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技術 シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体

出願人 住友理工株式会社国立大学法人信州大学
発明者 山岡竜介二村安紀早崎康行村上泰小林正美
出願日 2018年9月18日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2018-173187
公開日 2020年3月26日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-045395
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 防水シール部材 鉄フタロシアニンテトラカルボン酸 硬度変化率 B型粘度計 フェニル基含有オルガノポリシロキサン 未硬化材料 金属フタロシアニン錯体 架橋シリコーンゴム
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月26日)のものです。
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課題

解決手段

(a)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)ヒドロシリル架橋剤、(c)ヒドロシリル化触媒、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサン、を含有するシリコーンゴム組成物とする。(e)のシロキサン単位は、ジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなるとよい。また、(e)のシロキサン単位は、メチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなるものであってもよい。

概要

背景

シリコーンゴムは、一般の有機合成ゴム天然ゴムに比較して、熱に対する抵抗性に優れており、耐熱性が求められる用途に用いられている。シリコーンゴムの耐熱性をさらに向上する目的で、種々の検討がなされている。例えば特許文献1には、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、三二酸化鉄とともにアルコキシ基エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を添加することで耐熱性を向上することが記載されている。また、特許文献2には、縮合硬化型のシリコーンゴム組成物において、金属フタロシアニン錯体を添加することで耐熱性を向上することが記載されている。

概要

耐熱性に優れるシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体を提供する。(a)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)ヒドロシリル架橋剤、(c)ヒドロシリル化触媒、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサン、を含有するシリコーンゴム組成物とする。(e)のシロキサン単位は、ジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなるとよい。また、(e)のシロキサン単位は、メチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなるものであってもよい。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れるシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

前記(e)のシロキサン単位が、ジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなることを特徴とする請求項1に記載のシリコーンゴム組成物。

請求項3

前記(e)のシロキサン単位が、メチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなることを特徴とする請求項1に記載のシリコーンゴム組成物。

請求項4

前記(e)において、フェニル基を含有するシロキサン単位のモル数に対するフェニル基を含有しないシロキサン単位のモル数の比が、5以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。

請求項5

前記(e)が、周期共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。

請求項6

前記周期的共重合体の1周期中におけるフェニル基を含有するシロキサン単位の繰り返し単位数、または、前記ブロック共重合体におけるフェニル基を含有するシロキサン単位の繰り返し単位数が、1〜3であることを特徴とする請求項5に記載のシリコーンゴム組成物。

請求項7

前記(d)と前記(e)の質量比が、(d):(e)=1.0:0.5〜1.0:10の範囲内であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。

請求項8

請求項1から7のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物の架橋体であることを特徴とするシリコーンゴム架橋体。

技術分野

0001

本発明は、耐熱性に優れるシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体に関するものである。

背景技術

0002

シリコーンゴムは、一般の有機合成ゴム天然ゴムに比較して、熱に対する抵抗性に優れており、耐熱性が求められる用途に用いられている。シリコーンゴムの耐熱性をさらに向上する目的で、種々の検討がなされている。例えば特許文献1には、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、三二酸化鉄とともにアルコキシ基エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を添加することで耐熱性を向上することが記載されている。また、特許文献2には、縮合硬化型のシリコーンゴム組成物において、金属フタロシアニン錯体を添加することで耐熱性を向上することが記載されている。

先行技術

0003

特開平11−106659号公報
特開2017−57386号公報

発明が解決しようとする課題

0004

付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、金属フタロシアニン錯体を単に添加しただけでは、得られる耐熱性は十分なものではなかった。そのため、耐熱性の向上のために改良の余地があった。

0005

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れるシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

上記課題を解決するため本発明に係るシリコーンゴム組成物は、(a)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)ヒドロシリル架橋剤、(c)ヒドロシリル化触媒、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサン、を含有することを要旨とするものである。

0007

前記(e)のシロキサン単位は、ジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなることが好ましい。あるいは、前記(e)のシロキサン単位は、メチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなるものであってもよい。前記(e)において、フェニル基を含有するシロキサン単位のモル数に対するフェニル基を含有しないシロキサン単位のモル数の比は、5以上であることが好ましい。前記(e)は、周期共重合体またはブロック共重合体であることが好ましい。前記周期的共重合体の1周期中におけるフェニル基を含有するシロキサン単位の繰り返し単位数、または、前記ブロック共重合体におけるフェニル基を含有するシロキサン単位の繰り返し単位数は、1〜3であることが好ましい。前記(d)と前記(e)の質量比は、(d):(e)=1.0:0.5〜1.0:10の範囲内であることが好ましい。

0008

そして、本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、本発明に係るシリコーンゴム組成物の架橋体であることを要旨とするものである。

発明の効果

0009

本発明に係るシリコーンゴム組成物によれば、(a)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)ヒドロシリル架橋剤、(c)ヒドロシリル化触媒、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサン、を含有することから、その架橋体の耐熱性に優れる。

0010

そして、本発明に係るシリコーンゴム架橋体によれば、本発明に係るシリコーンゴム組成物の架橋体であることから、耐熱性に優れる。

0011

以下、本発明について詳細に説明する。

0012

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、(a)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)ヒドロシリル架橋剤、(c)ヒドロシリル化触媒、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサン、を含有する。

0013

(a)は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の主原料として用いられるものである。(a)は、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有することから、(b)ヒドロシリル架橋剤との付加反応で(b)ヒドロシリル架橋剤により架橋されるものである。アルケニル基としては、ビニル基アリル基ブテニル基ペンテニル基ヘキセニル基などが挙げられる。

0014

(a)は、アルケニル基に加えて、アルケニル基以外の有機基を有する。有機基は、1価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。なお、(a)は、(b)との関係から、ヒドロシリル基を有しないものである。(a)は、フェニル基を有していてもよいし、フェニル基を有していなくてもよい。

0015

(a)は、液状タイプであってもミラブルタイプであっても良い。(a)が液状タイプの場合は、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンの分散性向上、架橋体の機械的特性向上などの観点から、25℃における粘度が300〜10万cs(センチストークス)であることが好ましい。より好ましくは400〜1万csである。上記粘度は、B型粘度計により測定することができる。(a)がミラブルタイプの場合は、架橋体の機械的特性向上などの観点から重合度3000〜10000であることが好ましい。

0016

(b)ヒドロシリル架橋剤は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の架橋剤として用いられ、(a)を架橋する架橋剤である。ヒドロシリル架橋剤は、その分子構造中にヒドロシリル基(SiH基)を有する。ヒドロシリル架橋剤は、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンオルガノハイドロジェンポリシロキサン)である。分子構造中におけるヒドロシリル基の数としては、特に限定されるものではないが、硬化速度に優れる、安定性に優れるなどの観点から、2〜50の範囲内であることが好ましい。また、架橋性などの観点から、3〜50の範囲内であることが好ましい。分子構造中にヒドロシリル基を2以上有する場合には、ヒドロシリル基は異なるSiに存在することが好ましい。ポリシロキサンは、鎖状のものでも良いし、環状のものでも良い。ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有することが好ましい。ヒドロシリル架橋剤は、取り扱い性に優れるなどの観点から、数平均分子量200〜30000の範囲内であることが好ましい。なお、(b)は、(a)との関係から、アルケニル基を有しないものである。(b)は、フェニル基を有していてもよいし、フェニル基を有していなくてもよい。

0017

ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)は、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とから成る共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)SiO3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。

0018

シリコーンゴム組成物において、(b)ヒドロシリル架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、(a)100質量部に対して0.1〜40質量部の範囲とされる。

0019

(c)ヒドロシリル化触媒は、(b)ヒドロシリル架橋剤による(a)の架橋反応を促進する触媒である。(c)ヒドロシリル化触媒としては、白金触媒ルテニウム触媒ロジウム触媒などが挙げられる。白金触媒としては、微粒子白金白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0020

(c)ヒドロシリル化触媒は、樹脂を用いてマイクロカプセル化されていてもよい。マイクロカプセル型触媒(マイクロカプセル化触媒)は、ヒドロシリル化触媒を内包する樹脂微粒子からなる。ヒドロシリル化触媒を内包する樹脂微粒子は、少なくとも室温において固体であり、平均粒子径が30μm以下であることが好ましい。平均粒子径は、レーザー顕微鏡により測定される。ヒドロシリル化触媒を内包する樹脂微粒子の平均粒子径は、ヒドロシリル化触媒の分散性を高めるなどの観点から、10μm以下であることが好ましい。より好ましくは7.0μm以下である。また、作製時の微粒子回収率を高めるなどの観点から、0.1μm以上であることが好ましい。より好ましくは2.0μm以上である。

0021

マイクロカプセル型触媒の樹脂は、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。マイクロカプセル型触媒の樹脂は、架橋されることにより圧縮永久歪の低下を抑えられるなどの観点から、熱硬化性樹脂がより好ましい。

0022

マイクロカプセル型触媒の樹脂としては、エポキシ樹脂アクリル樹脂ポリビニルブチラール樹脂スチレン系重合体ポリカーボネート樹脂不飽和ポリエステル樹脂アルキド樹脂ユリア樹脂メラミン樹脂塩化ビニル樹脂ポリウレタン樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリスルホン樹脂ポリフェニレンサルファイド樹脂フェノール樹脂ジアリルフタレート樹脂ポリビニルアルコール樹脂水添テルペン樹脂シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、マイクロカプセル型触媒の樹脂として1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、硬化前の材料の貯蔵安定性に特に優れる観点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。

0023

マイクロカプセル型触媒の樹脂(被覆樹脂)は、貯蔵安定性などの観点から、(a)のオルガノポリシロキサンの溶解度パラメータを大きく外れる溶解度パラメータであることが好ましい。具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、7.9以上であることが好ましい。より好ましくは8.3以上、さらに好ましくは9.0以上である。一方、マイクロカプセル型触媒の樹脂の溶解度パラメータの上限値は特に限定されるものではなく、例えば20以下などであればよい。溶解度パラメータは、Smallの計算法により分子構造から算出することができる。

0024

マイクロカプセル型触媒の樹脂は、架橋触媒拡散量増加による架橋反応性の向上、貯蔵安定性などの観点から、ガラス転移温度(Tg)40〜145℃であることが好ましい。より好ましくは45〜100℃、さらに好ましくは50〜85°である。熱硬化性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、熱硬化前の値である。ガラス転移温度は、DSC示差走査熱量測定)により測定することができる。

0025

マイクロカプセル型触媒の樹脂は、架橋触媒の拡散量増加による架橋反応性の向上などの観点から、熱伝導率0.16W/m・K以上、熱伝導率0.17W/m・K以上、さらには0.20W/m・K以上とすることが好ましい。熱伝導率は、ASTMC177に準拠して測定することができる。

0026

マイクロカプセル型触媒は、従来公知の方法で製造することができる。生産性、球状度などの観点から、懸濁重合法、乳化重合法スプレードライヤー法液中乾燥法などが好ましい。

0027

シリコーンゴム組成物において、(c)ヒドロシリル化触媒の配合量は、金属量に換算して、通常、(a)100質量部に対して1ppm〜1.0質量部の範囲とされる。

0028

(d)フタロシアニン系化合物は、シリコーンゴム組成物中に添加することで、シリコーンゴムの耐熱性を向上する効果を有する。これは、高温環境下での(d)フタロシアニン系化合物のラジカルトラップ作用によるものと推察される。(d)フタロシアニン系化合物は、フタロシアニン環を有する化合物であり、フタロシアニンフタロシアニン誘導体金属フタロシアニン金属フタロシアニン誘導体を含む。(d)フタロシアニン系化合物は、金属を含有していてもよいし、金属を含有していなくてもよい。

0029

金属フタロシアニンは、以下の一般式(1)で表される。金属フタロシアニンは、フタロシアニン環の中心に金属を配位した構造を持つ。

0030

0031

式(1)において、Mは金属元素を意味し、好適にはCu,Fe,Co,Mn,Ni,Cr,Zn,Pb,Ti,Pt,Pd,Ru,Ce,Vから選択される1種以上である。

0032

一般式(1)では、4つのベンゼン環置換基を有していないものとして示されているが、フタロシアニン環には4つのベンゼン環の1または2以上に1または2以上の置換基を有するものであってもよい。置換基としては、ハロゲン基水酸基、アルキル基、ニトロ基アミノ基、スルホン酸基カルボキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。1のベンゼン環において2以上の置換基を有する場合、その2以上の置換基は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。また、2以上のベンゼン環のそれぞれに置換基を有する場合、異なるベンゼン環の置換基は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

0033

(d)フタロシアニン系化合物としては、銅フタロシアニンコバルトフタロシアニン鉄フタロシアニンおよびそれらの誘導体の1種または2種以上の組み合わせがより好ましい。銅フタロシアニンおよびその誘導体としては、銅フタロシアニン(フタロシアニン・ブルー)、塩素化銅フタロシアニン(フタロシアニン・グリーン)、銅フタロシアニンモノスルホン酸などが挙げられる。コバルトフタロシアニンおよびその誘導体としては、コバルトフタロシアニン、コバルトフタロシアニンアミン誘導体、コバルトフタロシアニンモノスルホン酸などが挙げられる。鉄フタロシアニンおよびその誘導体としては、鉄フタロシアニン、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンモノスルホン酸などが挙げられる。

0034

シリコーンゴム組成物において、(d)フタロシアニン系化合物の配合量は、(a)100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲内が好ましい。より好ましくは0.5〜5.0質量部の範囲内、さらに好ましくは1.0〜3.0質量部の範囲内である。

0035

(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、ポリシロキサン骨格およびフェニル基を有することで、芳香環を有する(d)フタロシアニン系化合物のシリコーンゴム組成物における分散性を向上する。これにより、シリコーンゴムの耐熱性が飛躍的に向上する。これは、(d)フタロシアニン系化合物が、芳香環を有し分子同士が重なり合いやすいこと、シリコーンゴムである(a)との相溶性が悪いこと、から、シリコーンゴム組成物において凝集しやすいが、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンによってこのような凝集が抑えられるためと推察される。

0036

(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、シロキサン単位として、ジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)を含むか、メチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)を含むか、ジフェニルシロキサン(e1)とメチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)を含む。(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、(e1)〜(e3)の他に、他の官能基を有するシロキサン単位を含んでいてもよいし、他の官能基を有するシロキサン単位を含んでいなくてもよい。ただし、(e)は、(a)との関係から、アルケニル基を有しないことが好ましい。また、(e)は、(b)との関係から、ヒドロシリル基を有しないことが好ましい。また、(e)は、ヒドロシリル基を有する場合でも、ヒドロシリル基の数は1分子中に2以下であることが好ましい。

0037

(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、フェニル基を含有するシロキサン単位のモル数に対するフェニル基を含有しないシロキサン単位のモル数の比は、(a)との相溶性に優れるなどの観点から、5.0以上であることが好ましい。より好ましくは10以上である。また、(d)との相溶性に優れるなどの観点から、500以下であることが好ましい。より好ましくは300以下、さらに好ましくは100以下である。フェニル基を含有するシロキサン単位のモル数に対するフェニル基を含有しないシロキサン単位のモル数の比は、(e)のシロキサン単位がジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなる場合にはモル比(e2/e1)であり、(e)のシロキサン単位がメチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなる場合にはモル比(e2/e3)である。

0038

(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、ランダム共重合体交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。シリコーンゴムの耐熱性の向上効果に特に優れることから、好ましくは、周期的共重合体、ブロック共重合体である。

0039

(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、(a)のオルガノポリシロキサン、(d)フタロシアニン系化合物との相溶性などの観点から、25℃における粘度が10〜6000cs(センチストークス)であることが好ましい。より好ましくは70〜500csである。上記粘度は、B型粘度計により測定することができる。

0040

(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、一例として、下記の一般式(2)で表される構造のものを挙げることができる。

0041

0042

式(2)において、R1はアルキル基であり、R2はアルキル基またはフェニル基であり、m,n,lは繰り返し単位数で1以上である。式(2)において、R1は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。式(2)において、R2は、好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。式(2)において、mは8〜350であることが好ましい。式(2)において、nは1〜3であることが好ましい。式(2)において、lは1〜50であることが好ましい。式(2)の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。式(2)において、フェニル基は、置換基を有するフェニル基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、などが挙げられる。

0043

式(2)において、R2がフェニル基のものは、シロキサン単位が、ジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなる。式(2)において、R2がアルキル基のものは、シロキサン単位がメチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなる。(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンは、シロキサン単位がジフェニルシロキサン(e1)とジアルキルシロキサン(e2)からなるものであってもよいし、シロキサン単位がメチルフェニルシロキサン(e3)とジアルキルシロキサン(e2)からなるものであってもよい。

0044

シリコーンゴム組成物において、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンの配合量は、(d)の分散性向上効果に優れるなどの観点から、(a)100質量部に対して0.5質量部以上が好ましい。より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは3.0質量部以上である。また、シリコーンゴムの硬化速度の低下や架橋体の機械強度の低下が抑えられやすいなどの観点から、(a)100質量部に対して20質量部以下が好ましい。より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

0045

また、シリコーンゴム組成物において、(d)フタロシアニン系化合物と(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサンの配合比率は、(a)への相溶性、(d)(e)の混合物としたときの安定性などの観点から、質量比で、(d):(e)=1.0:0.5〜1.0:10の範囲内が好ましい。より好ましくは(d):(e)=1.0:1.0〜1.0:5.0の範囲内である。

0046

シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、本発明を阻害しない範囲内で、シリコーンゴムに添加され得る添加剤を添加することができる。添加剤としては、補強材導電剤充填剤架橋促進剤架橋遅延剤架橋助剤スコーチ防止剤老化防止剤軟化剤可塑剤滑剤熱安定剤難燃剤難燃助剤紫外線吸収剤防錆剤発泡剤などが挙げられる。また、発泡方法にもよるが、増粘剤界面活性剤連通化剤などが添加されていても良い。導電剤としては、電子導電剤カーボンブラックグラファイト、c−TiO2、c−ZnO、c−SnO2(c−は、導電性を意味する。))、イオン導電剤第四級アンモニウム塩第四級ホスホニウム塩ホウ酸塩、界面活性剤など)などの従来より公知の導電剤が挙げられる。

0047

発泡剤は、発泡方法に応じて、所定の発泡剤が用いられる。発泡方法としては、エマルション発泡バルーン発泡、機械発泡化学発泡などが挙げられる。エマルション発泡は、未硬化材料に水を分散させておき、その分散状態で材料を硬化させ、硬化後に硬化物から水を除去する発泡方法である。バルーン発泡は、中空バルーンを未硬化材料に分散させておき、硬化後に硬化物から中空バルーンを除去する、若しくは、中空バルーンを破ってセル気泡)を形成する発泡方法である。機械発泡は、外部から強制的に材料中へ炭酸ガスなどのガス混入させ、機械的に攪拌・発泡させる方法である。化学発泡は、有機あるいは無機化学発泡剤を用いて材料の硬化時(成形時)に発泡させる発泡方法である。化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミドなどの有機発泡剤重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤などが挙げられる。

0048

化学発泡は、硬化中に気泡を発生させる方法であり、気泡の大きさが不均一で大きくなりやすい。これに対し、エマルション発泡、バルーン発泡、機械発泡は、いずれも材料の硬化前(成形前)から材料中に泡を含む発泡方法であり、泡を含む状態をそのまま硬化するものであるため、気泡の大きさを均一で小さくしやすい。したがって、微細でばらつきの小さい気泡を含む構成にする観点から、エマルション発泡、バルーン発泡、機械発泡が好ましい。また、これらのうちでは、エマルション発泡、バルーン発泡が好ましく、特にエマルション発泡が好ましい。よって、発泡剤としては、エマルション発泡の水、バルーン発泡の中空粒子、機械発泡のガスが好ましい。バルーン発泡の中空粒子は、熱可塑性ポリマーからなる殻(シェル)内に低沸点炭化水素を内包した、未膨張型または既膨張型の、熱膨張性マイクロカプセルマイクロスフェア)で構成される。熱膨張性のマイクロカプセルは、加熱により内包された低沸点炭化水素が膨張し、同時に熱可塑性ポリマーからなる殻(シェル)が軟化することによって急激に膨張し、中空状のバルーンとなる。

0049

シリコーンゴム組成物は、上記の(a)〜(e)や必要に応じて添加剤を配合することにより調製することができる。上記(a)、(b)、(e)は、ポリシロキサンであるが、各ポリシロキサンは、クロロシラン加水分解重合法や環状シロキサン開環重合法など公知の重合法によって製造することができる。

0050

そして、シリコーンゴム組成物は、例えば、成形金型に未架橋の導電性のシリコーンゴム組成物を注入して、加熱・硬化(架橋)させた後、脱型することによって成形することができる。これにより、本発明のシリコーンゴム組成物の架橋体からなるシリコーンゴム架橋体を得ることができる。シリコーンゴム架橋体において、(e)は骨格中固定化されていてもよい。これにより、シリコーンゴム架橋体における(e)のブリードが抑えられやすい。例えば官能基としてヒドロシリル基を有すると、(e)は骨格中に固定化可能となる。

0051

シリコーンゴム架橋体は、用途等に応じて、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体は、架橋シリコーンゴムを含有するベース材料固相)中に複数の気泡(セル)を有するものである。発泡体は、エマルション発泡、バルーン発泡、機械発泡、化学発泡などの発泡方法により形成することができる。

0052

以上の構成のシリコーンゴム組成物によれば、(a)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)ヒドロシリル架橋剤、(c)ヒドロシリル化触媒、(d)フタロシアニン系化合物、(e)フェニル基含有オルガノポリシロキサン、を含有することから、その架橋体の耐熱性に優れる。

0053

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、従来よりも優れた耐熱性を有することから、高い耐熱性が求められる部分への適用に好適である。本発明に係るシリコーンゴム組成物は、例えば、SiC、GaN、Ga2O3系などのパワーデバイス発熱対策部品自動車向け等の防水シール部材OA機器向け定着用ロールを形成する材料などとして用いることができる。

0054

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

0055

(実施例1〜10)
表2に示す配合となるように、液状シリコーンゴムビニル基含有ジメチルポリシロキサン)、ヒュームドシリカ、ヒドロシリル化触媒(白金触媒)、銅フタロシアニン、分散剤(フェニル基含有オルガノポリシロキサン)を配合後、プラネタリーミキサーにて30分混合し、次いで、ヒドロシリル架橋剤(ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン)、遅延剤(1−エチニル−1−シクロヘキサノール)を配合後、さらに30分混合し、減圧脱泡して、液状のシリコーンゴム組成物を調製した。

0056

(比較例1)
シリコーンゴム組成物の調製において、銅フタロシアニンおよび分散剤を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。

0057

(比較例2)
シリコーンゴム組成物の調製において、銅フタロシアニンは配合したが分散剤を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。

0058

(比較例3)
シリコーンゴム組成物の調製において、分散剤は配合したが銅フタロシアニンを配合しなかった以外は実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。

0059

使用した材料は以下の通りである。
(a)成分
・液状シリコーンゴム(ビニル基含有ジメチルポリシロキサン):Gelest社製「DMS−V25」
(b)成分
・ヒドロシリル架橋剤(ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン):Gelest社製「HMS−501」
(c)成分
・ヒドロシリル化触媒(白金触媒):塩化白金(IV)酸、株式会社フルヤ金属社製
(d)成分
・銅フタロシアニン:東京化成工業製「フタロシアニン銅(II)(β−型)」
(e)成分
・分散剤A:合成品
・分散剤B:合成品
・分散剤C:合成品
・分散剤D:合成品
・分散剤E:ダウ東レ製「SH510−100CS」
・分散剤F:信越化学工業製「KF50−100CS」
・分散剤G:信越化学工業製「KF50−3000CS」
(添加剤)
・遅延剤(1−エチニル−1−シクロヘキサノール):(東京化成社製、試薬
・ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、「アエロジルRX200」)

0060

(分散剤Aの合成方法
信越化学工業製の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン「KF−9701」と東京化成工業製の「ジメトキシジフェニルシラン」をモル比1:1で混合し、室温・超音波を10分かけた後、上記混合物に対し日東化成製触媒「ネオスタンU−220H」を0.5質量部添加し、60℃真空下にて500rpmの速度で2日間撹拌した後、上記総重量に対し、東京化成工業製「トリエチルシラン」を5質量部加えて同条件でさらに1日撹拌することで、分散剤Aを得た。

0061

(分散剤Bの合成方法)
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンを信越化学工業製「X−21−5841」に変更した以外は分散剤Aの合成方法と同様にして、分散剤Bを得た。

0062

(分散剤Cの合成方法)
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンをGelest製「DMS−S21」に変更した以外は分散剤Aの合成方法と同様にして、分散剤Cを得た。

0063

(分散剤Dの合成方法)
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンをGelest製「DMS−S31」に変更した以外は分散剤Aの合成方法と同様にして、分散剤Dを得た。

0064

(e)成分の詳細は、以下の表1に示すとおりである。分散剤A〜Gの構造式は、式(2)に示す通りである。

0065

実施例1〜10、比較例1〜3の各シリコーンゴム組成物を170℃×10分の条件でプレス成形し、その後、200℃×4時間の条件にて2次キュアを実施し、2mm厚のシートを作製した。作製したシートを用い、高温環境下での硬度変化および引張伸びの変化を調べた。その結果を表2に示す。

0066

硬度評価)
各シートを高温条件1(285℃×72時間)あるいは高温条件2(250℃×72時間)で保持する前後の硬度をそれぞれ測定し、保持前の値を基準とする硬度変化率を調べた。各シートの硬度は、JIS K 6253に従い、デュアメータ・タイプA硬度計で測定した。高温条件1において硬度変化率が±25%以内であった場合を硬度変化が小さく特に良好「◎」、高温条件1において硬度変化率が±40%以内であった場合を良好「○」、高温条件1において硬度変化率が±40%外であったが高温条件2において硬度変化率が±50%以内であった場合を不良「△」、高温条件1において硬度変化率が±40%外で高温条件2において硬度変化率が±50%外もしくは評価不可であった場合を不良「×」とした。

0067

伸び評価)
各シートを高温条件1(285℃×72時間)あるいは高温条件2(250℃×72時間)で保持する前後の引張伸びをそれぞれ測定し、保持前の値を基準とする引張伸びの変化率を調べた。各シートの引張伸びは、JIS K 6251に従い、ダンベル6号形状にて測定した。高温条件1において変化率が±25%以内であった場合を引張伸びの変化が小さく特に良好「◎」、高温条件1において変化率が±70%以内であった場合を良好「○」、高温条件1において変化率が±70%外であったが高温条件2において変化率が±50%以内であった場合を不良「△」、高温条件1において変化率が±70%外で高温条件2において変化率が±50%外もしくは評価不可であった場合を不良「×」とした。

0068

0069

比較例1は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、フタロシアニン系化合物および分散剤(フェニル基含有オルガノポリシロキサン)を配合していないため、250℃×72時間の高温条件2においても硬度変化および引張伸びの変化が大きすぎるか評価不可であり、耐熱性に劣ることがわかる。また、比較例2は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、フタロシアニン系化合物は配合しているが分散剤を配合していないため、285℃×72時間の高温条件1において硬度変化および引張伸びの変化が大きすぎて、耐熱性に劣ることがわかる。比較例3は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、フタロシアニン系化合物を配合していないが分散剤は配合していることから、250℃×72時間の高温条件2においても硬度変化および引張伸びの変化が大きすぎるか評価不可であり、耐熱性に劣ることがわかる。

0070

このような比較例に対し、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、フタロシアニン系化合物および分散剤(フェニル基含有オルガノポリシロキサン)を配合している実施例によれば、250℃×72時間の高温条件2だけでなく285℃×72時間の高温条件1においても、硬度変化および引張伸びの変化が小さく、耐熱性に優れることがわかる。そして、実施例のうちでも、分散剤が周期的共重合体であると、特に耐熱性に優れることがわかる。

実施例

0071

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

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