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技術 ポリカーボネート系樹脂組成物

出願人 出光興産株式会社
発明者 鳥居孝洋菅浩一
出願日 2018年9月14日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-173123
公開日 2020年3月26日 (8ヶ月経過) 公開番号 2020-045391
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード アクリル被覆 プレート試験片 環状ポリエーテル化合物 トリヒドリド ディスプレイカバー 初期色調 ジャケット部分 プロペノイル基
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

透明性に優れると共に、難燃性、特に薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。

解決手段

分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂(A)、炭化水素構造水素原子がすべてフッ素置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物(B)、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を0.02質量部以上2.0質量部以下含み、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。

概要

背景

ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的性質熱的性質電気的性質及び耐候性等に優れる。この特性を活かして、各種照明カバーディスプレイカバー等の樹脂照明機器拡散カバーレンズ等の光学成形品に使用されている。これら光学成形品には、薄肉難燃性に加え、高透過率等が求められる。しかしながら、透明性を示す指標の1つである全光線透過率ポリメチルメタクリレートPMMA)等に比べて低く、ポリカーボネート系樹脂製の光学成形品と光源とから製品を構成した際に輝度に劣るため、改善が求められている。また、より高い難燃性を得るために、ポリカーボネート樹脂として分岐ポリカーボネート樹脂を用いることや、ポリテトラフルオロエチレン等の難燃剤を含むポリカーボネート系樹脂組成物報告されている。
例えば、特許文献1は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、有機金属塩化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献2は、分岐状ポリカーボネート芳香族ポリカーボネートからなるポリカーボネートと、難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献3は、特定のポリオキシアルキレングリコールを含有させることにより、光線透過率及び輝度を向上させた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。特許文献4は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルとを含む導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

概要

透明性に優れると共に、難燃性、特に薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂(A)、炭化水素構造水素原子がすべてフッ素置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物(B)、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を0.02質量部以上2.0質量部以下含み、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。なし

目的

本発明は、透明性、特に全光線透過率に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂(A)、炭化水素構造水素原子がすべてフッ素置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物(B)、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を0.02質量部以上2.0質量部以下含み、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物

請求項2

前記含フッ素化合物(B)は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)及びパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物(B2)からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項3

ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)を0.13質量部以下含む、請求項2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項4

パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項2または3に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項5

前記ポリテトラフルオロエチレンが、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、請求項4に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項6

パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物(B2)が、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩である、請求項2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項7

パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムである、請求項6に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項8

含フッ素化合物(B)の平均粒子径が、0.05μm以上1.0μm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項9

ポリエーテル(C)の数平均分子量が200以上10,000以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項10

前記ポリカーボネート系樹脂(A)中における前記分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の含有量が0質量%を超え、かつ前記ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率が0.01モル%以上3.0モル%以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項11

前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対するパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)の含有量と、前記ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率との積が0.030以上である、請求項10に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項12

前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、前記ポリエーテル(C)を0.6質量部以下含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項13

前記ポリエーテル(C)が、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリオキシトリメチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項14

難燃剤をさらに含有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項15

酸化防止剤をさらに含有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項16

紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項17

光拡散剤をさらに含有する、請求項1〜16のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項18

下記方法Aで測定され、3mm厚部分の全光線透過率が70%以上である、請求項1〜17のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。方法A:ポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用いて、310℃の成形温度、95℃の金型温度で、3段プレート90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)の試験片射出成形法により作成し、JIS K 7375:2008に準拠して、全光線透過率を測定する。

請求項19

前記方法Aで測定される、3mm厚部分と1mm厚部分の全光線透過率の比(3mm厚の全光線透過率/1mm厚の全光線透過率)が0.70以上である、請求項18に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項20

1.0mm厚に成形した際に、UL94規格においてV−2、V−1またはV−0のいずれかの結果が得られる、請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

請求項21

請求項1〜20のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品

技術分野

0001

本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品に関する。

背景技術

0002

ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的性質熱的性質電気的性質及び耐候性等に優れる。この特性を活かして、各種照明カバーディスプレイカバー等の樹脂照明機器拡散カバーレンズ等の光学成形品に使用されている。これら光学成形品には、薄肉難燃性に加え、高透過率等が求められる。しかしながら、透明性を示す指標の1つである全光線透過率ポリメチルメタクリレートPMMA)等に比べて低く、ポリカーボネート系樹脂製の光学成形品と光源とから製品を構成した際に輝度に劣るため、改善が求められている。また、より高い難燃性を得るために、ポリカーボネート樹脂として分岐ポリカーボネート樹脂を用いることや、ポリテトラフルオロエチレン等の難燃剤を含むポリカーボネート系樹脂組成物が報告されている。
例えば、特許文献1は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、有機金属塩化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献2は、分岐状ポリカーボネート芳香族ポリカーボネートからなるポリカーボネートと、難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献3は、特定のポリオキシアルキレングリコールを含有させることにより、光線透過率及び輝度を向上させた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。特許文献4は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルとを含む導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

先行技術

0003

特許6133644号公報
特許5714576号公報
国際公開第2011/083635号
特許4069364号公報

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献1及び2共に、難燃性に優れる一方、ポリテトラフルオロエチレン量が多いと全光線透過率が低下するという問題を有する。また、特許文献1では、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いており、その吸収波長可視光領域に及ぶため、得られる組成物の透明性に劣るという問題点を有する。特許文献3及び特許文献4に開示される組成物では、難燃性、特に優れた薄肉難燃性を得るには不十分である。
従って、本発明は、透明性、特に全光線透過率に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、優れた透明性(高い全光線透過率)と難燃性、特に薄肉難燃性を両立したポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは鋭意検討を進めた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定の化合物とを特定量の組み合わせで含むポリカーボネート系樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート系樹脂組成物とその成形品とを提供する。

0006

[1]分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂(A)、炭化水素構造水素原子がすべてフッ素置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物(B)、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を0.02質量部以上2.0質量部以下含み、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[2]前記含フッ素化合物(B)は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)及びパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物(B2)からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[3]ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)を0.13質量部以下含む、上記[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)が、ポリテトラフルオロエチレンである、上記[2]または[3]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[5]前記ポリテトラフルオロエチレンが、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、上記[4]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物(B2)が、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩である、上記[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[7]パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムである、上記[6]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8]含フッ素化合物(B)の平均粒子径が、0.05μm以上1.0μm以下である、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[9]ポリエーテル(C)の数平均分子量が200以上10,000以下である、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[10]前記ポリカーボネート系樹脂(A)中における前記分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の含有量が0質量%を超え、かつ前記ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率が0.01モル%以上3.0モル%以下である、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[11]前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対するパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)の含有量と、前記ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率との積が0.030以上である、上記[10]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[12]前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、前記ポリエーテル(C)を0.6質量部以下含む、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[13]前記ポリエーテル(C)が、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリオキシトリメチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[12]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[14]難燃剤をさらに含有する、上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[15]酸化防止剤をさらに含有する、上記[1]〜[14]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[16]紫外線吸収剤をさらに含有する、上記[1]〜[15]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[17]光拡散剤をさらに含有する、上記[1]〜[16]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[18]下記方法Aで測定され、3mm厚部分の全光線透過率が70%以上である、上記[1]〜[17]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
方法A:ポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用いて、310℃の成形温度、95℃の金型温度で、3段プレート90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)の試験片射出成形法により作成し、JIS K 7375:2008に準拠して、全光線透過率を測定する。
[19]前記方法Aで測定される、3mm厚部分と1mm厚部分の全光線透過率の比(3mm厚の全光線透過率/1mm厚の全光線透過率)が0.70以上である、上記[18]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[20]1.0mm厚に成形した際に、UL94規格においてV−2、V−1またはV−0のいずれかの結果が得られることを特徴とする、上記[1]〜[19]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[21]上記[1]〜[20]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。

発明の効果

0007

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体は、透明性に優れる。さらに優れた透明性と、難燃性、特に薄肉難燃性を両立することができる。当該成形体は、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適である。

0008

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂(A)、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物(B)、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を0.02質量部以上2.0質量部以下含み、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00以下であることを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「XX〜YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。

0009

[ポリカーボネート系樹脂(A)]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むポリカーボネート系樹脂(A)を含む。

0010

<分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)>
分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)は、分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有し、かつ下記一般式(II)で表される分岐構造を有するものを挙げることができる。

0011

[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]




[式中、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R11〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子を示す。PCはポリカーボネート部分を示し、f、g及びhは整数を表す。]

0012

上記一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。

0013

Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基エチレン基トリメチレン基テトラメチレン基ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。

0014

a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0または1である。中でも、a及びbが0であり、Xが単結合または炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、またはa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。

0015

分岐構造について説明する。式(II)中PCで表されるポリカーボネート部分は、上述した一般式(I)で表される繰り返し単位を有する。一例を示すと、下記の式(III)で表されるビスフェノール由来の繰り返し単位を有する。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)を得る際に使用される分岐剤原料二価フェノールに関しては後述する。

0016

分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)は、上記一般式(II)で表される分岐構造を有し、分岐率が0.01モル%以上3.0モル%以下であることが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の分岐率が上記範囲となることにより、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性をより高めることができ、重合中にゲル化しにくく、ポリカーボネートの製造が容易である。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数(分岐剤由来の構造単位のモル数/(二価フェノール由来の構造単位+分岐剤由来の構造単位+末端単位)の総モル数×100(mol%で表す))を意味する。分岐率は1H−NMR測定により実測することができる。
ポリカーボネート系樹脂の製造時に、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、後述する分岐剤を0.01モル%以上3.0モル%以下加えることにより、上記範囲の分岐率を有する分岐状ポリカーボネート系樹脂を得ることができる。

0017

より優れた難燃性を得る観点から、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の分岐率は、より好ましくは0.3モル%以上、さらに好ましくは0.4モル%以上、よりさらに好ましくは0.7モル%以上、よりさらに好ましくは0.9モル%以上、よりさらに好ましくは1.0モル%以上、よりさらに好ましくは1.4モル%以上、特に好ましくは1.5モル%以上である。良好な物性を得る観点から、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の分岐率は、より好ましくは2.8モル%以下、さらに好ましくは2.6モル%以下、よりさらに好ましくは2.3モル%以下、よりさらに好ましくは2.0モル%以下である。分岐構造は、単独の分岐剤に由来してもよいし、2種以上の分岐剤に由来してもよい。中でも、上記一般式(II)で表される分岐構造が、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニルエタンに由来する構造である分岐構造を有することがさらに好ましい。

0018

分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)は、好ましくは10,000〜50,000、より好ましくは15,000〜30,000、さらに好ましくは17,000〜28,000の粘度平均分子量(Mv)を有する。上記粘度平均分子量は、分子量調節剤(末端停止剤)等を用いることや、反応条件により調整することができる。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の粘度平均分子量が上記範囲にあると、難燃性に優れ、かつ成形性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。

0019

上記粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。

0020

<芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)>
芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)以外の非分岐状ポリカーボネート系樹脂であり、好ましくは下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を有する。




[式中、R21及びR22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示し、X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示し、t及びuは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]

0021

上記式(IV)中のR21及びR22がそれぞれ示すハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例は、R1及びR2について上述したものと同一である。X’が示す炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基の具体例は、Xについて上述したものと同一である。t及びuは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0または1である。

0022

中でも、t及びuが0であり、X’が単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、又はt及びuが0であり、X’がアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)として、複数種ポリカーボネートブロックを含んでいてもよい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)として複数種のポリカーボネートブロックを含む場合には、t及びuが0であり、X’がイソプロピリデン基であるものが好ましくは90質量%以上、より好ましくは90.9質量%以上、さらに好ましくは93.3質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%であることが透明性の観点から好ましい。

0023

芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)の粘度平均分子量(Mv)は、通常10,000〜50,000、好ましくは13,000〜35,000、より好ましくは14,000〜28,000である。
粘度平均分子量(Mv)は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)と同様に、Schnellの式にて算出した。

0024

<ポリカーボネート系樹脂(A)>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート系樹脂(A)は、上述した分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)と、該樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の少なくとも一方を含むが、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の含有量が0質量%を超えることが、高い難燃性を得る観点から好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の含有量は、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上であり、100質量%であってもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の含有量は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の残部である。

0025

ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率は、好ましくは0.01モル%以上3.0モル%以下である。より好ましくは0.3モル%以上、さらに好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは0.7モル%以上、よりさらに好ましくは1.0モル%以上、よりさらに好ましくは1.4モル%以上、よりさらに好ましくは1.5モル%以上であり、より好ましくは2.8モル%以下、さらに好ましくは2.6モル%以下、よりさらに好ましくは2.3モル%以下、よりさらに好ましくは2.0モル%以下である。ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)及び該樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数(分岐剤由来の構造単位のモル数/(二価フェノール由来の構造単位+分岐剤由来の構造単位+末端単位)の総モル数×100(mol%で表す))を意味する。分岐率は1H−NMR測定により実測することができる。

0026

ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度平均分子量は、好ましくは10,000〜50,000、より好ましくは13,000〜35,000、さらに好ましくは15,000〜30,000、さらにより好ましくは17,000〜28,000、さらにより好ましくは22,000〜26,000である。ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度平均分子量が上記範囲にあることにより、優れた難燃性と成形性とを得ることができる。粘度平均分子量は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)と同様に、Schnellの式にて算出した。

0027

<ポリカーボネート系樹脂(A)の製造方法>
ポリカーボネート系樹脂(A)を構成する分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)と、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)とは、それぞれ、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程(1)、続く該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する工程(2)から製造することができる。

0028

<工程(1)>
本工程においては、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。
二価フェノールとしては、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)の場合は、下記一般式(i)で表される化合物を、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)の場合は、下記一般式(ii)であらわされる化合物を用いることが好ましい。




[式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。]




[式中、R21、R22、t、u及びX’は上述した通りである。]

0029

上記一般式(i)及び(ii)でそれぞれ表される二価フェノールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(I)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0の分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、上記一般式(II)においてX’がイソプロピリデン基であり、且つt=u=0の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)が得られる。

0030

ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリールアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。

0031

ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。

0032

ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。

0033

ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。

0034

ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

0035

上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。

0036

ホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素1モルに対し一酸化炭素1.01〜1.3モルの割合で触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。使用するホスゲン中には、ホスゲンガスとして使用する場合、未反応の一酸化炭素を1〜30容量%程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。

0037

工程(1)においてポリカーボネートオリゴマーを製造するには、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、有機溶媒を反応器内に導入して反応させる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒相水相容量比が5/1〜1/7、好ましくは2/1〜1/4となるように選定するのが望ましい。反応器内では、二価フェノールの末端基をホスゲンによりクロロホーメート化させる反応や、ホスゲンがアルカリにより分解される反応により発熱が起こり、反応生成物の温度が高くなる。従って、反応生成物の温度が0〜50℃、好ましくは5〜40℃となるように冷却することが好ましい。ホスゲンの使用量は、二価フェノール1モルに対して、1.1〜1.5モルとホスゲンを過剰となるように使用することが好ましい。反応後得られた反応液は、水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は、通常5,000以下であり、重合度は、通常20量体以下、好ましくは2〜10量体である。

0038

上記ポリカーボネートオリゴマーの製造時には、反応を促進するために、続く工程(2)において用いられるアミン重合触媒を用いることもできる。ポリカーボネートの分子量調節剤として用いられる末端停止剤を用いてもよい。末端停止剤に用いられる化合物としては、例えば、フェノール,p−クレゾール,p−tert−ブチルフェノール,p−tert−オクチルフェノール,p−クミルフェノール,3−ペンタデシルフェノール,ブロモフェノールトリブロモフェノールノニルフェノールなどの一価フェノールを挙げることができる。これらの中で、経済性入手の容易さなどの点から、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびフェノールが好ましい。また、3−ペンタデシルフェノールを用いることにより得られるポリカーボネートの流動性を大きく向上させることができる。

0039

ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される反応器は、静止型混合器、即ちスタティックミキサーであることが好ましい。静止型混合器は、流体を分割、転換反転させる作用を有するエレメントを内部に有した管状の反応器であることが好ましい。静止型混合器の後に撹拌機を有する槽型の撹拌槽をさらに用いることにより、オリゴマー化を促進することができるので、このような反応器を組合せて用いることが好ましい。

0040

工程(1)によりクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを含む反応混合液が得られる。反応混合液は、静置分離等の分離手段を用いることにより、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とに分離され、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相は、後述する工程(2)に使用される。

0041

<工程(2)>
工程(2)においては、工程(1)で得られたポリカーボネートオリゴマー、及び二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する。ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールとを重縮合反応させて、分子量を目的の分子量範囲に調整する。得られるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が上述した範囲内となるまで、重縮合反応を行う。
具体的には、工程(1)で分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒相と、所望により用いられる末端停止剤と、所望により用いられる重合触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常0〜50℃、好ましくは20〜40℃の範囲の温度において界面重縮合させる。

0042

本工程で使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒、末端停止剤としては、上記工程(1)で説明したものと同じものを挙げることができる。工程(2)における有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは7/1〜1/1、より好ましくは5/1〜2/1となるように選択する。
工程(2)で使用される反応器は、反応器の処理能力次第では1基の反応器のみで反応を完結することができるが、必要に応じて、後続する2基目の反応器、さらには3基目の反応器等の複数の反応器を使用することができる。これらの反応器としては、撹拌槽、多段型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサーオリフィスミキサー、及び/又は配管などを用いることができる。

0043

得られた反応液は、ポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相と未反応の二価フェノールを含む水相とを有するため、油水分離を行う。分離装置としては、静置分離槽遠心分離機を挙げることができる。分離されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相についてアルカリ洗浄酸洗浄及び純水洗浄を順に行い、精製されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相を得る。精製されたポリカーボネート系樹脂を含む有機溶媒相は、必要に応じて濃縮され、続いてニーダー処理や温水造粒等を行うことにより、ポリカーボネート系樹脂の粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート系樹脂の粉体中には有機溶媒が残留しているので、加熱処理等の乾燥処理を行うことにより、有機溶媒を除去したポリカーボネート系樹脂粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート系樹脂粉体は、ペレタイザー等を使用してペレット化して、各種の成形体とすることができる。

0044

<分岐剤>
任意の分岐剤を加えることにより、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)を製造することができる。分岐剤を加えないことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)を製造することができる。分岐剤は上記工程(1)及び/または(2)のいずれにも加えることができる。工程(1)で加える際は、二価フェノール及びホスゲンと共に加えて反応させる。使用する分岐剤により相違するが、後述する一般式(iii)で表わされる分岐剤は、アルカリ水溶液に溶解させることができるので、アルカリ水溶液に溶解させて導入することが望ましい。また、アルカリ水溶液に溶解させることが困難な分岐剤は、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させて導入することが望ましい。

0045

分岐剤は工程(1)若しくは工程(2)のいずれか、又は工程(1)及び(2)の双方に加えることができる。分岐剤を工程(2)においてさらに加えることもできる。分岐剤の添加量は、工程(1)及び工程(2)で加える分岐剤の合計量で、原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、最終的に0.01モル%以上3.0モル%以下加えることが好ましい。上記添加量とすることで、上述した好ましい分岐率を有する分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)を得ることができる。二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対する上記分岐剤の添加量は、より優れた難燃性を得る観点から、より好ましくは0.3モル%以上、さらに好ましくは0.4モル%以上、よりさらに好ましくは0.7モル%以上、よりさらに好ましくは0.9モル%以上、さらに好ましくは1.0モル%以上、よりさらに好ましくは1.4モル%以上、特に好ましくは1.5モル%以上であり、より良好な物性を得る観点から、好ましくは2.8モル%以下、より好ましくは2.6モル%以下、さらに好ましくは2.3モル%以下、よりさらに好ましくは2.0モル%以下である。分岐剤の添加量を上記範囲内とすることで、より優れた難燃性を得ることが出来る。

0046

具体的には上記一般式(I)で表される分岐状ポリカーボネート系樹脂を製造する際には、下記一般式(iii)で表される分岐剤を用いる。

0047

[式中、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R11〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子を示す。]

0048

上記一般式(iii)で表される分岐剤についてより詳述する。
Rが示す炭素数1〜5のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基若しくはn−ペンチル基等である。R11〜R16が示す炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等を挙げることができる。

0049

一般式(iii)で表される分岐剤は、さらに具体的には、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1,1−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1−トリス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1,1−トリス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチルフェニル]エチリデン]ビスフェノール;α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンフロログルシントリメリット酸イサチンビス(o−クレゾール)等の官能基を3つ以上有する化合物などである。上記のうち、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下、THPEと略記することもある)を用いることが入手性、反応性及び経済性の観点から好ましい。

0050

<重合触媒>
重合触媒は、上記工程(1)及び工程(2)のいずれにおいても用いることができ、例えばアミン系触媒を用いることができる。
アミン系触媒としては第三級アミン若しくはその塩、又は第四級アンモニウム塩を用いることができる。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミントリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンピリジンジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、これらの三級アミン塩酸塩臭素酸塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドテトラブチルアンモニウムクロリドテトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。アミン系触媒としては、第三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。これらの触媒は、液体状態ものであればそのまま、または有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。また固体状態ものは、有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。

0051

工程(2)において重合触媒を用いる場合には、工程(1)で得られるポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で、通常0.0005以上0.030以下である。工程(2)において加える重合触媒の量が上記範囲内にあると、得られるポリカーボネート系樹脂の難燃性を高めることができる。

0052

工程(2)において加える重合触媒の量は、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で、より好ましくは0.001以上、さらに好ましくは0.002以上、よりさらに好ましくは0.004以上、よりさらに好ましくは0.006以上であり、より好ましくは0.025以下、さらに好ましくは0.020以下である。

0053

[含フッ素化合物(B)]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、含フッ素化合物(B)を含む。含フッ素化合物は、炭化水素構造の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造を有する含フッ素化合物である。含フッ素化合物(B)としては、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)及びパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物(B2)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。含フッ素化合物(B)が含まれることにより、ポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性をさらに高めることができる。

0054

<含フッ素化合物(B1)>
含フッ素化合物(B1)は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキレン単位を有する。かかる含フッ素化合物(B1)としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等)等を挙げることかできる。好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。含フッ素化合物(B1)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0055

上記ポリテトラフルオロエチレンは特に限定されず、公知のものを使用することができるが、水性分散型のポリテトラフルオロエチレン、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンを用いることにより、外観不良を抑制することができる。例えば粉体のポリテトラフルオロエチレンを一定量用いると、凝集を起こして凝集体を生成し、成形品の外観を損なうおそれがある。水分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンとしては、三菱レイヨン(株)の「メタブレンA3000」(商品名)「メタブレン A3750」(商品名)、「メタブレン A3800」(商品名)で代表されるメタブレンAシリーズ、Shine Polymer社のSN3705(商品名)、GEスペシャリティーケミカルズ社製BLENDEX B449」(商品名)、ダイキン工業(株)製の「ポリフロンPTFE D−210C」(商品名)、およびAGC(株)製の「フルオンPTFE AD939E」(商品名)に代表されるフルオン PTFE ADシリーズなどが例示される。

0056

<含フッ素化合物(B2)>
含フッ素化合物(B2)は、炭化水素の水素原子がすべてフッ素で置換された炭化水素構造として、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物である。含フッ素化合物(B2)としては、含フッ素有機金属塩化合物を挙げることができる。含フッ素有機金属塩化合物は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸からなるアニオン成分と、金属イオンからなるカチオン成分とからなる金属塩化合物である。より好適な具体例としては、パーフルオロアルキル基を有するスルホン酸金属塩、パーフルオロアルキル基を有する硫酸エステルの金属塩、およびパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの金属塩を挙げることができる。含フッ素化合物(B2)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0057

含フッ素化合物(B2)が含フッ素有機金属塩化合物である場合に、金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属としてはリチウムナトリウムカリウムルビジウムおよびセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウムマグネシウムカルシウムストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。アルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。状況に応じてパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においてもバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。

0058

パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウムパーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムパーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。これらの中で特にノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。

0059

含フッ素化合物(B)の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。含フッ素化合物(B)の平均粒子径は、0.05μm以上1.0μm以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあると、組成物中での含フッ素化合物(B)の凝集を抑制し、また組成物中に均一に分散させることができる。含フッ素化合物(B)の平均粒子径は、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.15μm以上、よりさらに好ましくは0.20μm以上であり、より好ましくは0.50μm以下、さらに好ましくは0.40μm以下、さらにより好ましくは0.35μm以下である。例えば、上記平均粒子径は、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)、中でもポリテトラフルオロエチレン微粒子粒子径に該当する。
含フッ素化合物の平均粒子径は、具体的には電気泳動光散乱法により測定される。

0060

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は含フッ素化合物(B)を含む。特に、本発明の組成物がパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)を含む場合、その含有量が、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.13質量部以下、さらにより好ましくは0.10質量部以下含むことが好ましい。上記範囲であれば、組成物中の分散性に優れ、粒子の凝集による透明性の低下等が起こりにくく、優れた透明性を維持することができる。また、本発明の組成物は、パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上含むことが好ましい。上記含有量を0.01質量部以上とすることで、透明性を維持しながら優れた難燃性を得ることができる。なお、含フッ素化合物(B1)がアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンや、水分散型ポリテトラフルオロエチレンである場合には、アクリル被覆部分や分散媒である水部分を除く、ポリテトラフルオロエチレンの量が上記範囲となる。

0061

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対するパーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物(B1)の含有量と、前記ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率(モル%)との積が0.030以上となることが好ましい。積が上記範囲となると、組成物の高い難燃性及び高い透明性とのバランスに優れる。上記積は、より好ましくは0.040以上、さらに好ましくは0.050以上、よりさらに好ましくは0.080以上、特に好ましくは0.090以上である。また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.15以下である。なお、上記積における含フッ素化合物(B1)の含有量とは、上記した通りアクリル被覆部分や水部分を除く、実質的な含フッ素化合物の量を意味する。

0062

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物(B2)を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上であり、好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。含フッ素化合物(B2)の含有量が上記範囲にあると、高い全光線透過率を維持しながら難燃性をより高めることができる。

0063

<ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)を含有する。当該ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)は、(RC1O)mで表されるポリオキシアルキレン構造及び(RC2O)nで表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、RC1及びRC2はそれぞれ独立に、炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満であり、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜100である。

0064

RC1及びRC2で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。
m個のRC1O基において、複数のRC1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、(RC1O)mで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基ポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
RC2もRC1と同様であり、n個のRC2O基において、複数のRC2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
上記RC1及びRC2で示されるアルキレン基の中でも、特に、RC1及びRC2が、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基から選択されたアルキレン基であり、かつ、RC1及びRC2の少なくとも1つは、エチレン基又はプロピレン基のいずれかであることが、初期色調を改善する観点から好ましい。

0065

ポリエーテル(C)は、下記一般式(V)で表される化合物(C−1)、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(C−2)、並びに環状ポリエーテル化合物(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
RC3O−(RC1O)m−A−(RC2O)n−RC4 (V)
(式中、RC1及びRC2はそれぞれ独立に、炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。RC3及びRC4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)

0066

RC1及びRC2で示されるアルキレン基については上述のとおりである。(RC1O)mで表されるポリオキシアルキレン構造及び(RC2O)nで表されるポリオキシアルキレン構造についても上述のとおりである。

0067

RC3及びRC4で示される炭素数1〜30の炭化水素基としては、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基アリル基プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基トリル基キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。

0068

RC3及びRC4で示される炭素数1〜30のアルカノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、n−プロパノイル基、イソプロパノイル基、n−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、n−ヘキサノイル基、n−オクタノイル基、n−デカノイル基、n−ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数1〜20のアルカノイル基が好ましい。
RC3及びRC4で示される炭素数2〜30のアルケノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n−プロペノイル基、イソプロペノイル基、n−ブテノイル基、tert−ブテノイル基、n−ヘキセノイル基、n−オクテノイル基、n−デセノイル基、n−ドデセノイル基等が挙げられる。中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数2〜10のアルケノイル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケノイル基がより好ましい。

0069

Aで示される2価の有機基としては、例えば下式(a)で表される基が挙げられる。

0070

0071

前記一般式(V)で表される化合物(C−1)の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールポリオキシエチレンモノメチルエーテルポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン−ビスフェノールAエーテルポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル、ポリエチレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば日油(株)製の「ユニオックス登録商標)」、「ユニオール(登録商標)」、「ユニルーブ(登録商標)」、「ユニセーフ(登録商標)」、「ポリセリン(登録商標)」、「エピオール(登録商標)」等を使用することができる。

0072

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(C−2)における多価アルコールとしては、グリセリンジグリセリルエーテルソルビトール等が挙げられる。
環状ポリエーテル化合物(C−3)の具体例としては、18クラウン6、ジベンゾ18クラウン6等が挙げられる。
前記ポリエーテル(C)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。

0073

前記ポリエーテル(C)の数平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは200〜10,000、より好ましくは500〜8,000、更に好ましくは1,000〜5,000である。ポリエーテル(C)の含有量が上記範囲にあると、ポリカーボネート系樹脂(A)との相溶性がよく、高い全光線透過率を維持することができる。

0074

ポリエーテル(C)の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、0.02質量部以上2.0質量部以下である。ポリエーテル(C)の含有量が0.02質量部未満では、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体の透明性が低下するため、光学成形品用途の場合に悪影響を与えるため好ましくない。ポリエーテル(C)の含有量が2.0質量部を超えると、ポリカーボネート系樹脂組成物の難燃性が低下するため好ましくない。ポリエーテル(C)の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.10質量部以上、さらに好ましくは、0.15質量部以上であり、好ましくは1.50質量部以下、より好ましくは1.2質量部以下、さらに好ましくは0.9質量部以下、よりさらに好ましくは0.6質量部以下である。上記ポリエーテルは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。複数種のポリエーテルを含む場合は、合計量が上記範囲となる。

0075

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00以下である。含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が上記範囲にあると、ポリカーボネート系樹脂組成物の透明性により優れる。理由は明らかではないが、上記質量比を満たす場合に、含フッ素化合物(B)の凝集が抑制されることが透明性向上の一因として挙げられる。含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比が15.00を超えると、ポリエーテル(C)の量に対し、含フッ素化合物(B)の量が多くなり、全光線透過率が低下してしまうため好ましくない。含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比は、好ましくは3.00以下、より好ましくは2.50以下、さらに好ましくは2.00以下である。
また、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)を含まない場合、含フッ素化合物(B)/ポリエーテル(C)の質量比は1.00以上であることが好ましい。この範囲を満たす場合に、含フッ素化合物(B)の凝集が抑制できると同時に優れた難燃性を得ることができる。

0076

<その他添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の成分(A)〜(C)の他に、透明性や色調、難燃性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤として、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤等を挙げることができる。

0077

難燃剤は特に限定されず、公知のものを使用することができ、具体的には有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩、並びにポリオルガノシロキサン系化合物等を挙げることができる。本発明においては、当該難燃剤には、上記含フッ素化合物(B)の範囲に含まれる化合物、具体的にはパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩等は含まれない。これらは、1種を単独でも又は2種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤としては、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩のいずれか1種であることが好ましい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属(以下、両者を合わせて「アルカリ(土類)金属」と記載することがある)の有機スルホン酸塩としては、芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩等が挙げられる。

0078

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。より好ましくはアルカリ金属である。
これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。

0079

芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムp−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。

0080

難燃剤として用いられるポリオルガノシロキサンは特に限定されないが、例えば、アルキル水素シリコーンアルコキシシリコーン等を挙げることができる。アルキル水素シリコーンとしては、例えば、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン等を、アルコキシシリコーンとしては、例えば、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン等を挙げることができる。中でも、特に好ましくはアルコキシシリコーンをポリオルガノシロキサンとして用いることができる。アルコキシシリコーンとは、具体的には、アルコキシ基が直接又は二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を含むシリコーン化合物である。例えば、直鎖状、環状、網状及び一部分岐を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが挙げられ、特に直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。より具体的には、シリコーン主鎖に対してメチレン鎖を介してアルコキシ基と結合する分子構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
難燃剤として用いられるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、市販の東レ・ダウコーニング(株)製のSH1107、SR2402、BY16−160、BY16−161、BY16−160E、BY16−161E、信越化学(株)製のKR511等を好適に使用することができる。

0081

難燃剤の配合量は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001〜1質量部、好ましくは、0.01〜0.80質量部、さらに好ましくは、0.02〜0.40質量部を配合することが望ましい。0.001質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、1質量部以下であれば金型汚染を抑制できる。上記難燃剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。複数種の難燃剤を含む場合は、合計量が上記範囲となる。

0082

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0083

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。

0084

具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、Irganox1010(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox1076(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox1330(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox3114(BASFジャパン(株)製、商標)、Irganox3125(BASFジャパン(株)製、商標)、BHT(武田薬品工業(株)製、商標)、Cyanox1790(サイアナミド社製、商標)及びSumilizerGA−80(住友化学(株)製、商標)などの市販品を挙げることができる。

0085

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノトリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファントリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、トリス(p−ノニルフェニル)ホスフィン、トリス(ナフチル)ホスフィン、ジフェニル(ヒドロキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(アセトキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(β−エチルカルボキシエチル)ホスフィン、トリス(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(p−フルオロフェニル)ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル(β−シアノエチル)ホスフィン、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル(1,4−ジヒドロキシフェニル)−2−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。

0086

具体的には、リン系酸化防止剤として、Irgafos168(BASFジャパン(株)製、商標)、Irgafos12(BASFジャパン(株)製、商標)、Irgafos38(BASFジャパン(株)製、商標)、ADKSTAB329K((株)ADEKA製、商標)、ADKSTAB PEP−36((株)ADEKA製、商標)、ADKSTAB PEP−8((株)ADEKA製、商標)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製、商標)、Weston 618(GE社製、商標)、Weston 619G(GE社製、商標)及びWeston 624(GE社製、商標)、Doverphos S−9228PC(Dover Chemical社製、商標)などの市販品を挙げることができる。

0087

上記酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネート系樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜0.5質量部、より好ましくは0.01〜0.2質量部である。含有量が上記範囲にあると、成形工程などでの熱安定性、成形品の長期熱安定性を維持でき、分子量低下を引き起こしにくいため好ましい。

0088

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリヒドリドベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。

0089

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能ビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’—ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などを挙げることができる。

0090

ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物を挙げることができる。

0091

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン]などを挙げることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイルオキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチルプロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどを挙げることができる。

0092

上記紫外線吸収剤がラジカル重合可能な単量体化合物の構造を有し、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル(メタアクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。このような紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適である。紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をそれぞれ単独で用いるか、あるいは併用して用いることが好ましい。

0093

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.05〜1質量部、より好ましくは0.10〜0.50質量部、さらに好ましくは0.10〜0.30質量部の紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲にあると、耐候性を良好に保つことができる。上記紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。複数種の紫外線吸収剤を含む場合は、合計量が上記範囲となる。

0094

光拡散剤は、光拡散効果を付与するために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、架橋アクリル樹脂架橋ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂フッ素系樹脂シリカ石英酸化チタン酸化亜鉛等が挙げられる。
中でも、難燃性発現補助及び光拡散効果を付与できることから、Si系光拡散剤が好ましい。Si系光拡散剤は、ケイ素(Si)を含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーン系エラストマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも成形等の滞留熱安定性が良く、難燃性向上効果があることから、シリコーン樹脂からなる有機微粒子が好ましく、好ましい粒径は0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における光拡散剤の含有量は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.1〜5.0質量部であり、より好ましくは0.1〜4.0質量部、さらに好ましくは0.1〜3.0質量部である。光拡散剤の含有量が上記範囲にあると、十分な拡散性能を得られると共に、成形品の強度を十分に保つことができる。光拡散剤を添加する場合はその添加量に応じて全光線透過率は全体的に低下するが、この場合であっても本発明によれば、試験片の厚みによる透過率の差は小さく、優れた透過率を維持することができる。

0095

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記組成を有することにより、透明性に優れると共に、薄肉難燃性に優れる。実施例で詳述するが、具体的には以下の通りである。
<<透明性>>
下記方法Aで測定された際に、試験片の3mm厚部分について70%以上の全光線透過率を達成することができる。当該3mm厚部分の全光線透過率はより好ましくは72%以上、さらに好ましくは74%以上である。
方法A:ポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用いて、310℃の成形温度、95℃の金型温度で、3段プレート90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)の試験片を射出成形法により作成し、JIS K 7375:2008に準拠して、全光線透過率を測定する。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は試験片の厚みによる透明性の差も小さく抑えることができる。具体的には、上記方法Aで測定される、試験片の3mm厚部分と1mm厚部分の全光線透過率の比(3mm厚の全光線透過率/1mm厚の全光線透過率)を0.70以上とすることができる。当該全光線透過率の比が大きいほど、試験片の厚みによる透過率の差が少なく、より透明性に優れることが分かる。当該全光線透過率の比はより好ましくは0.76以上、さらに好ましくは0.80以上である。
<<難燃性>>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、1.0mm厚に成形した際に、UL94規格においてV−2、V−1またはV−0のいずれかの結果を得ることができる。1.0mm厚という非常に高度な薄肉難燃性を達成することができる。

0096

<ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記した各成分を配合し、混合、混練することにより得ることができる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダーヘンシェルミキサーバンバリーミキサードラムタンブラー単軸スクリュー押出機二軸スクリュー押出機コニーダ多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常240〜330℃、好ましくは250〜320℃の範囲で選択される。
このとき、ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率が、0.01モル%以上3.0モル%以下となるように配合することが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A−1)、及び該樹脂(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−2)は、ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率が、より好ましくは0.3モル%以上、さらに好ましくは0.5モル%以上、よりさらに好ましくは0.7モル%以上、よりさらに好ましくは1.0モル%以上であり、よりさらに好ましくは1.4モル%以上、よりさらに好ましくは1.5モル%以上、より好ましくは2.8モル%以下、さらに好ましくは2.6モル%以下、よりさらに好ましくは2.3モル%以下、よりさらに好ましくは2.0モル%以下となるように配合することができる。ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート系樹脂又は他の熱可塑性樹脂溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。

0097

<成形品>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法押出成形法異形押出成形法、ブロー成形法プレス成形法真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。

0098

ポリカーボネート系樹脂組成物をペレット化し、このペレットを用いて成形することが好ましく、射出成形法、射出圧縮成形法又は押出成形等の一般的な成形法や、ガスアシスト成形法、異形押出成形等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
本発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法高温金型断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。

0099

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる成形体は、難燃性及び透明性に優れるため、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適に使用することができる。さらに高温高湿環境で使用される、例えば街灯用の照明カバーやレンズとして好適に用いられる。

0100

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これら実施例により本発明は何ら限定されない。

0101

各例における特性値、評価結果は、以下に従って求めた。

0102

(1)ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率
後述する実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率を1H−NMR測定により求めた。分岐剤由来の構造単位のモル数/(二価フェノール由来の構造単位+分岐剤由来の構造単位+末端単位)の総モル数×100(mol%で表す)として求めた。

0103

(2)難燃性
後述する実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを用い、UL94規格に準じて作製した、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ1mmの試験片の垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいてV−0、V−1、V−2又はNot−Vの等級分類し、難燃性を評価した。
なお、UL94規格とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。またドリップ回数はUL94規格に従い、5回試験を行ったうち試料燃焼滴下物滴下させた回数を示した。

0104

(3)全光線透過率(%)
後述する実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂組成物から得られたペレットを、射出成形機[ニイガタマシンテクノ社製 MD50X]を用いて、310℃の成形温度、95℃の金型温度で、3段プレート90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)の試験片を作製し、全光線透過率を測定した。全光線透過率は、JIS K 7375:2008に準拠して、日本電色工業(株)製の試験機NDH 5000を用いて測定した。測定は、3段プレート試験片の1mm厚部分、3mm厚部分について行った。
測定された3mm厚の全光線透過率と1mm厚の全光線透過率の比による評価も行った。(3mm厚の全光線透過率)/(1mm厚の全光線透過率)が0.85以上であればA、0.85未満で0.75を超える場合はB、0.75以下で0.70を超える場合はC、0.70以下であればDとした。

0105

(4)ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)凝集体の評価
前記全光線透過率の測定で用いた3段プレートを用い、当該3段プレートの3mm部分を評価した。評価には、光学顕微鏡[OLYMPUS製 BX51]を用いて、以下の基準で評価した。
A 凝集体はないか、ほとんど見当たらない
B 凝集体が目立たない
C 凝集体が目立つ

0106

実施例において以下の原料を使用した。
(A)ポリカーボネート(PC)系樹脂
(A−1)分岐状ポリカーボネート系樹脂(分岐PC)
製造例1(分岐PC1:THPE0.40mol%の製造)
(ポリカーボネートオリゴマー(i)合成工程)
5.6wt%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するBPA(ビスフェノールA)に対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5wt%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
5.6wt%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するTHPE(1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニルエタン))に対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにTHPE濃度が11.3wt%となるようにTHPEを溶解し、THPEの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
上記BPAの水酸化ナトリウム水溶液42L/hr、THPEの水酸化ナトリウム水溶液0.41L/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケット冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25wt%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1wt%トリエチルアミン水溶液を0.69L/hr、PTBP(p−tert−ブチルフェノール)の塩化メチレン溶液(濃度4.0wt%)3.4L/hrをさらに添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相採取した。
得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。

0107

(ポリカーボネート系樹脂の製造工程)
邪魔板パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、先に得られたポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン10.2L及びトリエチルアミン2.8mLを仕込み、混合した。
この混合液に、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:639gと亜二チオン酸ナトリウム:2.3gを水:9.3Lに溶解した水溶液に、BPA:1166gを溶解させたもの)を添加し60分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と、過剰のBPA及びNaOHを含む水相とに分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2N塩酸洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、このフレーク減圧下120℃で乾燥した。
得られた分岐状ポリカーボネート系樹脂1の1H−NMRにより求めた分岐率は0.40mol%、ISO 1628−4(1999)に準拠して測定した粘度平均分子量Mvは17,400であった。

0108

製造例2(分岐PC2:THPE0.90mol%の製造)
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、THPEの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を0.87L/hr、PTBPの塩化メチレン溶液(濃度4.0wt%)の供給量を4.6L/hrとしたこと以外は、製造例1と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂2を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度330g/L、クロロホーメート基濃度0.72mol/Lであった。
1H−NMRにより求めた分岐率は0.90mol%、ISO 1628−4(1999)に準拠して測定した粘度平均分子量Mvは22,800であった。

0109

製造例3(分岐PC3:THPE1.50mol%の製造)
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、THPEの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を1.55L/hr、PTBPの塩化メチレン溶液(濃度4.0wt%)の供給量を6.6L/hrとした以外は、製造例1と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂3を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度328g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
1H−NMRにより求めた分岐率は1.50mol%、ISO 1628−4(1999)に準拠して測定した粘度平均分子量Mvは17,300であった。

0110

製造例4(分岐PC4:THPE2.30mol%の製造)
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、THPEの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を2.32L/hr、PTBPの塩化メチレン溶液(濃度4.0wt%)の供給量を6.5L/hrとした以外は、製造例1と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂3を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度334g/L、クロロホーメート基濃度0.73mol/Lであった。
1H−NMRにより求めた分岐率は2.30mol%、ISO 1628−4(1999)に準拠して測定した粘度平均分子量Mvは23,000であった。

0111

(A−2):芳香族ポリカーボネート系樹脂
・タフロンFN2500A[出光興産(株)製、ビスフェノールAから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量=23,500]
・タフロンFN1700[出光興産(株)製、ビスフェノールAから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量=17,700]
(B)含フッ素化合物
(B1):パーフルオロアルキレン単位を有する含フッ素化合物
・PTFE1,メタブレンA3800[三菱レイヨン(株)製:ポリテトラフルオロエチレン50質量%、炭素数4以上のアルキル基を有するポリアルキル(メタ)アクリレート50質量%]
・PTFE2(PTFE水分散体),ポリフロン D210C[ダイキン工業(株)製:ポリテトラフルオロエチレン60質量%,平均粒径:0.22μm]
(B2):パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物
・ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩[三菱マテリアル(株)製,商品名「エフトップKFBS」]

0112

(C)ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル
(C1):PEG−PPG「ユニルーブ50DE−25」(日油(株)製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、Mn:1,750)
(C2):PPG「ユニオールD−2000」(日油(株)製、ポリプロピレングリコール、Mn:2,000)
(C3):PEG「PEG#2000」(日油(株)製、ポリエチレングリコール、Mn:2,000)
(C4):PPG−PTMG「ポリセリンDCB−2000」(日油(株)製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール、Mn:2,000)
(C5):PEG−PTMG「ポリセリン DC−1800E」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコール、Mn:1,800)
(C6):PTMG「PTMG2000」(三菱化学(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール,Mn=2,000)
(C7):PO3G「ECOPROL2000」(SKChemicals社製、ポリオキシトリメチレングリコール(PO3G)、Mn=2,000)

0113

その他の添加剤
<酸化防止剤>
・「Doverphos S−9228PC」(Dover Chemical社製、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト,表中Dover28と略記)
・「Irgafos 168」(BASFジャパン(株)製,トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト,表中Irg 168と略記]
・「アデカスタブPEP−36」((株)ADEKA製、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト,表中PEP−36と略記)
・「Irganox 1076」(BASFジャパン(株)製,オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート,表中Irg 1076と略記)

0114

<難燃剤>
・「KR511」(信越化学工業(株)製,フェニル基、メトキシ基及びビニル基含有反応性シリコーン化合物屈折率=1.518)
<紫外線吸収剤>
・「ケミソーブ79」(ケミプロ化成(株)製,2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)
・「Cyasorb UV−3638」(Cytec社製,2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン),表中UV−3638と略記)
<光拡散剤>
・「KMP590」(信越化学工業(株)製,架橋シリコーン樹脂粒子,平均粒径:5μm)

0115

実施例1〜34及び比較例1〜8
表1〜5に示す割合で各成分を混合し、ベント二軸押出成形機[東機械(株)製:TEM37SS]に供給し、バレル温度270〜280℃、スクリュー回転数300回転、吐出量50kg/hrにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、上記した通り各種評価を行った。結果を表1〜5に併せて示す。なお、表中の「分岐mol」は、ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率(モル%)を示す。

0116

0117

0118

0119

0120

実施例

0121

表1〜5の結果から、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、3mm厚でも高い全光線透過率を有し、透明性に優れることがわかる。PTFEの凝集も問題とならず、透明性に悪影響を与えていない。また、1mm厚での薄肉難燃性にも優れることがわかる。
PTFEの添加量が増えるにつれて、3mmt/1mmtの比率が小さくなる傾向があり、PTFEが透明性に影響を与えているものと考えられる。しかしながら本発明のポリカーボネート系樹脂組成物はこの問題への解決策を示す。例えば、ポリエーテルを特定量加えた実施例17とポリエーテルを加えていない比較例3では、実施例17の方が3mmtの全光線透過率に優れ、3mmt/1mmtの比率も大きく、厚みによる透明性の差が小さいことがわかる。また、目視によるPTFEの凝集度合いの結果から、ポリエーテルを加えることでPTFEの凝集がさらに抑制されていることがわかる。実施例29と比較例4、実施例31と比較例5、実施例32と比較例6とを比べた場合に、ポリエーテルを加えることで、厚みによる透明性の差が小さく、またPTFEの凝集がさらに抑制されていることがわかる。特に実施例31と実施例32はPTFEの量が比較的多いながらも、ポリエーテルを含まない以外はそれぞれ同一組成である比較例5と比較例6と比べて、厚みによる透明性の差が小さく、PTFEの凝集も抑制されている。

0122

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体は、透明性に優れる。また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、優れた透明性と、難燃性、特に薄肉難燃性とを両立することができる。当該成形体は、各種照明カバー、ディスプレイカバー等の樹脂製照明機器拡散カバー、レンズ等の光学成形品として好適である。

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  • 三井化学株式会社の「 ゴム組成物およびその架橋体」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】EPDMなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が有するほかの特性を維持しながら、優れた耐油性をも有するゴム組成物およびゴム架橋体を提供する。【解決手段】エチレン・炭素原子数3〜... 詳細

  • 旭化成株式会社の「 難燃性メタクリル系樹脂組成物及び成形体」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】本発明は、難燃性、透明性、流動性、及び耐熱性に優れた難燃性メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂(A)、リン系難... 詳細

  • 株式会社ミカサの「 鋼板のアルカリ洗浄工程で使用されるゴムロール」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】鋼板のアルカリ洗浄工程で使用されるゴムロールとして耐油性、耐アルカリ性等に優れた特性を有するゴムロールを提供する。【解決手段】本発明に係るゴムロールは、鋼板の洗浄時の水素イオン指数(pH)が1... 詳細

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