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技術 非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置

出願人 株式会社クボタ
発明者 釜田陽介阿部剛士倉田雅人谷直人森田崇聖
出願日 2018年9月12日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-170961
公開日 2020年3月19日 (11ヶ月経過) 公開番号 2020-040861
状態 未査定
技術分野 珪素及び珪素化合物 固体物質からの合成ガス等の製造 水素、水、水素化物 固体廃棄物の処理
主要キーワード 転移温度域 カルボン酸水溶液中 シリカ主体 ガス焼成炉 定量供給機構 アルカリ不純物 規準値 熱源利用
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (8)

課題

ケイ酸植物由来バイオマス原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質シリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法を提供する。

解決手段

ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣焼成処理する焼成ステップと、を含み、前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域未満の温度域でガス化するステップである。

概要

背景

特許文献1には、籾殻乾留して得られるくん炭に1000℃以下の水蒸気を供給して、水成ガス反応生起することにより白色の粒状ケイ酸質を得る粒状ケイ酸質製造方法が開示されている。

特許文献2には、ケイ酸を多く含む籾殻から熱分解処理によってエネルギー回収した後に残るガス化残渣の有効活用手段を開発し、水田地帯で完結する籾殻ガス化残渣循環利用システムを提供することを目的とした籾殻ガス化残渣の循環利用システムが提案されている。

当該籾殻ガス化残渣の循環利用システムは、籾殻を熱分解処理して、分解ガスとガス化残渣を得るガス化炉と、前記分解ガスを電気、熱または液体燃料等のエネルギー源転換するエネルギー転換設備と、前記ガス化残渣の粒径を整える粒度調整設備とを具え、粒度調整された前記ガス化残渣を、水稲用農薬吸着剤として潅水後の水田へ散布するシステムである。

特許文献3には、硫酸塩酸硝酸などの鉱酸を使用せずに、農作物、草食物、木材などの有機系廃棄物から高純度非晶質シリカを得る方法として、酸化ケイ素を含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、前記有機系廃棄物を、水酸基を有するカルボン酸水溶液中に浸漬する工程と、続いて前記有機系廃棄物を水洗処理する工程と、さらに前記有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程とを備えた非晶質シリカの製造方法が提案されている。

概要

ケイ酸植物由来バイオマス原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質シリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法を提供する。ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣焼成処理する焼成ステップと、を含み、前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域未満の温度域でガス化するステップである。

目的

特許文献2には、ケイ酸を多く含む籾殻から熱分解処理によってエネルギーを回収した後に残るガス化残渣の有効活用手段を開発し、水田地帯で完結する籾殻ガス化残渣の循環利用システムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ケイ酸植物由来バイオマス原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣焼成処理する焼成ステップと、を含む非晶質シリカの製造方法。

請求項2

前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域より低い温度域でガス化するステップである請求項1記載の非晶質シリカの製造方法。

請求項3

前記ガス化ステップは、前記バイオマス残渣の滞留時間が所定時間以下になるように調整される請求項2記載の非晶質シリカの製造方法。

請求項4

前記ガス化ステップで得られたガスから燃料を生成する燃料生成ステップを備えている請求項2または3記載の非晶質シリカの製造方法。

請求項5

前記焼成ステップの実行前に、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理する粉砕ステップを備えている請求項1から4の何れかに記載の非晶質シリカの製造方法。

請求項6

前記焼成ステップは、前記バイオマス残渣を炭素燃焼温度域で所定時間焼成する第1焼成ステップと、前記第1焼成ステップの後に前記相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第2焼成ステップとを含む請求項1から5の何れかに記載の非晶質シリカの製造方法。

請求項7

請求項1から6の何れかに記載の非晶質シリカの製造方法に用いられる非晶質シリカの製造装置であって、ケイ酸植物を含むバイオマスを熱分解処理してガス化するガス化炉と、前記ガス化炉から排出された熱分解ガスとバイオマス残渣の混合物からバイオマス残渣を分離する分離機構と、前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉と、を備えている非晶質シリカの製造装置。

請求項8

前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を破砕する破砕機をさらに備えている請求項7記載の非晶質シリカの製造装置。

請求項9

前記ガス化炉の後段には、前記ガス化炉で生成され前記分離機構で前記バイオマス残渣が分離された熱分解ガスから燃料を生成する反応装置を備えている請求項7または8記載の非晶質シリカの製造装置。

技術分野

0001

本発明は、籾殻などのケイ酸植物由来バイオマスからエネルギー回収するとともに、バイオマスに含まれるシリカ付加価値の高い状態で分離回収する非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置に関する。

背景技術

0002

特許文献1には、籾殻を乾留して得られるくん炭に1000℃以下の水蒸気を供給して、水成ガス反応生起することにより白色の粒状ケイ酸質を得る粒状ケイ酸質製造方法が開示されている。

0003

特許文献2には、ケイ酸を多く含む籾殻から熱分解処理によってエネルギー回収した後に残るガス化残渣の有効活用手段を開発し、水田地帯で完結する籾殻ガス化残渣循環利用システムを提供することを目的とした籾殻ガス化残渣の循環利用システムが提案されている。

0004

当該籾殻ガス化残渣の循環利用システムは、籾殻を熱分解処理して、分解ガスとガス化残渣を得るガス化炉と、前記分解ガスを電気、熱または液体燃料等のエネルギー源転換するエネルギー転換設備と、前記ガス化残渣の粒径を整える粒度調整設備とを具え、粒度調整された前記ガス化残渣を、水稲用農薬吸着剤として潅水後の水田へ散布するシステムである。

0005

特許文献3には、硫酸塩酸硝酸などの鉱酸を使用せずに、農作物、草食物、木材などの有機系廃棄物から高純度の非晶質シリカを得る方法として、酸化ケイ素を含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、前記有機系廃棄物を、水酸基を有するカルボン酸水溶液中に浸漬する工程と、続いて前記有機系廃棄物を水洗処理する工程と、さらに前記有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程とを備えた非晶質シリカの製造方法が提案されている。

先行技術

0006

特公昭49−30353号公報
特開2009−23965号公報
WO2008/053711号公報

発明が解決しようとする課題

0007

特許文献1に開示された粒状ケイ酸質製造方法は、籾殻を乾留して得たくん炭を水性ガス化して炭素分を除去することで粒状ケイ酸質を製造する方法であるが、くん炭を得る際に生じる乾留ガスは回収されることなく無駄に排気されており、資源回収という観点で更なる改良の余地があった。また、得られた粒状ケイ酸質の純度も90%と、それほど高くないために用途が限られるという問題もあった。

0008

ところで、近年、バイオマスに水蒸気を供給して水性ガス反応及び水性ガスシフト反応が起こり、得られた水性ガスFT合成原料として用いてバイオ燃料を生成するFT合成技術が注目されている。

0009

バイオマスとして籾殻などを採用し、籾殻などに水蒸気を供給して得られた水性ガスからバイオ燃料を生成するとともに、バイオマス残渣からシリカを回収して再利用すれば、非常に効率のよい再資源化システム構築することができる。

0010

しかし、このような再資源化システムでは、ガス化効率を高めるために水性ガスシフト反応時の温度が950℃前後の高温に設定されているため、当該温度によってバイオマス残渣に含まれるシリカの一部が結晶化して再利用が困難な状況になる虞があり、また炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれると、その後にバイオマス残渣を焼成しても炭素分を除去しきれず、シリカの純度が低下するとともに灰色がかったシリカとなる。そのため、何れの場合にも用途が制限されるという問題があった。

0011

特許文献2に開示された籾殻ガス化残渣の循環利用システムでは、ガス化残渣に含まれるシリカを専ら水稲用農薬の吸着剤に用いるシステムであり、シリカを他の用途に用いる場合には、純度を上げるための工夫が必要となっていた。

0012

特許文献3に開示された非晶質シリカの製造方法では、カルボン酸水溶液などの処理水を後処理するための水処理設備が必要となるばかりか、処理後の有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱処理する際にエネルギー損失を来し、経済性の観点で更なる工夫の余地があった。

0013

本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質なシリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置を提供する点にある。

課題を解決するための手段

0014

上述の目的を達成するため、本発明による非晶質シリカの製造方法の第一の特徴構成は、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成処理する焼成ステップと、を含む点にある。

0015

ガス化ステップによってケイ酸植物由来のバイオマスが熱分解されて燃料として回収され、残ったバイオマス残渣が焼成処理されることによってバイオマス残渣に残存していた炭素成分などの不純物が除去され、純度の高いシリカが得られる。

0016

同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成に加えて、前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域より低い温度域でガス化するステップである点にある。

0017

相転移温度域以下の温度域でガス化されるので、非晶質のシリカが結晶化することがない。また炭素成分自体が結晶化したりシリカに取り込まれたりするようなことがなく、後の焼成ステップで純度の高いシリカが得られるようになる。

0018

同第三の特徴構成は、上述の第二の特徴構成に加えて、前記ガス化ステップは、前記バイオマス残渣の滞留時間が所定時間以下になるように調整される点にある。

0019

バイオマス残渣の滞留時間が調整されることによってバイオマス残渣に含まれるシリカの結晶化の確率を低減し、炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれる確率を低減することができる。その結果、後の焼成ステップで純度の高いシリカを得ることができるようになる。

0020

同第四の特徴構成は、上述の第二または第三の特徴構成に加えて、前記ガス化ステップで得られたガスから燃料を生成する燃料生成ステップを備えている点にある。

0021

ガス化ステップで得られたガスを燃料生成ステップにより燃料に変換することにより、燃料としての用途を広げることができる。

0022

同第五の特徴構成は、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記焼成ステップの実行前に、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理する粉砕ステップを備えている点にある。

0023

ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理した後に焼成ステップを実行することにより、焼成による不純物の分離が効率的に行なえるとともに、粒径の揃ったシリカを得ることができる。

0024

同第六の特徴構成は、上述の第一から第五の何れかの特徴構成に加えて、前記焼成ステップは、前記バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第1焼成ステップと、前記第1焼成ステップの後に前記相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第2焼成ステップとを含む点にある。

0025

炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第1焼成ステップにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を除去することができ、相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第2焼成ステップによりシリカの結晶化を招くことなく不純物を除去して純度を上げることができる。

0026

本発明による非晶質シリカの製造装置の第一の特徴構成は、上述した第一から第六の何れかの特徴構成を備えた非晶質シリカの製造方法に用いられる非晶質シリカの製造装置であって、ケイ酸植物を含むバイオマスを熱分解処理してガス化するガス化炉と、前記ガス化炉から排出された熱分解ガスとバイオマス残渣の混合物からバイオマス残渣を分離する分離機構と、前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉と、を備えている点にある。

0027

ガス化炉でケイ酸植物を含むバイオマスが熱分解され、遠心分離機で熱分解ガスとバイオマス残渣が分離され、焼成炉でバイオマス残渣が焼成されてシリカが得られる。

0028

同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成に加えて、前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を破砕する破砕機をさらに備えている点にある。

0029

遠心分離機で分離されたバイオマス残渣を破砕機で破砕して粒度調整することにより焼成炉でバイオマス残渣を効率的に焼成することができる。

0030

同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記ガス化炉の後段には、前記ガス化炉で生成され前記分離機構で前記バイオマス残渣が分離された熱分解ガスから燃料を生成する反応装置を備えている点にある。

0031

ガス化炉で得られた熱分解ガスから反応装置により燃料を生成することで、バイオマスが保有するエネルギーを効率的に再利用することができる。

発明の効果

0032

以上説明した通り、本発明によれば、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質なシリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置を提供することができるようになった。

図面の簡単な説明

0033

本発明による非晶質シリカの製造方法の一例を示す説明図
BTLプラントを構成するカス化炉及びFT合成反応器の説明図
非晶質シリカの製造装置の一例を示す説明図
非晶質シリカの製造装置の他の例を示す説明図
(a)は実験No.3のガス化灰の熱重量分析結果の説明図、(b)は基本条件によるガス化灰の熱重量分析結果の説明図
バイオマス残渣に対する低温燃焼実験の結果説明図
白色灰の成分分析結果の説明図

0034

以下、本発明による非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置の一例を説明する。
図1には、本発明による非晶質シリカの製造方法の一態様が示されている。農家生産された籾米ライスセンターに出荷され、あるいはカントリーエレベータ貯蔵され、籾摺りされた後の大量の籾殻がBTL(Biomass To Liquid)プラントに原料として搬入される。BTLプラントにはガス化炉とFT合成反応器が設けられ、ガス化炉で籾殻が分解された合成ガスがFT合成反応器(「FT合成炉」ともいう。)に供給されてFT合成されることによりバイオ燃料(軽油ジェット燃料など)の液体燃料が生成される。

0035

生成されたバイオ燃料は輸送用燃料農作業用燃料に用いられ、BTLプラントで生じた廃熱園芸施設温泉などの保温用熱源に供される。また、FT合成反応器でFT合成で得られたオフガスガスエンジン発電機ボイラなどの熱源利用機器に供され、熱源利用機器による発電電力施設内で利用される。

0036

ガス化炉で熱分解された籾殻の残渣に含まれる大量のシリカ成分の一部は圃場肥料として供され、残りは吸着剤などの原料として工業的に利用される。

0037

図2には、BTLプラント100の基本構成が示されている。
当該BTLプラント100は、バイオマスから液体燃料の原料となる合成ガスを生成するガス化炉10と、生成された合成ガスから灰分等の固形物硫化水素ガス塩化水素ガスアンモニア等を除去するサイクロンスクラバー活性炭吸着塔などを備えたガス精製装置20と、ガス精製装置20を経て精製された合成ガスから燃料を合成するFT合成反応器30を備えている。

0038

ガス化炉10は、炉温が500℃以上1000℃以下の高温下で、バイオマスを水蒸気或いは過熱水蒸気還元加熱して合成ガス(H2、CO)を生成する反応塔を備えている。例えば高周波加熱などにより常圧で約500℃程度に加熱された水蒸気とバイオマスとが反応塔の内部で水性ガス反応や、水性ガスシフト反応して、反応塔上部の排気口から排気され、排気管を経てガス精製装置20に導かれる。水性ガス反応は主に反応塔の下部で生じ、水性ガスシフト反応は主に反応塔を上昇する過程で生じる。ガス精製装置20には誘引送風機が設けられ、反応塔内部が負圧に維持され、反応塔内で生成されたガスがガス精製装置20に誘引されて精製される。

0039

バイオマス供給装置は一端が反応塔の下方にフランジ接続された筒状のケーシングと筒状のケーシングに収容されたスクリュー羽根とを備えたスクリューコンベア機構で構成され、他端側に定量供給機構を備えたホッパーが設けられている。数mm程度に破砕された籾殻などの乾燥系のバイオマスがホッパーに充填され、スクリュー羽根で圧密に搬送されて反応塔に投入される。バイオマス供給装置の下方に設けられた水蒸気供給部のノズル先端から供給される水蒸気によって反応塔の内部でバイオマスが流動する噴流床が形成される。

0040

噴流床が形成される領域が主に水性ガス反応が行なわれる第1領域R1となる。更に第1領域R1の上方に主に水性ガスシフト反応が行なわれる第2領域R2が形成される。

0041

水性ガス反応とは、次式に示すように、500℃以上の高温環境下でバイオマスである固体炭素Cと水蒸気H2Oとから一酸化炭素COと水素H2が生成される吸熱反応をいう。水蒸気供給部に加えて少量の酸素ガスまたは空気を反応塔に供給する酸素供給部が設けられ、バイオマスの一部の燃焼により必要な反応熱が与えられる。
C+H2O → CO+H2

0042

水性ガスシフト反応とは、次式に示すように、通常は800℃前後の高温環境下で一酸化炭素COと水蒸気H2Oとから二酸化炭素CO2と水素H2が生成される発熱反応をいう。
CO+H2O → CO2+H2

0043

第1領域R1でバイオマスから生成された合成ガス及びチャーや灰はそのガス流れ方向下流側の第2領域R2に上昇して上述した水性ガスシフト反応が促進される。なお、水性ガスシフト反応に必要な水蒸気は水蒸気供給部から供給され、第1領域R1で水性ガス反応に寄与しなかった水蒸気が消費される。

0044

反応塔で得られた合成ガスが後段のガス精製装置20で精製され、不純物が除去された後にヒータ及び圧縮機を介して高温高圧に加熱及び加圧されてFT合成反応器30に投入され、FT合成される。

0045

FT合成とは、Fischer−Tropsch合成の略で、「FT法」や「FT反応」とも呼ばれ、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連合成反応プロセスを指す。FT合成反応器30に投入された合成ガスは、触媒が分散された溶媒中に投入されて所望の炭化水素に合成される。触媒の種類や性状により変化するが、例えば、メタノールを合成する場合には、水素と一酸化炭素の比率H2/COは約2であることが好ましい。また本実施形態で軽油を合成する場合には水素と一酸化炭素の比率H2/COは約1であることが好ましい。

0046

つまり、FT合成で所望の炭化水素を効率的に得るために、水素と一酸化炭素の比率H2/COが調整されている必要があり、この比率は同じ種類の炭化水素を得る場合でもFT合成で使用される触媒の種類にも依存する。

0047

ガス化炉で籾殻が熱分解される際の温度は、少なくとも籾殻に含まれるシリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域である必要があり、シリカが結晶化すると健康への影響の観点からも工業的利用に不向きとなる。また非晶質シリカであっても純度が低く炭素成分が含まれていると黒く着色した状態となるので、ファンデーションなどの化粧品食品添加剤医薬品添加剤樹脂添加剤塗料添加剤ゴム充填剤などの材料には使用できず、用途が制限される。

0048

本発明による非晶質シリカの製造方法によれば、籾殻からエネルギーを再生しながらも、純度の高い非晶質シリカを効率的に得ることができる。なお、農業廃棄物の一つである籾殻は約70%がセルロースヘミセルロースリグニン等の炭水化物であり、約15〜20%がシリカ、残部の大半が水分でアルカリ不純物を僅かに含んでいる。このようなシリカを含むバイオマスを資源として再生する場合に本発明が好適に用いられる。従って、本発明の適用対象は籾殻に限るものではなく、稲わら麦わらトウモロコシサトウキビ、薄、トクサなどケイ酸植物由来のバイオマスとなる。

0049

以下、非晶質シリカの製造方法について詳述する。
ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法は、バイオマスをガス化炉で熱分解処理するガス化ステップと、ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成炉で焼成処理する焼成ステップと、を含む。ガス化ステップによってケイ酸植物由来のバイオマスが水素と一酸化炭素に熱分解されて燃料として回収され、残ったバイオマス残渣が焼成処理されることによってバイオマス残渣に残存していた炭素成分などの不純物が除去され、純度の高いシリカが得られる。

0050

上述したように、バイオマスに水蒸気を供給して水性ガス反応及び水性ガスシフト反応を生起させ、水素ガス一酸化炭素ガスのような合成ガスを生成するプロセスを採用するものでは、バイオマス残渣に含まれるシリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域、例えば800℃以下の温度域で、水性ガスシフト反応させることが好ましい。相転移温度域以下の温度域で水性ガスシフト反応が行なわれるので、非晶質のシリカが結晶化することがない。また炭素成分自体が結晶化したりシリカに取り込まれたりするようなことがなく、後の焼成ステップで炭素成分が効果的に除去されて純度の高いシリカが得られるようになる。

0051

ガス化ステップは、バイオマス残渣の流動時間、つまり反応塔に投入されたバイオマスが水性ガス反応により灰化したバイオマス残渣がガス精製装置20に向けて反応塔から流出するまでの時間が所定時間以下になるように水蒸気の供給量または水蒸気への酸素ガスの混合量が調整されることが好ましい。

0052

バイオマスが水蒸気によって流動しながら水性ガス反応により熱分解され、さらに水性ガスシフト反応が生起されてバイオマス残渣が残る。その際の水蒸気の供給量または水蒸気への酸素ガスの混合量を調整することにより、バイオマス残渣の滞留時間が調整されることによってバイオマス残渣に含まれるシリカの結晶化の確率を低減し、炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれる確率を低減することができる。その結果、後の焼成ステップで純度の高いシリカを得ることができるようになる。

0053

外部エネルギーを消費することなく水蒸気を生成するという観点で、ガス化ステップで得られた熱分解ガスの保有熱を利用して熱交換により水蒸気を加熱する水蒸気過熱ステップを備えていることが好ましく経済性を高めることができる。

0054

また、ガス化ステップで得られたガスを原料にFT合成処理してバイオ燃料を生成するバイオ燃料生成ステップを備えていることが好ましく、エネルギーの効率的利用の観点で燃料としての用途を広げることができる。

0055

焼成ステップの実行前に、ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理する粉砕ステップを備えていることが好ましく、焼成による不純物の分離が効率的に行なえるとともに、粒径の揃ったシリカを得ることができ、これにより焼成ステップにおける白色化の促進と均質化を実現できる。

0056

焼成ステップでは、バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第1焼成ステップと、第1焼成ステップの後に第1焼成温度より高い温度であり、相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第2焼成ステップとを含むことが好ましい。

0057

炭素の燃焼温度域、具体的には400〜600℃の温度域で所定時間焼成する第1焼成ステップにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を除去することができ、相転移温度域以下の温度域、具体的には800℃以下の温度域で所定時間焼成する第2焼成ステップによりシリカの結晶化を招くことなく不純物を除去して純度を上げることができる。

0058

なお、ガス化ステップでは水性ガス反応以外に、低酸素濃度雰囲気化でバイオマスを加熱して乾留処理するような熱分解プロセスを採用するものであってもよい。

0059

図3には、上述した非晶質シリカの製造方法を使用するための晶質シリカの製造装置の一例が示されている。
当該非晶質シリカの製造装置は、ケイ酸植物を含むバイオマスを熱分解処理してガス化するガス化炉と、ガス化炉から排出された熱分解ガスとバイオマス残渣の混合物からバイオマス残渣を分離する分離機構、例えば遠心分離機サイクロンフィルターなどと、分離機構で分離されたバイオマス残渣を破砕する破砕機と、破砕されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉とを備えている。焼成炉として電気焼成炉やガス焼成炉などを適宜用いることができる。

0060

ガス化炉はバイオマスを水蒸気により流動させて水性ガス反応及び水性ガスシフト反応させる噴流床炉で構成され、噴流床炉から排出された熱分解ガスとバイオガス残渣の混合物から分離機構でバイオマス残渣が分離された熱分解ガスから燃料を生成する反応装置をさらに備えている。

0061

灯油などの化石燃料またはバイオマスを用いたボイラにより生成された過熱水蒸気、及び、酸素発生装置PSA(Pressure Swing Adsorption)で生成された酸素ガスが、バイオマスとともにガス化炉に投入され、ガス化炉で生じる水性ガス反応及び水性ガスシフト反応によって生成された合成ガスに含まれるバイオマス残渣がサイクロンによって分離され、破砕機で所定の粒径に破砕された後に焼成炉に投入され、焼成されることにより高純度の非晶質シリカが得られる。

0062

サイクロンでバイオマス残渣が除去された合成ガスが空気予熱用の熱交換器に導かれ、その後にスクラバーで洗浄されてアンモニアガスや塩化水素ガスなどが除去される。ガス精製部で精製された合成ガスからCO2吸着塔でCO2が除去され、昇温昇圧器で昇温昇圧された合成ガスがFT合成反応器に投入される。FT反応によって油が合成されガス成分として気化したものが凝縮器液化されて燃料としての液体燃料が得られる。凝縮器を通過した低級炭化水素ガスはオフガスとしてガス発電機の燃料に供される。

0063

図4には、上述した非晶質シリカの製造方法を使用するための晶質シリカの製造装置の他の例が示されている。バイオマスを原料としてガス化炉でガス化し、サイクロンで分離されたバイオマス残渣を破砕機で破砕し、焼成炉で焼成することにより非晶質シリカを生成する構成は図3と同一である。サイクロンを通過した合成ガスをFT合成することなく、ガス発電機の燃料として用いられる点が図3相違する。

0064

上述した非晶質シリカの製造方法を適用して、籾殻から化粧品原料(ファンデーション原料)として使用可能なシリカの製造条件の策定実験を行なった。
化粧品原料としてシリカに求められる品質は、非晶質であること、粒径が10μm程度であること、シリカ純度が97%以上であること、の三点となる。シリカ純度が97%以上であれば、白色を呈し有害物質を含まないと評価できる。

0065

ガス化炉の運転条件として、主に水性ガスシフト反応が行なわれる第2領域R2(図2参照)の温度であるガス化炉の上部温度(運転条件1)、水蒸気/炭素の比(運転条件2)、空気/純酸素置換率(運転条件3)、処理量(運転条件4)を、基本条件に対して変化させた場合に、ガス化率、バイオマス残渣の組成粒度がどのようになるかを試験した。

0066

基本条件とは、バイオマスを用いてFT合成する場合に最大効率でバイオ燃料を得ることができる条件であり、ガス化炉の上部温度が950℃、水蒸気/炭素の比が1.7、空気/純酸素置換率が0%(純酸素100%)、処理量1t/日に設定されている。なお、第1領域R1の温度は約500〜600℃に設定されている。

0067

様々な運転条件で試験した結果、運転条件1を800℃(基本条件950℃)、運転条件2を1.7(基本条件1.7)、運転条件3を100%(基本条件0%)、運転条件4を1t/d(基本条件1t/d)に設定した特定運転条件でのバイオマス残渣に対して、800℃で焼成した場合に灰が白色化(具体的には薄色)しており、600℃及び550℃で焼成した場合に灰がほぼ白色(具体的には極薄灰色)となることが判明し、他の運転条件による試験結果では、同様の焼成条件でも灰色または黒灰色の灰しか得られなかった。

0068

図5(a),(b)には熱重量分析結果が示されている。図5(b)に示すように、基本条件でガス化処理したバイオマス残渣を加熱(焼成)する場合には、炭素燃焼の発熱ピークが2つ(時間41.55min.と44.13min.)存在しているが、図5(a)に示すように、実験No.3では炭素燃焼の発熱ピークが1つ(時間42.83min.)になることが判明した。

0069

基本条件でのガス化処理では、950℃の高温でガス化される際に炭素成分の一部が結晶化して燃え難くなっているが、実験No.3では800℃でガス化されるというマイルドな条件の下で、炭素がソフトカーボン即ち官能基が多い燃えやすい炭素のみになったことにより炭素がほぼ完全に燃焼し、白色化したと考えられる。

0070

SEM画像で観察したところ、燃焼実験後の灰はシリカ主体でやや扁平な形状であったが、溶融はしておらず、もみ殻由来の複雑な構造は維持したままであった。しかし、800℃×3時間燃焼後のシリカは、微量ではあるが結晶質のシリカ(クリストバライト0.6%、石英0.3%)が同定された。

0071

次に、基本条件(ガス化炉の上部温度が950℃)でガス化処理したバイオマス残渣(試料No.1,2,3)及び、特定運転条件(ガス化炉の上部温度が800℃)でガス化処理したバイオマス残渣(試料No.1〜10)を、粉砕処理した後に、電気マッフル炉空気雰囲気)を用いて以下の各種条件で加熱して炭素を燃焼し、粒子外観(炭素の除去状況)を観察した。

0072

燃焼の昇温速度を、急速(設定温度の炉内に投入)と低速(炉内に入れて200℃/時間で昇温)の2種類とし、燃焼温度を600〜800℃[800℃以上は結晶化する]の間の温度とし、燃焼時間を1〜5時間の1時間単位で異ならせタ時間とした。

0073

図6に実験結果が示されている。
基本条件(ガス化炉の上部温度が950℃)でガス化処理したバイオマス残渣の灰については、昇温速度、燃焼温度、燃焼時間を変えても白色化しなかった。

0074

特定運転条件(ガス化炉の上部温度が、シリカが結晶化する相転移温度域以下の温度域である800℃)でガス化処理したバイオマス残渣(試料No.1〜10)の灰は白色化しやすくなった。ガス化温度の低下により、シリカが結晶化することなく、また炭素が炭化せず燃えやすいソフトカーボンになったためと考えられる。

0075

さらに、試料No.2,3,6,8の結果に示すように、燃焼の昇温速度を低速にすることで白色化しやすくなり、800℃で2時間以上、750℃で4時間、700℃で5時間の燃焼を行うことで、ガス化灰を白色化することが確認できた。

0076

試料No.1,4,5,7,9,10の結果に示すように、急速に昇温すると白色化が困難であることが確認された。シリカの一部が溶けて炭素をコーティングし、燃えにくくなるためと考えられる。

0077

図7には、試料No.5の白色灰に対する成分分析結果が示されている。低温燃焼により白色灰の炭素(C)濃度は0.1%以下となり、シリカ(SiO2)が高純度化して97%以上となっていた。
また、シリカ以外の成分として、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、リン(P)などが微量に含まれていた。

0078

しかし、有害元素として規制されている鉛(Pb)、ヒ素(As)濃度は規準値以下であることが確認された。また、シリカ結晶である石英、クリストバライト、トリジマイト定量下限未満であり、シリカは低温燃焼後も非結晶であった。なお、粒度分布事前粉砕の条件(粉砕量、粉砕媒体の種類と数、粉砕時間)を調整することで10μm前後に粉砕できることが確認された。

0079

以上の実験の結果、バイオマスを水蒸気により流動させて水性ガス反応及び水性ガスシフト反応させるガス化ステップでは、バイオマス残渣に含まれるシリカが結晶化する相転移温度域以下の温度域で、水性ガスシフト反応させることが好ましいこと、ガス化ステップでは、バイオマス残渣の流動時間が所定時間以下になるように水蒸気の供給量または水蒸気への酸素ガスの混合量が調整されることが好ましいことが裏付けられた。

0080

なお、焼成ステップの実行前に、ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を5〜15μm程度に粉砕処理する粉砕ステップを備えていることが好ましく、焼成ステップでは、バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第1焼成ステップと、第1焼成ステップの後に相転移温度域以下の温度域で所定時間焼成する第2焼成ステップとを含むことが好ましい。

0081

炭素の燃焼温度域である400〜600℃の温度域に向けて、100〜200℃/時間でゆっくり昇温し、400〜600℃で2〜3時間保持することにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を除去することができ、その後700〜800℃の高温で1〜3時間加熱することにより、シリカの結晶化を招くことなく不純物を除去して純度を上げることができる。

実施例

0082

上述した様々な実施形態は、本発明によるガス化炉、ガス化炉の運転方法、及びバイオマスガス化処理方法の一具体例を説明したに過ぎず、当該記載により本発明の範囲が限定されるものではなく、各部の具体的構成は本発明の作用効果が奏される範囲で適宜変更設計可能であることはいうまでもない。

0083

10:ガス化炉
20:ガス精製装置
30:FT合成反応器
100:BTLプラント
R1:第1領域
R2:第2領域

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