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技術 樹脂組成物、積層体、及び硬化膜

出願人 旭化成株式会社
発明者 渋井智史松出大祐
出願日 2018年9月14日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2018-172888
公開日 2020年3月26日 (8ヶ月経過) 公開番号 2020-045385
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 プリント板の材料 積層体(2)
主要キーワード フルコーンタイプ 複合積層品 風乾処理 JIS規格 ゾル状物 易剥離処理 シート状サンプル スパッタ銅
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月26日)のものです。
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課題

誘電であり、かつ導体防錆性、及び、密着性に優れ、5G通信用の電子部品に好適な樹脂組成物及び積層体を提供する。

解決手段

高周波回路基板絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分:(A)樹脂、(B)多孔性化合物、および(C)複素環化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。

概要

背景

現在の無線通信では、IEEE802.11規格整備されており、2.4GHz帯電波を使用し、11Mbps伝送速度を達成しているIEEE802.11bが基準となっている。使用する電子情報量の増大とともに更なる高速化が進められ、5GHz帯の電波を使用したIEEE802.11nやIEEE802.11ac等も規格化されてきた。

しかしながら、近年では全てのモノつなぐIoTという考え方から、今後は従来以上の無線通信の高速化を図る必要があり、3GHz以上の周波数を使用した第5世代通信(5G)や、より広い周波数帯域幅を確保しやすい準ミリ波帯(20GHz〜30GHz)〜ミリ波帯(30GHz以上)の超高周波帯での通信への移行を余儀なくされている。一般的に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加するため、低誘電材料が必要となる。また、高周波電流導体を流れる時、導体内の相互インダクタンスによって導体の表面に近いところに電流が多く流れるため、導体表面の粗度が大きく影響する。導体粗度が小さくなると導体上への密着性が低下するという問題が生じる。

低誘電材料という観点から、各種の樹脂多孔質無機粒子からなる樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1〜4参照)。

概要

誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れ、5G通信用の電子部品に好適な樹脂組成物及び積層体を提供する。高周波回路基板絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分:(A)樹脂、(B)多孔性化合物、および(C)複素環化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、低誘電であり、かつ導体の防錆性と導体上への密着性を有する樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

高周波回路基板絶縁膜用樹脂組成物であって、以下の成分:(A)樹脂、(B)多孔性化合物、および(C)複素環化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。

請求項2

前記(A)樹脂が、芳香族環を有する構造単位を50質量%以上有する、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

前記(B)多孔性化合物がエアロゲルである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

前記(C)複素環化合物が、テトラゾールトリアゾールチアジアゾールチアゾールインダゾールイミダゾールの群からなるいずれか1種を少なくとも含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

(D)重合開始剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

(E)熱架橋剤をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項7

前記(E)熱架橋剤が窒素原子を含む、請求項6に記載の樹脂組成物。

請求項8

比誘電率が1を超え3.0以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項9

誘電正接が2.0×10-3〜9.5×10-3の範囲である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項10

高周波回路基板の絶縁膜形成用の積層体であって、仮支持体と、前記仮支持体の上に設けられ、(A)樹脂、(B)多孔性化合物、および(C)複素環化合物を含む樹脂組成物と、を備える、積層体。

請求項11

前記高周波回路基板がプリント配線板である、請求項10に記載の積層体。

請求項12

前記プリント配線板が、フレキシブルプリント配線板FPC)である、請求項11に記載の積層体。

請求項13

基材上に、請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層体をラミネートし、露光処理、及び/又は加熱処理して得られた硬化膜

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物積層体、及び硬化膜に関する。より詳しくは高速無線通信用のモジュールに好適な樹脂組成物、積層体、及び硬化膜に関する。

背景技術

0002

現在の無線通信では、IEEE802.11規格整備されており、2.4GHz帯電波を使用し、11Mbps伝送速度を達成しているIEEE802.11bが基準となっている。使用する電子情報量の増大とともに更なる高速化が進められ、5GHz帯の電波を使用したIEEE802.11nやIEEE802.11ac等も規格化されてきた。

0003

しかしながら、近年では全てのモノつなぐIoTという考え方から、今後は従来以上の無線通信の高速化を図る必要があり、3GHz以上の周波数を使用した第5世代通信(5G)や、より広い周波数帯域幅を確保しやすい準ミリ波帯(20GHz〜30GHz)〜ミリ波帯(30GHz以上)の超高周波帯での通信への移行を余儀なくされている。一般的に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加するため、低誘電材料が必要となる。また、高周波電流導体を流れる時、導体内の相互インダクタンスによって導体の表面に近いところに電流が多く流れるため、導体表面の粗度が大きく影響する。導体粗度が小さくなると導体上への密着性が低下するという問題が生じる。

0004

低誘電材料という観点から、各種の樹脂多孔質無機粒子からなる樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1〜4参照)。

先行技術

0005

特公平7−99646号公報
特開2001−176329号公報
特開2001−98174号公報
特許第4425790号公報

発明が解決しようとする課題

0006

一般的に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加するため、低誘電材料が必要となる。また、高周波電流が導体を流れる時、導体内の相互インダクタンスによって導体の表面に近いところに電流が多く流れるため、導体表面の粗度が大きく影響する。導体粗度が小さくなると導体上への密着性が低下するという問題が生じる。

0007

特許文献1に記載の低誘電率複合積層品は、エポキシ樹脂、又は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂エアロゲルを用いることで、低誘電率と低熱膨張係数の改善について言及しているが、金属導体を保護する際の防錆性や密着性については記載がない。特許文献2に記載の低誘電材料は、フッ素樹脂多孔質真球状シリカゲルを用いることで、低誘電率と機械強度の改善について言及されているが、特許文献1と同様に防錆性や密着性については記載がない。

0008

特許文献3に記載の樹脂組成物ではエポキシ樹脂と変性された無機多孔質体を用いることで低誘電率化が可能であるが、特許文献1,2と同様に防錆性や密着性については記載がない。特許文献4についても同様に低誘電率と機械物性の改善について言及されているが、防錆性や密着性については記載がない。

0009

したがって、本発明が解決しようとする課題は、低誘電であり、かつ導体の防錆性と導体上への密着性を有する樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、(A)樹脂、(B)多孔性化合物、(C)複素環化合物を含む樹脂組成物を用いた硬化膜を用いることで、低誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
高周波回路基板絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分:
(A)樹脂、
(B)多孔性化合物、および
(C)複素環化合物
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
[2]
前記(A)樹脂が、芳香族環を有する構造単位を50質量%以上有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記(B)多孔性化合物がエアロゲルである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
前記(C)複素環化合物が、テトラゾールトリアゾールチアジアゾールチアゾールインダゾールイミダゾールの群からなるいずれか1種を少なくとも含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]
(D)重合開始剤をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]
(E)熱架橋剤をさらに含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]
前記(E)熱架橋剤が窒素原子を含む、[6]に記載の樹脂組成物。
[8]
比誘電率が1を超え3.0以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]
誘電正接が2.0×10−3〜9.5×10−3の範囲である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]
高周波回路基板の絶縁膜形成用の積層体であって、
仮支持体と、
前記仮支持体の上に設けられ、(A)樹脂、(B)多孔性化合物、および(C)複素環化合物を含む樹脂組成物と、
を備える、積層体。
[11]
前記高周波回路基板がプリント配線板である、[10]に記載の積層体。
[12]
前記プリント配線板が、フレキシブルプリント配線板FPC)である、[11]に記載の積層体。
[13]
基材上に、[10]〜[12]のいずれかに記載の積層体をラミネートし、露光処理、及び/又は加熱処理して得られた硬化膜。

発明の効果

0012

本発明によれば、低誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れ、5G通信等の高速通信技術の電子部品に好適な樹脂組成物及び積層体を提供することができる。

0013

以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

0014

[樹脂組成物]
まず、本実施の形態に係る樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分:(A)樹脂、(B)多孔性化合物、および(C)複素環化合物を含むことを特徴とする。
前記樹脂組成物は、所望により、その他の成分を含んでよい。
このような樹脂組成物は、(A)樹脂と(B)多孔性化合物を含有することで、低誘電率化を実現することができる。さらに、(C)複素環化合物を含有することで、密着性と防錆性を向上できる。その結果、本発明の樹脂組成物を用いて作製された膜は、導体への密着性と防錆性と低誘電率の両立を図ることができ、高周波回路基板の絶縁膜用の樹脂組成物として特に好適である。

0015

ここで、高周波回路基板とは、周波数が1GHz以上の伝送信号を送るための回路基板のことを言う。また、好ましくは前記信号の周波数が3GHz以上、より好ましくは5GHz以上、より好ましくは8GHz以上、より好ましくは10GHz以上、より好ましくは15GHz以上、より好ましくは18GHz以上、より好ましくは20GHz以上、より好ましくは30GHz以上、より好ましくは38GHz以上、より好ましくは40GHz以上、より好ましくは45GHz以上、より好ましくは48GHz以上、より好ましくは50GHz以上、より好ましくは55GHz以上、より好ましくは58GHz以上である。伝送信号の周波数としては、特に制限はないが、100GHz以下、90GHz以下、80GHz以下、70GHz以下、60GHz以下、50GHz以下、40GHz以下、30GHz以下、20GHz以下、10GHz以下、若しくは8GHz以下であってよい。本発明において周波数の上限値と下限値は任意に組み合わせることができるものとする。

0016

前記樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。

0017

<(A)樹脂>
本実施の形態に係る(A)樹脂は、高分子体のことであり、必要とする誘電正接特性に合わせていかなる樹脂を用いてもよい。その例としては、ポリスチレンポリフェニレンエーテルポリイミド前駆体ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられ、誘電正接が低い樹脂の例としては、ポリオレフィンPTFE等のフッ素化ポリオレフィン液晶ポリマーなどが挙げられる。また、フェノール性水酸基含有樹脂カルボキシル基含有樹脂は、誘電率が劣るものの、アルカリ水溶液での感光現像性を付与可能である。その例としては、(メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等の共重合体や、酸変性エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。

0018

これらの共重合体の中でも、防錆性の観点から、(A)樹脂は芳香族構造(芳香族環を有する構造単位)を(A)成分中、50質量%以上含有することが好ましく、55質量%以上含有することが好ましく、100質量%含有させてもよい。これにより、感光性樹脂積層体硬化後の膜において剛直性疎水性が高まり、防錆性が高くなる。

0019

(A)樹脂が芳香族構造を有することで、感光性樹脂積層体の硬化後の膜密度が高くなり、防錆性が向上すると考えられる。芳香族構造は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基フェニレン基ビフェニル基ビフェニレン基や、ビスフェノール構造、及びフルオレン構造等が挙げられる。
芳香族構造を提供できるモノマーとして、具体的には、スチレンフェニルエーテルベンゾオキサゾール誘導体等が挙げられる。

0020

(A)樹脂の重量平均分子量は、限定されるものではないが、2,000以上40,000以下であることが好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量が2,000以上であれば、硬化膜の機械物性が良好であり、40,000以下であれば、サンプルの加工性が良好である。また、感光現像によるパターニングを行う場合、40,000以下であれば、現像性が良好であり、25,000以下が現像性の観点からより好ましい。重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光(株)製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行われる。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。

0021

(A)樹脂のガラス転移温度(Tg)は、防錆性の観点から、70℃以上であることが好ましく、環状構造や芳香族構造を導入することでガラス転移温度(Tg)は高くなる。ガラス転移温度(Tg)が70℃以上であることで、高温環境下での硬化膜の軟化を防ぎ、より高い膜密度を保つことが出来るため、防錆性が向上すると考えられる。ガラス転移温度(Tg)は100℃以上がより好ましい。

0022

本発明における(a)樹脂のガラス転移温度(Tg)は、下記FOXの式:



(ここで、Tgは共重合体のTgを表す。Tg1、Tg2、…、Tgi、…、TgNは各ホモポリマーのTg(K)を表す。W1、W2、…、Wi、…、WNは各モノマーの質量%を表す。)で算出する。

0023

樹脂組成物中の(A)樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、30wt%〜70wt%であり、誘電特性と防錆性の観点から、30wt%〜60wt%であることが好ましく、機械物性の観点から、30wt%〜50wt%であることが更に好ましい。

0024

<(B)多孔性化合物>
本実施の形態に係る(B)多孔性化合物とは、低密度構造体を示し、超臨界乾燥法を用いて作製されたエアロゲルや凍結乾燥で作製されたクライオゲル溶剤蒸発乾燥を用いて作製されたキセロゲル等が挙げられ、数10〜数100nm孔径の多孔質を有し、空隙率が90%以上の化合物を示す。空隙の大きさや体積分率ゲル生成の工程、及び乾燥又は凍結による工程の最適化で制御することができる。

0025

(B)多孔性化合物は、空孔の構造が均一であるという観点からエアロゲルであることが好ましい。エアロゲル内部の構造が均一な独立気泡を有するため、組成物とした際にも誘電率の低下が起こりにくい。
エアロゲルを構成する材料はシリカ(SiO2)、有機ポリマーやその焼結体であるカーボンアルミナ(Al2O3)、及びチタニア(TiO2)をはじめとした金属酸化物などさまざまな物質が挙げられる。これらの中でもシリカを含むエアロゲルが好ましく、経時変化に伴う大気中の水分吸着がほとんどない疎水化されたシリカエアロゲルが防錆性の観点からより好ましい。

0026

樹脂組成物中の(B)多孔性化合物の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、30vol%〜70vol%であり、誘電特性の観点から、30vol%〜60vol%であることが好ましく、密着性と機械特性の観点から、30vol%〜50vol%であることが更に好ましい。

0027

<(C)複素環化合物>
(C)複素環化合物を含むことで、導体密着性、配線防錆性に優れる。
本実施の形態に係る複素環化合物とは、防錆効果を有する化合物を示す。例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。

0028

複素環化合物の具体例としては、例えば、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、イソオキサゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体等が挙げられる。ここで記載した誘導体には、母体となる構造に置換基を導入した化合物が含まれる。例えば、テトラゾール誘導体であれば、テトラゾールに置換基を導入した化合物が含まれる。置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい)、又はヒドロキシル基カルボニル基カルボキシル基アミノ基、アミド基ニトロ基シアノ基チオール基及びハロゲンフッ素塩素臭素ヨウ素など)基等のヘテロ原子を有する官能基を一つ以上含む置換基が挙げられる。

0029

導体金属の種類によって、好ましい複素環化合物の構造は異なってくるが、銅、ニッケル、銀及び銅合金等のそれら合金との密着性の観点から、複素環化合物としては、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、インダゾール、イミダゾール及びその誘導体等が好ましく、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾールが特に高い防錆性を示すため、より好ましい。

0030

テトラゾールの具体例としては、1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、1−メチル−5−エチル−1H−テトラゾール、1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−(ジメチルアミノエチル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール及び5−フェニル−1H−テトラゾール、5−ベンジル−1H−テトラゾール、1H−テトラゾール−5−酢酸等が挙げられる。

0031

トリアゾールの具体例としては、1,2,3−トリアゾール、3−メルカプトトリアゾール、3−アミノ−5−メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル]ベンゾトリアゾール、1−(2−ジ−n−ブチルアミノメチル)−5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−(2−ジ−n−ブチルアミノメチル)−6−カルボキシベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−メタノール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール等が挙げられる。

0032

チアジアゾールの具体例としては、1,2,3−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、4−アミノ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,2,3−チアジアゾール、2−メルカプト−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール等が挙げられる。

0033

チアゾールの具体例としては、2−アミノ−4−メチルチアゾール、5−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、2−アミノ−6−メチルベンゾチアゾール、(2−ベンゾチアゾリルチオ)酢酸、3−(2−ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸等が挙げられる。

0034

イミダゾールの具体例としては、ウンデシルイミダゾールベンゾイミダゾール、5−カルボキシベンゾイミダゾール、6−ブロモベンゾイミダゾール、5−クロロベンゾイミダゾール、2−ヒドロキシベンゾイミダゾール、2−(1−ヒドロキシメチル)ベンゾイミダゾール、2−メチルベンゾイミダゾール、5−ニトロベンゾイミダゾール、2−フェニルベンゾイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、5−アミノベンゾイミダゾール、5−アミノ−2−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。

0035

インダゾールの具体例としては、1H−インダゾール、5−アミノインダゾール、6−アミノインダゾール、1−ベンジル−3−ヒドロキシ−1H−インダゾール、5−ブロモインダゾール、6−ブロモインダゾール、6−ヒドロキシインダゾール、3−カルボキシインダゾール及び5−ニトロインダゾール等が挙げられる。

0036

これらの中でも、防錆性と密着性の観点から、5−アミノ−1H−テトラゾール、1H−テトラゾール−5−酢酸、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−ベンジル−1H−テトラゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、5−アミノインダゾール及び5−アミノ−1,2,3−チアジアゾールが特に好ましい。

0037

本実施の形態では、上記で説明された防錆剤の1種を単独で使用してもよく、2種以上
を併用してもよい。

0038

組成物中の(C)複素環化合物の含有量は、防錆性と密着性の観点から、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%、さらに好ましくは0.2質量%〜3質量%である。

0039

<(D)重合開始剤>
(D)重合開始剤をさらに含むことが好ましい。(D)重合開始剤を含むことで、密着性が改善する。
本実施の形態に係る(D)重合開始剤は、活性光線や熱によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物等を重合することができる化合物である。活性光線でラジカルを発生する開始剤としては、ベンゾフェノン、N−アルキルアミノアセトフェノンオキシムエステルアクリジン及びホスフィンオキサイド等の構造を含む化合物が挙げられる。その例としては、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトンベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾインエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製、Irgacure Oxe02)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−3−シクロペンチルプロパン−1,2−ジオン−2−(o−ベンゾイルオキシム)(上州強力電子材料(株)製、PBG305)、1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム)(日興ケムテック(株)製TR−PBG−326、製品名)等のオキシムエステル化合物ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニルヘプタン等のアクリジン誘導体N−フェニルグリシン等のN−フェニルグリシン誘導体;クマリン化合物オキサゾール化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。

0040

熱でラジカルを発生する開始剤としては、ジアルキルパーオキサイドジアシルパーオキサイドパーオキシエステル、及びパーオキシケタール等の有機過酸化物やアゾニトリル、アゾエステル、及びアゾアミド等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
(D)重合開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いることもできる。

0041

活性光線でラジカルを発生する開始剤は感光現像性を付与する際に有用な手法であり、熱でラジカルを発生する開始剤は熱キュアにより、樹脂組成物の機械物性や導体への密着性を向上させる観点で使用される。

0042

樹脂組成物中の(D)重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、0.1質量%〜10質量%であり、感光現像性を考慮した場合、感度解像性の観点から、0.3質量%〜5質量%であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が0.1質量%〜10質量%の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。

0043

<(E)熱架橋剤>
(E)熱架橋剤をさらに含むことが好ましい。(E)熱架橋剤を含むことで、誘電率、誘電正接は悪化する傾向にあるが、防錆性と密着性が改善する。
樹脂組成物には、機械物性を向上させる観点、及び感光現像性を考慮した場合、より高い防錆性能発現させるという観点から、(E)熱架橋剤を更に配合することが好ましい。

0044

(E)熱架橋剤とは、熱により付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は(A)樹脂と(E)熱架橋剤、(E)熱架橋剤同士、及び(E)熱架橋剤と後述されるその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、150℃以上が好ましい。

0045

前記(E)熱架橋剤が窒素原子を含むことが好ましい。これにより、導体基材との相互作用が高まり、より高い密着性が期待できる。
(E)熱架橋剤の例としては、エポキシ化合物オキセタン化合物ビスマレイミド化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールジグリシジルエーテル(たとえば共栄社化学(株)製エポライト4000)等が挙げられる。オキセタン化合物としては、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチルエーテルジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルシラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケートフェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン、OXT121(東亞合成製、商品名)、OXT221(東亞合成製、商品名)等が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、1,2−ビス(マレイミドエタン、1,3−ビス(マレイミド)プロパン、1,4−ビス(マレイミド)ブタン、1,5−ビス(マレイミド)ペンタン、1,6−ビス(マレイミド)ヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ビス(マレイミド)ヘキサン、N,N’−1,3−フェニレンビス(マレイミド)、4−メチル−N,N’−1,3−フェニレンビス(マレイミド)、N,N’−1,4−フェニレンビス(マレイミド)、3−メチル−N,N’−1,4−フェニレンビス(マレイミド)、4,4’−ビス(マレイミド)ジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチル−4,4’−ビス(マレイミド)ジフェニルメタン又は2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートブロックイソシアネート(例えば、旭化成(株)製デュラネートSBN−70D、SBB−70P、SBF−70E、TPA−B80E、17B−60P、MF−B60B、E402−B80B、MF−K60B、及びWM44−L70G、三井化学(株)製タケネートB−882N、Baxenden社製7960、7961、7982、7991、及び7992など)、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB−830など)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB−815N、大榮産業(株)製ブロネートPMD−OA01、及びPMD−MA01など)、1,3—ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB−846N、東ソー(株)製コロネートBI−301、2507、及び2554など)、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、Baxenden社製7950、7951、及び7990など)が挙げられる。これらの中で、転写フィルムの保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートやビスマレイミド化合物が好ましい。(E)熱架橋剤は単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0046

樹脂組成物中の(E)熱架橋剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量を基準として、0.2質量%〜40質量%であり、誘電正接と機械物性の観点から、1質量%〜20質量%であることがより好ましく、2質量%〜10質量%であることが更に好ましい。

0047

<その他の成分>
本実施の形態において、成分(A)〜(E)に加えて、任意にて、更にシランカップリング剤等の密着性付与剤重合性化合物可塑剤難燃剤等も樹脂組成物に含有させることが出来、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。

0048

樹脂組成物は、比誘電率が1を超え3.0以下であることが好ましい。比誘電率が3.0を超えると、高周波数帯では通信速度が遅延するおそれがある。比誘電率の下限値に特に制限はないが、1.2以上、1.3以上、1.5以上、1.7以上、または2.0以上の範囲であってよい。比誘電率の上限値にも特に制限はないが、3.0以下、2.9以下、2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下、または2.2以下であってよい。本発明において比誘電率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができるものとする。

0049

また、樹脂組成物は、誘電正接が2.0×10-3〜9.5×10-3の範囲であることが好ましい。誘電正接が9.5×10-3を超えると、高周波数帯では通信速度が遅延するおそれがある。誘電正接の下限値に特に制限はないが、2.0×10−3以上、2.5×10−3以上、3.0×10−3以上、3.5×10−3以上、4.0×10−3以上、または5.0×10−3以上であってよい。誘電正接の上限値にも特に制限はないが、9.5×10−3以下、9.0×10−3以下、8.5×10−3以下、8.0×10−3以下、7.5×10−3以下、7.0×10−3以下、6.5×10−3以下、6.0×10−3以下、5.5×10−3以下、5.0×10−3以下、4.5×10−3以下、4.0×10−3以下、3.5×10−3以下、3.0×10−3以下、または2.5×10−3以下であってよい。本発明において誘電正接の上限値と下限値は任意に組み合わせることができるものとする。

0050

[転写フィルム]
次に、上記樹脂組成物を用いた転写フィルムについて説明する。転写フィルムは、樹脂組成物より成る樹脂層と仮支持体とを含み、場合によっては樹脂層を保護する保護フィルムを更に含む。具体的には、転写フィルムは、仮支持体上に前記の樹脂組成物より成る層が積層されてなる積層体であり、保護フィルムが必要な場合は、樹脂層の支持体側とは反対側の表面に保護フィルムを有する。

0051

転写フィルムの作製方法は、PETフィルム等の仮支持体上に塗布液を塗布して、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて樹脂層上に保護層をラミネートする工程を含む。塗布液は、上記で説明された樹脂組成物を溶媒に均一に溶解することにより得ることができる。

0052

樹脂組成物を溶解する溶剤は、使用する樹脂により異なるが、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類;メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類非プロトン性溶媒であるγ−ブチロラクトン(GBL)やN−メチルピロリドン(NMP)等が挙げられる。溶剤は、仮支持体上に塗布する樹脂組成物の溶液の粘度が25℃で10mPa・s〜500mPa・sとなるように、樹脂組成物に添加することが好ましい。

0054

塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、50℃〜130℃であることが好ましく、乾燥時間は、30秒〜30分であることが好ましい。

0055

樹脂層の膜厚は、用途による異なるが、配線の凹凸追従するという観点、及び防錆性、透湿性、及び耐薬品性を確保するという観点から、乾燥後の厚みとして5μm以上が好ましく、転写フィルムの経時安定性の観点から50μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。

0056

本実施の形態に用いられる仮支持体としては、感光現像性を考慮した場合、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような仮支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムポリビニルアルコールフィルムポリ塩化ビニルフィルム塩化ビニル共重合体フィルムポリ塩化ビニリデンフィルム塩化ビニリデン重合フィルムポリメタクリル酸メチル共重合体フィルムポリスチレンフィルムポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルムセルロース及びその誘導体から成るフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、延伸されたものも使用可能である。仮支持体のヘーズは、5以下であることが好ましい。仮支持体の厚みは、小さいほど解像性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために10μm〜30μmであることが好ましい。

0057

転写フィルムに用いられる保護層の重要な特性は、樹脂層との密着力について、仮支持体よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。また、保護層として、特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は10μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。

0058

樹脂パターン及び硬化膜パターン並びにそれらの製造方法]
転写フィルムに感光現像性を付与した場合、前記転写フィルムを用いた樹脂パターンの形成は、以下の工程:
基材上に前記転写フィルム(積層体)をラミネートするラミネート工程;
該ラミネートされた転写フィルムに露光する露光工程;及び
該露光された転写フィルムを現像する現像工程;
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を樹脂パターンの製造方法に含むことが好ましい。感光現像性がない場合は、露光工程、及び現像工程が省略され、ラミネート工程と加熱処理により所望の硬化膜を得ることができる。

0059

以下、具体的な方法の一例を示す。基材としては、フレキシブル銅張積層板銅配線が形成された基材やフレキシブルなフィルム上に銅、ニッケル、銀、銅合金等の金属層が形成されて成る基材が挙げられる。上記フィルムとしては、例えば、ポリイミドポリエステル(PET、PEN)、シクロオレフィンポリマーCOP)等のフィルム原料から成るフィルムが挙げられる。上記フィルムの厚みは、10μm〜100μmであることが好ましい。上記の銅合金としては、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。ここで「主成分」とは、合金の少なくとも50質量%が銅であることをいう。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタンモリブデン等と銅との合金を挙げることができる。銅層の厚みは50nm〜2μmであることが好ましい。銅層の均一性の観点から銅層の厚みは100nm以上であることがより好ましい。

0060

上記のような基材に対して転写フィルムをラミネートする工程を行うことにより、基材の銅層上に樹脂層を形成する。樹脂層が保護層を有する場合には、保護層を剥離した後、ラミネーターで転写フィルムを基材表面に加熱圧着して積層する。この場合、転写フィルムを基材表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱温度は、一般に約40℃〜160℃である。加熱圧着は、二連ロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行われてもよいし、転写フィルムと基材を複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行われてもよい。また、真空ラミネーターを用いると、基材上の配線等による凹凸への保護膜の追従性が良好であり、転写フィルムと基材の間にエアー混入する欠点を防ぐことが出来る。

0061

次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば転写フィルムから仮支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により転写フィルムを露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯光源とした散乱光露光機、平行度を調整した平行光露光機、マスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機等を挙げることができる。更に、露光機としては、マスクと画像のサイズ比が1:1の投影型露光機、高照度ステッパー登録商標)といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ(登録商標)と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。

0062

また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とは、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長350nm〜410nmの固体レーザー半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。

0063

次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に仮支持体がある場合には、必要に応じて仮支持体を除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、樹脂パターンを得る。アルカリ水溶液としては、Na2CO3又はK2CO3の水溶液(アルカリ水溶液)を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約0.2質量%〜2質量%の濃度、約20℃〜40℃のNa2CO3水溶液が一般的である。アルカリ水溶液中には、表面活性剤消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、水溶液中のアルカリ化合物の濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく、取扱い性に優れ、かつ管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に1質量%、30℃〜35℃のNa2CO3水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレーシャワー揺動浸漬、ブラッシングスクラッピング等の既知の方法が挙げられる。

0064

現像後、樹脂パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理中和処理)することができる。更に、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。

0065

上記の各工程を経て樹脂パターンを得ることができるが、更に後露光工程及び/又は加熱工程を実施してもよい。後露光工程及び/又は加熱工程を実施することにより、更に防錆性が向上する。後露光処理での露光量としては、200mJ/cm2〜1000mJ/cm2が好ましく、加熱工程では40℃〜200℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は60分以下が好ましい。加熱処理の方式としては、熱風赤外線遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱処理の雰囲気としては、N2雰囲気下、又はN2/O2雰囲気下が挙げられる。

0066

本実施の形態によれば、防錆性と密着性がともに良好である、フレキシブルプリント配線板(FPC)の被覆材料、プリント配線板の絶縁層に好適な低誘電樹脂組成物及び転写フィルムを提供し得る。

0067

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0068

<樹脂A−1>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)73.3g(0.20mol)、ピリジン21.1g(0.27mol)、GBL440g、及びジメチルアセトアミドDMAc)147gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。
別途GBL88g中に4−エチニルフタル酸無水物3.4g(0.02mol)を混合させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は25分、反応液温は最大で28℃であった。滴下終了後、湯浴により反応液を50℃に加温し18時間撹拌した後、反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1及び1772cm−1のイミド基特性吸収が現れたことを確認した。
6FAPが溶解した後の反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。特許第4878662号の参考例1に記載されている方法で製造したビス(クロロカルボニルトリシクロ[5,2,1,02,6]デカン47.5g(0.18mol)をGBL142gに溶解させ、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン9.49g(0.12mol)を反応容器に加えた。

0069

上記反応液にエタノールを加えて重合体析出させた後、これを回収し、GBL696gに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂オルガノ社製、アンバーリストA21)62.1g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)59.6gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水12Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂(A−1)としてPBO前駆体を得た。

0070

このようにして合成された樹脂のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で36,800の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製商標名 Shodex 805M/806M直列
離液:NMP 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名RI−930
検量線ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線{ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARDSM−105)による検量線使用}

0071

<樹脂A−2>
撹拌機還流冷却器不活性ガス導入口及び温度計を備えた2Lフラスコに、エチルメチルケトンを100質量%仕込み窒素ガス雰囲気下で75℃に昇温し、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル25質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間掛けて均一に滴下した。滴下後、75℃で10時間撹拌を続け、反応終了後に、エチルメチルケトンを用いて得られた樹脂溶液希釈し、酸当量が410、重量平均分子量(Mw)が約23,000である樹脂溶液(固形分41質量%)(A−2)を得た。

0072

GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、
溶離液テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線{ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARDSM−105)による検量線使用}

0073

<多孔性化合物B−1>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLのセパラブルフラスコ中に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド6g(0.019mol)、尿素15g(0.25mol)、濃度5mMの酢酸水溶液45mLを混合した。これらの混合物撹拌したまま、トリメトキシ(メチル)シラン12g(0.088mol)、トリメトキシ(ビニル)シラン3g(0.02mol)の混合物を投入し、室温で60分撹拌した。別途、ホモジナイザープライミクス(株)製ホモミクサーMarkII 2.5型)を備えた付けた容器に1,3,5−トリメチルベンゼン1040g、ポリプロピレングリコール2000を60g投入し、80℃に加熱した。その後、上述で得られたゾル状物を投入し、3500rpmで12時間撹拌し、イソプロパノールで5回洗浄を行い、未反応物を除去した後、遠心分離を行った。得られた粉末を30℃で2日間、真空乾燥を行い、多孔性化合物B−1を得た。

0074

1.評価用フィルムの作製
実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
<転写フィルムの作製>
下記表1に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ250mlのプラスチックボトル量り取り、固形分濃度が47質量%となるように表1に記載の各溶剤を投入し、ノンバブリングニーダ(株式会社日本精機製作所製 NBK−2)を用いて溶解・混合を行って、樹脂組成物調合液(実施例1〜13、及び比較例1〜4)を調製した。

0075

樹脂組成物調合液を、仮支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB40)の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、100℃の乾燥機中で7〜15分間乾燥して、仮支持体上に均一な樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは20μmとした。次いで、樹脂層の表面上に、保護フィルムとして33μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF−858)を貼り合わせることにより、転写フィルムを得た。また、以下の評価結果を表1に示す。表1における略語で表した樹脂組成物調合液中材料成分名称を表2に示す。

0076

2.誘電率、及び誘電正接の評価
上記で得られた20μmの転写フィルム上の保護フィルムを剥がしながら、易剥離処理されたPET上(サイズ:20cm×10cm)に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてラミネートを繰り返し、厚み1mmのシート状サンプルを作製した。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。得られた厚み1mmのサンプルの片面にあるPETフィルムを剥がし、PETを剥がした面側に易剥離処理PET上に再度ラミネートを行った。
さらに、両面易剥離処理PET付きのサンプルをSUS板で挟み、熱風循環式オーブンにて、表1に記載の所定の温度と時間で加熱し、樹脂を硬化させた。硬化物させたサンプルから易剥離処理PETを剥離し、評価用サンプルを得た。評価用サンプルを、空洞共振器法(JIS−C−2565規格準拠)を用いて、周波数5GHzにおける誘電率、及び誘電正接を測定した。

0077

実施例1〜13のいずれも誘電率が2.5以下に対し、比較例1〜3では2.8以上と高い。また、誘電正接においては、防錆性と密着性を向上させつつ、値の増加が抑制できていることが確認できた。

0078

3.被覆部防錆性評価
試験用基材の作製>
特許第4515123号明細書の実施例2に記載の通りに感光性樹脂積層体を作製して、感光性樹脂積層体を、保護フィルムを剥がしながら、カプトン上にスパッタ銅が積層されたフレキシブル基材銅表面(サイズ:5cm×10cm)上に、ホットロールラミネーターにてラミネートした。その際ロール温度100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.5m/分とした。そして15分静置後、仮支持体の上にPETマスクを置き、PETマスク側から平行光露光機により120mJ/cm2で露光した。PETマスクは、ラインスペース=80μm/80μmパターンのものを使用した。その後、15分以上静置した後、仮支持体を剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を最小現像時間の2倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。ここで、最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させ銅表面上にレジストパターンを形成した。

0079

次いで、レジストパターンを形成した基板を、液温30℃の塩酸濃度2質量%、塩化第二鉄2質量%の水溶液に、最少エッチング時間の1.5倍の時間、ディップ方式にてエッチングした。その後、水洗、風乾処理を行った。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、液温50℃の3wt%のNaOH水溶液へ浸漬し、ディップ方式にてレジストの除去を行い、水洗及び風乾処理を行った。これにより、樹脂上にITOが積層され、さらにその上に銅配線パターンが形成された試験用基材を得た。銅配線パターンをより詳細に述べると、長さ8cm、幅80μmの銅ラインが、ライン:スペース=1:1で10本形成されている。

0080

<サンプル作製法
前記手法にて作製した、銅配線が形成された基材の、銅配線が存在する面へ、本発明に記載の感光性樹脂層の厚みが20μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.0m/分とした。

0081

実施例1〜7、実施例9、10、13、及び比較例1〜比較例4においてはその後、熱風循環式オーブンにて表1に記載の所定の温度と時間で加熱し、サンプルを作製した。
アルカリ水溶液現像を想定した、実施例8、11、12においては、15分静置後に保護膜の仮支持体側から散乱光露光機によって100mJ/cm2の露光量を全面露光した。15分静置後、仮支持体を剥離後、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液(実施例8,及び実施例11においては23℃の2.38質量%TMAH水溶液)を所定時間スプレーして現像処理し、その後にフラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、水洗処理し、エアーブローにより乾燥させた。その後、散乱光露光機にて感光層側から300mJ/cm2の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて表1に記載の所定の温度と時間で加熱し、サンプルを作製した。

0082

評価方法
作製したサンプルを85℃、85%RHの恒温恒湿オーブンアドバンテック東洋(株)製、THN050FA)に保管した。所定時間経過したところで、オーブンから取り出し、保護膜面及び保護膜とは逆の面から顕微鏡にて観察し、銅配線の変色又は腐食の有無を確認し、以下のように判定した。
A:85℃、85%RHの環境下で500時間以上経過後に変色が発生
B:85℃、85%RHの環境下で350時間以上500時間未満に変色が発生
C:85℃、85%RHの環境下で200時間以上350時間未満に変色が発生
D:85℃、85%RHの環境下で200時間未満に変色又は腐食が発生
被覆部防錆性においては、Cランク以上が高周波デバイスの導体保護膜として実用上必要であり、Bランク以上が良好な結果であると考えられる。

0083

実施例1〜13のいずれも85℃、85%RH試験下で200時間未満において、金属配線に変色が見られないという結果に対し、比較例4では200時間未満において、金属配線に変色が見られ、高周波デバイスの導体保護膜において好ましくない。

0084

4.密着性評価クロスカット試験
<サンプル作製法>
被覆部防錆性評価と同様の方法でサンプルを作製した。

0085

<評価方法>
上記処理後のサンプルを、JIS規格K5400を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面カッターナイフを用いて、1×1mm四方碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリエム(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ0°の角度で緩やかに引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
A:全面積中、ほぼ剥がれなし
B:全面積中、5%未満で剥がれがある
C:全面積中、5〜10%の剥がれがある
D:全面積中、10〜35%の剥がれがある
クロスカット試験においては、Cランク以上が高周波デバイスの導体保護膜として実用上必要であり、Bランク以上が良好な結果であると考えられる。

0086

実施例1〜13のいずれも基材からの剥がれが10%未満であるという結果に対し、比較例3、比較例4では、剥がれが10%以上であり、高周波デバイスの導体保護膜において好ましくない。

0087

0088

0089

表1に示した結果から、本発明で規定されている感光性樹脂組成物を用いた実施例1〜13のいずれも誘電率、防錆性、密着性のバランスに優れており、防錆性と密着性が高いほど誘電率や誘電正接は数値が高い傾向にあるが、高周波デバイスの導体保護膜としての性能を満たしている。
また、実施例1と実施例8、実施例3と実施例9,10を比較することにより、(A)樹脂、(B)多孔性化合物、(C)複素環化合物からなる組成物に、(D)重合開始剤をさらに加えることで、(A)樹脂と(B)多孔性化合物の化学反応を促進し、(C)複素環化合物との相互作用が高まり密着性がより改善されることが確認された。
さらに、実施例1,8と実施例11、実施例2と実施例12、実施例3,10と実施例13を比較することにより、(E)熱架橋剤を加えることで、低誘電を維持したまま、防錆性と密着性がさらに改善されることが確認された。

0090

一方、本発明の規定に該当しない比較例においては、いずれも課題としている誘電率、誘電正接、防錆性、及び密着性のいずれかが劣る結果であることが示されている。比較例1〜比較例3では、(B)多孔性化合物を含まないことから、誘電率や誘電正接が高い。その中において、比較例2は、誘電率、誘電正接ともに低い傾向にはあるが、密着性が著しく悪いことが確認された。比較例4では、(C)複素環化合物を含まないことから、防錆性と密着性が著しく悪いことが確認された。

実施例

0091

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

0092

本発明による感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を用いることで、低誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れ、5G通信用の電子部品に好適な樹脂組成物及び転写フィルムを提供することができる。

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