とした。トップ反端部からはみ出た残余ゴムを巻き取り機で回収し、目視にてブレーカーコードの状態を確認した。ゴムが途中で切れたり、コードを被覆したゴムが剥がれたりする不具合がないものを良品とし、下記の評価基準に従って軽不良率指数表示した。なお、105以上を性能目標値とする。
[評価基準(指数)]
120:不良率0.5%
100:不良率1.0%
80:不良率2.0%

0096

加工性試験
各未加硫ゴム組成物について、JIS K 6300−1の「未加硫ゴム物理特性−第1部:ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、130℃の温度条件にて、ムーニー粘度(ML1+4)を測定した。結果は比較例1のムーニー粘度を100とし、下記計算式による指数で示す。加工性指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、105以上を性能目標値とする。
(加工性指数)=(比較例1のML1+4)/(各配合のML1+4)×100

0097

<耐TGC試験
得られた試験用タイヤを、大阪地区倉庫でタイヤを12本横積みにし、3カ月間保管した。上のタイヤの総重量(実質荷重は、8.7kg×11本の荷重が、上のタイヤから伝わる。)によって、下のタイヤ主溝底にオゾン亀裂が生じやすくなるため、3カ月間保管した後、最も変形の激しい、一番下のタイヤの主溝部のTGC発生度合を観察し、比較例1の結果を100として指数表示した。なお、指数が大きいほど、耐TGC性能が高く、TGCを良好に抑制できることを示す。

0098

引張試験
上記加硫ゴム組成物(新品)からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム引張特性の求め方」に準じて、温度23℃の条件下で引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)を測定し、比較例1の破断時伸びEBを100として指数表示した。指数が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。

0099

0100

実施例

0101

表1および表2の結果より、本発明のタイヤ内層用ゴム組成物は、耐TGC性能、加工性、耳切れ性、および破断時伸びがバランスよく優れることがわかる。

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