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課題

感度に優れる感光性組成物を提供する。

解決手段

(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含む感光性組成物において、(B)光重合開始剤に、式(1)で表される化合物を含有させる。式(1)中、R1は水素原子ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。

概要

背景

液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。

一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色感光性組成物を塗布、乾燥させた後、露光現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。

近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性組成物の膜を露光した際に、感光性組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、硬化性組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。

感光性組成物では、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させる。このラジカルが感光性組成物に含まれる重合性化合物重合させることによって、感光性組成物が硬化する。そのため、感光性組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。
また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数の増大に合わせてカラーフィルタの生産量も増大している。このため、より一層の生産性向上の観点から、低露光量パターンを形成することのできる高感度の感光性組成物が要望されている。
このような状況において、感光性組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献1には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献1に記載された実施例では、下記化学式(a)及び(b)で表される化合物が具体的に開示されている。

概要

感度に優れる感光性組成物を提供する。(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含む感光性組成物において、(B)光重合開始剤に、式(1)で表される化合物を含有させる。式(1)中、R1は水素原子ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。なし

目的

中華人民共和国公開特許公報 第101508744号






しかし、感光性組成物を用いて各種の表示装置用パネルを製造する際の、感光性組成物からなる塗布膜を露光する際の露光量は、パネルの生産性の向上の観点からますます低下が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

(A)光重合性化合物、及び(B)光重合開始剤を含み、前記(B)光重合開始剤が、下記式(1):(R1は水素原子ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)で表される化合物を含む、感光性組成物

請求項2

さらに、(C)着色剤を含む、請求項1に記載の感光性組成物。

請求項3

前記(C)着色剤が遮光剤である、請求項2に記載の感光性組成物。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成された絶縁膜

請求項5

請求項2又は3に記載の感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ

請求項6

請求項4に記載の絶縁膜又は請求項5に記載のカラーフィルタを備える表示装置

請求項7

下記式(1)で表される化合物。(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

請求項8

前記R4が、下記式(R4−1)又は(R4−2)で表される基である、請求項7に記載の化合物。(式(R4−1)及び(R4−2)中、R7及びR8はそれぞれ有機基であり、pは0〜4の整数であり、R7及びR8がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、R7及びR8とが互いに結合して環を形成してもよく、qは1〜8の整数であり、rは1〜5の整数であり、sは0〜(r+3)の整数であり、R9は有機基である。)

請求項9

前記mが1である、請求項7又は8に記載の化合物。

請求項10

前記R1が水素原子である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の化合物。

請求項11

下記式(2)で表される化合物。(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

請求項12

下式(1−1):で表される化合物にフリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−R4で表されるアシル基を導入し、下式(1−3):で表される化合物を得る工程;及び前記式(1−3)で表される化合物中の−CO−R4で表される基を、−C(=N−OH)−R4で表される基に変換し、下式(1−4):で表される化合物を得る工程を含み、前記式(1−1)、(1−3)、及び(1−4)中、R1が水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とが相互に結合して環を形成してもよく、Halがハロゲン原子であり、R4が1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、前記式(1−3)、及び前記式(1−4)それぞれに含まれる前記R4が、同一であっても異なってもいてもよい、前記式(1−4)で表される化合物の製造方法。

請求項13

下式(1−1):で表される化合物に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−CH2−R4で表されるアシル基を導入し、下式(2−1):で表される化合物を得る工程;及び前記式(2−1)で表される化合物中の、R4とカルボニル基との間に存在するメチレン基オキシム化して、下式(2−3):で表される化合物を得る工程を含み、前記式(1−1)、(2−1)、及び(2−3)中、R1が水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とが相互に結合して環を形成してもよく、Halがハロゲン原子であり、R4が1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、前記式(2−1)、及び前記式(2−3)それぞれに含まれる前記R4が、同一であっても異なってもいてもよい、前記式(2−3)で表される化合物の製造方法。

請求項14

下記式(2)で表される化合物に含まれるオキシム基を、=N−O−COR5で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含み、前記R5が、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である、請求項7に記載の化合物の製造方法。(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

技術分野

0001

本発明は、感光性組成物、当該感光性組成物を用いて形成される絶縁膜及びカラーフィルタ、当該絶縁膜又は当該カラーフィルタを備える表示装置、並びに当該感光性組成物に光重合開始剤として好適に配合される化合物に関する。

背景技術

0002

液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。

0003

一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性組成物を塗布、乾燥させた後、露光現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。

0004

近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性組成物の膜を露光した際に、感光性組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、硬化性組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。

0005

感光性組成物では、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させる。このラジカルが感光性組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって、感光性組成物が硬化する。そのため、感光性組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。
また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数の増大に合わせてカラーフィルタの生産量も増大している。このため、より一層の生産性向上の観点から、低露光量パターンを形成することのできる高感度の感光性組成物が要望されている。
このような状況において、感光性組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献1には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献1に記載された実施例では、下記化学式(a)及び(b)で表される化合物が具体的に開示されている。

0006

先行技術

0007

中華人民共和国公開特許公報 第101508744号

発明が解決しようとする課題

0008

しかし、感光性組成物を用いて各種の表示装置用パネルを製造する際の、感光性組成物からなる塗布膜を露光する際の露光量は、パネルの生産性の向上の観点からますます低下が望まれている。特許文献1に記載される化合物を含む感光性組成物でも、このような要求に十分に応えられない場合がある。このため、特許文献1に記載される化合物を含む感光性組成物よりも、さらに感度に優れる感光性組成物が要求されている。

0009

本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、感度に優れる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタと、当該絶縁膜又は当該カラーフィルタを備える表示装置と、当該感光性組成物に光重合開始剤として好適に配合される化合物とを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含む感光性組成物において、(B)光重合開始剤に、9,9−ジ置換フルオレニル基を有する特定構造のオキシムエステル化合物を含有させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

0011

本発明の第一の態様は、(A)光重合性化合物、及び(B)光重合開始剤を含み、
(B)光重合開始剤が、下記式(1):



(R1は水素原子ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)
で表される化合物を含む、感光性組成物である。

0012

本発明の第二の態様は、第一の態様に係る感光性組成物を用いて形成された絶縁膜である。

0013

本発明の第三の態様は、第一の態様に係る感光性組成物のうち、(C)着色剤を含む感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。

0014

本発明の第四の態様は、第二の態様に係る絶縁膜又は第三の態様に係るカラーフィルタを備える表示装置である。

0015

本発明の第五の態様は、下記式(1)で表される化合物である。



(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

0016

本発明の第六の態様は、下記式(2)で表される化合物である。



(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

0017

本発明の第七の態様は、下式(1−1):



で表される化合物に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−R4で表されるアシル基を導入し、下式(1−3):



で表される化合物を得る工程;及び
式(1−3)で表される化合物中の−CO−R4で表される基を、−C(=N−OH)−R4で表される基に変換し、下式(1−4):



で表される化合物を得る工程を含み、
式(1−1)、(1−3)、(1−4)中、R1が水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とが相互に結合して環を形成してもよく、Halがハロゲン原子であり、R4が1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、
式(1−3)、及び式(1−4)それぞれに含まれるR4が、同一であっても異なってもいてもよい、式(1−4)で表される化合物の製造方法である。

0018

本発明の第八の態様は、下式(1−1):



で表される化合物に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−CH2−R4で表されるアシル基を導入し、下式(2−1):



で表される化合物を得る工程;及び
式(2−1)で表される化合物中の、R4とカルボニル基との間に存在するメチレン基オキシム化して、下式(2−3):



で表される化合物を得る工程を含み、
式(1−1)、(2−1)、及び(2−3)中、R1が水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とが相互に結合して環を形成してもよく、Halがハロゲン原子であり、R4が1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、
式(2−1)、及び式(2−3)それぞれに含まれるR4が、同一であっても異なってもいてもよい、式(2−3)で表される化合物の製造方法である。

0019

本発明の第九の態様は、下記式(2):



(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)
で表される化合物に含まれるオキシム基を、=N−O−COR5で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含み、
R5が、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である、第五の態様にかかる化合物の製造方法である。

発明の効果

0020

本発明によれば、感度に優れる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタと、当該絶縁膜又は当該カラーフィルタを備える表示装置と、当該感光性組成物に光重合開始剤として好適に配合される化合物とを提供することができる。

図面の簡単な説明

0021

感光性組成物を用いて形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図であり、(a)は通常のパターンの断面形状を示す図であり、(b)はアンダーカット21を生じたパターンの断面形状を示す図である。

0022

≪感光性組成物≫
本発明の感光性組成物は、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含む。(B)光重合開始剤は、9,9−ジ置換フルオレニル基を有する特定構造のオキシムエステル化合物を含む。感光性組成物は、(C)着色剤を含んでいてもよく、(D)アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。以下、感光性組成物が含有する成分と、感光性組成物の調製方法とについて順に説明する。

0023

<(A)光重合性化合物>
本発明に係る感光性組成物に含有される(A)光重合性化合物(以下、(A)成分ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。

0024

[エチレン性不飽和基を有する樹脂]
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタアクリル酸フマル酸マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドアクリロニトリルメタクリロニトリルメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類多価アルコール類一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

0025

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。

0026

その中でも、下記式(a1)で表される化合物が好ましい。この式(a1)で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。

0027

上記式(a1)中、Xは、下記式(a2)で表される基を表す。

0028

上記式(a2)中、R1aは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、R2aは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Wは、単結合、又は下記構造式(a3)で表される基を表す。なお、式(a2)、及び構造式(a3)において「*」は、2価の基の結合手末端を意味する。

0029

上記式(a1)中、Yはジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸無水コハク酸無水イタコン酸無水フタル酸無水テトラヒドロフタル酸無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水クロレンド酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

0030

また、上記式(a1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記式(a1)中、aは、0〜20の整数を表す。

0031

エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。

0032

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。

0033

[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマー多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。

0034

単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレートグリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体ハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0035

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0036

(A)成分である光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分の合計100質量部に対して10〜99.9質量部であることが好ましい。(A)成分の含有量を固形分の合計100質量部に対して10質量部以上とすることにより、感光性組成物を用いて、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度に優れる膜を形成しやすい。

0037

<(B)光重合開始剤>
本発明に係る感光性組成物は、下記式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤(以下、(B)成分ともいう。)を含有する。本発明の感光性組成物は、下記式(1)で表される化合物を(B)光重合開始剤として含んでいるため、非常に感度に優れる。このため、本発明の感光性組成物を用いることで、低露光量で所望する形状のパターンを形成することが可能である。また、感度に優れる本発明に係る感光性組成物を用いることで、パターン形成時のパターンはがれを抑制し、ラインパターンを形成する際のパターンのエッジに生じるがたつきの発生を抑制することができる。

0038

また、着色剤を含まない光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、光重合開始剤の種類によっては、感光性組成物を用いて形成されたパターンに対してポストベークを施すことにより、パターンの透明性が損なわれる場合がある。しかし、(B)光重合開始剤として下記式(1)で表される化合物を含む感光性組成物を用いる場合、加熱によるパターンの透明性の低下が生じにくい。

0039

特に感光性組成物が後述する(C)着色剤として遮光剤を含む場合、遮光剤の影響によって感光性組成物の塗布膜の底部が硬化しにくいため、形成されるパターンにアンダーカットが生じやすいことが問題である。

0040

例えば、感光性組成物を使用してライン状のブラックマトリクスのパターンを形成させる場合、図1(a)に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面1が、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅がわずかに狭い台形形状となることが一般的に望まれる。このとき、パターンの断面1がカラーフィルタ基板(図示せず)との間でなす角θは、90°に近い鋭角となる。

0041

しかし、従来の遮光剤を含む感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成させる場合、図1(b)に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って、当該パターンの幅方向の断面となる断面2における底辺2aの両端にアンダーカット21を生じる場合がある。このとき、パターンの断面2が基板(図示せず)との間でなす角θは、鈍角となる。

0042

遮光剤を含む感光性組成物を用いて形成されるパターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンをブラックマトリクスとして用いて表示装置を作成する際に、アンダーカット部分残留する気泡によって表示装置の画質が低下する問題がある。しかし、感光性組成物が、遮光剤である(C)着色剤とともに、下記式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤を含む場合、このような感光性組成物を用いて形成されるパターンにおけるアンダーカットの発生を抑制することができる。

0043

感光性組成物を用いて形成される種々のパターンに、湿気等により基板から剥離しないような優れた耐水性が望まれる。下記式(1)で表される化合物を含有する(B)光重合開始剤を含む感光性組成物を用いると、水と接触した場合でも基板から剥離しにくい、耐水性に優れるパターンを形成しやすい。

0044

また、感光性組成物を用いて形成されるパターン中には、パターンの形成中に開始剤や樹脂の凝集に起因して生成した異物が含まれる場合がある。しかし、下記式(1)で表される化合物を含有する(B)光重合開始剤を含む感光性組成物を用いると、異物の含有量が少ないパターンを形成しやすい。

0045

(R1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよく、R4は1価の有機基であり、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

0046

式(1)中、R1は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。R1は、式(1)中のフルオレン環上で、−(CO)m−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(1)中、R1のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(1)で表される化合物が1以上のR1を有する場合、式(1)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のR1のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。R1が複数である場合、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい。

0047

R1が有機基である場合、R1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。R1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基飽和脂肪族アシル基アルコキシカルボニル基飽和脂肪アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。

0048

R1がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、R1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。R1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、R1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中エーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。

0049

R1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、R1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。R1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、R1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。

0050

R1がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。R1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。R1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。

0051

R1が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2〜21が好ましく、2〜7がより好ましい。R1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。R1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。

0052

R1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。R1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

0053

R1がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。また、R1がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。R1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。R1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。R1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、R1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。

0054

R1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フランチオフェンピロールオキサゾールイソオキサゾールチアゾールチアジアゾールイソチアゾールイミダゾールピラゾールトリアゾールピリジンピラジンピリミジンピリダジンベンゾフランベンゾチオフェンインドールイソインドールインドリジンベンゾイミダゾールベンゾトリアゾールベンゾオキサゾールベンゾチアゾールカルバゾールプリンキノリンイソキノリンキナゾリンフタラジンシンノリンキノキサリンピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。R1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。

0055

R1がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、R1がヘテロシクリル基である場合と同様である。

0056

R1が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜21の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、R1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。

0057

R1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。R1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。R1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

0058

以上説明した基の中でも、感度が向上する傾向がある点で、R1としては、ニトロ基、又はR6−CO−で表される基が好ましい。R6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。R6として好適な基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。R6として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、透明性が良好となる傾向がある点で、R1としては水素原子が好ましい。なお、R1が水素原子であり且つR4が後述の式(R4−2)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。

0059

式(1)中、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、R2及びR3として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。R2及びR3が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。

0060

R2及びR3が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。R2及びR3が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、R2及びR3がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。

0061

R2及びR3が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、R1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、R1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。R1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。

0062

鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1〜20であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。

0063

R2及びR3が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。R2及びR3が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、R2及びR3が鎖状アルキル基である場合と同様である。

0064

R2及びR3が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。

0065

R2及びR3が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基イソボルニル基トリシクロノニル基、トリシクロデシル基テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。

0066

R2及びR3がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

0067

R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよい。R2とR3とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。R2とR3とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。

0068

R2とR3とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環シクロブタン環、シクロペンタン環シクロヘキサン環シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環チオフェン環ピロール環ピリジン環ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。

0069

以上説明したR2及びR3の中でも好適な基の例としては、式−A1−A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。

0070

A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、R2及びR3が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、R2及びR3が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。

0071

R2及びR3の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロルエチル基、3−クロル−n−プロピル基、4−クロル−n−ブチル基、5−クロル−n−ペンチル基、6−クロル−n−ヘキシル基、7−クロル−n−ヘプチル基、8−クロル−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

0072

R2及びR3として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。

0073

R4の好適な有機基の例としては、R1と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、R1について説明したものと同様である。また、R4としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、R1に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。

0074

有機基の中でも、R4としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5〜10が好ましく、5〜8がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。

0075

また、R4としては、−A3−CO−O−A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのがより好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。

0076

A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。

0077

A4の好適な例としては、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、及び炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。

0078

−A3−CO−O−A4で表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。

0079

以上、R4について説明したが、R4としては、下記式(R4−1)又は(R4−2)で表される基が好ましい。



(式(R4−1)及び(R4−2)中、R7及びR8はそれぞれ有機基であり、pは0〜4の整数であり、R7及びR8がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、R7とR8とが互いに結合して環を形成してもよく、qは1〜8の整数であり、rは1〜5の整数であり、sは0〜(r+3)の整数であり、R9は有機基である。)

0080

式(R4−1)中のR7及びR8についての有機基の例は、R1と同様である。R7としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。R7がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、R7はメチル基であるのが最も好ましい。R7とR8とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(R4−1)で表される基であって、R7とR8とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(R4−1)中、pは0〜4の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。

0081

上記式(R4−2)中、R9は有機基である。有機基としては、R1について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。R9としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。

0082

上記式(R4−2)中、rは1〜5の整数であり、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(R4−2)中、sは0〜(r+3)であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(R4−2)中、qは1〜8の整数であり、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。

0083

式(1)中、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。R5がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、R1がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。

0084

式(1)中、R5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。

0085

(B)成分である光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分の合計100質量部に対して0.001〜30質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部がさらに好ましい。
また、(B)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との総和に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。
下記式(1)で表される化合物の含有量は、例えば(B)成分全体に対して1〜100質量%の範囲であればよく、好ましくは50質量%以上であり、70〜100質量%であることがより好ましい。

0086

(B)成分における式(1)で表される化合物は単独で用いても2種以上用いてもよく、2種以上使用する場合、以下の(i)〜(iii)が好ましい。
(i)R1が水素原子である化合物とR1がニトロ基である化合物との組み合わせ
(ii)R4が式(R4−1)である化合物とR4が式(R4−2)である化合物との組み合わせ
(iii)R4が式(R4−1)又は式(R4−2)である化合物とR4が炭素原子数1〜4のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物透過率等の特性向上の点で、上記(i)の組み合わせが好ましく、上記(i)と、(ii)又は(iii)とを満たす組み合わせがより好ましい。

0087

上記(i)〜(iii)の組み合わせによる各化合物配合比質量比)は、目的の感度等の特性に合わせて適宜調整すればよい。例えば、1:99〜99:1が好ましく、10:90〜90:10がより好ましく、30:70〜70;30がさらに好ましい。

0088

式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式(1)で表される化合物は、好ましくは、下式(2)で表される化合物に含まれるオキシム基(=N−OH)を、=N−O−COR5で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。R5は、式(1)中のR5と同様である。



(R1、R2、R3、R4、m、及びnは、式(1)と同様である。nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)

0089

このため、上記式(2)で表される化合物は、式(1)で表される化合物の合成用中間体として有用である。

0090

オキシム基(=N−OH)を、=N−O−COR5で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−COR5で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、(R5CO)2Oで表される酸無水物や、R5COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。

0091

式(1)で表される化合物は、mが0である場合、例えば、下記スキーム1に従って合成することができる。スキーム1では、下記式(1−1)で表されるフルオレン誘導体原料として用いる。R1がニトロ基又は1価の有機基である場合、式(1−1)で表されるフルオレン誘導体は、9位をR2及びR3で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基R1を導入して得ることができる。9位をR2及びR3で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、R2及びR3がアルキル基である場合、特開平06−234668号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムカリウムtert−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、9,9−アルキル置換フルオレンを得ることができる。

0092

式(1−1)で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−R4で表されるアシル基を導入し、式(1−3)で表されるフルオレン誘導体が得られる。−CO−R4で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式(1−2)で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式(1−2)中、Halはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。

0093

次いで、得られる式(1−3)で表されるフルオレン誘導体中の−CO−R4で表される基を、−C(=N−OH)−R4で表される基に変換し、式(1−4)で表されるオキシム化合物を得る。−CO−R4で表される基を、−C(=N−OH)−R4で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式(1−4)のオキシム化合物と、下式(1−5)で表される酸無水物((R5CO)2O)、又は下記式(1−6)で表される酸ハライド(R5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(1−7)で表される化合物を得ることができる。

0094

なお、式(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)、(1−6)、及び(1−7)において、R1、R2、R3、R4、及びR5は、式(1)と同様である。

0095

また、スキーム1において、式(1−2)、式(1−3)、及び式(1−4)それぞれに含まれるR4は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−2)、式(1−3)、及び式(1−4)中のR4は、スキーム1として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化エーテル化、アシル化、アミド化ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。R4が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。

0096

<スキーム1>

0097

式(1)で表される化合物は、mが1である場合、例えば、下記スキーム2に従って合成することができる。スキーム2では、下記式(2−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式(2−1)で表されるフルオレン誘導体は、スキーム1と同様の方法によって、式(1−1)で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−CO−CH2−R4で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式(1−8):Hal−CO−CH2−R4で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式(2−1)で表される化合物中の、R4とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式(2−3)で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記式(2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素数1〜6のアルキル基。)を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式(2−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(2−4)で表される酸無水物((R5CO)2O)、又は下記式(2−5)で表される酸ハライド(R5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(2−6)で表される化合物を得ることができる。なお、下記式(2−1)、(2−3)、(2−4)、(2−5)、及び(2−6)において、R1、R2、R3、R4、及びR5は、式(1)と同様である。
mが1である場合、式(1)で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。

0098

また、スキーム2において、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)それぞれに含まれるR4は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)中のR4は、スキーム2として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。R4が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。

0099

<スキーム2>

0100

式(1)で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物1〜化合物41が挙げられる。

0101

0102

<(C)着色剤>
本発明に係る感光性組成物は、さらに(C)着色剤を含んでもよい。感光性組成物は(C)成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。

0103

本発明に係る感光性組成物に含有される(C)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されている化合物を用いるのが好ましい。

0104

好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。

0105

好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。

0106

好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。

0107

好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。

0108

好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。

0109

好適に使用できる、上記の他の色相顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。

0110

また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラックチタンブラック、銅、鉄、マンガンコバルトクロムニッケル亜鉛カルシウム、銀等の金属酸化物複合酸化物金属硫化物金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。

0111

カーボンブラックとしては、チャンネルブラックファーネスブラックサーマルブラックランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。

0112

樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低い。このため、樹脂被覆カーボンブラックを含む感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子における電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力ディスプレイを製造できる。

0113

また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。

0114

上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。

0115

また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよい。併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。

0116

感光性組成物における着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよい。一例として、感光性組成物の固形分の合計100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、25〜60質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。

0117

特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜1μm当たりのOD値が4以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。

0118

着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。

0119

<(D)アルカリ可溶性樹脂>
本発明に係る感光性組成物は、(A)光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂として、(D)アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。感光性組成物に(D)アルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。

0120

本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。

0121

(D)アルカリ可溶性樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物;酢酸アリルカプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリルアセト酢酸アリル乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテルベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテルビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート安息香酸ビニルサリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルスチレンメチルスチレンジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレントリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレンジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレントリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体エチレンプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。

0122

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体である(D)アルカリ可溶性樹脂は、通常、不飽和カルボン酸由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、5〜25質量%が好ましく、8〜16質量%がより好ましい。

0123

以上例示した単量体から選択される1種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体について説明する。

0124

(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、(メタ)アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の(メタ)アクリル酸エステルから適宜選択される。

0125

(メタ)アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの詳細については後述する。

0126

(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される透明絶縁膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。

0127

エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。

0128

エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0129

感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸は、芳香族基を含まないのが好ましい。

0130

鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(−O−CO−)中のオキシ基(−O−)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(−O−)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、3〜10が特に好ましい。

0131

鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシ−n−ブチル(メタ)アクリレート、5−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0132

エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、1〜95質量%が好ましく、40〜80質量%がより好ましい。

0133

また、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる透明絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。

0134

脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

0135

脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(d1−1)〜(d1−8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(d1−3)〜(d1−8)で表される化合物が好ましく、下記式(d1−3)又は(d1−4)で表される化合物がより好ましい。

0136

0137

上記式中、Rd1は水素原子又はメチル基を示し、Rd2は単結合又は炭素原子数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rd3は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す。Rd2としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基プロピレン基テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基ヘキサメチレン基が好ましい。Rd3としては、メチル基、エチル基が好ましい。

0138

脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(d2−1)〜(d2−16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なレベルとするためには、下記式(d2−1)〜(d2−6)で表される化合物が好ましく、下記式(d2−1)〜(d2−4)で表される化合物がより好ましい。

0139

0140

上記式中、Rd4は水素原子又はメチル基を示し、Rd5は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rd6は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。Rd5としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rd6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基シクロヘキシレン基、−CH2−Ph−CH2−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。

0141

(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、30〜70質量%がさらに好ましい。

0142

また、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような(D)アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。

0143

(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。

0144

(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。

0145

(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。

0146

(D)アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。)は、2000〜200000であることが好ましく、2000〜18000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。

0147

感光性組成物が(D)アルカリ可溶性樹脂を含む場合、感光性組成物中の(D)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分中、15〜95質量%が好ましく、35〜85質量%がより好ましく、50〜70質量%が特に好ましい。

0148

<その他の成分>
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤増感剤硬化促進剤光架橋剤光増感剤分散助剤充填剤密着促進剤酸化防止剤紫外線吸収剤凝集防止剤熱重合禁止剤消泡剤界面活性剤等が例示される。

0149

本発明に係る感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類メチルエチルケトンシクロヘキサノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン等のケトン類2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル部炭酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル酢酸イソプロピル酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル酪酸エチル酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0150

上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテートは、上述の(A)成分及び(B)成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の(C)成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計100質量部に対して、50〜900質量部程度が挙げられる。

0151

本発明に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。

0152

[感光性組成物の調製方法]
本発明に係る感光性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。

0153

膜形成方法
以上説明した感光性組成物を用いて、絶縁膜やカラーフィルタとして使用される膜を形成する方法を以下に説明する。感光性組成物を用いて形成される膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。

0154

本発明の感光性組成物を用いて膜を形成するには、まず、ロールコータリバースコータバーコータ等の接触転写型塗布装置スピンナー回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布する。

0155

次いで、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗布膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間〜数日間放置する方法、(3)温風ヒータ赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。

0156

次いで、この塗布膜に、紫外線エキシマレーザー光等の活性エネルギー線照射して露光する。露光は、例えば、ネガ型マスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われてもよい。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば40〜200mJ/cm2程度が好ましい。既に説明したように、本発明に係る感光性組成物は感度に優れるため、本発明の感光性組成物を用いることで、液晶表示ディスプレイパネルのような表示装置の生産性を向上させることができる。

0157

塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂のようなアルカリ可溶性の成分を含む部場合、現像液としては、モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウムアンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。

0158

次いで、現像後のパターンに対して200〜250℃程度でポストベークを行うことが好ましい。

0159

このようにして形成されるパターンは、例えば、液晶表示ディスプレイ等のような表示装置において使用される、絶縁膜や、カラーフィルタを構成する画素及びブラックマトリクス等の用途に好適に用いることができる。このような、絶縁膜や、カラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の1つである。

0160

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。

0161

下記合成例において、式(1)で表される化合物である、以下の化合物1〜化合物15、化合物20、及び化合物26〜化合物29を合成した。

0162

〔合成例1〕
(9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの合成)
フルオレン6.64g(40mmol)を27mLのTHFに溶解させた。得られた溶液に、カリウムtert−ブトキシド0.12g(1.1mmol)、1−ブロモプロパン12.30g(100mmol)、及び濃度50質量%の水酸化ナトリウム水溶液27mLを、窒素雰囲気下で徐々に添加した。得られた混合物を、80℃で3時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、酢酸エチル33g及び水33gを加えた後、有機層水層とに分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウム脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して、9,9−ジ−n−プロピルフルオレン8.32g(収率83%)を得た。

0163

〔合成例2〕
(2−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの合成)
酢酸131mLと無水酢酸262mLからなる混合溶媒に、二硝酸銅(II)三水和物9.18g(40mmol)を加えた後、混合溶媒を10分間撹拌した。その後、合成例1の方法で得た、9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10.02g(40mmol)を酢酸131mLに溶解させた溶液を、混合溶媒中に数回に分けてゆっくり添加した。次いで、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを含む混合溶媒を3時間撹拌してニトロ化反応を行った。反応後、反応混合物氷水の入ったビーカーに注いだ。析出した沈殿物をろ過して回収した後、沈殿物を水洗及び乾燥して、2−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10.76g(収率91%)を得た。

0164

〔合成例3〕
(化合物1の合成)
合成例2の方法で得た2−ニトロ−9,9−ジプロピルフルオレン11.82g(40mmol)、及び塩化アルミニウム5.8g(44mmol)を、ジクロロメタン40mLに溶解させた。ジクロロメタン溶液氷浴で冷却しながら、5℃以下の温度で、o−トルイルクロライド6.80g(44mmol)をジクロロメタン溶液中に滴下した。滴下後、反応液撹拌しながら、反応液の温度を1時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で3時間反応を継続した。
得られた反応液を氷水300mLが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル200mLを加え、生成物を有機層に抽出した。有機層を分離した後、さらに水層中の生成物を酢酸エチル100mLで抽出した。2回の抽出で得られた有機層を、10%炭酸ナトリウム水溶液300mLで洗浄した後、水300mLで洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を溜去してオイル状物質を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1(質量比))にてオイル状物質を精製して、淡黄色固体(2−(2−メチルベンゾイル)−7−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン)16.11g(収率94%)を得た。

0165

得られた淡黄色固体8.56g(20mmol)と塩酸ヒドロキシルアミン1.5g(21mmol)とをエタノール100mLに溶解せた後、エタノール溶液を2時間還流させた。還流後の反応液からエタノールを溜去した後、残渣を水洗した。洗浄された残渣を酢酸エチルに溶解させた後、酢酸エチル溶液硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後の酢酸エチル溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去して、オキシム体(2−メチルフェニル(7−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イルケトンオキシム)を残渣として得た。得られたオキシム体をTHF60mLに溶解させた後、THF中にアセチルクロライド(3.45g、44mmol)を加え、撹拌下に反応を行った。反応後、トリエチルアミン(4.7g、46mmol)を反応液に室温で滴下した。滴下とともに塩の沈降が確認された。トリエチルアミンを加えられた反応液を2時間撹拌した後、反応液に水40mlを添加した。次いで、反応液中の生成物を酢酸エチル40mLで抽出した。有機層を水40mLで2回洗浄し、続いて飽和炭酸カリウム水溶液40mLで2回洗浄した。洗浄後の有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して残渣を得た。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1(質量比))にて精製して、化合物1、7.43g(15.80mmol、収率79%)を得た。化合物1の1H−NMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.26(d,1H),8.21(d,1H),7.78−7.81(m,2H),7.72(d,1H),7.46(d,1H),7.39(t,1H),7.29−7.35(m,2H),7.12(d,1H),2.18(s,3H),2.07(s,3H),2.01(m,4H),0.68(m,10H).

0166

〔合成例4〕
(化合物2の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10.02g(40mmol)、及び塩化アルミニウム5.87g(44mmol)を、ジクロロメタン40mLに溶解させた。ジクロロメタン溶液を氷浴で冷却しながら、5℃以下の温度で、o−トルイルクロライド6.80g(44mmol)をジクロロメタン溶液中に滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を1時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で3時間反応を継続した。
その後、反応液を氷浴で5℃まで冷却した。反応液に塩化アルミニウム5.87g(44mmol)を加えた後、反応液の温度を5℃以下に保ちながら、反応液にアセチルクロライド3.45g(44mmol)を滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を1時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で3時間反応を継続した。

0167

得られた反応液を氷水300mLが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル200mLを加え、生成物を有機層に抽出した。有機層を分離した後、さらに水層中の生成物を酢酸エチル100mLで抽出した。2回の抽出で得られた有機層を、10%炭酸ナトリウム水溶液300mLで洗浄した後、水300mLで洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を溜去してオイル状物質を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1(質量比))にてオイル状物質を精製して、淡黄色固体(2−アセチル−7−(2−メチルベンゾイル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン)16.17g(収率95%)を得た。

0168

2−(2−メチルベンゾイル)−7−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン20mmolを、2−アセチル−7−(2−メチルベンゾイル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン20mmolに変えることの他は、合成例3に記載の、2−(2−メチルベンゾイル)−7−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンからの化合物1の合成方法と同様にして、化合物2、8.23g(17.60mmol、収率88%)を得た。化合物2の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.91(d,1H),7.77−7.68(m,5H),7.41(t,1H),7.35(d,1H),7.32(d,1H),7.27(t,1H),2.42(s,3H),2.37(s,3H),2.28(s,3H),2.01(m,4H),0.65(m,10H).

0169

〔合成例5〕
(化合物3の合成)
o−トルイルクロライド6.80g(44mmol)に変えて、アセチルクロライド3.45g(44mmol)を用いることの他は、合成例3と同様にして、化合物3、6.63g(16.81mmol、収率84%)を得た。化合物3の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.2(d,1H),8.23(s,1H),7.79−7.83(m,4H),2.48(s,3H),2.27(s,3H),2.06−2.12(m,4H),0.51−0.68(m,10H).

0170

〔合成例6〕
(化合物4の合成)
合成例3に記載の方法について、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを2段階でアシル化する工程において、o−トルイルクロライド6.80g(44mmol)をチオフェン−2−カルボン酸クロライド6.45g(44mmol)に変えることと、アセチルクロライド3.45g(44mmol)をo−トルイルクロライド6.80g(44mmol)に変えることとの他は、合成例3と同様にして、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンから化合物4、7.71g(14.39mmol、収率72%)を得た。化合物4の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.13(d,1H),8.02(s,1H),7.71−7.81(m,4H),7.46(d,1H),7.23−7.28(m,4H),7.08(t,1H),7.05(d,1H),2.28(s,3H),2.21(s,3H),2.01(m,4H),0.68(m,10H).

0171

〔合成例7〕
(化合物5の合成)
合成例3に記載の方法について、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを2段階でアシル化する工程において、o−トルイルクロライド6.80g(44mmol)を1−ナフトエ酸クロライド8.39g(44mmol)に変えることと、アセチルクロライド3.45g(44mmol)をo−トルイルクロライド6.80g(44mmol)に変えることとの他は、合成例3と同様にして、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンから化合物5、8.00g(13.80mmol、収率69%)を得た。化合物5の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.20(d,1H),8.15(s,1H),7.91(d,1H),7.72−7.85(m,6H),7.50−7.57(m,3H),7.23−7.27(m,4H),7.05(d,1H),2.27(s,3H),2.22(s,3H),2.00(m,4H),0.69(m,10H).

0172

〔合成例8〕
(化合物6の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)と、(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)とを、塩化アルミニウム2.62gの存在下に、ジクロロメタン溶媒、50ml中で、氷冷下で1時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=1/2の溶離液シリカゲルカラム精製して、2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン5.95g(15.55mmol)を得た。2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン5.95g(15.55mmol)と、濃塩酸1.60g(15.55mmol)とを、亜硝酸イソブチル2.42g(23.33mmol)の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒25ml中で、氷冷下で3時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.80g(11.67mmol)を得た。

0173

2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(bs,1H),8.15(d,1H),8.14(s,1H),7.76−8.00(m,2H),7.26−7.53(m,7H),2.35(s,3H),1.98−2.01(m,4H),0.63−0.67(m,10H)

0174

2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.80g(11.67mmol)と、無水酢酸1.43g(13.42mmol)と、トリエチルアミン1.36g(13.42mmol)と、ジメチルホルムアミド溶媒45.00mlとを混合し、35℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=2/1の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物6、4.76g(10.50mmol、収率72%)を得た。化合物6の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),7.33−7.40(m,3H),7.26−7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95−2.07(m,4H),0.63−0.66(m,10H).

0175

〔合成例9〕
(化合物7の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)を、3−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物3.14g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例8と同様にして、中間体である下記構造の2−[シクロヘキシルメチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンと、化合物7、4.96g(10.80mmol、収率75%)とを得た。

0176

2−[シクロヘキシルメチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.80(bs,1H),7.90−7.98(m,2H),7.70−7.80(m,2H),7.30−7.40(m,3H),2.72(d,2H),1.88−2.02(m,4H),1.54−1.80(m,6H),0.95−1.28(m,5H),0.67−0.77(m,10H)

0177

化合物7の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.08−8.14(m,2H),7.70−7.79(m,2H),7.32−7.40(m,3H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88−2.10(m,4H),1.53−1.78(m,6H),1.00−1.30(m,5H),0.60−0.77(m,10H).

0178

〔合成例10〕
(化合物8の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)をプロピオン酸塩化物1.67g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例8と同様にして、化合物8、3.94g(10.45mmol、収率69%)を得た。化合物8の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.14(m,2H),7.75(m,2H),7.32(m,3H),2.26(s,3H),2.23(s,3H),1.99−2.13(m,4H),0.28−0.35(m,10H).

0179

〔合成例11〕
(化合物9の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)を3−シクロペンチルプロピオン酸塩化物2.89g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例8と同様にして、化合物9、4.46g(10.02mmol、収率72%)を得た。化合物9の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.06−8.12(m,2H),7.71−7.78(m,2H),7.31−7.40(m,3H),2.52(d,2H),2.27(s,3H),1.89−2.19(m,5H),1.48−1.80(m,6H),1.19−1.26(m,2H),0.61−0.77(m,10H).

0180

〔合成例12〕
(化合物10の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)を(α−ナフチル)酢酸塩化物3.68g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例8と同様にして、化合物10、5.29g(10.80mmol、収率78%)を得た。化合物10の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.26(d,1H),8.24(s,1H),7.82(d,1H),7.82(dd,1H),7.30−7.70(m,10H),2.14(s,3H),1.94−2.05(m,4H),0.62−0.66(m,10H).

0181

〔合成例13〕
(化合物11の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)を1,1’−ビフェニル−2−酢酸塩化物4.15g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例8と同様にして、化合物11、5.36g(10.40mmol、収率73%)を得た。化合物11の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.22(d,1H),8.19(s,1H),7.84(d,1H),7.83(dd,1H),7.20−7.45(m,12H),2.15(s,3H),1.94−2.07(m,4H),0.63−0.66(m,10H).

0182

〔合成例14〕
(化合物12の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)を、2−(チオフェン−2−イル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン5.90g(16.37mmol)に変えることの他は、合成例9と同様にして、化合物12、5.78g(10.15mmol、収率69%)を得た。2−(チオフェン−2−イル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンは、合成例6と同様の方法で得た。化合物12の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.20(d,1H),8.18(s,1H),7.70−7.88(m,4H),7.33−7.45(m,2H),7.12(t,1H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88−2.11(m,4H),1.54−1.77(m,6H),0.99−1.30(m,5H),0.59−0.78(m,10H).

0183

〔合成例15〕
(化合物13の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)を、2−(2−メチルベンゾイル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン6.03g(16.37mmol)に変えることの他は、合成例9と同様にして、化合物13、5.84g(10.10mmol、収率71%)を得た。2−(2−メチルベンゾイル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンは、合成例4と同様の方法で得た。化合物13の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.18(d,1H),8.15(s,1H),7.65−7.80(m,4H),7.30−7.45(m,4H),2.77(d,2H),2.28(s,3H),1.87−2.09(m,4H),1.55−1.78(m,6H),1.00−1.31(m,5H),0.60−0.77(m,10H).

0184

〔合成例16〕
(化合物14の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)を、2−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.84g(16.37mmol)に変えることの他は、合成例9と同様にして、化合物14、5.50g(10.90mmol、収率79%)を得た。2ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンは、合成例2と同様の方法で得た。化合物14の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.31(d,1H),8.26(s,1H),7.99−8.11(m,2H),7.42−7.55(m,2H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88−2.10(m,4H),1.54−1.78(m,6H),1.00−1.31(m,5H),0.60−0.77(m,10H).

0185

〔合成例17〕
(化合物15の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)を、2−ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.84g(16.37mmol)に変えることの他は、合成例8と同様にして、化合物15、5.33g(10.70mmol、収率77.6%)を得た。2ニトロ−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンは、合成例2と同様の方法で得た。化合物14の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.41(dd,1H),8.35(d,1H),7.91−8.09(m,2H),7.25−7.41(m,6H),2.34(s,3H),2.15(s,3H),1.91−2.09(m,4H),0.62−0.68(m,10H).

0186

〔合成例18〕
(化合物20の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)と、フェニル酢酸塩化物2.78g(18.00mmol)とを、塩化アルミニウム2.62gの存在下に、ジクロロメタン溶媒、50ml中で、氷冷下で1時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=1/2の溶離液でシリカゲルカラム精製して、2−フェニルアセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを得た。2−フェニルアセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン5.73g(15.55mmol)と、濃塩酸1.60g(15.55mmol)とを、亜硝酸イソブチル2.42g(23.33mmol)の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒25ml中で、氷冷下で3時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の2−[フェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを得た。

0187

2−[フェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.05(s,1H),7.76−7.92(m,2H),7.75(m,2H),7.61(m,2H),7.30−7.41(m,5H),1.92−2.05(m,4H),0.58−0.70(m,10H).

0188

2−[フェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.64g(11.67mmol)と、無水酢酸1.43g(13.42mmol)と、トリエチルアミン1.36g(13.42mmol)と、ジメチルホルムアミド溶媒45.00mlとを混合し、35℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=2/1の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物20、4.44g(10.10mmol、収率69%)を得た。化合物20の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.97(s,1H),7.87(dd,1H),7.74−7.79(m,4H),7.72−7.80(m,1H),7.35−7.52(m,5H),1.95−2.03(m,4H),1.94(s,3H),0.58−0.65(m,10H).

0189

〔合成例19〕
(化合物26の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)と、グルタル酸無水物2.05g(18.00mmol)とを、塩化アルミニウム2.62gの存在下に、ジクロロメタン溶媒、50ml中で、氷冷下で1時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=1/2の溶離液でシリカゲルカラム精製して、5−オキソ−5−(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ペンタン酸を得た。5−オキソ−5−(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ペンタン酸をメタノール中で硫酸触媒を用いてエステル化して、5−オキソ−5−(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ペンタン酸メチルエステルを得た。
5−オキソ−5−(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ペンタン酸メチルエステル5.89g(15.55mmol)と、濃塩酸1.60g(15.55mmol)とを、亜硝酸イソブチル2.42g(23.33mmol)の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒25ml中で、氷冷下で3時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の2−[2−メトキシカルボニルエチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを得た。

0190

2−[2−メトキシカルボニルエチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.95−8.01(m,2H),7.75−7.84(m,2H),7.30−7.41(m,3H),3.60(s,3H),2.92(t,2H),2.60(t,2H),1.84−2.10(m,4H),0.59−0.74(m,10H)

0191

2−[2−メトキシカルボニルエチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.76g(11.67mmol)と、無水酢酸1.43g(13.42mmol)と、トリエチルアミン1.36g(13.42mmol)と、ジメチルホルムアミド溶媒45.00mlとを混合し、35℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=2/1の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物26、4.73g(10.30mmol、収率70.6%)を得た。化合物26の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.91−8.01(m,2H),7.76−7.83(m,2H),7.32−7.40(m,3H),3.61(s,3H),2.93(t,2H),2.63(t,2H),2.19(s,3H),1.85−2.10(m,4H),0.59−0.73(m,10H)

0192

〔合成例20〕
(9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレンの合成)
フルオレン6.64g(40mmol)を27mLのTHFに溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換した後、得られた溶液を−20℃まで冷却した。n−ブチルリチウム15.8g(1.6Mヘキサン溶液)を反応容器内に滴下した後、反応液を室温に戻した。次いで、反応液を1時間撹拌した。反応液を—78℃に冷却し、1−ヨード−3,3,3−トリフルオロプロパン8.96g(80mmol)を徐々に添加した。得られた混合物を、室温まで加温後1時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、90%酢酸を加えた後、飽和食塩水とヘキサンを加えた。得られた混合液を、有機層と水層とに分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して、9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレン6.45g(収率45%)を得た。

0193

〔合成例21〕
(化合物27の合成)
9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレン5.87g(16.37mmol)と、(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)とを、塩化アルミニウム2.62gの存在下に、ジクロロメタン溶媒、50ml中で、氷冷下で1時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=1/2の溶離液でシリカゲルカラム精製して、2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレンを得た。2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレン7.63g(15.55mmol)と、濃塩酸1.60g(15.55mmol)とを、亜硝酸イソブチル2.42g(23.33mmol)の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒25ml中で、氷冷下で3時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレンを得た。

0194

2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.65(bs,1H),8.14(d,1H),8.13(s,1H),7.75−7.80(m,2H),7.25−7.52(m,7H),2.34(s,3H),2.16−2.36(m,4H),1.14−1.40(m,4H)

0195

2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルフルオレン6.06g(11.67mmol)と、無水酢酸1.43g(13.42mmol)と、トリエチルアミン1.36g(13.42mmol)と、ジメチルホルムアミド溶媒45.00mlとを混合し、35℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=2/1の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物27、5.78g(10.30mmol、収率70.6%)を得た。化合物27の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.97(s,1H),7.87(dd,1H),7.74−7.79(m,4H),7.72−7.80(m,1H),7.35−7.52(m,5H),1.95−2.03(m,4H),1.94(s,3H),0.58−0.65(m,10H).

0196

〔合成例22〕
(化合物28の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)をフェニル酢酸塩化物2.78g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例21と同様にして、化合物28、5.69g(10.40mmol、収率73%)を得た。化合物28の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.95(s,1H),7.85(dd,1H),7.72−7.79(m,4H),7.34−7.53(m,6H),2.11−2.34(m,4H),1.96(s,3H),1.16−1.40(m,4H).

0197

〔合成例23〕
(化合物29の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)を3−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物3.14g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例21と同様にして、化合物29、5.90g(10.40mmol、収率73%)を得た。化合物29の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.08−8.15(m,2H),7.71−7.77(m,2H),7.32−7.41(m,3H),2.77(d,2H),2.11−2.35(m,7H),1.54−1.78(m,6H),1.00−1.41(m,9H).

0198

以下の実施例では、光重合開始剤として、前述の化合物1〜化合物15、化合物26、化合物27、及び化合物29を用いた。
比較例では、光重合開始剤として、以下の比較化合物1〜比較化合物3を用いた。

0199

〔実施例1〜26、及び比較例1〜3〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)40質量部と、アルカリ可溶性樹脂の溶液58.5質量部と、表1及び表2に記載の種類の光重合開始剤1.5質量部とを、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶媒で固形分濃度15質量%に希釈した後、これらの成分を均一に混合して、実施例1〜26、及び比較例1〜3の感光性組成物を得た。混合溶媒中の各溶媒の質量比は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとして、60/40であった。
なお、光重合開始剤が2種の化合物からなる場合、表1及び表2中、上段に記載されている化合物を0.45質量部用い、下段に記載されている化合物を1.05質量部用いた。

0200

実施例1〜26、及び比較例1〜3では、アルカリ可溶性樹脂として以下に示すI〜IIIの単位からなる樹脂を用いた。下式中、各単位の右下の数字は、アルカリ可溶性樹脂中の各単位の含有量(質量%)を意味する。以下のアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、7000であった。アルカリ可溶性樹脂は、固形分濃度30質量%のジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液として用いた。

0201

感度評価
感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、実施例1〜26、及び比較例1〜3の感光性組成物をガラス基板(10cm×10cm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベークを行い、ガラス基板の表面に膜厚1.0μmの塗布膜を形成した。その後、ミラープロジェクションアライナー製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、幅10μmのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、30、60、1200mJ/cm2の3段階とした。露光後の塗布膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で30秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、各露光量のパターンを得た。各露光量でのパターンの線幅光学顕微鏡で測定し、各露光量での線幅と露光量とから最小二乗法による近似計算により10μmの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間30秒における感度(mJ/cm2)のデータを表1及び表2に示す。表1及び表2に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン(10μm)を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性組成物の感度が高いことを意味する。

0202

[ラインパターン評価]
実施例1〜26、及び比較例1〜3の感光性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、幅10μmのラインパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、50、100、2000mJ/cm2の3段階とした。露光後の塗布膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で50秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、膜厚3.5μmのラインパターンを形成した。

0203

パターン直進性評価)
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがない場合を「良好」、がたつきがある場合を「不良」として評価した。

0204

(パターンはがれ評価)
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターンはがれの有無を確認した。パターンはがれの有無の確認結果を、表1及び表2に記す。

0205

テーパー角
露光量50mJ/cm2で形成されたラインパターンについて、テーパー角を評価した。テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図1(a)及び(b)における角θに対応する。測定されたテーパー角を表1及び表2に示す。テーパー角が90℃に近いほど、パターン断面の形状が所望する矩形形状に近いことを意味する。テーパー角が鋭角であって、90℃よりも相当量小さな角である場合、パターンにアンダーカットは生じていないが、パターン断面の形状が所望する矩形形状でない。テーパー角が鈍角である場合、パターンにアンダーカットが生じている。

0206

(膜減り)
露光量50mJ/cm2で形成されたラインパターンについて、膜減りを評価した。具体的には、走査電子顕微鏡で現像前の塗布膜の膜厚と、現像後のラインパターンの断面の高さとを測定した後、現像前の塗布膜の膜厚から現像後のラインパターンの断面の高さを減じて膜減りを求めた。

0207

(透過率)
露光量を50mJ/cm2として、ポストベークを230℃にて60分間とした以外はラインパターン評価に記載した方法と同様にしてラインパターンを形成した。形成されたラインパターンについて波長350nm及び400nmの光線の透過率を測定した。
波長350nmの光線の透過率の評価基準は以下の通りである。
◎:95%以上
○:90%以上94%未満
△:80%以上90%未満
×:80%未満

0208

[異物]
680mm×880mmのガラス基板上に、実施例1〜26、及び比較例1〜3の感光性組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して膜厚1.5μmの塗布膜を形成した。形成された塗布膜をマスクを介して露光量90mJ/cm2で露光した後、26℃の0.04質量%KOH水溶液による30秒間の現像と、230℃での30分間のポストベークとを行うことにより、所定の形状の黒色のパターンを得た。パターンの形状は、幅6μmの直交する縦横のラインが、縦150μm間隔、横50μm間隔で形成されたマトリックス形状である。
形成されたパターン中の100μm以上のサイズの異物数を、タカノ株式会社製の外観検査装置を用いて計測し、以下の基準で異物の評価を行った。異物の評価結果を表1及び表2に示す。
◎:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が0個
○:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が1〜2個
△:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が3〜5個
×:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が6個以上

0209

0210

0211

表1及び表2によれば、光重合性化合物と、式(1)で表される構造の化合物を光重合開始剤として含む光重合開始剤とを含む実施例1〜26の感光性組成物は、感度に優れることが分かる。また、表1及び表2から、実施例1〜26の感光性組成物を用いることで、直進性に優れ、はがれがなく、断面形状が所望する矩形形状であるラインパターンを、膜減りと、加熱による透明性の低下とを殆ど生ずることなく、形成できることが分かる。

0212

他方、式(1)に含まれない構造の光重合開始剤を含む比較例1〜3の感光性組成物は、感度に劣ることが分かる。また、比較例1〜3の感光性組成物を用いてラインパターンを形成する場合、露光量によっては、ラインパターンのエッジのがたつきや、パターンはがれが生じ、また、テーパー角が小さく、且つ膜減りが大きく、所望する矩形形状の断面のラインパターンを形成しにくい。

0213

〔実施例27〜52、及び比較例4〜6〕
実施例27〜52、及び比較例4〜6では、光重合性化合物として、樹脂Aと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)とを用いた。樹脂Aは、以下の処方に従って合成したものを用いた。

0214

まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明固体状の下記構造式(a4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

0215

0216

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3−メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂Aを得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。この樹脂Aは、前述の式(a1)で表される化合物に相当する。

0217

樹脂A30質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)15質量部と、表3及び表4に記載の種類の光重合開始剤5質量部と、カーボン分散液(CFブラック、御国色素株式会社製)50質量部とを、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶媒で、固形分濃度が15質量%となるように希釈した後、これらの成分を均一に混合して、実施例27〜52、及び比較例4〜6の感光性組成物を得た。混合溶媒中の各溶媒の質量比は、3−メトキシブチルアセテート/シクロヘキサノン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとして60/20/20であった。
なお、光重合開始剤が2種の化合物からなる場合、2種の化合物をそれぞれ2.5質量部ずつ用いた。

0218

[感度評価]
感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、実施例27〜52、及び比較例4〜6の感光性組成物をガラス基板(10cm×10cm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベークを行い、ガラス基板の表面に膜厚1.0μmの塗布膜を形成した。その後、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、幅10μmのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、30、60、1200mJ/cm2の3段階とした。露光後の塗布膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で30秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、各露光量のパターンを得た。各露光量でのパターンの線幅を光学顕微鏡で測定し、各露光量での線幅と露光量とから最小二乗法による近似計算により10μmの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間30秒における感度(mJ/cm2)のデータを表3及び表4に示す。表3及び表4に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン(10μm)を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性組成物の感度が高いことを意味する。

0219

[OD値の評価]
インチのガラス基板(ダウコーニング製、1737ガラス)上に、実施例27〜52、及び比較例4〜6の感光性組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に60mJ/cm2の露光量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行って遮光幕を形成した。形成された遮光膜の膜厚は0.8μm、1.0μm、1.2μmの3水準であった。この遮光膜について、D200−II(Macbeth製)を用いて各膜厚におけるOD値を測定し、近似曲線にて1μmあたりのOD値を算出した。実施例27〜52、及び比較例4〜6の感光性組成物を用いて形成された遮光膜の算出されたOD値は、いずれも4.5/μmであった。

0220

[パターン直進性、及びパターンはがれ]
実施例27〜52、及び比較例4〜6の感光性組成物を用いて形成されたラインパターンのパターン直進性、及びパターンはがれについて、露光量を、20、40、60、120mJ/cm2の4段階に変えることの他は、実施例1と同様に評価を行った。パターン直進性、及びパターンはがれの評価結果を表3及び表4に示す。

0221

[テーパー角]
露光量40mJ/cm2で形成されたラインパターンの断面のテーパー角を、実施例1と同様に測定した。測定されたテーパー角に基づいて、ラインパターンの断面形状を以下の基準に従って判定した。テーパー角の測定結果と、ラインパターンの断面形状の判定とを、表3及び表4に示す。
◎:テーパー角が70°以上85°以下である。
○:テーパー角が85°超90°以下である。
△:テーパー角が90°超100°以下である。
×:テーパー角が100°超である。

0222

[異物]
実施例27〜52、及び比較例4〜6の感光性組成物を用いて形成されたパターン中の異物の含有量の評価を、実施例1〜26、及び比較例1〜3の感光性組成物と同様の方法により行った。異物の評価結果を表3及び表4に示す。

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