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技術 粘着テープおよびそれを用いた半導体装置の製造方法

出願人 日亜化学工業株式会社大塚化学株式会社東山フイルム株式会社
発明者 蔵根一平竹田陽樹緒方孝徳大平真也
出願日 2018年9月14日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-172567
公開日 2020年3月26日 (7ヶ月経過) 公開番号 2020-045381
状態 未査定
技術分野 接着剤、接着方法 接着テープ ダイシング
主要キーワード チップ脱落 ニードルピン レーザーラマン分光測定 ポリプロピレングリコール構造 高分子吸着剤 ベンゾイミダゾール構造 ジフェニルジテルリド 露出面側
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課題

放射線硬化前は高い粘着力を有し、放射線硬化後被着体から容易に剥離でき、粘着剤由来転写汚染物や被着体表面のシミ汚れが少ない粘着テープの提供。

解決手段

基材フィルム粘着剤層を有し、粘着剤層が、N,N−ジアルキルメタアクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−アルコキシアルキルアクリルアミド等から選択される構造単位架橋性官能基を有する構造単位とを含み、重量平均分子量が20〜200万、分子量分布が2.5以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、架橋剤(B)と、防錆剤及び一次酸化防止剤から選択される化合物(C)とを含有し、固形分中の放射線重合性基含有量が0.1〜10mmol/gである放射線硬化型粘着剤組成物から形成された、粘着テープ。

概要

背景

半導体装置の製造においては、半導体ウエハ表面回路パターンを形成後、回路パターン形成後の半導体ウエハ裏面を薄く研削するバックグラインド工程、所定の厚さに仕上げられた半導体ウエハの裏面に伸縮性のある粘着テープ張り合わせた後に半導体ウエハを個々のチップサイズにカットするダイシング工程、粘着テープをエキスパンドチップ分割するエキスパンド工程、分割された半導体ウエハ(半導体チップ)をピックアップするピックアップ工程が実施される。ピックアップされた半導体チップは、実装後、樹脂封止によりパッケージ化される。

前記バックグラインド工程とダイシング工程では、放射線硬化型粘着テープが使用されている。具体的には、バックグラインド工程では、研削時に回路パターン表面を保護するために放射線硬化型粘着テープ(バックグラインドテープ)が貼付される。バックグラインドテープを剥離する際には、バックグラインドテープに放射線照射を行ってバックグラインドテープの粘着剤層硬化し、粘着力を低下させ、バックグラインドテープを剥離する。

ダイシング工程では、分割された半導体チップを固定するために、放射線硬化型粘着テープ(ダイシングテープ)が使用される。ダイシング工程後は、チップ分割し、ダイシングテープに放射線照射を行ってダイシングテープの粘着剤層を硬化し、粘着力を低下させる。次に、テープ基材側からウエ切断物ニードルで突き上げ、ダイシングテープからウエハ切断物を脱離または剥離させ、半導体チップとして分離し、それをピックアップする。

バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして用いることができる放射線硬化型粘着テープとしては、例えば、放射線硬化型(メタアクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープ(特許文献1(実施例3、5、6)、特許文献2(実施例1)参照)が知られている。

ところで、従来の電子電気機器に用いる半導体装置の製造方法では、基板上に設置した半導体チップをワイヤボンディングにより導電接続することが行われていた。しかし、近年の機器のさらなる小型化・薄型化・軽量化の要求に対して、これらの機器の内部に使用される半導体装置をはじめとする電子部品についても同様の要求がなされている。電子部品の小型化・高密度実装化への取り組みの一つとして、例えば半導体チップを積層して高密度実装を実現する三次元実装技術(特許文献3(段落0076)参照)が提案されている。また、例えば半導体チップの内部に貫通電極を形成し、インターポーザと呼ばれる実装用のチップに積層した半導体パッケージ構造(特許文献4(段落0043〜0045)参照)が提案されている。貫通電極には銅などの金属が導電体として用いられている。

このような貫通電極が形成された半導体ウエハのダイシング工程時には、ウエハ裏面およびウエハ裏面の電極を十分に保持しなければならない。そのため、半導体装置の製造に用いられる放射線硬化型粘着テープは、放射線照射前は粘着力が大きく、放射線照射後は剥離時には、微細な加工や薄い薄膜が表面に形成された壊れやすい半導体ウエハからであっても、容易に剥離できるように粘着力が十分に低下していることが求められている。

ここで、従来の放射線硬化型粘着テープは、放射線照射しても半導体ウエハから剥離するときの粘着力が十分に低下せず、糊残りが生じ易い。そこで、例えば、特許文献5では、分子量分布1.05〜2.5の(メタ)アクリル系共重合体の側鎖に放射線硬化が可能な重合性基を導入することで、粘着剤層の放射線硬化性を高め、粘着力の十分な低下と、糊残りが低減できることが開示されている。

概要

放射線硬化前は高い粘着力を有し、放射線硬化後被着体から容易に剥離でき、粘着剤由来転写汚染物や被着体表面のシミ汚れが少ない粘着テープの提供。基材フィルムと粘着剤層を有し、粘着剤層が、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−アルコキシアルキルアクリルアミド等から選択される構造単位架橋性官能基を有する構造単位とを含み、重量平均分子量が20〜200万、分子量分布が2.5以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、架橋剤(B)と、防錆剤及び一次酸化防止剤から選択される化合物(C)とを含有し、固形分中の放射線重合性基含有量が0.1〜10mmol/gである放射線硬化型粘着剤組成物から形成された、粘着テープ。なし

目的

本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、放射線硬化前は剥がれにくく、高い粘着力を発揮でき、かつ、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、粘着剤由来の転写汚染物を少なくすることができる粘着テープを提供する

効果

実績

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請求項1

基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が、(メタアクリル系共重合体(A)、架橋剤(B)および化合物(C)を含有する放射線硬化型粘着剤組成物から形成されたものであり、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、下記一般式(1)で表される構造単位(a−1)と、架橋性官能基を有する構造単位(a−2)とを含み、かつ、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が20万〜200万、分子量分布PDI)が2.5以下であり、前記化合物(C)が、防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有し、前記放射線硬化型粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基含有量が、0.1mmol/g〜10mmol/gであることを特徴とする粘着テープ。[式(1)において、R11は水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R11およびR12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。]

請求項2

前記構造単位(a−1)の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体(A)全体100質量%中において、5質量%〜40質量%である請求項1に記載の粘着テープ。

請求項3

前記構造単位(a−2)の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体(A)全体100質量%中において、0.1質量%〜10質量%である請求項1または2に記載の粘着テープ。

請求項4

前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、モノマー組成物リビングラジカル重合することで得られたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着テープ。

請求項5

前記化合物(C)が、下記一般式(4)で表される化合物および/または下記一般式(5)で表される化合物である請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着テープ。[一般式(4)において、nは0〜4の整数を示す。R41は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基カルボキシ基、炭素数2〜6のカルボキシアルキル基、−NR411R412(R411およびR412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−SO2NHR411(R411は、炭素数1〜10のアルキル基)、−R413NR411R412(R411およびR412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;R413は炭素数1〜6のアルキレン基)、メルカプト基ヒドロキシ基ニトロ基ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基を示す。nが2以上の場合、複数存在するR41は、同一でも異なっていてもよい。R42は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、−NR421R422(R421およびR422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−R423NR421R422(R421およびR422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;R423は炭素数1〜6のアルキレン基)、メルカプト基、または、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基示す。][一般式(5)において、R51は水素原子またはメチル基を示す。R52およびR53は、一方が水素原子、他方が1価の有機基を示す。R54は1価の有機基を示す。]

請求項6

前記放射線硬化型粘着剤組成物が、さらに放射線重合性化合物(D)を含有し、前記放射線重合性化合物(D)は、一分子中に放射性重合性基を2個以上有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着テープ。

請求項7

前記放射線重合性化合物(D)は、一分子中に放射線重合性基を2個〜6個有し、重量平均分子量が100〜30,000の化合物である請求項6に記載の粘着テープ。

請求項8

前記架橋剤(B)が、イソシアネート系架橋剤である請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着テープ。

請求項9

前記粘着剤層のゲル分率が20質量%以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着テープ。

請求項10

半導体加工用である請求項1〜9のいずれか一項に記載の粘着テープ。

請求項11

半導体ウエハまたは基板リングフレームとに、請求項10に記載の粘着テープを貼りつける貼付工程と、前記半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にするダイシング工程と、前記粘着テープに放射線照射する照射工程と、前記半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるため前記粘着テープを引き延ばすエキスパンド工程と、前記粘着テープから半導体チップまたは半導体部品をピックアップするピックアップ工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、放射線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープおよびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体装置の製造においては、半導体ウエハ表面回路パターンを形成後、回路パターン形成後の半導体ウエハ裏面を薄く研削するバックグラインド工程、所定の厚さに仕上げられた半導体ウエハの裏面に伸縮性のある粘着テープを張り合わせた後に半導体ウエハを個々のチップサイズにカットするダイシング工程、粘着テープをエキスパンドチップ分割するエキスパンド工程、分割された半導体ウエハ(半導体チップ)をピックアップするピックアップ工程が実施される。ピックアップされた半導体チップは、実装後、樹脂封止によりパッケージ化される。

0003

前記バックグラインド工程とダイシング工程では、放射線硬化型粘着テープが使用されている。具体的には、バックグラインド工程では、研削時に回路パターン表面を保護するために放射線硬化型粘着テープ(バックグラインドテープ)が貼付される。バックグラインドテープを剥離する際には、バックグラインドテープに放射線照射を行ってバックグラインドテープの粘着剤層を硬化し、粘着力を低下させ、バックグラインドテープを剥離する。

0004

ダイシング工程では、分割された半導体チップを固定するために、放射線硬化型粘着テープ(ダイシングテープ)が使用される。ダイシング工程後は、チップ分割し、ダイシングテープに放射線照射を行ってダイシングテープの粘着剤層を硬化し、粘着力を低下させる。次に、テープ基材側からウエ切断物ニードルで突き上げ、ダイシングテープからウエハ切断物を脱離または剥離させ、半導体チップとして分離し、それをピックアップする。

0005

バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして用いることができる放射線硬化型粘着テープとしては、例えば、放射線硬化型(メタアクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープ(特許文献1(実施例3、5、6)、特許文献2(実施例1)参照)が知られている。

0006

ところで、従来の電子電気機器に用いる半導体装置の製造方法では、基板上に設置した半導体チップをワイヤボンディングにより導電接続することが行われていた。しかし、近年の機器のさらなる小型化・薄型化・軽量化の要求に対して、これらの機器の内部に使用される半導体装置をはじめとする電子部品についても同様の要求がなされている。電子部品の小型化・高密度実装化への取り組みの一つとして、例えば半導体チップを積層して高密度実装を実現する三次元実装技術(特許文献3(段落0076)参照)が提案されている。また、例えば半導体チップの内部に貫通電極を形成し、インターポーザと呼ばれる実装用のチップに積層した半導体パッケージ構造(特許文献4(段落0043〜0045)参照)が提案されている。貫通電極には銅などの金属が導電体として用いられている。

0007

このような貫通電極が形成された半導体ウエハのダイシング工程時には、ウエハ裏面およびウエハ裏面の電極を十分に保持しなければならない。そのため、半導体装置の製造に用いられる放射線硬化型粘着テープは、放射線照射前は粘着力が大きく、放射線照射後は剥離時には、微細な加工や薄い薄膜が表面に形成された壊れやすい半導体ウエハからであっても、容易に剥離できるように粘着力が十分に低下していることが求められている。

0008

ここで、従来の放射線硬化型粘着テープは、放射線照射しても半導体ウエハから剥離するときの粘着力が十分に低下せず、糊残りが生じ易い。そこで、例えば、特許文献5では、分子量分布1.05〜2.5の(メタ)アクリル系共重合体の側鎖に放射線硬化が可能な重合性基を導入することで、粘着剤層の放射線硬化性を高め、粘着力の十分な低下と、糊残りが低減できることが開示されている。

先行技術

0009

特開昭60−223139号公報
特開平5−32946号公報
特開2002−50738号公報
特開2005−236245号公報
特開2015−124300号公報

発明が解決しようとする課題

0010

特許文献5で提案されている粘着テープでは、放射線硬化によって粘着力を十分に低下させることが検討されている。しかし、特許文献5では、放射線硬化前の粘着力を向上させる方法については検討されていない。

0011

また、上述のようにバックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープは、回路面、電極面に貼り付けて使用される。そのため、テープ剥離後の粘着剤由来転写汚染物(糊残りなど)により接合不良等が懸念されている。特許文献5で提案されている粘着テープを用いると、光学顕微鏡または目視で観察が可能なラージスケール(数μm〜数十μm)の残留物は低減できるものの、目視では確認できないような微細な残留物や粘着テープに起因すると考えられる被着体表面の微細なシミ汚れを低減できず問題となっている。

0012

本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、放射線硬化前は剥がれにくく、高い粘着力を発揮でき、かつ、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、粘着剤由来の転写汚染物を少なくすることができる粘着テープを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

上記課題を解決することができた本発明の粘着テープは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が(メタ)アクリル系共重合体(A)、架橋剤(B)および化合物(C)を含有する放射線硬化型粘着剤組成物から形成されたものであり、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が下記一般式(1)で表される構造単位(a−1)と、架橋性官能基を有する構造単位(a−2)とを含み、かつ、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が20万〜200万、分子量分布(PDI)が2.5以下であり、前記化合物(C)が防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有し、前記放射線硬化型粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基含有量が0.1mmol/g〜10mmol/gであることを特徴とする。

0014

[式(1)において、R11は水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R11およびR12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。]

0015

本発明の粘着テープは、粘着剤層の主原料となる(メタ)アクリル系共重合体(A)が一般式(1)で表される構造単位(a−1)を有し、所定の重量平均分子量および分子量分布を有しており、かつ、粘着剤層を形成する放射線硬化型粘着剤組成物が化合物(C)を含有しているため、被着体、特に金属面を有する被着体に対して高い粘着力を発揮する。また、放射線硬化型粘着剤組成物の固形分中の放射線重合性基の含有量が所定量に調整されているため、放射線照射することで、粘着剤層の粘着力を十分に低下させることができる。また放射線を照射し剥離後の被着体に対する粘着剤由来の転写汚染物を低減できる。

発明の効果

0016

本発明の粘着テープは、放射線硬化前は粘着力が高く、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、かつ、粘着剤由来の転写汚染物や被着体表面のシミの発生が少ない。

0017

<粘着テープ>
本発明の粘着テープは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、放射線硬化型粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある。)から形成された粘着剤層を有する粘着テープである。前記粘着剤層は基材フィルムの少なくとも片面または少なくとも一部に形成されている。前記粘着剤層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。

0018

一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平ら製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JIS K6900)。例えば、厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。

0019

本発明の粘着テープは、放射線硬化前は粘着力が高く、放射線硬化後は被着体から容易に剥離することができ、かつ、粘着剤由来の転写汚染物や被着体表面のシミの発生が少ない。特に金属面を有する被着体に対して、優れた特性を有する。前記金属としては、銅、銅合金などを挙げることができる。従って、本発明の粘着テープは、例えば、回路面、電極面に貼り付けて使用されるバックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして好適に用いることができ、好ましくはダイシングテープとして用いることができる。前記半導体としては、シリコンシリコンカーバイドヒ化ガリウムガリウムヒ素)、リンガリウムリン化インジウム窒化ガリウム等を挙げることができる。

0020

本発明の粘着テープを構成する各構成成分等について以下説明する。

0021

(1.粘着剤組成物)
前記粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)(以下、単に「共重合体(A)」と称する場合がある。)と、架橋剤(B)と、化合物(C)とを含有する。前記共重合体(A)は、一般式(1)で表される構造単位(a−1)と、架橋性官能基を有する構造単位(a−2)とを含み、かつ、重量平均分子量20万〜200万、分子量分布(PDI)が2.5以下である。前記化合物(C)は、防錆剤及び一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する。また、粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量は、0.1mmol/g〜10mmol/gである。

0022

前記粘着剤組成物は、基材フィルム上に組成物を塗布し、共重合体(A)が有する架橋性官能基と、架橋剤(B)が有する官能基とを反応させることで、粘着剤層を形成できる。また、前記粘着剤組成物は、固形分(例えば、共重合体(A)、後述する放射線重合性化合物(D))中に放射線重合性基を有している。そのため、形成後の粘着剤層に放射線を照射することで、粘着剤層を硬化させ、粘着力を低下させることができる。本発明において「放射線」とは、例えば、電離放射線、すなわち、X線紫外線、電子線等が挙げられる。

0023

本発明において「放射線重合性化合物」とは放射線の照射により重合し得る官能基を有する化合物のことをいい、放射線照射により重合し得る官能基を「放射線重合性基」という。放射線重合性基としては、(メタ)アクリロリル基、ビニル基炭素炭素二重結合等が挙げられ、放射線重合性化合物の重合とは前記官能基における炭素−炭素二重結合の付加反応を意味する。即ち、「放射線重合性基」とは、エチレン性不飽和結合を有する官能基を意味する。

0024

前記粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量は、0.1mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.2mmol/g以上、さらに好ましくは0.5mmol/g以上であり、10mmol/g以下が好ましく、より好ましくは5mmol/g以下、さらに好ましくは2mmol/g以下である。前記放射線重合性基の含有量が前記範囲内であれば、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力が十分に低下し粘着テープを容易に剥離させることができる。固形分中の放射線重合性基の含有量は、使用する化合物や重合原料の量で求めることができる。

0025

前記放射線重合性基の含有量は、粘着剤組成物が有する固形分(溶剤を除いた成分)中に含まれる放射線重合性基の総和であり、粘着剤組成物の単位g当たりの放射線重合性基の総モル数である。例えば、粘着剤組成物に放射線重合性基を導入する方法としては、共重合体(A)の主鎖または側鎖に放射線重合性基を導入する方法、粘着剤組成物に後述する放射線重合性化合物(D)を配合する方法等が挙げられる。粘着剤組成物に導入された放射線重合性基は、粘着剤層を硬化させる際の架橋点となる。

0026

(1−1.(メタ)アクリル系共重合体(A))
前記共重合体(A)は、重量平均分子量20万〜200万、分子量分布(PDI)が2.5以下であり、一般式(1)で表される構造単位(a−1)と、架橋性官能基を有する構造単位(a−2)とを含む(メタ)アクリル系共重合体である。

0027

(メタ)アクリル系共重合体とは、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする共重合体であればよく、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記共重合体(A)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、共重合体全体において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記共重合体(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。

0028

本発明において、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリルモノマー」は、分子中に「(メタ)アクリロイル基」を有するモノマーをいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。

0029

前記共重合体(A)は、ランダム共重合体ブロック共重合体グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。前記共重合体(A)は、放射線重合性基が導入されていてもよい。共重合体(A)に放射線重合性基を導入する方法としては、構造単位(a−3)を構成するモノマーとしてジエン類を使用する方法、予め重合した共重合体に、放射線重合性基を有する化合物をグラフトする方法等が挙げられる。また、前記共重合体(A)は、放射線重合性基を有さないことが好ましい。放射線重合性基を有さないことで所望する粘着力を得やすい。

0030

前記共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、20万以上、好ましくは40万以上、より好ましくは50万以上、さらに好ましくは60万以上であり、200万以下、好ましくは180万以下、より好ましくは150万以下、さらに好ましくは130万以下である。前記共重合体(A)のMwが20万未満では、凝集力不足耐熱性の低下や、被着体表面を汚染するおそれがあり、200万を超えると粘着剤組成物の塗工作業性が悪くなるおそれがある。重量平均分子量(Mw)の測定方法は後述する。

0031

前記共重合体(A)の分子量分布(PDI)は2.5以下であり、好ましくは2.3以下であり、さらに好ましくは2.1以下である。PDIが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、PDIの下限値は1.0である。PDIが2.5以下であれば、設計した共重合体の分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着剤組成物に用いたときに転写汚染物(糊残りなど)が少ない粘着テープを得ることができる。なお、本発明において、分子量分布(PDI)とは、(重量平均分子量(Mw))/(数平均分子量(Mn))によって算出される値であり、MwおよびMnの測定方法は後述する。

0032

前記共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、−80℃以上が好ましく、より好ましくは−70℃以上であり、20℃以下が好ましく、より好ましくは0℃以下である。ガラス転移温度が−80℃以上であれば粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、粘着剤層の耐久性が向上し、20℃以下であれば粘着剤層の支持基材に対する密着性が高くなり、剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。

0033

前記共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)とは、下記FOX式(数式(1))により算出された値である。数式(1)中、Tgは共重合体のガラス転移温度(℃)を示す。Tgiはビニルモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(℃)を示す。Wiは共重合体を形成する全ビニルモノマーにおけるビニルモノマーiの質量比率を示し、ΣWi=1である。iは1〜nの自然数である。

0034

0035

代表的なホモポリマーのガラス転移温度を表1に示す。

0036

0037

(1−1−1.構造単位(a−1))
一般式(1)で表される構造単位(a−1)は、1種のみであってもよいし、2種以上を有していてもよい。構造単位(a−1)を有することで、共重合体(A)と化合物(C)とを粘着剤組成物に用いたときに、理由は定かではないが、粘着力を高め、さらに粘着剤由来の転写汚染物を低減することができる。

0038

[式(1)において、R11は水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R11およびR12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。]

0039

前記R11で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜5がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3〜20が好ましく、炭素数3〜10がより好ましく、炭素数3〜5がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。

0040

前記R11で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基アルコキシ基ベンゾイル基(−COC6H5)等が挙げられる。

0041

前記R11で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数4〜18が好ましく、炭素数6〜12がより好ましく、炭素数6〜10がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数6〜18が好ましく、炭素数6〜12がより好ましく、炭素数6〜8がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基トリル基キシリル基メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数1〜12のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基が挙げられる。

0042

前記R11で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基等が挙げられる。

0043

前記R12で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜5がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3〜20が好ましく、炭素数3〜10がより好ましく、炭素数3〜5がさらに好ましい。前記分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。

0044

前記R12で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基(−COC6H5)等が挙げられる。

0045

前記R12で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数4〜18が好ましく、炭素数6〜12がより好ましく、炭素数6〜10がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数6〜18が好ましく、炭素数6〜12がより好ましく、炭素数6〜8がさらに好ましい。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数1〜12のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基が挙げられる。

0046

前記R12で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基等が挙げられる。

0047

前記R11またはR12で表される基の特に好ましい一例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基(−CH2C6H5)等を挙げることができる。

0048

前記R11およびR12が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、5員環〜7員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式(1−1)、(1−2)、(1−3)で表される構造が挙げられる。

0049

[一般式(1−1)、(1−2)、(1−3)において、R14は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。lは0〜5の整数を表す。mは0〜4の整数を表す。nは0〜4の整数を表す。*は結合手を表す。lが2〜5、mが2〜4、nが2〜4の場合、複数存在するR14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]

0050

一般式(1)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−(メタ)アクリイルモルフォリン等の環状アミド;N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でもN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが好ましい。

0051

構造単位(a−1)の含有率は、共重合体全体100質量%中において5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、40質量%以下が好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。構造単位(a−1)の含有率が5質量%以上であれば被着材との接着力を向上させることができ、40質量%以下であれば被着体との濡れ性が良好となり、粘着力が向上する。

0052

(1−1−2.構造単位(a−2))
架橋性官能基を有する構造単位(a−2)は、1種のみであってもよいし、2種以上を有していてもよい。

0053

架橋性官能基とは、後述する架橋剤(B)が有する反応性基と反応し得る官能基である。前記架橋性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基カルボキシ基スルホン酸基リン酸基ホスホン酸基ホスフィン酸基エポキシ基よりなる群から選択される1種以上が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基および/またはカルボキシ基である。

0054

前記共重合体(A)の架橋性官能基の含有量は、0.005mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.05mmol/g以上、さらに好ましくは0.1mmol/g以上、特に好ましくは0.15mmol/g以上であり、1.5mmol/g以下が好ましく、より好ましくは1.0mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下、特に好ましくは0.5mmol/g以下である。架橋性官能基量の含有量が、0.005mmol/g以上であれば放射線照射前の粘着剤組成物の耐久性が優れ、1.5mmol/g以下であれば被着体に対する放射線照射前の密着性が優れる。前記架橋性官能基の含有量は、共重合体(A)が有する全ての架橋性官能基の総和であり、共重合体(A)の単位g当たりの架橋性官能基の総モル数である。

0055

前記架橋性官能性基は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位のいずれに有していてもよい。前記構造単位を形成するモノマーは、架橋性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー、および架橋性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーである。

0056

架橋性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマー、リン酸基を有する(メタ)アクリルモノマー、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。架橋性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、エポキシ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーが好ましい。

0057

前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物;等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が1〜5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。

0058

前記カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレエート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸無水コハク酸無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。

0059

前記スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0060

前記リン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−(ホスホノオキシ)エチル等が挙げられる。

0061

前記エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0062

前記ヒドロキシ基を有するビニルモノマーとしては、p−ヒドロキシスチレンアリルアルコール等が挙げられる。

0063

前記カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸マレイン酸イタコン酸シトラコン酸桂皮酸等が挙げられる。

0064

前記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、2−アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

0065

構造単位(a−2)の含有率は、共重合体全体100質量%中において0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1.0質量%以上であり、10質量%以下が好ましく、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下である。構造単位(a−2)の含有率が0.1質量%以上であれば粘着剤の凝集破壊が抑制され、10質量%以下であれば被着体との濡れ性が良好となり、粘着力が向上する。

0066

(1−1−3.構造単位(a−3))
前記共重合体(A)は、構造単位(a−1)および構造単位(a−2)以外に他の構造単位(a−3)を有していてもよい。構造単位(a−3)は、構造単位(a−1)および構造単位(a−2)を形成するモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はなく、1種のみであってもよいし、2種以上を有していてもよい。

0067

構造単位(a−3)を形成し得るビニルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、多環式構造を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、三級アミノ基を有する(メタ)アクリルレート等の(メタ)アクリルモノマー;芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を有するビニルモノマー、ビニルアミドカルボン酸ビニル、三級アミノ基を有するビニルモノマー、四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマー、α−オレフィン、ジエン類等の(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマー;を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートおよび芳香族基を有する(メタ)アクリレートよるなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。

0068

前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、直鎖状アルキル基の炭素数が1〜20である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が1〜10である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0069

前記分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3〜20である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3〜10である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0070

前記環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が6〜12の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0071

前記多環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が6〜12の多環式構造を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基(例えば、アダマンチル基ノルボルニル基イソボルニル基)が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。多環式構造を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0072

前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が6〜12の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基アラルキル基アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0073

前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール重合度=1〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=1〜10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=1〜10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(重合度=1〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=1〜10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=1〜10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0074

前記アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0075

前記含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートとしては、4員環〜6員環の含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2−〔(2−テトラヒドロピラニルオキシ〕エチル(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0076

前記三級アミノ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0077

前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンα−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、1−ビニルナフタレン等が挙げられる。

0078

前記ヘテロ環を有するビニルモノマーとしては、2−ビニルチオフェン、N−メチル−2−ビニルピロール、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

0079

前記ビニルアミドとしては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、1−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

0080

前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニルピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。

0081

前記三級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、N,N−ジメチルアリルアミン等が挙げられる。

0082

前記四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーとしては、N−メタクリロイルアミノエチル−N,N,N−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

0083

前記α−オレフィンとしては、1−ヘキセン1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。

0084

前記ジエン類としては、ブタジエンイソプレン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等が挙げられる。

0085

構造単位(a−3)の含有率は、共重合体全体100質量%中において50質量%以上が好ましく、より好ましくは57質量%以上、さらに好ましくは64質量%以上であり、94.9質量%以下が好ましく、より好ましくは89.5質量%以下、さらに好ましくは84質量%以下である。

0086

前記構造単位(a−3)は、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートおよび芳香族基を有する(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種のモノマーに由来する構造単位を含有することが好ましい。

0087

また、共重合体全体100質量%中において、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートおよび芳香族基を有する(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種のモノマーに由来する構造単位の含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは57質量%以上、さらに好ましくは64質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。

0088

(1−1−4.共重合体(A)の製造方法)
共重合体(A)は、2種以上のビニルモノマーをラジカル重合することで製造することができ、好ましくはリビングラジカル重合することで得られたもの(リビングラジカル重合法を用いて重合することで得られたもの)である。

0089

従来のラジカル重合法(フリーラジカル重合法)は、開始反応成長反応だけでなく、停止反応連鎖移動反応により成長末端失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成ポリマーの混合物となり易い傾向がある。前記リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、高分子量でありながら、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である。

0090

そのため、リビングラジカル重合法で製造された共重合体は、低分子量成分オリゴマー)が少なく、粘着剤組成物に用いたときに転写汚染物(糊残りなど)が少ないという利点があるものと考えられる。また、構成単位((a−1)〜(a−3))が各ポリマー分子中に均一に重合されていることから、粘着剤組成物に用いたときに、少ない放射線照射量光開始剤量でも、粘着剤層の放射線硬化で十分に粘着力を低下させることができると考えられる。

0091

リビングラジカル重合法においては、構造単位(a−1)を形成するビニルモノマーと、構造単位(a−2)を形成するビニルモノマーと、必要に応じて構造単位(a−3)を形成するビニルモノマーとの混合物(単に「ビニルモノマー」と称する場合もある。)を使用することにより、ランダム共重合体とすることができる。また、共重合体(A)を構成するビニルモノマーを順次反応させることでブロック共重合体とすることもできる。例えば、ジブロック共重合体である場合は、第一のブロックを先に製造し、第一のブロックに第二のブロックを構成するビニルモノマーを重合する方法;第二のブロックを先に製造し、第二のブロックに第一のブロックを構成するビニルモノマーを重合する方法;等が挙げられる。また、トリブロック共重合体である場合は、第一のブロックを先に製造し、第一のブロックに第二のブロックを構成するビニルモノマーを重合し、さらに第三のブロックを構成するビニルモノマーを重合して製造する方法等;が挙げられる。

0092

リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。ATRP法は、アミン錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。RAFT法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。

0093

TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された方法である。

0094

TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)〜(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、一般式(2)で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
(b)ビニルモノマーを、一般式(2)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する。
(c)ビニルモノマーを、一般式(2)で表される有機テルル化合物と一般式(3)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
(d)ビニルモノマーを、一般式(2)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式(3)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。

0095

[一般式(2)において、R21は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。R22およびR23は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示す。R24は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基アミド基オキシカルボニル基シアノ基アリル基またはプロパルギル基を示す。
一般式(3)において、R21は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。]

0096

R21で表される基は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基フリル基チエニル基等を挙げることができる。

0097

R22およびR23で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。

0098

R24で表される基は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−COR211で示されるカルボニル含有基(R211は炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基またはアリールオキシ基)、スルホニル基トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、1個または2個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、−CONR221R222(R221、R222は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基)を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−COOR231(R231は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基)で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−CR241R242−CR243=CR244R245(R241、R242は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、R243、R244、R245は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい)等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−CR251R252−C≡CR253(R251、R252は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、R253は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはシリル基)等を挙げることができる。

0099

一般式(2)で表される有機テルル化合物は、具体的には(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(メチルテラニルメチル)ナフタレン、エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート、(2−トリメチルシロキシエチル)−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート、(2−ヒドロキシエチル)−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネートまたは(3−トリメチルシリルプロパルギル)−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。

0100

一般式(3)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジ−s−ブチルジテルリド、ジ−t−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドビス−(p−メトキシフェニル)ジテルリド、ビス−(p−アミノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−ニトロフェニル)ジテルリド、ビス−(p−シアノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。

0101

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’−アゾビス(4−シアバレリアン酸)(ACVA)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチルアミド)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70)、2,2’−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−シアノ−2−プロピルアホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、または2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等を例示することができる。

0102

重合工程は、不活性ガス置換した容器で、ビニルモノマーと一般式(2)の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または一般式(3)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素アルゴンヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。

0103

前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体(A)の物性により適宜調節すればよい。一般式(2)の有機テルル化合物1molに対しビニルモノマーを200mol〜30000molとすることが好ましい。

0104

前記(b)の一般式(2)の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式(2)の有機テルル化合物1molに対してアゾ系重合開始剤を0.01mol〜10molとすることが好ましい。

0105

前記(c)の一般式(2)の有機テルル化合物と一般式(3)の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、一般式(2)の有機テルル化合物1molに対して一般式(3)の有機ジテルリド化合物を0.01mol〜100molとすることが好ましい。

0106

前記(d)の一般式(2)の有機テルル化合物と一般式(3)の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式(2)の有機テルル化合物1molに対して一般式(3)の有機ジテルリド化合物を0.01mol〜100molとすることが好ましく、一般式(3)の有機ジテルリド化合物1molに対してアゾ系重合開始剤を0.01mol〜10molとすることが好ましい。

0107

重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミドDMF)、ジメチルスルホキシドDMSO)、アセトン2−ブタノンメチルエチルケトン)、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートクロロホルム四塩化炭素テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノールエタノールイソプロパノールn−ブタノールエチルセロソルブブチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノールヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。

0108

溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml以上が好ましく、より好ましくは0.05ml以上、さらに好ましくは0.1ml以上であり、50ml以下が好ましく、より好ましくは10ml以下、さらに好ましくは1ml以下である。

0109

反応温度、反応時間は、得られる共重合体(A)の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃〜150℃で、1分〜100時間撹拌する。TERP法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。

0110

重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体(A)を分離することができる。

0111

重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−TeR21(式中、R21は上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。

0112

テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法活性炭シリカゲル活性アルミナ活性白土モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法;過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法;特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法;を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。

0113

側鎖に放射線重合性基を導入した共重合体(A)は、例えば、上述のように得られた共重合体の架橋性官能基に、前記架橋性官能基と重合可能な官能基と、放射性重合性官能基とを1分子中に有する化合物を反応させることで製造することもできる。

0114

(1−2架橋剤(B))
本発明で用いる架橋剤(B)は、上述の共重合体(A)の架橋性官能基と反応し得る反応性基を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記架橋剤(B)は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤エポキシ系架橋剤アジリジン系架橋剤、金属キレート型架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤尿素樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤が好ましく、架橋反応の進行の程度を制御しやすいこと、および基材に対する密着性の観点からから、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。

0115

イソシアネート系架橋剤は、反応性基としてイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0116

イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネートキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートイソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等のイソシアネート付加物;キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物;ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物;ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合ビューレット結合アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート;等から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)がより好ましい。

0117

エポキシ系架橋剤は、反応性基としてエポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0118

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂エチレングリシジルエーテル、N,N,N',N'−テトラグリシジルm−キシレンジアミンジグリシジルアニリンジアミングリシジルアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルソルビトールポリグリシジルエーテルグリセロールポリグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルポリグリセロールポリグリシジルエーテルソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートレゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

0119

アジリジン系架橋剤は、反応性基としてアジリジン基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記アジリジン系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0120

アジリジン系架橋剤としては、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリアジン、トリス〔1−(2−メチル)−アジリジニル〕ホスフィンオキシドヘキサ〔1−(2−メチル)−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。

0121

前記架橋剤(B)の反応性基の含有量は、0.5mmol/g以上が好ましく、より好ましくは1.0mmol/g以上、さらに好ましくは3.0mmol/g以上であり、20mmol/g以下が好ましく、より好ましくは10mmol/g以下、さらに好ましくは8.0mmol/g以下である。架橋剤(B)の反応性基の含有量が0.5mmol/g以上であれば放射線照射前の凝集力が良好となり、20mmol/g以下であれば架橋密度が高くなり過ぎず、放射線照射前の粘着力が良好となる。

0122

前記粘着剤組成物における架橋剤(B)の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、20質量部以下が好ましく、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5.0質量部以下である。架橋剤(B)の含有量が0.01質量部以上であれば放射線照射前の凝集力が良好となり、20質量部以下であれば架橋密度が高くなり過ぎず、放射線照射前の粘着力が良好となる。

0123

前記粘着剤組成物は、共重合体(A)が有する架橋性官能基に対する架橋剤(B)が有する反応性基のモル比(反応性基のモル量/架橋性官能基のモル量)は、0.001以上が好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.03以上であり、1.0以下が好ましく、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.2以下である。

0124

(1−3化合物(C))
本発明で用いる化合物(C)は、防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、好ましくは防錆剤である。前記化合物(C)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記化合物(C)を含有することで、粘着テープの粘着性能を向上させることができ、かつ、粘着テープに起因すると考えられる被着体表面の微細なシミ汚れを抑制できる。

0125

(1−3−1防錆剤)
前記防錆剤は、金属の錆(さび)や腐食を防ぐ化合物を含む。防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物アゾール系化合物亜硝酸塩類安息香酸アンモニウムフタル酸アンモニウムステアリン酸アンモニウムパルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム炭酸アンモニウムジシクロヘキシルアミン安息香酸塩尿素ウロトロピンチオ尿素カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム−N−シクロヘキシルカルバメート(CHC)等を有効成分とするものが挙げられる。前記共重合体(A)との相溶性の観点から、防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む5員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物が好ましい。

0126

前記アゾール系化合物としては、例えば、アゾール環構造を有する化合物、および、これらの誘導体アミン塩金属塩等が挙げられる。前記アゾール環構造としては、イミダゾール環ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環イソチアゾール環、セレナゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、テトラゾール環、1,2,3,4−チアトリアゾール環等が挙げられる。前記アゾール系化合物は、アゾール環上に置換基を有していてもよい。

0127

前記アゾール系化合物としては、アゾール環と他の環(例えば、ベンゼン環ナフタレン環)との縮合環構造を含む化合物が好ましい。前記縮合環構造としては、インダゾール構造(ピラゾール環とベンゼン環が縮合した構造)、ベンゾイミダゾール構造(イミダゾール環とベンゼン環が縮合した構造)、ベンゾチアゾール構造(チアゾール環とベンゼン環が縮合した構造)、ベンゾトリアゾール構造(トリアゾール環とベンゼン環が縮合した構造)、ナフトトリアゾール構造(トリアゾール環とナフタレン環が縮合した構造)等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物がより好ましい。

0128

前記アゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、テトラゾール、1,2,3,4−チアトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−フェニル−1H−テトラゾールなどが挙げられる。

0129

また、縮合環構造を含むアゾール系化合物としては、5−メチルベンゾトリアゾール、5−エチルベンゾトリアゾール、5−n−プロピルベンゾトリアゾール、5−イソブチルベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール等のアルキルベンゾトリアゾール;N−アルキルベンゾトリアゾール;5−メトキシベンゾトリアゾール等のアルコキシベンゾトリアゾール;カルボキシベンゾトリアゾール;アミノベンゾトリアゾール;アルキルアミノベンゾトリアゾール;アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール;メルカプトベンゾトリアゾール;ヒドロキシベンゾトリアゾール;4−ニトロベンゾトリアゾール等のニトロベンゾトリアゾール;5−クロロベンゾトリアゾール等のハロベンゾトリアゾール;ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール;ヒドロベンゾトリアゾール;(置換アミノメチル)−トリルトリアゾール;ビスベンゾトリアゾール;ナフトトリアゾール;メルカプトベンゾチアゾール;アミノベンゾチアゾール;ならびに、これらのアミン塩、これらの金属塩等が挙げられる。

0130

前記アゾール系化合物としては、下記式(4)で表されるトリアゾール化合物がさらに好ましい。下記式(4)で表される構造を有することで、より粘着力を高め、粘着テープに起因する汚れを低減することができる。

0131

[一般式(4)において、nは0〜4の整数を示す。R41は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、カルボキシ基、炭素数2〜6のカルボキシアルキル基、−NR411R412(R411およびR412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−SO2NHR411(R411は、炭素数1〜10のアルキル基)、−R413NR411R412(R411およびR412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;R413は炭素数1〜6のアルキレン基)、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基を示す。nが2以上の場合、複数存在するR41は、同一でも異なっていてもよい。
R42は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、−NR421R422(R421およびR422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−R423NR421R422(R421およびR422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;R423は炭素数1〜6のアルキレン基)、メルカプト基、または、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基示す。]

0132

上記式(4)において、R41はベンゼン環上の置換基である。上記式(4)中のnが2以上である場合、上記式(4)に含まれるn個のR41は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。R41とR42とは、同一であってもよく異なってもよい。

0133

R41またはR42で表されるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基のいずれでもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
R41またはR42で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
R41またはR42で表されるアリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
R41またはR42で表されるカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基カルボキシエチル基カルボキシプロピル基などが挙げられる。
R41またはR42で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられる。
R41またはR42で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基ヒドロキシエチル基ヒドロキシプロピル基ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R41またはR42で表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

0134

前記式(4)で表わされるベンゾトリアゾール系化合物の好適例としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。

0135

(1−3−2一次酸化防止剤)
一次酸化防止剤は、パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する。つまり、パーオキシラジカルによって速やかに引き抜かれる水素原子を分子内に少なくとも1つ以上有する化合物である。

0136

前記一次酸化防止剤としては、ヒドロキシ基あるいは、1級または2級のアミノ基によって置換された芳香族化合物が好ましく、オルト位にアルキル基を有するフェノール誘導体、あるいは、ジアリールアミン誘導体がより好ましい。前記一次酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

0137

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。

0138

[一般式(5)において、R51は水素原子またはメチル基を示す。R52およびR53は、一方が水素原子、他方が1価の有機基を示す。R54は1価の有機基を示す。]

0139

R52〜R54で表される1価の有機基とは、炭化水素基(飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い)であり、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リンなどが挙げられる。

0140

R52とR53との組合せは、R52が水素原子でありR53が1価の有機基である組合せ、R52が1価の有機基でありR53が水素原子である組合せが挙げられ、R52が1価の有機基でありR53が水素原子である組合せが好ましい。この場合、R52は、アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基である。

0141

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的としては、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2−tert−ブチル−6−メチル−4−{3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]プロピル}フェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルブタン、ビス[3‐(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビスオキシエチレン)]等が挙げられる。

0142

前記粘着剤組成物における化合物(C)の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは1.0質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。化合物(C)の含有量が0.01質量部以上であれば粘着剤由来の被着体表面のシミ汚れの抑制効果がより向上する。特に0.1質量部以上であれば、十分なシミ汚れの抑制効果に加えて、さらに金属被着体に対する接着力を向上させることができる。化合物(C)の含有量が5.0質量部以下であれば、化合物(C)が粘着剤層と被着体との界面に析出することが抑制できる。

0143

前記化合物(C)として防錆剤を使用する場合、前記粘着剤組成物における防錆剤の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは1.0質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。

0144

前記化合物(C)として一次酸化防止剤を使用する場合、前記粘着剤組成物における一次酸化防止剤の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは1.0質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。

0145

(1−4.その他添加剤
前記粘着剤組成物には、前記共重合体(A)、架橋剤(B)、化合物(C)以外に、放射線重合性化合物(D)、光重合開始剤架橋促進剤架橋遅延剤粘着性付与樹脂光増感剤、放射線により気体を発生する気体発生剤染料顔料色素蛍光増白剤湿潤剤表面張力調製剤増粘剤防黴剤防腐剤酸素吸収剤紫外線吸収剤近赤外線吸収剤水溶性消光剤、化合物(C)以外の酸化防止剤香料金属不活性剤造核剤帯電防止剤アルキル化剤難燃剤滑剤加工助剤等のその他添加剤を配合して使用することもでき、これらは粘着剤の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。その他添加剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

0146

(1−4−1.放射線重合性化合物(D))
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、放射線重合性化合物(D)を配合して使用することができる。放射線重合性化合物(D)は、一分子中に放射性重合性基を2個以上有する、前記共重合体(A)を除く化合物である。前記放射線重合性化合物(D)は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0147

前記放射線重合性化合物(D)は、前記共重合体(A)が有する架橋性官能基または前記架橋剤(B)が有する反応性基を有していてもよい。前記放射線重合性化合物(D)が架橋性官能基または反応性基を有することで、共重合体(A)に対して直接または架橋剤(B)を介して結合することができる。なお、前記放射線重合性化合物(D)は、前記共重合体(A)が有する架橋性官能基および前記架橋剤(B)が有する反応性基を有していないことが好ましい。

0148

放射線重合性化合物(D)が一分子中に有する放射性重合性基は、6個以下であることが好ましい。この個数(以下、「重合基数」ともいう。)が7個以上となると、放射線の照射により放射線重合性化合物(D)が重合した際に生じる粘着剤層の硬化が顕著となって、粘着力が過度に低下して、エキスパンド工程においてチップ脱落が発生する可能性が高まる場合がある。一方、重合基数が2個未満の場合には、放射線の照射に基づく粘着力の低下が少なくなって、ピックアップ不良が生じる可能性が高まる場合がある。したがって、重合基数は3個以上とすることが好ましい。また、共重合体(A)との相溶性の高さの観点から、放射線重合性化合物(D)の放射線重合性基としては、(メタ)アクリロリル基が好ましい。

0149

前記放射線重合性化合物(D)の重量平均分子量(Mw)として100〜30,000であることが好ましい。その分子量が過度に小さい場合には、製造過程において揮発することが懸念され、このとき粘着剤層の組成の安定性が低下する。製造過程において揮発する可能性を低減させることと粘着剤層を可塑化する機能を高めることとをより安定的に両立させる観点から、放射線重合性化合物(D)の分子量は、重量平均分子量(Mw)として200〜20,000とすることがより好ましく、300〜10,000とすることがさらに好ましい。

0150

なお、前記放射線重合性化合物(D)が、前記共重合体(A)が有する架橋性官能基および前記架橋剤(B)が有する反応性基を有していない場合、前記放射線重合性化合物(D)の重量平均分子量(Mw)は、500以上が好ましく、より好ましくは1,000以上、さらに好ましくは1,500以上であり、30,000以下が好ましく、より好ましくは20,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。放射線重合性化合物(D)のMwが500以上であれば、共重合体(A)の分子鎖拘束しやすく、粘着剤層の粘着性を十分に低下させることができる。

0151

前記放射線重合性化合物(D)は、分子量の異なる化合物を2種以上併用してもよい。この場合、最も分子量の小さい化合物の重量平均分子量は100以上が好ましく、より好ましくは200以上、さらに好ましくは300以上であり、1000未満が好ましい。最も分子量の小さい化合物が一分子中に有する放射性重合性基は、3個以上、6個以下が好ましい。また、最も分子量の大きい化合物の重量平均分子量は1,000以上が好ましく、より好ましくは1,500以上であり、10,000以下が好ましく、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。最も分子量の大きい化合物が一分子中に有する放射性重合性基は、2個以上、3個以下が好ましく、2個がより好ましい。

0152

前記放射線重合性化合物(D)が、分子量の異なる化合物を2種以上含有する場合、最も分子量の小さい化合物(D1)と最も分子量の大きい化合物(D2)との質量比(D1/D2)は0.5以上が好ましく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは3.0以上であり、10以下が好ましく、より好ましくは8.0以下、さらに好ましくは6.0以下である。

0153

前記放射線重合性化合物(D)としては、多官能(メタ)アクリレート化合物、および、多官能オリゴマーよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を挙げることができる。

0154

前記多官能(メタ)アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、オリゴエステル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0155

前記多官能オリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリオール化合物(ポリエステル型、ポリエーテル型等の高分子量ポリオール化合物を含む。)と、多価イソシアネート化合物(例えば、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、1,3−キシリレンジイソシアナート、1,4−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート等)を反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等)を反応させて得られる。

0156

前記粘着剤組成物における放射線重合性化合物(D)の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して10質量部以上が好ましく、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上であり、50質量部以下が好ましく、より好ましくは40質量部以下である。放射線重合性化合物(D)の含有量が前記範囲であれば、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力が十分に低下し粘着テープを容易に剥離させることができる。

0157

(1−4−2.光重合開始剤)
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を配合して使用することができる。前記光重合開始剤としては、アセトフェノン開始剤ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アミン系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。チオキサントン系開始剤として具体的には、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として具体的には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、4−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。

0158

光重合開始剤としては1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、例えば、放射線重合性化合物(D)の含有量や完全硬化させるときの放射線の照射量等に応じて適宜調節すればよい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、放射線重合性化合物(D)の全量100質量に対して1質量部〜30質量部が好ましく、5質量部〜15質量部がより好ましい。前記下限値以上であれば、粘着剤層が十分に硬化して三次元網目化して、粘着剤層の粘着力が低下する。前記上限値以下であれば、放射線照射によって重合される低分子量体が原因の転写汚染物(糊残りなど)を回避できる。

0159

(1−4−3.架橋促進剤)
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。

0160

架橋促進剤としては、有機スズ化合物等を挙げることができる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレートジオチオルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチレート等を挙げることができる。

0161

本発明の粘着剤組成物における架橋促進剤の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上であり、0.5質量部以下が好ましく、より好ましくは0.4質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である架橋促進剤の含有量を前記範囲にすることで、優れた架橋促進効果を得ることが可能となる。

0162

(1−4−4.架橋遅延剤)
前記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。架橋遅延剤とは、例えばイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物において、架橋剤が有するイソシアネート基をブロックすることによって、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトンヘキサン−2,4−ジオンヘプタン−2,4−ジオン、オクタン−2,4−ジオン等のβ−ジケトン類アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル類;ベンゾイルアセトン等を使用することができる。前記架橋遅延剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0163

粘着剤組成物に配合することができる架橋遅延剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対して、0.3質量部以上が好ましく、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは2.0質量部以上であり、20質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5.0質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記架橋剤(B)を粘着剤組成物に配合した後に、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物の貯蔵安定性ポットライフ)を延長させることができる。

0164

(1−4−5.粘着性付与樹脂)
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、共重合(A)を除く粘着性付与樹脂を配合して使用することができる。前記粘着性付与樹脂としては、ロジンエステル系樹脂等のロジン系樹脂テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂等の石油系樹脂キシレン樹脂スチレン樹脂クマロンインデン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。前記粘着剤組成物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0165

前記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂不均化ロジン樹脂および水添ロジン樹脂、アビエチン酸等の樹脂酸二量体重合ロジン樹脂)等を、アルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。エステル化に用いたアルコールのヒドロキシ基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されることで、水酸基価が調整される。アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。なお、ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。前記テルペンフェノール樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。

0166

前記粘着付与樹脂は、水酸基価が170mgKOH/g〜250mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価が小さすぎると、粘着付与樹脂の配合効果が得られにくく、水酸基価が大きすぎると粘着剤成分相分離して粘着性が低下する場合がある。水酸基価は、JIS K0070(1992) 7.1中和滴定法により測定することができる。

0167

前記粘着付与樹脂は、軟化温度が70℃〜170℃であることが好ましい。軟化温度が低すぎると粘着付与樹脂の配合効果が得られにくく、軟化温度が高すぎると粘着剤層が硬くなり剥がれやすくなる場合がある。軟化温度は、JIS K2207環球法により測定することができる。

0168

前記粘着付与樹脂は、エチレン性不飽和結合を水素添加によって飽和させて用いることが好ましい。粘着付与樹脂が過剰のエチレン性不飽和結合を有する場合、粘着剤層に放射線照射時粘着剤層中の放射線重合性基が、粘着付与樹脂のエチレン性不飽和結合と反応し、粘着剤組成物の硬化反応が十分に進行しない場合がある。また、粘着剤層に照射された放射線が粘着付与樹脂同士の付加反応に使用され、粘着剤層の硬化反応が十分に進行しない場合がある。

0169

前記粘着剤組成物における粘着付与樹脂の含有量は、前記共重合体(A)100質量部に対して5質量部以上が好ましく、50質量部以下が好ましい。粘着付与樹脂の含有量が少ないと粘着付与樹脂の配合効果が得られにくく、粘着付与樹脂が多すぎると転写汚染物(糊残りなど)が多くなるおそれがある。

0170

(1−5.粘着剤組成物の製造方法)
前記粘着剤組成物は、前記共重合体(A)、架橋剤(B)、化合物(C)、および必要に応じて用いられるその他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着剤組成物は、前記共重合体(A)の製造に由来した溶媒を含有していたり、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着剤層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。

0171

前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素塩化メチレン塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノンイソホロンシクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒;等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0172

溶媒の使用量は、粘着剤組成物が塗工に適した粘度となるように適宜調節すればよく、特に制限はないが、塗工性の観点から、粘着剤組成物の固形分濃度が10質量%〜95質量%となるように用いることが好ましい。

0173

(2.基材フィルム)
前記基材フィルムは、放射線を透過し得るものであれば特に限定されず、プラスチックエラストマーゴム等を用いることができる。基材フィルム側から放射線照射した場合に粘着剤層が硬化して粘着力が低減するように、放射線透過性を考慮に入れて材料選択することが必要である。放射線のうち紫外線を選択し、その照射によって放射線硬化型粘着剤組成物を硬化させる場合には、この基材フィルムとして紫外線透過性がよいものを選択する必要がある。

0174

前記基材フィルムの厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、放射線透過性と強伸度特性の観点から、通常30μm以上が好ましく、より好ましくは50μm以上、さらに好ましくは80μm以上、特に好ましくは90μm以上であり、250μm以下が好ましく、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは150μm以下、特に好ましくは120μm以下である。

0175

前記基材フィルムとして選択し得る材料としては、ポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂ポリ塩化ビニルエチレンビニルアルコールアイオノマー樹脂等のプラスチック材料から構成されたフィルムが挙げられる。前記プラスチック材料は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。前記プラスチック材料には、帯電防止剤、熱安定剤等が含まれていてもよく、また相溶性のある2種以上のプラスチック材料同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

0176

前記基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法凹凸化法等により表面処理を施すことができる。前記酸化法としては、コロナ放電処理プラズマ処理クロム酸処理湿式)、火炎処理熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。前記凹凸化法としては、サンドブラスト法溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性等の面から、好ましく用いられる。また、前記基材フィルムとして片面または両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。

0177

前記粘着剤層の厚さは、粘着テープの用途に応じて適宜調節すればよい。例えば、バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして用いる場合は、基材フィルムの拡張性凹凸追従性阻害しない範囲であれば特に制限はないが、通常1μm以上が好ましく、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは5μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、100μm以下が好ましく、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは35μm以下、特に好ましくは20μm以下である。粘着剤層が過度に薄い場合には粘着性のばらつきが発生しやすく、過度に厚い場合には放射線照射による粘着力の制御することが困難になったり、ピックアップ時に粘着剤層内部で凝集破壊が生じる可能性が高くなる恐れがある。粘着剤層が多層構造である場合は、全層の合計厚さを上記範囲内とすることが好ましい。

0178

前記粘着剤層が有する放射線重合性基の含有量は、0.1mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.2mmol/g以上、さらに好ましくは0.5mmol/g以上であり、10mmol/g以下が好ましく、より好ましくは5mmol/g以下、さらに好ましくは2mmol/g以下である。前記放射線重合性基の含有量が前記範囲内であれば、放射線を照射することで、粘着剤層の粘着力が十分に低下し粘着テープを容易に剥離させることができる。粘着剤層が複層の場合、粘着剤組成物中に有する放射線重合性基の含有量は、全ての粘着剤層を1層と見なしたときに前記範囲を満たすことが好ましく、それぞれの層が前記範囲を満たすことがより好ましい。

0179

前記粘着剤層のゲル分率は、耐久性と粘着力の観点から20質量%以上が好ましく、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは65質量%以上であり、100質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。ゲル分率が低すぎると、凝集力が不足することに起因する耐久性不足や、剥離時ののり残りを生じやすい。ゲル分率は、粘着剤組成物における架橋剤の配合量、架橋処理温度、架橋処理時間により制御できる。

0180

(3.粘着剤層の形成方法
前記粘着剤層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の(1)および(2)の方法が挙げられる。
(1)種々の塗工装置を用いて、基材フィルムの片面または両面に粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて養生を行う方法。
(2)表面に剥離処理が施された剥離フィルムの剥離面に、種々の塗工装置を用いて、粘着剤組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、基材フィルムの片面または両面に転写した後、必要に応じて養生を行う方法。

0182

前記溶媒を乾燥除去する際の乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、より好ましくは60℃〜180℃である。乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分であり、より好ましくは10秒〜10分である。乾燥の手段としては、熱風近赤外線赤外線高周波等が挙げられる。また、前記養生の条件としては、例えば23℃で3日間〜7日間程度が挙げられる。

0183

前記粘着テープは、使用するまでは粘着剤層の表面に剥離フィルム(セパレータ)を有していてもよい。別途の剥離フィルムを使用せず、基材フィルムの粘着剤層積層面と反対面に剥離層が設けられ、当該剥離層の表面には前記粘着剤層の露出面側が接するようにロール状に巻き回され、または段積み状に積層されてなるものであってもよい。剥離フィルムは粘着剤層の保護材として用いられ、本発明の粘着テープを被着体に貼付する際に剥がされる。

0184

前記剥離フィルムとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙および各種プラスチックフィルムシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。前記剥離フィルムに用いるプラスチックフィルムとしては、基材フィルムとして挙げたものを適宜使用することができる。剥離フィルムの厚さとしては特に制限はないが、通常、10μm〜150μmである。

0185

<半導体装置の製造方法>
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウエハまたは基板とリングフレームとに本発明の粘着テープを貼りつける貼付工程と、前記半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にするダイシング工程と、前記粘着テープに放射線を照射する照射工程と、前記半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるため前記粘着テープを引き延ばすエキスパンド工程と、前記粘着テープから半導体チップまたは半導体部品をピックアップするピックアップ工程とを含む。

0186

前記貼付工程では、粘着テープを、半導体ウエハまたは基板とリングフレームに貼り付ける。半導体ウエハとしては、シリコン、シリコンカーバイド、ヒ化ガリウム(ガリウムヒ素)、リン化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム等を挙げることができ、半導体ウエハには貫通電極が形成されていてもよい。基板としては、樹脂で半導体チップを封止したパッケージ基板、半導体チップが実装されたセラミック基板等を挙げることができる。

0187

前記ダイシング工程では、半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にする。ダイシングは、ブレードダイシングレーザーダイシングプラズマダイシング等の公知の方法を用いることができる。

0188

前記照射工程では、前記粘着テープに放射線を照射する。放射線照射により粘着剤層は三次元網目化して硬化し、粘着剤層の粘着力が低下する。

0189

放射線は、基材フィルム側から照射することが好ましい。放射線としては、紫外線または電子線が好ましく、比較的照射設備の導入の容易な紫外線がより好ましい。

0190

放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いのしやすさから波長200nm〜380nm程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。紫外線量としては、放射性重合性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常、50mmJ/cm2〜500mmJ/cm2程度であり、100mmJ/cm2〜450mmJ/cm2が好ましく、20mmJ/cm2〜400mmJ/cm2がより好ましい。また、紫外線照度は、通常、50mW/cm2〜500mW/cm2程度であり、100mW/cm2〜450mW/cm2が好ましく、200mW/cm2〜400mW/cm2がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプメタルハライドランプ発光ダイオード等が用いられる。

0191

放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、放射性重合性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常加速電圧10kV〜1000kV程度であることが好ましい。また照射線量は放射性重合性基が適切に反応し、粘着剤層が硬化する範囲に設定すればよく、通常、10krad〜1000kradの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型ダイナミトロン型高周波型等の各種電子加速器を用いることができる。

0192

前記エキスパンド・ピックアップ工程では、半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるために粘着テープを引き伸ばし、半導体チップまたは半導体部品をニードルピン等で突き上げる。その後、半導体チップまたは半導体部品を真空コレットまたはエアピンセット等で吸着し、粘着テープの粘着剤層から剥離してピックアップする。この際、本発明の粘着テープは放射線の照射により十分な接着力の低下が得られているため、半導体チップまたは半導体部品と粘着剤層との間の剥離が容易となり、良好なピックアップ性が得られる。

0193

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、共重合体の重合率、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(PDI)、粘着剤層のゲル分率、並びに、粘着テープの粘着力、のり残りおよび被着体シミは、下記の方法に従って評価した。

0194

なお、略語の意味は下記のとおりである。
BA:n−ブチルアクリレート
DMAAm:N,N−ジメチルアクリルアミド
2−HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
CHAシクロヘキシルアクリレート
BTEE:エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート
V−70:2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)
AIBN:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)

0195

(重合率)
核磁気共鳴(NMR測定装置(ブルカー・バイオスピン社製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H−NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準トリメチルシランTMS))した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のビニル基とポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。

0196

(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(PDI))
高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、型式HLC−8320GPC)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた。カラムはTSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー社製)を2本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を10mg/mL、試料注入量を10μm、流速を0.2mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)を使用して検量線校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(PDI=Mw/Mn)を算出した。

0197

(ゲル分率)
幅50mm、長さ100mm切り出した金網(200メッシュ)の質量W1を測定した。粘着テープから粘着剤層0.1gを採取し、粘着剤が脱落しないように金網で包んで試験片を作製し、この試験片の質量W2を測定した。試験片をガラス瓶に入れ、酢酸エチルを40g注いで軽く振った後、60℃のオーブンで24時間静置した。静置後、試験片をガラス瓶から取り出して室温で12時間放置、さらに80℃の真空オーブンで4時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで冷却し質量W3を測定し、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率(質量%)=((W3−W1)/(W2−W1))×100

0198

(粘着力(UV照射前))
粘着テープの粘着力(UV照射前)は、JIS Z0237(2009)の粘着力の測定方法(方法1:テープ及びシートをステンレス試験板に対して180°に引きはがす試験方法)に準拠して測定した。具体的には、表面を洗浄した被着体(ステンレス鋼板(SUS304BA)Ra50nm(JIS B 0601(1994))または銅板(C1220Pリン脱酸銅(JIS H3100(2012))Ra95nm(JIS B 0601(1994)))に、圧着装置ローラの質量2kg)を用いて圧着させて、被着体に対して180°に引きはがした際の粘着力を測定した。引張試験器(今田製作所製、SV−52NA型)を使用し、試験温度は25℃、引きはがし速度は300mm/分とした。粘着テープの幅は25mm、長さは300mmとした。測定開始後、最初の25mmの長さの測定値は無視し、その後試験板から引きはがされた50mmの長さの粘着力測定値を平均した。

0199

(粘着力(UV照射後))
粘着テープの粘着力(UV照射後)は、前記粘着力(UV照射前)の試験において、被着体に圧着した粘着テープにUVを照射した後、被着体に対して180°に引きはがした際の粘着力を測定した。
UV照射は、コンベアUV照射機(ヘレウス社製、LC−6システム、Hバルブ)を用いて、粘着テープを照度250mW/cm2、積算光量が700mJ/cm2以上となるように複数回行った。UV照射後、速やかに粘着力(UV照射後)を測定した。また、測定結果より、UV照射による粘着性の低下率を算出した。
低下率(%)=100×(UV照射前粘着力−UV照射後粘着力)/UV照射前粘着力

0200

(のり残り)
銅板(C5191、りん青銅(JIS H3110(2012))、長さ50mm、幅50mm)を、60℃に設定したホットプレート上で加熱した。この銅板上に、セパレーターを剥離した粘着テープ(長さ30mm、幅30mm)を載置し、重さ2kgのハンドローラー往復で、これらを圧着した。圧着後23℃、50%RH環境下で、24時間放置した。次に、コンベア式UV照射機(ヘレウス社製:LC−6システム、Hバルブ)にて、照度250mW/cm2、積算光量が700mJ/cm2以上となるように、粘着テープ面から数回UVを照射した。UV照射後、粘着テープを剥離し、被着体へののり残りの有無を走査電子顕微鏡日本電子株式会社製:JCM−6000、加速電圧:5kV、倍率:1000倍)にて確認し、下記の基準で評価した。
○:残留物がない。
△:わずかに残留物がある。
×:多くの残留物がある。

0201

(被着体表面のシミ汚れ(酸化被膜))
銅板(C5191、りん青銅(JIS H3110(2012))、長さ50mm、幅50mm)を、60℃に設定したホットプレート上で加熱した。この銅板上に、セパレーターを剥離した粘着テープ(長さ30mm、幅30mm)を載置し、重さ2kgのハンドローラー1往復で、これらを圧着した。圧着後23℃、50%RH環境下で、24時間放置した。次に、コンベア式UV照射機(ヘレウス社製:LC−6システム、Hバルブ)にて、照度250mW/cm2、積算光量が700mJ/cm2以上になるように、粘着テープ面から数回UVを照射した。
UV照射後、粘着テープを剥離し、粘着テープ貼合面を顕微レーザーラマン分光測定装置(堀場製作所製、LabRam ARAMIS)にてレーザー波長:532nm、減光フィルタ:D1、グレーディング:600gr/mm、露光時間:1sの条件にて測定した。また、比較対象として、粘着テープを貼り合せる前の銅板についても同様の測定を行った。得られた測定結果から、1650〜1710cm-1に存在するピークおよび1750〜1840cm-1に存在するピークの強度を読み取り、粘着テープ貼合前のピーク強度の変化量を算出した。なお、ピーク強度の変化量が小さい程、シミ汚れが低減されていることを示す。

0202

<共重合体の製造>
(合成例1)
撹拌機還流冷却器窒素ガス導入管温度センサーを備えたフラスコに、BAを280g(2185mmol)、DMAAmを100g(1009mmol)、2−HEAを20g(172mmol)、V−70を43.54mg(0.14mmol)、酢酸エチルを300g仕込み重合系内窒素ガスで置換後、BTEEを107.7μl(0.47mmol)加え、33℃で24時間撹拌して重合した。1H−NMR測定結果より重合率は92.5%であった。

0203

反応終了後反応溶液濃度調整用の酢酸エチルを加え、固形分22.0質量%、粘度6,760mPa・sの共重合体Aの溶液を得た。得られた共重合体Aは、Mwが736,000、PDIが2.12、構造単位(a−1)の含有率が25質量%、構造単位(a−2)の含有率が5質量%、構造単位(a−3)の含有率が70質量%、ヒドロキシ基量が0.43mmol/g、Tgが−28℃であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率およびヒドロキシ量は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率から算出した。

0204

(合成例2)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、BAを300g(2341mmol)、CHAを80g(519mmol)、2−HEAを20g(172mmol)、V−70を37.96mg(0.12mmol)、酢酸エチルを300g仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、BTEEを107.7μl(0.47mmol)加え、60℃で24時間撹拌して重合した。1H−NMR測定結果より重合率は90.3%であった。

0205

反応終了後、反応溶液に濃度調整用の酢酸エチルを加え、固形分15.8質量%、粘度2,550mPa・sの共重合体Bの溶液を得た。得られた共重合体Bは、Mwが930,000、PDIが2.01、構造単位(a−1)の含有率が0質量%、構造単位(a−2)の含有率が5質量%、構造単位(a−3)の含有率が95質量%、ヒドロキシ基量が0.43mmol/g、Tgが−41℃であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率およびヒドロキシ量は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率から算出した。

0206

(合成例3)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、BAを280g(2185mmol)、DMAAmを100g(1009mmol)、2−HEAを20g(172mmol)、AIBNを720mg(4.39mmol)、酢酸エチルを300g仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、80℃で12時間撹拌して重合した。1H−NMR測定結果より重合率は90.1%であった。

0207

反応終了後、反応溶液に濃度調整用の酢酸エチルを加え、固形分20.3質量%、粘度2,750mPa・sの共重合体Cの溶液を得た。得られた共重合体Cは、Mwが771,000、PDIが7.24、構造単位(a−1)の含有率が25質量%、構造単位(a−2)の含有率が5質量%、構造単位(a−3)の含有率が70質量%、ヒドロキシ基量が0.43mmol/g、Tgが−28℃であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率およびヒドロキシ量は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率から算出した。

0208

<粘着剤組成物の製造>
(粘着剤組成物No.1)
合成例1で得た共重合体Aの溶液455質量部(共重合体成分100質量部、酢酸エチル355質量部)に対して、架橋剤としてイソシアネート化合物を0.51質量部、架橋促進剤として有機スズ化合物を0.20質量部、架橋遅延剤としてアセチルアセトンを2.56質量部、放射線重合性化合物としてウレタンアクリレートNo.1を32質量部、ウレタンアクリレートNo.2を8質量部、光重合開始剤としてTPOを4質量部、防錆剤としてBTAを0.5質量部、酢酸エチルを適量加え、撹拌して粘着剤組成物No.1を得た。なお、共重合体Aが有するOH基とイソシアネート化合物が有するNCO基とのモル比(NCO/OH)は0.07である。有機スズ化合物のイソシアネート化合物に対するNCO当量は0.094である。アセチルアセトンのイソシアネート化合物に対するNCO当量は9.1である。

0209

(粘着剤組成物No.2〜8)
配合を表2に記載するように変更した以外は、粘着剤組成物No.1と同様にして、粘着剤組成物No.2〜8を作製した。

0210

0211

イソシアネート化合物:旭化成社製、デュラネート登録商標)TPA−100(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、NCO含有率23.1質量%)
ウレタンアクリレートNo.1:共栄社化学社製、UA−306I(ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、6官能、分子量約800)
ウレタンアクリレートNo.2:新中村化学工業社製、UA−160TM(ポリエチレンオキサイドにイソシアネート化合物を付加し、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルを反応させたウレタンアクリレートオリゴマー、2官能、分子量約1600)
BTA:大塚化学製、1,2,3−ベンゾトリアゾール
Sumilizer(登録商標) GP:住友化学社製、2−tert−ブチル−6−メチル−4−{3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]プロピル}フェノール
Irganox(登録商標) 1010:BASF社製、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
有機スズ化合物:日東化成社製、ネオスタン(登録商標)U810
TPO:BASF社製、Irgacure(登録商標)TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)

0212

<粘着テープの製造>
(粘着テープNo.1)
調整した粘着剤組成物(塗工液)を厚さ25μmのセパレーター(離型処理PETフィルム)に乾燥後の塗工層の厚みが20μmとなるようベーカー式アプリケーターで塗布し、オーブンにて60℃で2分、続いて120℃で3分間乾燥させた。その後、厚さ100μmのポリ塩化ビニルフィルムを空気が入らないように注意しながらハンドローラーを用いて粘着剤塗工面に貼り合せた。これを40℃の雰囲気下で72時間エージングし、粘着テープを得た。

0213

(粘着テープNo.2〜8)
粘着剤組成物No.1を、粘着剤組成物No.2〜8に変更したこと以外は、粘着テープNo.1と同様にして、粘着テープNo.2〜8を作製した。

0214

0215

表3に示すように、粘着テープNo.1〜3は、粘着剤層が、(メタ)アクリル系共重合体(A)と、架橋剤(B)と、化合物(C)とを含有し、固形分の放射線重合性基の含有量が0.1mmol/g〜10mmol/gである粘着剤組成物から形成されている。これらの粘着テープNo.1〜3は、UV照射前においては、高い粘着力を有しており、UV照射後には粘着力が十分に低下している。また、UV照射後に粘着テープを剥離した際、被着体へののり残りがほとんどなく、かつ、被着体にシミも発生しなかった。

0216

粘着テープNo.4および5は、粘着剤組成物が、化合物(C)を含有しない場合である。粘着テープNo.6は、粘着剤組成物が、構造単位(a−1)を有さない共重合体を含有する場合である。これらの粘着テープNo.4〜6は、UV照射前の粘着力、特に銅板に対する粘着力が低い。また、UV照射後に粘着テープを剥離した際、被着体にシミが発生した。

0217

粘着テープNo.7および8は、粘着剤組成物が、分子量分布が2.5超である共重合体を含有する。これらの粘着テープNo.7および8は、UV照射後に粘着テープを剥離した際、被着体への多量ののり残りが発生し、かつ、被着体にシミが発生した。

0218

本発明には、以下の実施態様が含まれる。

0219

態様1
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が、(メタ)アクリル系共重合体(A)、架橋剤(B)および化合物(C)を含有する放射線硬化型粘着剤組成物から形成されたものであり、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、下記一般式(1)で表される構造単位(a−1)と、架橋性官能基を有する構造単位(a−2)とを含み、かつ、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が20万〜200万、分子量分布(PDI)が2.5以下であり、前記化合物(C)が、防錆剤および一次酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有し、前記放射線硬化型粘着剤組成物が有する固形分中の放射線重合性基の含有量が、0.1mmol/g〜10mmol/gであることを特徴とする粘着テープ。

0220

[式(1)において、R11は水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R12は置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。R11およびR12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。]

0221

態様2
前記構造単位(a−1)の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体(A)全体100質量%中において、5質量%〜40質量%である態様1に記載の粘着テープ。

0222

態様3
前記構造単位(a−2)の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体(A)全体100質量%中において、0.1質量%〜10質量%である態様1または2に記載の粘着テープ。

0223

態様4
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、モノマー組成物をリビングラジカル重合することで得られたものである態様1〜3のいずれか一項に記載の粘着テープ。

0224

態様5
前記化合物(C)が、下記一般式(4)で表される化合物および/または下記一般式(5)で表される化合物である態様1〜4のいずれか一項に記載の粘着テープ。

0225

[一般式(4)において、nは0〜4の整数を示す。R41は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、カルボキシ基、炭素数2〜6のカルボキシアルキル基、−NR411R412(R411およびR412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−SO2NHR411(R411は、炭素数1〜10のアルキル基)、−R413NR411R412(R411およびR412は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;R413は炭素数1〜6のアルキレン基)、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基を示す。nが2以上の場合、複数存在するR41は、同一でも異なっていてもよい。
R42は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、−NR421R422(R421およびR422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−R423NR421R422(R421およびR422は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;R423は炭素数1〜6のアルキレン基)、メルカプト基、または、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基示す。]

0226

[一般式(5)において、R51は水素原子またはメチル基を示す。R52およびR53は、一方が水素原子、他方が1価の有機基を示す。R54は1価の有機基を示す。]

0227

態様6
前記放射線硬化型粘着剤組成物が、さらに放射線重合性化合物(D)を含有し、前記放射線重合性化合物(D)は、一分子中に放射性重合性基を2個以上有する態様1〜5のいずれか一項に記載の粘着テープ。

0228

態様7
前記放射線重合性化合物(D)は、一分子中に放射線重合性基を2個〜6個有し、重量平均分子量が100〜30,000の化合物である態様6に記載の粘着テープ。

0229

態様8
前記架橋剤(B)が、イソシアネート系架橋剤である態様1〜7のいずれか一項に記載の粘着テープ。

0230

態様9
前記粘着剤層のゲル分率が20質量%以上である態様1〜8のいずれか一項に記載の粘着テープ。

0231

態様10
半導体加工用である態様1〜9のいずれか一項に記載の粘着テープ。

実施例

0232

態様11
半導体ウエハまたは基板とリングフレームとに、態様10に記載の粘着テープを貼りつける貼付工程と、前記半導体ウエハまたは基板をダイシングして半導体チップまたは半導体部品にするダイシング工程と、前記粘着テープに放射線を照射する照射工程と、前記半導体チップまたは半導体部品同士の間隔を広げるため前記粘着テープを引き延ばすエキスパンド工程と、前記粘着テープから半導体チップまたは半導体部品をピックアップするピックアップ工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

0233

本発明の粘着テープは、例えば、バックグラインドテープ、ダイシングテープ等の半導体加工用テープとして好適に用いることができ、好ましくはダイシングテープとして用いることができる。

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