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課題

貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用インクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位黒色色相を有し、特にブロンジング性に優れる、インク組成物、それに含まれるアゾ化合物の提供。

解決手段

下記式(23)などで表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

概要

背景

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の1つである。インクジェット記録方法は、インク小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。又、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先インク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。又、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性耐光性耐ガス性耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、又、高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の1つである。

又、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、非記録材の表面上で色素が金属片上になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性印字品位印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。又、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感バラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性に優れる色素として記載する。

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等のさらなる向上が強く求められている。又、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献6にそれら方法が開示されている。

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちC.I.Food Black2等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。又、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物黒色色素)としては、例えば特許文献1に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。又、本発明の黒色色素の特徴の1つであるベンズイミダゾピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献3〜5等に開示されている。特許文献3及び4にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。又、特許文献5及び8にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されているが、さらに色相に優れ、かつ光による分解及び色変化が少ない黒色色素が強く求められている。

概要

貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特にブロンジング性に優れる、インク組成物、それに含まれるアゾ化合物の提供。下記式(23)などで表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。なし

目的

特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、(C1〜C4)アルコキシ基又はスルホ基を表し、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、スルホ基、カルボキシ基ヒドロキシ基又はニトロ基を表し、R6は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R7は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表し、R8は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R9は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表す。)

請求項2

上記式(1)が、下記式(2)で表される請求項1に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。(式(2)中、R1〜R9はそれぞれ式(1)と同じで良い)

請求項3

上記式(2)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、(C1〜C4)アルコキシ基又はスルホ基を表し、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基を表し、R6は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R7は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表し、R8は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R9は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表す請求項2に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

請求項4

上記式(2)において、R1は、メトキシ基もしくは水素原子を表し、R2は、スルホ基を表し、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子もしくはスルホ基を表し、R6は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R7は、アセチルアミノ基を表し、R8は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R9は、アセチルアミノ基を表す請求項2又は3に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

請求項5

上記式(2)において、R1が水素原子、R2がスルホ基、R3がスルホ基、R4が水素原子、R5がスルホ基、R6がスルホプロピルチオ基、R7がアセチルアミノ基、R8がスルホプロピルチオ基、R9がアセチルアミノ基である請求項2〜4のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩を少なくとも1種類含む水性インク組成物

請求項7

水溶性有機溶剤をさらに含む請求項6に記載の水性インク組成物。

請求項8

請求項6又は7に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴記録信号に応じて吐出させて記録メディアに記録を行うインクジェット記録方法

請求項9

記録メディアが、シート状記録メディアである請求項8に記載のインクジェット記録方法。

請求項10

シート状記録メディアが、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項9に記載のインクジェット記録方法。

請求項11

請求項6又は7に記載の水性インク組成物を含む容器装填したインクジェットプリンタ

請求項12

a)請求項1〜5のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、b)請求項6又は7に記載の水性インク組成物、又は、c)請求項8〜10のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体

技術分野

0001

本発明は、新規アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びそれらにより着色された着色体に関する。

背景技術

0002

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の1つである。インクジェット記録方法は、インク小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。又、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先インク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。又、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性耐光性耐ガス性耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

0003

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、又、高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の1つである。

0004

又、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、非記録材の表面上で色素が金属片上になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性印字品位印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。又、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感バラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性に優れる色素として記載する。

0005

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等のさらなる向上が強く求められている。又、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献6にそれら方法が開示されている。

0006

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちC.I.Food Black2等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。又、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

0007

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物黒色色素)としては、例えば特許文献1に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。又、本発明の黒色色素の特徴の1つであるベンズイミダゾピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献3〜5等に開示されている。特許文献3及び4にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。又、特許文献5及び8にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されているが、さらに色相に優れ、かつ光による分解及び色変化が少ない黒色色素が強く求められている。

先行技術

0008

国際公開2005/054374号
国際公開2004/050768号
国際公開2007/077931号
国際公開2009/069279号
特開2008−169374号公報
特開平01−284562号公報
特開2004−75719号公報
国際公開2012/081640号
国際公開2014/132926号

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、又、耐光性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、耐ブロンジング性、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

0011

すなわち、本発明は、下記1)〜12)に関する。
1)
下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

0012

0013

(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、(C1〜C4)アルコキシ基又はスルホ基を表し、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、スルホ基、カルボキシ基ヒドロキシ基又はニトロ基を表し、R6は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R7は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表し、R8は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R9は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表す。)
2)
上記式(1)が、下記式(2)で表される1)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

0014

0015

(式(2)中、R1〜R9はそれぞれ式(1)と同じで良い)
3)
上記式(2)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、(C1〜C4)アルコキシ基又はスルホ基を表し、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基を表し、R6は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R7は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表し、R8は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R9は、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表す2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。
4)
上記式(2)において、R1は、メトキシ基もしくは水素原子を表し、R2は、スルホ基を表し、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子もしくはスルホ基を表し、R6は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R7は、アセチルアミノ基を表し、R8は、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基を表し、R9は、アセチルアミノ基を表す2)又は3)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。
5)
上記式(2)において、R1が水素原子、R2がスルホ基、R3がスルホ基、R4が水素原子、R5がスルホ基、R6がスルホプロピルチオ基、R7がアセチルアミノ基、R8がスルホプロピルチオ基、R9がアセチルアミノ基である2)〜4)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。
6)
1)〜5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩を少なくとも1種類含む水性インク組成物
7)
水溶性有機溶剤をさらに含む6)に記載の水性インク組成物。
8)
6)又は7)に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴記録信号に応じて吐出させて記録メディアに記録を行うインクジェット記録方法。
9)
記録メディアが、シート状記録メディアである8)に記載のインクジェット記録方法。
10)
シート状記録メディアが、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである9)に記載のインクジェット記録方法。
11)
6)又は7)に記載の水性インク組成物を含む容器装填したインクジェットプリンタ。
12)
a)1)〜5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、
b)6)又は7)に記載の水性インク組成物、又は、
c)8)〜10)のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体。

発明の効果

0016

上記アゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、及びこれを含むインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらに、インクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐(オゾン)ガス性に優れる。したがって、本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩を含むインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。

0017

以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「アゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩」の全てを含めて「アゾ化合物」と簡略して記載することがある。上記互変異性体としては、例えば、下記式(3)及び(4)で表される構造等が挙げられる。なお、式(3)及び(4)中、R1〜R9、は、上記式(1)におけるものと同じで良い。

0018

0019

上記式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、(C1〜C4)アルコキシ基、又はスルホ基を表す。

0020

上記R1及びR2における、(C1〜C4)アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、直鎖アルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基がより好ましい。

0021

上記R1及びR2としては、いずれか一方がメトキシ基であり他方がスルホ基の組合せ又はいずれか一方が水素原子であり他方がスルホ基の組合せが好ましく、より好ましくは、いずれか一方が水素原子であり他方がスルホ基の組合せである。具体的には、R1が水素原子でありR2がスルホ基の組合せの場合である。

0022

上記式(1)で表される化合物は、合成工程効率化の観点から、R1及びR2の置換位置における、少なくとも2種類の位置異性体を含む混合物であっても良い。

0023

上記式(1)中、R6及びR8はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基を表す。

0024

上記R6及びR8における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基としては、例えば、(C1〜C4)アルキルチオ基における任意の炭素原子に、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基を有するものが挙げられる。該基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。該基の置換位置は、特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換することが好ましい。その具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチルチオ基、2−ヒドロキシプロピルチオ基、3−ヒドロキシプロピルチオ基、2−スルホエチルチオ基、3−スルホプロピルチオ基、2−カルボキシエチルチオ基、3−カルボキシプロピルチオ基、4−カルボキシブチルチオ基等が挙げられる。

0025

上記のうち、好ましいR6及びR8としては、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基又はカルボキシ(C1〜C4)アルキルチオ基が挙げられ、スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基がより好ましく、3−スルホプロピルチオ基が特に好ましい。

0026

上記式(1)中、R7及びR9は、それぞれ独立に、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基を表す。

0027

上記R7及びR9における(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。それらの具体例としては、例えば、アセチルアミノ基(メチルカルボニルアミノ基)、プロピオニルアミノ基(エチルカルボニルアミノ基)、n−プロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基等の直鎖のもの、イソプロピルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基(tert−ブチルカルボニルアミノ基)等の分岐鎖のもの等が挙げられ、R7及びR9はアセチルアミノ基が更に好ましい。

0028

上記R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基又はニトロ基である。

0029

上記R3としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、水素原子及びスルホ基が特に好ましい。

0030

上記R4としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。

0031

上記R5としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、水素原子又はスルホ基が特に好ましい。

0032

上記R3〜R5の組合せとしては、いずれもスルホ基の組合せ、2つがスルホ基で残りの1つが水素原子の組合せ、スルホ基とニトロ基と水素原子の組合せ、スルホ基とカルボキシ基と水素原子の組合せ、であることが好ましく、2つがスルホ基で残りの1つが水素原子である組合せがさらに好ましい。

0033

上記式(1)における、R1〜R9の好ましい組合せの具体例としては、以下(i)〜(v)の組合せが挙げられ、(ii)又は(iii)がより好ましく、(iv)又は(v)が更さらに好ましい。

0034

(i)
R1が水素原子又はメトキシ基、
R2がスルホ基、
R3が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
R4が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
R5が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
R6がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基、
R7が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、
R8がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基、
R9が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、
の組合せ。

0035

(ii)
R1が水素原子又はメトキシ基、
R2がスルホ基、
R3がスルホ基、
R4がスルホ基、
R5が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
R6がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、
R7が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、
R8がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、
R9が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、
の組合せ。

0036

(iii)
R1が水素原子又はメトキシ基、
R2がスルホ基、
R3がスルホ基、
R4がスルホ基、
R5が水素原子又はスルホ基、
R6がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、
R7が(C1〜C3)アルキルカルボニルアミノ基
R8がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、
R9が(C1〜C3)アルキルカルボニルアミノ基
の組合せ。

0037

(iv)
R1が水素原子又はメトキシ基、
R2がスルホ基、
R3がスルホ基、
R4がスルホ基、
R5が水素原子又はスルホ基、
R6がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、
R7がアセチルアミノ基、
R8がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、
R9がアセチルアミノ基、
の組合せ。

0038

(v)
R1が水素原子又はメトキシ基、
R2がスルホ基、
R3がスルホ基、
R4がスルホ基、
R5が水素原子、
R6が3−スルホプロピルチオ基、
R7がアセチルアミノ基、
R8が3−スルホプロピルチオ基、
R9がアセチルアミノ基、
の組合せ。

0039

上記式(1)における各種の置換基、及びそれらの組合せ、さらにはそれらの置換位置等について記載した好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものは更に好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組合せ等についても同様である。

0040

上記式(1)で示されるアゾ化合物は、例えば、次のような方法で合成することができる。なお、合成各工程における化合物の構造式は、遊離酸の形で表すものとする。又、下記式(5)〜(12)において、R1〜R9は上記式(1)と同じで良い。

0041

下記式(5)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式(6)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(7)で表される化合物を得る。

0042

0043

得られた上記式(7)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(8)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(9)で表される化合物を得る。

0044

0045

得られた上記式(9)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(10)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(11)で表される化合物を得る。

0046

0047

得られた上記式(11)で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(12)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式(1)で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。

0048

0049

上記式(12)で表される化合物は、特許文献3に記載の方法に準じて合成することができる。

0050

上記式(1)で表されるアゾ化合物の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、下記表1〜3に記載の構造式で示される化合物等が挙げられる。各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。また、各式中のAcはアセチル基を表す。

0051

0052

0053

0054

上記式(5)で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、−5〜30℃、好ましくは0〜15℃の温度で亜硝酸塩亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩)を使用して行う。上記式(5)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(6)で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、−5〜30℃、好ましくは0〜25℃の温度条件下、酸性から中性pH値、例えば、pH1〜6で行うことが好ましい。反応の際、ジアゾ化反応液は酸性であり、又、カップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩酢酸ナトリウム等の酢酸塩アンモニア又は有機アミン等が使用できる。上記式(5)で表される化合物と上記式(6)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

0055

上記式(7)で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、−5〜40℃、好ましくは5〜30℃の温度で亜硝酸塩(亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩)を使用して行う。上記式(7)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(8)で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、−5〜40℃、好ましくは10〜30℃の温度条件下、酸性から中性のpH値、例えば、pH2〜7で行うことが好ましい。反応の際、ジアゾ化反応液は酸性であり、又、カップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式(7)で表される化合物と上記式(8)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

0056

上記式(9)で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、−5〜50℃、好ましくは5〜40℃の温度で亜硝酸塩(亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩)を使用して行う。上記式(9)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(10)で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、−5〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度条件下、酸性から中性のpH値、例えば、pH2〜7で行うことが好ましい。反応の際、ジアゾ化反応液は酸性であり、又、カップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式(9)で表される化合物と上記式(10)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

0057

上記式(11)で表される化合物のジアゾ化も公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、−5〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度で亜硝酸塩(亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩)を使用して行う。上記式(11)で表される化合物のジアゾ化物と上記式(12)で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、−5〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度条件下、弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが好ましい。反応の際、好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、例えばpH5〜10で反応が進行し、塩基の添加によってpH値の調整を行うことができる。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式(11)で表される化合物と上記式(12)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

0058

上記式(1)で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウムナトリウムカリウムの塩、及びアンモニウム塩である。又、有機の陽イオンとの塩としては、例えば、下記式(13)で表される4級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、上記式(1)で表されるアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合した状態であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組合せを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

0059

0060

上記式(13)において、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも1つは水素原子以外の基である。上記式(13)におけるZ1〜Z4のアルキル基の具体例としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、2−ヒドロキシエトキシエチル基、3−ヒドロキシエトキシプロピル基、2−ヒドロキシエトキシプロピル基、4−ヒドロキシエトキシブチル基、3−ヒドロキシエトキシブチル基、2−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ(C1〜C4)アルキル基が好ましい。

0061

上記式(13)で表される好ましい化合物におけるZ1、Z2、Z3及びZ4の組合せの具体例を下記表4に示す。

0062

0063

上記式(1)で表されるアゾ化合物の塩を合成する方法としては、上記式(1)で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、目的とする無機塩又は有機の4級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性媒体中(好ましくは水中)で、該遊離酸に目的とする無機塩基又は上記の4級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法、等が挙げられる。これらの方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。上記酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にした水を示す。又、上記水性有機媒体とは、水と混和可能な、有機物質及び/又は有機溶剤等と、水との混和物を示す。水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。上記式(1)で表されるアゾ化合物を、目的とする塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム塩化ナトリウム塩化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物塩化アンモニウム臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩、水酸化アンモニウムアンモニア水)等のアンモニウムイオンの水酸化物、等が挙げられる。又、有機陽イオンの塩の例としては、例えば、ジエタノールアミン塩酸塩トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式(13)で表される4級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

0064

上記インク組成物について説明する。上記式(1)で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能となる。又、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、上記式(1)で表されるアゾ化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いることが好ましい。

0065

上記式(1)で表される化合物を含む反応液、例えば、上記式(1)で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液を乾燥、例えば、スプレー乾燥させる方法、該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法、該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法、或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法、等の方法によって該化合物を単離し、得られた化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。上記アゾ化合物をインク組成物に用いる場合は、単離してから用いることが好ましい。

0066

上記インク組成物は、上記式(1)で表されるアゾ化合物を色素として、通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%含む水性のインク組成物である。上記インク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含んでいても良い。上記水溶性有機溶剤は、色素溶解剤乾燥防止剤湿潤剤)、粘度調整剤浸透促進剤表面張力調整剤消泡剤等としての機能を有する場合があり、上記インク組成物中に含むことが好ましい。上記インク調製剤としては、例えば、防腐剤防黴剤pH調整剤キレート試薬防錆剤水溶性紫外線吸収剤水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。上記インク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を0〜30質量%、好ましくは5〜30質量%、インク調製剤を0〜15質量%、好ましくは0〜7質量%それぞれ含んでいても良い。上記以外の残部は水である。また、インク組成物のpHは、保存安定性を向上させる点で、pH5〜11が好ましく、pH7〜10がより好ましい。又、インク組成物の表面張力としては、25〜70mN/mが好ましく、25〜60mN/mがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。

0067

上記インク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、上記式(1)で表されるアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含んでいてもよい。その場合、上記インク組成物に含まれる色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。調色用色素としては、イエロー系色素(例えば、C.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー161等)、オレンジ系色素(例えば、C.I.ダイレクトレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン系色素、スカレット系色素(例えば、C.I.ダイレクトレッド89等)、レッド系色素(例えば、C.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ系色素(例えば、C.I.ダイレクトレッド227等)、バイオレット系色素、ブルー系色素、ネイビー系色素、シアン系色素(例えば、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.アシッドブルー249等)、グリーン系色素(例えば、アシッドグリーン1)、ブラック系色素(例えば、C.I.アシッドブラック2)等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。上記インク組成物は、上記式(1)で表されるアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を1種類以上配合して用いることができる。又、上記式(1)で表されるアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ20:1から1:2、好ましくは10:1から1:1である。

0068

上記インク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、上記式(1)で表されるアゾ化合物中の金属陽イオン塩化物、硫酸塩等の無機不純物含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して1質量%以下程度である。下限は分析機器検出限界以下、すなわち0%で良い。無機不純物の少ない上記式(1)で表されるアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法、上記式(1)で表されるアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキメタノール等のアルコール、好ましくは(C1〜C4)アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物濾過分離して乾燥する方法、等の公知の方法で脱塩処理すればよい。

0069

上記インク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノールプロパノールイソプロパノールブタノールイソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の(C1〜C4)アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド2−ピロリドンヒドロキシエチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルピロリジン−2−オン等のラクタム、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン、1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の環式尿素類、アセトンメチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコールテトラヒドロフランジオキサン等の環状エーテルエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールジプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールチオジグリコールジチオジグリコール等のC2−C6アルキレン単位を有するモノオリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコールトリメチロールプロパングリセリンヘキサン−1,2,6−トリオール等のポリオール(好ましくはトリオール)、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルブチルカルビトールトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの(C1〜C4)アルキルエーテルγ−ブチロラクトンジメチルスルホキシド、等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温固体物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤として記載する。

0070

以下、インク調製剤として使用できる、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。

0071

上記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシドp−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に0.02〜1.00質量%使用するのが好ましい。

0072

上記防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリスルホン系、ヨードプロパギル系、N−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系フェノール系、第4アンモニウム塩系トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他、防腐及び防黴効果を有する剤の具体例として、無水酢酸ソーダソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。

0073

上記pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHをおおよそ5〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム(アンモニア水)、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩、ケイ酸ナトリウムリン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

0074

上記キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

0075

上記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウムジイソプロピルアンモニウムナイトライト四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

0076

上記水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

0077

上記水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコールセルロース誘導体ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

0078

上記色素溶解剤としては、例えば、ε−カプロラクタムエチレンカーボネート尿素等が挙げられる。

0079

上記酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類アルコキシフェノール類ジアルコキシフェノール類、フェノール類アニリン類アミン類インダン類クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

0081

上記カチオン界面活性剤としては、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

0083

上記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステルソルビタンラウレートソルビタンモノステアレートソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエートポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系、日信化学社製、商品サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等、ポリグリコールエーテル系(例えばSIGMA−ALDRICH社製のTergitol 15−S−7等)、等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。

0084

上記インク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、目的により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルター孔径は通常1μm〜0.1μm、好ましくは、0.8μm〜0.1μmである。

0085

上記インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

0086

上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。上記インクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッドインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式ピエゾ素子振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット登録商標)方式、等を使用することができる。

0087

上記インクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム、繊維や布(セルロース、ナイロン羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でもシート状の記録メディアが好ましい。記録メディアとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば、上記基材にカチオン系ポリマー含浸あるいは塗工すること、多孔質シリカアルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること、等の方法により設けられる。このようなインク受容層を設けた記録メディアは、通常インクジェット専用紙(フィルム)、光沢紙(フィルム)等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパースーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー、セイコーエプソン株式会社製、商品名写真用紙(光沢)、PMマット紙クリスピア、日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォトペーパー、プレミアムラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙、等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

0088

上記記録メディア、とりわけシート状の記録メディアのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性に優れ、記録メディアへインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。

0089

上記インクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば、上記のインク組成物を含む容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。上記インクジェット記録方法は、上記黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタシアンイエロー、及び必要に応じて、グリーンブルー(又はバイオレット)、レッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。

0090

本発明の着色体とは、
a)上記1)〜5)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、
b)上記6)又は7)に記載の水性インク組成物、又は、
c)上記8)〜10)のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体を示す。
着色される着色体については、特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる記録メディア等が好ましく挙げられる。

0091

本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈し、色相の評価値としての*a、*bの絶対値が12未満であることにより、良好な黒色となる。又、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。又、該アゾ化合物を含む本発明のインク組成物は、水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。本発明のインク組成物で記録した画像は、特に耐オゾンガス性に非常に優れ、又、印字濃度が高く、ブロンジング性に優れ、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー系の色素をそれぞれ含むインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように、本発明のアゾ化合物を含むインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。

0092

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。又、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)は、pH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも100g/リットル以上の溶解性を示した。

0093

[(A)染料の合成]
[実施例1]
(工程1−1)
ヒドロキノン50.0部をN−メチルピロリドン650部に溶解し、炭酸ナトリウム125.8部を加え、ここに1,3−プロパンスルトン110.9部を約30分間かけて滴下した。滴下後75〜80℃で3時間反応後、室温まで冷却し析出した固体を濾過で分離した。これを乾燥することにより下記式(14)で表される化合物を白色固体として136部得た。

0094

0095

(工程1−2)
酢酸260部に上記(工程1−1)にて得られた式(14)で表される化合物を55部添加後、20℃以下まで冷却し、ここに硝酸16.9部を添加した。添加後室温に戻し、同温度で5時間反応させた。この溶液をアセトン500部に添加し1時間撹拌した後、ろ過により固体を分離した。得られた固体を再度アセトン500部に添加し30分撹拌した後、ろ過により固体を分離することにより、下記式(15)で表される化合物をウェットケーキとして57.9部得た。

0096

0097

(工程1−3)
水120部に上記(工程1−2)にて得られた式(15)で表される化合物のウェットケーキ29部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0〜8.0とした。ここに活性炭1.6部、無水塩化鉄(III)0.6部を添加し、60℃まで加熱後、ヒドラジン一水和物7.8部を約30分かけて滴下した。80℃に加熱後、同温度で3時間反応させた。40℃まで冷却後、不要物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。35%塩酸によりpH7.0とし、90℃で1時間撹拌した後室温に戻すことで、下記式(16)で表される化合物12.3部を含む水溶液として161部得た。

0098

0099

(工程1−4)
水50部に下記式(17)で表されるアニリン−2,5−ジスルホン酸5.1部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜5.0として水溶液を得た。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液4.2部を添加し約30分反応した。ここにスルファミン酸0.8部を添加し5分間撹拌ジアゾ反応液を得た。一方、水100部に国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる式(18)の化合物5.7部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.0に保持しながら3時間反応後、塩化ナトリウムを添加して35%塩酸によりpH0.8〜1.0として酸塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式(19)で表される化合物を含むウェットケーキを24.8部得た。

0100

0101

(工程1−4−1)
水80部に上記(工程1−4)にて得られた式(19)で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。35%塩酸5.63部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液3.8部を添加し約30分反応した。ここにスルファミン酸0.8部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、水100部に国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる上記式(18)の化合物5.7部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜2.5に保持しながら3時間反応後、塩化ナトリウムを添加し、35%塩酸の添加によりpH0.8〜1.0として酸塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式(20)で表される化合物を含むウェットケーキを33.2部得た。

0102

0103

(工程1−5)
水100部に上記(工程1−4−1)にて得られた式(20)で表される化合物のウェットケーキ33.2部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸4.7部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液3.2部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.4部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、(工程1−3)に記載の方法で得られた式(16)で表される化合物4.1部を含む水溶液53.5部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜5.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜2.5に保持しながら3時間反応後、塩化ナトリウムを添加し、35%塩酸の添加によりpH0.8〜1.0として酸塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式(21)で表される化合物を含むウェットケーキを36.7部得た。

0104

0105

(工程1−6)
水80部に上記(工程1−5)にて得られた式(21)で表される化合物のウェットケーキ36.7部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、水80部に、国際公開2012/081640号公報に記載の方法で得られる下記式(22)の化合物4.0部を添加し、5%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間かけて滴下した。この際、15%炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ20.3部を得た。得られたウェットケーキを水40部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水40部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(23)で表される化合物を黒色粉末として1.6部ナトリウム塩として得た。λmaxは608nmであった。

0106

0107

0108

[(B)インクの調製]
上記で得られた本発明のアゾ化合物式(23)を色素として用い、下記表5に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を0.45μmのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのpHは8.0〜9.5の範囲であった。又、下記表5中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。式(23)を用いたインクを実施例2とした。

0109

[比較例1]
本発明のアゾ化合物のかわりに、国際公開2012/081640号(実施例3)に記載の色素を用いる以外は、実施例1と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例1とする。比較例1に用いた化合物の構造式を下記式(24)に示す。

0110

0111

0112

[(C)インクジェット記録]
上記実施例2及び比較例1で調製した各インクを、インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTM ip7230)を用いて、下記光沢紙にインクジェット記録を行った。記録の際は、100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。

0113

光沢紙1:キヤノン株式会社製、商品名:写真用紙・光沢ゴールドGL-101
光沢紙2:セイコーエプソン株式会社製、商品名:写真用紙クリスピア
光沢紙3:セイコーエプソン株式会社製、商品名:PM写真用紙
光沢紙4:ブラザー工業株式会社製、商品名:BP71G

0114

[(D)]記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、ブロンジング性について評価を行った。その結果を表6に示した。試験方法を下記に示す。
[1)ブロンジング性評価
記録画像を目視にて確認し、ブロンジング現象の有無を確認した。以下に判定基準を示す。
×:全階調部分でブロンジング現象を確認
△:全階調ではないがブロンジング現象を確認
〇:全階調部分でブロンジング現象が確認されない

0115

実施例

0116

表6から明らかなように、実施例2のインクは比較例1のインクと比較して、ブロンジング性に優れていることが明らかとなった。すなわち、印字物における金属光沢の発現が抑えられていることが明らかである。

0117

本発明のアゾ化合物及びこれを含むインク組成物は、ブロンジング性に優れ、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。

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