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技術 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法

出願人 旭化成株式会社
発明者 宮本佳季奥田敏章米谷昌樹飯塚康史金田隆行
出願日 2019年11月13日 (1年1ヶ月経過) 出願番号 2019-205669
公開日 2020年3月12日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-037704
状態 未査定
技術分野 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 高分子組成物 プリント板の材料 積層体(2)
主要キーワード CTE材 無機物材料 レーザー剥離 熱硬化フィルム 耐熱酸化性 残留応力測定装置 溶媒容器 高耐熱樹脂
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課題

ガラス基板との接着性に優れ、レーザー剥離の際にパーティクルを生じない、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供する。

解決手段

樹脂組成物は、(a)ポリイミド前駆体、(b)有機溶剤、及び(d)アルコキシシラン化合物と、を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、(a)ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下であり、(d)アルコキシシラン化合物は、0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下である。

概要

背景

一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド(PI)樹脂フィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族二無水物芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性耐熱特性耐放射線性耐低温性耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜半導体、TFT−LCDの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板への採用も検討されている。

しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、ポリイミド樹脂へフッ素を導入すること、主鎖に屈曲性を与えること、嵩高い側鎖を導入すること等により、電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性を発現させる方法が提案されている(非特許文献1)。

ここでピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう),4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(以下、6FDAともいう)からなる酸二無水物群、2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン(以下、TFMBともいう)のジアミンから得られるポリイミド樹脂は、モノマー比を変更することにより、自由に屈折率を制御することができ、光導波路の材料として用いられてきた(特許文献1)。
また、PMDA,6FDA及び、TFMBから得られるポリイミド樹脂は、光透過率黄色度YI値)と熱線膨張率(CTE)にすぐれ、LCD用材料としての適用可能であることが記載されている(特許文献2、3)。
そして、PMDA,6FDA及び、TFMBから得られるポリイミド樹脂は、ガスバリア膜無機膜)とのCTEの差が小さく、前記ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を備えた表示装置が提案されている(特許文献4)。
また、ポリイミド前駆体と、アルコキシシラン化合物を有する樹脂組成物について、フレキシブルデバイス用途に用いる提案がされている(特許文献5)。

概要

ガラス基板との接着性に優れ、レーザー剥離の際にパーティクルを生じない、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、(a)ポリイミド前駆体、(b)有機溶剤、及び(d)アルコキシシラン化合物と、を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、(a)ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下であり、(d)アルコキシシラン化合物は、0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下である。なし

目的

本発明の第一の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、
残留応力の低いポリマーの場合でも、ガラス基板と良好な接着性を有し、かつレーザー剥離の際にパーティクルが発生しない樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

(a)ポリイミド前駆体、(b)有機溶剤、及び(d)アルコキシシラン化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、前記(a)ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下であり、そして、前記(d)アルコキシシラン化合物は、0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下である、樹脂組成物。

請求項2

前記(d)アルコキシシラン化合物が、下記一般式(1):{式中、Rは、単結合酸素原子硫黄原子、又は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。}で表される酸二無水物と、アミノトリアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

前記(d)アルコキシシラン化合物が、下記一般式(2)〜(4):のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):で示される構造単位、及び、下記式(6): で示される構造単位を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

前記(a)ポリイミド前駆体において、前記式(5)で示される構造単位と、前記式(6)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):で示される構造単位、及び、下記式(6): で示される構造単位を有し、かつ、前記(a)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量1,000未満のポリイミド前駆体分子の含有量が5質量%未満である、樹脂組成物。

請求項7

前記(a)ポリイミド前駆体の分子量1,000未満の分子の含有量が1質量%未満である、請求項6に記載の樹脂組成物。

請求項8

前記(a)ポリイミド前駆体において、前記式(5)で示される構造単位と、式(6)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、請求項6または7に記載の樹脂組成物。

請求項9

(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、下記式(6):で示される構造単位とを有するポリイミド前駆体との混合物である、樹脂組成物。

請求項10

前記式(5) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(6) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体との重量比が90/10〜50/50である、請求項9に記載の樹脂組成物。

請求項11

水分量が3000ppm以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項12

前記(b)有機溶剤が、沸点が170〜270℃の有機溶剤である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項13

前記(b)有機溶剤が、20℃における蒸気圧が250Pa以下の有機溶剤である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項14

前記(b)有機溶剤が、N−メチル−2−ピロリドンγ−ブチロラクトン、下記一般式(7):(式中、R1はメチル基またはn−ブチル基である。)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤である請求項12または13に記載の樹脂組成物。

請求項15

(c)界面活性剤をさらに含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項16

前記(c)界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上である、請求項15に記載の樹脂組成物。

請求項17

前記(c)界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、請求項15に記載の樹脂組成物。

請求項18

(d)アルコキシシラン化合物をさらに含有する、請求項6〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項19

請求項1〜18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜

請求項20

請求項19に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂フィルム

請求項21

請求項1〜18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と、を含む、樹脂フィルムの製造方法。

請求項22

前記樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程に先立って、前記支持体上に剥離層を形成する工程を含む、請求項21に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項23

前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が2000ppm以下である、請求項21に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項24

前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が100ppm以下である、請求項21に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項25

前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が10ppm以下である、請求項21に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項26

前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザー照射したのち剥離する工程を含む、請求項21に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項27

前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、該ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む構成体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する工程を含む、請求項21に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項28

支持体と、該支持体の表面上に形成された、請求項6〜19のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体

請求項29

請求項6〜18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。

請求項30

請求項6〜18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する各工程と、を含む、ディスプレイ基板の製造方法。

請求項31

請求項30に記載のディスプレイ基板の製造方法により形成された、ディスプレイ基板。

請求項32

請求項19記載のポリイミドフィルムと、SiNと、SiO2と、をこの順で積層してなる積層体。

請求項33

(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤と、(c)界面活性剤を含有する樹脂組成物であって、前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):で示される構造単位、及び、下記式(6):で示される構造単位を有し、かつ、前記(a)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量1,000未満のポリイミド前駆体分子の含有量が5質量%未満である、樹脂組成物。

請求項34

前記(a)ポリイミド前駆体の分子量1,000未満の分子の含有量が1質量%未満である、請求項33に記載の樹脂組成物。

請求項35

前記(a)ポリイミド前駆体において、前記式(5)で示される構造単位と、式(6)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、請求項33に記載の樹脂組成物。

請求項36

(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、下記式(6):で示される構造単位とを有するポリイミド前駆体との混合物であり、前記式(5) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(6) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体との重量比が90/10〜50/50であり、水分量が3000ppm以下である、樹脂組成物。

請求項37

(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤と、(c)界面活性剤を含有する樹脂組成物であって、前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、下記式(6):で示される構造単位とを有するポリイミド前駆体との混合物であり、前記式(5) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(6) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体との重量比が90/10〜50/50である、樹脂組成物。

請求項38

水分量が3000ppm以下である、請求項37に記載の樹脂組成物。

請求項39

前記(b)有機溶剤が、沸点が170〜270℃の有機溶剤である、請求項36または37に記載の樹脂組成物。

請求項40

前記(b)有機溶剤が、20℃における蒸気圧が250Pa以下の有機溶剤である、請求項36または37に記載の樹脂組成物。

請求項41

前記(b)有機溶剤が、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、下記一般式(7):(式中、R1はメチル基またはn−ブチル基である。)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤である請求項39または40に記載の樹脂組成物。

請求項42

(c)界面活性剤をさらに含有する、請求項36、38〜41のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項43

前記(c)界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上である、請求項33、37または42のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項44

前記(c)界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、請求項37または42に記載の樹脂組成物。

請求項45

(d)アルコキシシラン化合物をさらに含有する、請求項33〜44のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項46

請求項33〜45のいずれか1項に記載の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜。

請求項47

請求項46に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂フィルム。

請求項48

請求項33〜45のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、塗布した前記樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と、を含む、樹脂フィルムの製造方法。

請求項49

前記樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程に先立って、前記支持体上に剥離層を形成する工程を含む、請求項48に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項50

前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が2000ppm以下である、請求項48に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項51

前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が100ppm以下である、請求項48に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項52

前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が10ppm以下である、請求項48に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項53

前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射したのち剥離する工程を含む、請求項48に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項54

前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、該ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む構成体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する工程を含む、請求項48に記載の樹脂フィルムの製造方法。

請求項55

支持体と、該支持体の表面上に形成された、請求項33〜45のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体。

請求項56

請求項33〜45のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。

請求項57

請求項33〜45のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する各工程と、を含む、ディスプレイ基板の製造方法。

請求項58

請求項57に記載のディスプレイ基板の製造方法により形成された、ディスプレイ基板。

請求項59

請求項46に記載のポリイミド樹脂膜と、SiNと、SiO2と、をこの順で積層してなる積層体。

技術分野

0001

本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物ポリイミド樹脂膜樹脂フィルム及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、ディスプレイ基板及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド(PI)樹脂フィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族二無水物芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。

0003

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性耐熱特性耐放射線性耐低温性耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜半導体、TFT−LCDの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板への採用も検討されている。

0004

しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、ポリイミド樹脂へフッ素を導入すること、主鎖に屈曲性を与えること、嵩高い側鎖を導入すること等により、電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性を発現させる方法が提案されている(非特許文献1)。

0005

ここでピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう),4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(以下、6FDAともいう)からなる酸二無水物群、2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン(以下、TFMBともいう)のジアミンから得られるポリイミド樹脂は、モノマー比を変更することにより、自由に屈折率を制御することができ、光導波路の材料として用いられてきた(特許文献1)。
また、PMDA,6FDA及び、TFMBから得られるポリイミド樹脂は、光透過率黄色度YI値)と熱線膨張率(CTE)にすぐれ、LCD用材料としての適用可能であることが記載されている(特許文献2、3)。
そして、PMDA,6FDA及び、TFMBから得られるポリイミド樹脂は、ガスバリア膜無機膜)とのCTEの差が小さく、前記ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を備えた表示装置が提案されている(特許文献4)。
また、ポリイミド前駆体と、アルコキシシラン化合物を有する樹脂組成物について、フレキシブルデバイス用途に用いる提案がされている(特許文献5)。

0006

特開平4−008734号公報
特表2010−538103号公報
韓国特許公開第10−2014−0049382号
国際公開第2013/191180号パンフレット
国際公開第2014/073591号パンフレット

先行技術

0007

Polymer (米国)、第47巻、p.2337−2348

発明が解決しようとする課題

0008

しかし、公知の透明ポリイミドの物性特性は、例えば、半導体絶縁膜、TFT−LCD絶縁膜、電極保護膜、タッチパネルITO電極基板及びフレキシブルディスプレイ耐熱性無色透明基板として用いるのに十分ではなかった。

0009

近年、有機ELディスプレイのプロセスではTFT材料としてIGZO等を使用する場合があり、より低CTE材料が求められている。特許文献2に記載されたポリイミド樹脂の場合、CTEが27であり、CTEが大きいという課題があった。
そして、特許文献3に記載されたポリイミド樹脂の場合、CTEは小さいものの、本発明者が確認したところ、実施例で使用している溶媒の場合、該ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物の塗布性が悪いという課題があることが分かった(後述する比較例3)。
そして、特許文献4に記載されたポリイミド樹脂の場合、CTEは無機膜と同等であった。しかし、特許文献4に記載の、支持体からのポリイミド樹脂を剥離する方法は、本発明者が確認したところ、剥離後のポリイミドフィルムのYI値が大きい、伸度が小さい、表裏屈折率差が大きいという課題があることが分かった(後述する比較例2)。
また、特許文献5に記載されたポリイミド樹脂とアルコキシシラン化合物では、残留応力の高いポリイミド樹脂が開示されている。本発明者らが検討したところでは、残留応力の高いポリマーの場合は、レーザー剥離によりポリイミドフィルムとガラス基板を剥離する際に要するエネルギーは低いが、残留応力の低いポリマーの場合には、要するエネルギーが高いために、レーザー剥離の際にパーティクルが生じるという課題があった。

0010

本発明の第一の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、
残留応力の低いポリマーの場合でも、ガラス基板と良好な接着性を有し、かつレーザー剥離の際にパーティクルが発生しない樹脂組成物を提供することも目的とする。
本発明の第一の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、ガラス基板との接着性に優れ、レーザー剥離の際にパーティクルを生じない、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

0011

本発明の第二の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、
保存安定性に優れ、塗工性に優れる、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、残留応力が低く、黄色度(YI値)が小さく、キュア工程(加熱硬化工程)時の酸素濃度によるYI値及び全光線透過率への影響が小さく、表裏の屈折率差が小さい、ポリイミド樹脂膜および樹脂フィルム及びその製造方法、積層体及びその製造方法、を提供することを目的とする。さらに本発明は、表裏で屈折率差が低く、黄色度が低いディスプレイ基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
第一の態様では、ポリイミドとなった時に支持体と特定の範囲内の残留応力を生じるポリイミド前駆体と、308nmに特定の割合の吸光度を有するアルコキシシラン化合物が、ガラス基板(支持体)との接着性に優れ、かつレーザー剥離時にパーティクルを生じないことを見出し、
第二の態様では、特定構造のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、保存安定性に優れ、塗工性に優れること;
当該組成物硬化して得られるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、黄色度(YI値)が小さく、キュア工程時の酸素濃度によるYI値及び全光線透過率への影響が小さいこと;
該ポリイミドフィルム上に形成した無機膜は、Hazeが小さいこと;並びに
支持体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する方法として、レーザー剥離及び/または剥離層を用いることにより、樹脂膜表裏の低屈折率差、低YI値を満たすこと
を見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。

0013

[1]
(a)ポリイミド前駆体、(b)有機溶剤、及び(d)アルコキシシラン化合物と、を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、前記(a)ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下であり、そして、
前記(d)アルコキシシラン化合物は、0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下である、樹脂組成物。
[2]
前記(d)アルコキシシラン化合物が、
下記一般式(1):



{式中、Rは、単結合酸素原子硫黄原子、又は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。}で表される酸二無水物と、
アミノトリアルコキシシラン化合物と、
を反応させて得られる化合物である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記(d)アルコキシシラン化合物が、下記一般式(2)〜(4):



のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):



で示される構造単位、及び、下記式(6):



で示される構造単位を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]
前記(a)ポリイミド前駆体において、前記式(5)で示される構造単位と、前記式(6)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]
(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):



で示される構造単位、及び、下記式(6):



で示される構造単位を有し、かつ、前記(a)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量1,000未満のポリイミド前駆体分子の含有量が5質量%未満である、樹脂組成物。
[7]
前記(a)ポリイミド前駆体の分子量1,000未満の分子の含有量が1質量%未満である、[6]に記載の樹脂組成物。
[8]
前記(a)ポリイミド前駆体において、前記式(5)で示される構造単位と、式(6)で示される構造単位とのモル比が、90/10〜50/50である、[6]または[7]に記載の樹脂組成物。
[9]
(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記(a)ポリイミド前駆体が、下記式(5):



で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、下記式(6):



で示される構造単位とを有するポリイミド前駆体との混合物である、樹脂組成物。
[10]
前記式(5) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(6) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体との重量比が90/10〜50/50である、[9]に記載の樹脂組成物。
[11]
水分量が3000ppm以下である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]
前記(b)有機溶剤が、沸点が170〜270℃の有機溶剤である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13]
前記(b)有機溶剤が、20℃における蒸気圧が250Pa以下の有機溶剤である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14]
前記(b)有機溶剤が、N−メチル−2−ピロリドンγ−ブチロラクトン、下記一般式(7):



(式中、R1はメチル基またはn−ブチル基である。)
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤である[12]または[13]に記載の樹脂組成物。
[15]
(c)界面活性剤をさらに含有する、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16]
前記(c)界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上である、[15]に記載の樹脂組成物。
[17]
前記(c)界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、[15]に記載の樹脂組成物。
[18]
(d)アルコキシシラン化合物をさらに含有する、[6]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[19]
[1]〜[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜。
[20]
[19]に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂フィルム。
[21]
[1]〜[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法。
[22]
前記樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程に先立って、前記支持体上に剥離層を形成する工程を含む、[21]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[23]
前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が2000ppm以下である、[21]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[24]
前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が100ppm以下である、[21]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[25]
前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が10ppm以下である、[21]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[26]
前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザー照射したのち剥離する工程を含む、[21]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[27]
前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、該ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む構成体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する工程を含む、[21]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[28]
支持体と、該支持体の表面上に形成された、[6]〜[19]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体。
[29]
[6]〜[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
[30]
[6]〜[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、
前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する各工程と、
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
[31]
[30]に記載のディスプレイ基板の製造方法により形成された、ディスプレイ基板。
[32]
[19]記載のポリイミドフィルムと、SiNと、SiO2と、をこの順で積層してなる積層体。

発明の効果

0014

本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、第一の態様では、ガラス基板(支持体)との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない。
したがって、第一の態様では、ガラス基板(支持体)との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない樹脂組成物を提供することができる。
第二の態様では、保存安定性に優れ、塗工性に優れる。また、当該組成物から得られるポリイミド樹脂膜および樹脂フィルムは、残留応力が低く、黄色度(YI値)が小さく、キュア工程時の酸素濃度によるYI値及び全光線透過率への影響が小さい。
したがって、本発明では、保存安定性に優れ、塗工性に優れる、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することができる。また本発明は、残留応力が低く、黄色度(YI値)が小さく、キュア工程(加熱硬化工程)時の酸素濃度によるYI値及び全光線透過率への影響が小さく、表裏の屈折率差が小さい、ポリイミド樹脂膜および樹脂フィルム及びその製造方法、積層体及びその製造方法、を提供することができる。さらに本発明は、表裏で屈折率差が低く、黄色度が低いディスプレイ基板及びその製造方法を提供することができる。

0015

以下、本発明の例示の実施の形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本開示の式中の構造単位の繰り返し数は、特記がない限り、樹脂前駆体全体において当該構造単位が含まれ得る数を意図するに過ぎず、従って、ブロック構造等の特定の結合様式を意図するものではないことに留意すべきである。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、[実施例]の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。

0016

<樹脂組成物>
本発明の第一の態様が提供する樹脂組成物は、
(a)ポリイミド前駆体、(b)有機溶媒、及び(d)アルコキシシラン化合物を含有する。
以下各成分を順に説明する。
[(a)ポリイミド前駆体]
第一の態様におけるポリイミド前駆体は、ポリイミドとなった時の支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下となるポリイミド前駆体である。ここで、残留応力は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
第一の態様における支持体は、ガラス基板、シリコーンウエハ、無機膜などが挙げられる。
第一の態様におけるポリイミド前駆体は、ポリイミドとなった時に残留応力が−5MPa以上、10MPa以下であれば限定されないが、無機膜を形成した後の反りの観点から、−3MPa以上、3MPa以下が好ましい。
また、フレキシブルディスプレイへの適用の観点から、黄色度が膜厚10μmにおいて15以下であることが好ましい。
以下、残留応力が−5MPa以上、10MPa以下、かつ黄色度が膜厚10μmにおいて15以下のポリイミドを与えるポリイミド前駆体について説明する。

0017

第一の態様におけるポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されることが好ましい。



{前記一般式(8)中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素、又は炭素数6〜10の芳香族基であり;
X1は炭素数4〜32の4価の有機基であり;そして
X2は炭素数4〜32の2価の有機基である。}
上記、樹脂前駆体において、一般式(8)は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる構造である。X1はテトラカルボン酸二無水物に由来し、X2はジアミンに由来する。

0018

第一の態様における、一般式(8)におけるX2が、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4−(ジアミノジフェニルスルホン、3,3−(ジアミノジフェニル)スルホンに由来する残基であることが好ましい。
<テトラカルボン酸二無水物>
次に、前記一般式(8)に含まれる4価の有機基X1を導くテトラカルボン酸二無水物について説明する。

0019

上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、炭素数が8〜36の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が6〜50の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が6〜36の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。

0020

さらに具体的には、炭素数が8〜36の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(以下、6FDAとも記す)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチルシクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAとも記す)、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAとも記す)、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAととも記す)、3,3’,4,4’—ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(以下、DSDAとも記す)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPAとも記す)、4,4’−ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、TAHQとも言う)、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルメタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(以下、BPADAとも記す)、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を;

0021

炭素数が6〜50の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を;
炭素数が6〜36の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAとも記す)、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物(以下、CHDAと記す)、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−(3,4−ジカルボン酸無水物フェニル)エーテル等が、それぞれ挙げられる。

0022

その中でも、BTDA、PMDA、BPDA及びTAHQから成る群より選択される1種以上を使用することが、CTEの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度(Tg)向上、及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、透明性のより高いフィルムを得たい場合は、6FDA、ODPA及びBPADAから成る群より選択される1種以上を使用することが、黄色度の低下、複屈折率の低下、及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、BPDAが、残留応力の低減、黄色度の低下、複屈折率の低下、耐薬品性の向上、Tg向上、及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、CHDAが、残留応力の低減、及び黄色度の低下の観点で好ましい。これらの中でも、高耐薬品性、高Tg及び低CTEを発現する強直構造のPMDA及びBPDAから成る群より選択される1種以上と、黄色度及び複屈折率が低い、6FDA、ODPA及びCHDAからなる群から選択される1種以上と、を組み合わせて使用することが、高耐薬品性、残留応力低下、黄色度低下、複屈折率の低下、及び、全光線透過率の向上の観点から好ましい。

0023

第一の態様における樹脂前駆体は、その性能を損なわない範囲で、上述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用することにより、ポリアミドイミド前駆体としてもよい。このような前駆体を使用することにより、得られるフィルムにおいて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の諸性能を調整することができる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が8〜36の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が6〜34の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。

0024

具体的には、例えばイソフタル酸テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3—カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、1,3−フェニレン二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸等;及び
国際公開第2005/068535号パンフレットに記載の5−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体活性エステル体等の形で使用してもよい。

0025

これらの中でも、テレフタル酸が、YI値の低減、及びTgの向上の観点から特に好ましい。ジカルボン酸をテトラカルボン酸二無水物とともに使用する場合は、ジカルボン酸とテトラカルボン酸二無水物とを合わせた全体のモル数に対して、ジカルボン酸が50モル%以下であることが、得られるフィルムにおける耐薬品性の観点から好ましい。

0026

<ジアミン>
第一の態様に係る樹脂前駆体は、X2を導くジアミンとして、具体的には、例えば4,4−(ジアミノジフェニル)スルホン(以下、4,4−DASとも記す)、3,4−(ジアミノジフェニル)スルホン及び3,3−(ジアミノジフェニル)スルホン(以下、3,3−DASとも記す)、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、TFMBとも記す)、2,2’−ジメチル4,4’−ジアミノビフェニル(以下、m−TBとも記す)、1,4−ジアミノベンゼン(以下p−PDとも記す)、1,3−ジアミノベンゼン(以下m−PDとも記す)、4−アミノフェニル4’−アミノベンゾエート(以下、APABとも言う)、4,4’−ジアミノベンゾエート(以下、DABAとも言う)、4,4’−(又は3,4’−、3,3’−、2,4’−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(又は3,3’−)ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−(又は3,3’−)ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ベンゾフェノンジアミン、3,3’−ベンゾフェノンジアミン、4,4’−ジ(4−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス{(4−アミノフェニル)−2−プロピル}1,4−ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)フルオレン、3,3’−ジメチルベンチジン、3,3’−ジメトキシベンチジン及び3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリジン、ビス(4−アミノフェニル−2−プロピル)−1,4−ベンゼン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(3,3’−TFDB)、2,2’−ビス[3(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(3−BDAF)、2,2’−ビス[4(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(4−BDAF)、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(3,3’−6F)、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(4,4’−6F)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらのうち、4,4−DAS,3,3−DAS、1,4−シクロヘキサンジアミン、TFMB、及びAPABから成る群より選択される1種以上を使用することが、黄色度の低下、CTEの低下、高いTgの観点から好ましい。

0027

第一の態様に係る樹脂前駆体の数平均分子量は、3,000〜1,000,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは7,000〜300,000、特に好ましくは10,000〜250,000である。該分子量が3,000以上であることが、耐熱性及び強度(例えば強伸度)を良好に得る観点で好ましく、1,000,000以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点で好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量は50,000以上であることが好ましい。本開示において、前記の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により求められる値である。
第一の態様に係る樹脂前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい。樹脂前駆体のイミド化は、公知の化学イミド化又は熱イミド化により、行うことができる。これらのうち熱イミド化が好ましい。具体的な手法としては、後述の方法によって樹脂組成物を作製した後、溶液を130〜200℃で5分〜2時間加熱する方法が好ましい。この方法により、樹脂前駆体が析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化することができる。ここで、加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。部分イミド化をすることにより、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、5%〜70%が、溶液への溶解性及び保存安定性の観点から好ましい。

0028

また、上述の樹脂前駆体に、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等を加えて加熱し、カルボン酸の一部、又は全部をエステル化してもよい。こうすることにより、樹脂組成物の、室温保管時の粘度安定性を向上することができる。
第一の態様における(b)有機溶媒は、後述する第二の態様における(b)有機溶媒と同様である。

0029

<(d)アルコキシシラン化合物>
次に、第一の態様に係る(d)のアルコキシシラン化合物について説明する。
第一の態様に係るアルコキシシラン化合物は、0.001重量%NMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて、0.1以上0.5以下である。この要件充足すれば、その構造は特に限定されない。吸光度がこの範囲内にあることにより、得られる樹脂膜が、高い透明性を保ったまま、レーザー剥離を容易とすることができる。
上記アルコキシシラン化合物は、例えば、
酸二無水物とトリアルコキシシラン化合物との反応、
酸無水物とトリアルコキシシラン化合物との反応、
アミノ化合物イソシアネートトリアルコキシシラン化合物との反応
等により、合成することができる。上記酸二無水物、酸無水物、及びアミノ化合物は、それぞれ、芳香族環(特にベンゼン環)を有するものであることが好ましい。
第一の態様に係るアルコキシシラン化合物は、接着性の観点から、下記一般式(1):



{式中、Rは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。}で表される酸二無水物と、アミノトリアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる化合物であることが好ましい。

0030

第一の態様における上記酸二無水物とアミノトリアルコキシシランの反応は、例えば、2モルのアミノトリアルコキシシランを適当な溶媒に溶解させて得られた溶液に1モルの酸二無水物を添加し、好ましくは0℃〜50℃の反応温度において、好ましくは0.5〜8時間の反応時間で行うことができる。
上記溶媒は、原料化合物及び生成物が溶解すれば限定されないが、上記(a)ポリイミド前駆体との相溶性の観点から、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エクアミドM100(商品名、出光テール販売社製)、エクアミドB100(商品名、出光リテール販売社製)等が、好ましい。

0031

第一の態様に係るアルコキシシラン化合物は、透明性、接着性、及び剥離性の観点から、下記一般式(2)〜(4):



のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。

0032

第一の態様に係る樹脂組成物における(d)アルコキシシラン化合物の含有量は、十分な接着性と剥離性とが発現される範囲で、適宜設計可能である。好ましい範囲として、(a)ポリイミド前駆体100質量%に対して、(d)アルコキシシラン化合物を0.01〜20質量%の範囲を例示することができる。

0033

(a)ポリイミド前駆体100質量%に対する(d)アルコキシシラン化合物の含有量が0.01質量%以上であることにより、得られる樹脂膜において、支持体との良好な密着性を得ることができる。(b)アルコキシシラン化合物の含有量が20質量%以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。(d)アルコキシシラン化合物の含有量は、(a)ポリイミド前駆体に対して、0.02〜15質量%であることがより好ましく、0.05〜10質量%であることが更に好ましく、0.1〜8質量%であることが特に好ましい。

0034

<樹脂組成物>
本発明の第二の態様が提供する樹脂組成物は、
(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶媒を含有する。
以下各成分を順に説明する。
[(a)ポリイミド前駆体]
本実施形態におけるポリイミド前駆体は、下記式(5)及び(6)で示される構造単位を有する共重合体、または、前記式(5) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(2) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体の混合物である。そして、本実施形態におけるポリイミド前駆体は、前記(a)ポリイミド前駆体の全体のうち、分子量1,000未満のポリイミド前駆体分子の含有量が、5質量%未満であることを特徴とする。

0035

0036

0037

ここで、前記共重合体の構造単位(5)と(6)の比(モル比)は、得られる硬化物の熱線膨張率(以下、CTEともいう)、残留応力、黄色度(以下、YIともいう)の観点から(5):(6)=95:5〜40:60が好ましい。また、YIの観点から(5):(6)=90:10〜50:50がより好ましく、CTE、残留応力の観点から(5):(6)=95:5〜50:50がさらに好ましい。上記式(5)及び(6)の比は、たとえば、1H−NMRスペクトルの結果から求めることができる。また、共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。

0038

また、前記ポリイミド前駆体の混合物の前記式(5) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(6) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体の重量比は、得られる硬化物のCTE、残留応力の観点から(5):(6)=95:5〜40:60が好ましく、CTEの観点から(5):(6)=95:5〜50:50がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体(共重合体)は、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(以下、6FDAともいう)及び、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、TFMBともいう)を重合させることにより得ることができる。すなわち、PMDAとTMFBとが重合することにより構造単位(5)を形成し、6FDAとTFMBとが重合することにより構造単位(6)を形成する。
PMDAを用いることで、得られる硬化物が良好な耐熱性を発現し、かつ残留応力を小さくすることができると考えられる。
6FDAを用いることで、得られる硬化物が良好な透明性を発現し、かつ透過率を高く、YIを小さくすることができると考えられる。
尚、上記原料テトラカルボン酸(PMDA,6FDA)としては、通常これらの酸無水物を用いるが、これらの酸又はこれらの他の誘導体を用いることもできる。
また、TFMBを用いることで、得られる硬化物が良好な耐熱性と透明性を発現することができると考えられる。
上記構造単位(5)及び(6)の比は、テトラカルボン酸類である、PMDAと6FDAの比率を変えることで、調整することができる。

0039

本発明のポリイミド前駆体(混合物)は、PMDAとTFMBの重合体と、6FDAとTFMBの重合体を混合することにより得ることができる。すなわち、PMDAとTFMBとの重合体は構造単位(5)を有し、6FDAとTFMBとの重合体は構造単位(6)を有する。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体(共重合体)においては、上記構造単位(5)及び(6)の合計質量が、樹脂の総質量基準で、30質量%以上であることが、低CTE、低残留応力の観点から好ましく、更に、70質量%以上が、低CTEの観点から好ましい。最も好ましくは100質量%である。

0040

また、本実施の形態に係る樹脂前駆体は、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、下記一般式(8)で表される構造を有する構造単位(8)を更に含有してもよい。

0041

{式中、複数存在するR1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよい。X3は、それぞれ独立に、炭素数4〜32の二価の有機基であり、複数存在してもよい。X4は、それぞれ独立に、炭素数4〜32の四価の有機基であり、そしてtは1〜100の整数である。}

0042

構造単位(8)は、酸二無水物:PMDA及び/または6FDA及び、ジアミン:TFMBに由来するポリイミド前駆体以外の構造を有するものである。
構造単位(8)において、R1は、好ましくは水素原子である。またX3は、耐熱性、YI値の低減と全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。またX4は、耐熱性、YI値の低減と全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。有機基X1、X2及びX4は、互いに、同一でもよく、異なっていてもよい。

0043

本実施の形態に係る樹脂前駆体における構造単位(8)の質量割合は、全樹脂構造中の80質量%以下、好ましくは70質量%以下であることが、YI値と全光線透過率の酸素依存性の低下の観点から好ましい。
本発明のポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の分子量は、重量平均分子量で10000〜500000が好ましく、10000〜300000がより好ましく、20000〜200000が特に好ましい。重量平均分子量が10000より小さいと、塗布した樹脂組成物を加熱する工程において、樹脂膜にクラックが発生する場合があり、また形成することができても機械特性に乏しくなるおそれがある。重量平均分子量が500000よりも大きいと、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールするのが難しく、また適度な粘度の樹脂組成物を得ることが難しくなるおそれがある。本開示で、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量は、3000〜1000000であることが好ましく、より好ましくは5000〜500000、さらに好ましくは7000〜300000、特に好ましくは10000〜250000である。該分子量が3000以上であることが、耐熱性や強度(例えば強伸度)を良好に得る観点で好ましく、1000000以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点で好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量は50000以上であることが好ましい。本開示で、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。

0044

好ましい態様において、樹脂前駆体は、一部イミド化されていてもよい。
ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量1,000未満のポリイミド前駆体分子の含有量は、該ポリイミド前駆体を溶解した溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう)測定し、そのピーク面積から算出することができる。
この分子量1,000未満の分子が残存するのは、合成時に使用する溶媒の水分量が関与していると考えられる。すなわち、該水分の影響で、一部の酸二無水物モノマー酸無水物基加水分解しカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存すると考えられる。
そして、該溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード(脱水グレードまたは汎用グレード、等)、溶媒容器ビン、18Lキャニスター缶、等)、溶媒保管状態希ガス封入済または無、等)、開封から使用までの時間(開封後すぐ使用、開封後経時後使用、等)、等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流入の有無、等も関与すると考えられる。
分子量1,000未満のポリイミド前駆体分子の含有量は、該ポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜の残留応力、該ポリイミド樹脂膜上に形成した無機膜のHazeの観点から、ポリイミド前駆体の全量に対し5%未満であることが好ましく、1%未満であることがさらに好ましい。
これらの項目が、分子量1,000未満の分子の含有量が上記範囲内である場合、良好である理由は不明確であるが、低分子成分が関与していると考えられる。

0045

そして、本発明の実施にかかる樹脂組成物の水分量は、3000ppm以下であることを特徴とする。
該樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物の保存時の粘度安定性の観点から、3000ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることがさらに好ましい。
この項目が樹脂組成物の水分量が上記範囲内である場合、良好である理由は不明確であるが、該水分がポリイミド前駆体の分解再結合に関与していると考えられる。

0046

本実施の形態の樹脂前駆体は、残留応力が10μm膜厚で20MPa以下であるようなポリイミド樹脂を形成しうるため、無色透明ポリイミド基板上にTFT素子装置を備えたディスプレイ製造工程に適用しやすい。

0047

また、好ましい態様において、樹脂前駆体は以下の特性を有する。
樹脂前駆体を溶媒(たとえば、N−メチル−2−ピロリドン)に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下300〜550℃(例えば380℃)で加熱(例えば1時間)することによって該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂において、15μm膜厚での黄色度が14以下である。
樹脂前駆体を溶媒(たとえば、N−メチル−2−ピロリドン)に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下(例えば酸素濃度2000ppm以下)300〜500℃(例えば380℃)で加熱(例えば1時間)することによって該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂において、残留応力が25MPa以下である。

0048

<樹脂前駆体の製造>
本発明のポリイミド前駆体(ポリアミド酸)は、従来公知の合成方法で合成することができる。例えば、溶媒に所定量のTFMBを溶解させた後、得られたジアミン溶液に、PMDA、及び6FDAをそれぞれ所定量添加し、撹拌する。
モノマー成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は−30〜200℃が好ましく、20〜180℃がより好ましく、30〜100℃が特に好ましい。そのまま室温(20〜25℃)、又は適当な反応温度で撹拌を続け、GPCで所望の分子量になったことを確認した時点を反応の終点とする。上記反応は、通常3〜100時間で完了できる。
また、上述のようなポリアミド酸に、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することで、カルボン酸の一部、又は全部をエステル化することにより、樹脂前駆体と溶媒とを含む溶液の、室温保管時の粘度安定性を向上することもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述のテトラカルボン酸無水物を予め酸無水物基に対して1当量の1価のアルコールと反応させた後、塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と反応させた後、ジアミンと縮合反応させることでも得ることができる。
そして、上記反応の溶媒としては、ジアミン、テトラカルボン酸類及び生じたポリアミド酸を溶解することのできる溶媒であれば特に制限はされない。このような溶媒の具体例としては、非プロトン性溶媒フェノ−ル系溶媒、エーテル及びグリコ−ル系溶媒等が挙げられる。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミドDMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式(7)で表される、エクアミドM100(商品名:出光興産社製)及びエクアミドB100(商品名:出光興産社製)

0049

(M100:R1=メチル基、B100:R1=n−ブチル基)
等のアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒;ジメチルスルホンジメチルスルホキシドスルホラン等の含硫黄系溶媒;シクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒ピコリンピリジン等の3級アミン系溶媒酢酸(2−メトキシ−1−メチルエチル)等のエステル系溶媒等が挙げられる。フェノ−ル系溶媒としては、フェノ−ル、O−クレゾ−ル、m−クレゾ−ル、p−クレゾ−ル、2,3−キシレノ−ル、2,4−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、2,6−キシレノ−ル、3,4−キシレノ−ル、3,5−キシレノ−ル等が挙げられる。エ−テル及びグリコ−ル系溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ−テル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシエタン、ビス[2− (2−メトキシエトキシ)エチル]エ−テル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
これらの中でも、常圧における沸点は、60〜300℃が好ましく、140〜280℃がより好ましく、170〜270℃が特に好ましい。沸点が300℃より高いと乾燥工程が長時間必要となり、60℃より低いと、乾燥工程において樹脂膜の表面に荒れが発生したり、樹脂膜中気泡混入したりし、均一な膜が得られない可能性がある。このように、有機溶剤の沸点が170〜270℃であることおよび、20℃における蒸気圧が250Pa以下であることが、溶解性及び、塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、前記エクアミドM100及び、エクアミドB100、等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。

0050

本発明のポリイミド前駆体(ポリアミド酸)は、通常、上記反応溶媒を溶媒とする溶液(以下、ポリアミド酸溶液ともいう)として得られる。得られたポリアミド酸溶液の全量に対するポリアミド酸成分(樹脂不揮発分:以下、溶質という)の割合は、塗膜形成性の観点から5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がさらに好ましく、10〜40質量%が特に好ましい。
上記ポリアミド酸溶液の溶液粘度は、25℃で500〜200000mPa・sが好ましく、2000〜100000mPa・sがより好ましく、3000〜30000mPa・sが特に好ましい。溶液粘度は、E型粘度計(東機産業株式会社製VISCONICEHD)を用いて測定できる。溶液粘度が300mPa・sより低いと膜形成の際の塗布がしにくく、200000mPa・sより高いと合成の際の撹拌が困難になるという問題が生じる恐れがある。しかしながら、ポリアミド酸合成の際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することで、取扱い性のよい粘度のポリアミド酸溶液を得ることも可能である。本発明のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を加熱し、脱水閉環することにより得られる。

0051

<樹脂組成物>
本発明の別の態様は、前述した(a)ポリイミド前駆体と、(b)有機溶剤とを含有する、樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
[(b)有機溶剤]
(b)有機溶剤は、本発明のポリイミド前駆体(ポリアミド酸)を溶解できるものであれば特に制限はなく、このような(b)有機溶剤としては上記(a)ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒を用いることができる。(b)有機溶剤は(a)ポリアミド酸の合成時に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
(b)成分は、樹脂組成物の固形分濃度が3〜50質量%となる量とすることが好ましい。樹脂組成物の粘度(25℃)としては、500mPa・s〜100000mPa・sとなるように調整して加えることが好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、室温保存安定性に優れ、室温で2週間保存した場合のワニスの粘度変化率は、初期粘度に対して10%以下である。室温保存安定性に優れると、冷凍保管が不要となり、ハンドリングし易くなる。

0052

[その他の成分]
本発明の樹脂組成物は、上記(a)、(b)成分の他にアルコキシシラン化合物、界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
(アルコキシシラン化合物)
本実施の形態に係る樹脂組成物から得られるポリイミドが、フレキデバイス等の製造プロセスにおいて、支持体との間の密着性を十分なものとするために、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体100質量%に対してアルコキシシラン化合物を0.01〜20質量%を含有することができる。

0053

ポリイミド前駆体100質量%に対するアルコキシシラン化合物の含有量が0.01質量%以上であることにより、支持体との良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が20質量%以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体に対して、0.02〜15質量%であることがより好ましく、0.05〜10質量%であることがさらに好ましく、0.1〜8質量%であることが特に好ましい。
本実施形態にかかる樹脂組成物の添加剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、樹脂組成物の塗工性(スジムラ抑制)を向上し、得られる硬化膜のYI値のキュア時酸素濃度依存性を低下させることができる。

0054

アルコキシシラン化合物としては、例えば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名KBM803、チッソ株式会社製:商品名サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピルウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネートチタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシランフェニルシラントリオールメチルフェニルシランジオールエチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−p−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランフェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

0055

アルコキシシラン化合物としては、樹脂組成物の塗工性(スジ抑制)、キュア工程時の酸素濃度によるYI値及び全光線透過率への影響の観点から、前記した中でも、樹脂組成物の保存安定性を確保する観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(p-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−p−トリルシラン、トリフェニルシラノール及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物から選択される1種以上が好ましい。

0056

0057

(界面活性剤又はレベリング剤)
また、界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に添加することによって、塗布性を向上することができる。具体的には、塗布後のスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、
シリコーン系界面活性剤:オルガノシロキサンポリマーKF−640、642、643、KP341、X−70−092、X−70−093、KBM303、KBM403、KBM803(以上、商品名、信越化学工業社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(以上、商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製)、SILWET L−77,L−7001,FZ−2105,FZ−2120,FZ−2154,FZ−2164,FZ−2166,L−7604(以上、商品名、日本ユニカー社製)、DBE−814、DBE−224、DBE−621、CMS−626、CMS−222、KF−352A、KF−354L、KF−355A、KF−6020、DBE−821、DBE−712(Gelest)、BYK−307、BYK−310、BYK−378、BYK−333(以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)、等が挙げられ、
フッ素系界面活性剤:メガファックF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)、フロラードFC4430、FC4432(住友スリエム株式会社、商品名)、等が挙げられ、
その他の非イオン界面活性剤ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、等が挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性(スジ抑制)の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるYI値及び全光線透過率への影響の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。

0058

界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましい。

0059

そして、上述の樹脂組成物を作製した後、溶液を130〜200℃で5分〜2時間加熱することで、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化してもよい。温度と時間とのコントロールにより、イミド化率は制御することができる。部分イミド化をすることで、樹脂前駆体溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、5%〜70%が溶液への樹脂前駆体の溶解性と溶液の保存安定性との観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、(a)ポリアミド酸を合成した際に用いた溶媒と(b)有機溶剤が同一の場合には、合成したポリアミド酸溶液を樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて、室温(25℃)〜80℃の温度範囲で、(b)有機溶剤及び他の添加剤を添加して、攪拌混合してもよい。この攪拌混合は撹拌翼を備えたスリーワンモータ(新東化学株式会社製)、自転公転ミキサー等の装置を用いることができる。また必要に応じて40〜100℃の熱を加えてもよい。
また、(a)ポリアミド酸を合成した際に用いた溶媒と(b)有機溶剤が異なる場合には、合成したポリアミド酸溶液中の溶媒を、再沈殿や溶媒留去の方法により除去し、(a)ポリアミド酸を得た後に、室温〜80℃の温度範囲で、(b)有機溶剤及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、液晶ディスプレイ有機エレクトロルミネッセンスディスプレイフィールドエミッションディスプレイ電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために用いることができる。具体的には、薄膜トランジスタ(TFT)の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜(ITO、IndiumThinOxide)の基板等を形成するために用いることができる。

0060

また、好ましい態様において、樹脂組成物は以下の特性を有する。
本発明の第一の態様では、樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、該樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下である。
また、第一の態様の樹脂組成物に含まれるアルコキシシラン化合物は、0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下である。
また、本発明の第二の態様では、樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下300℃〜550℃で加熱することによって(又は酸素濃度2000ppm以下にて380℃で加熱することによって)樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す15μm膜厚での黄色度が14以下である。
第二の態様の樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下300℃〜500℃で加熱することによって(又は窒素雰囲気下380℃で加熱することによって)樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す残留応力が25MPa以下である。

0061

<樹脂フィルム>
本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体の硬化物、又は前述の前駆体混合物の硬化物、又は前述の樹脂組成物の硬化物である樹脂フィルムを提供する。
また、本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
塗布した樹脂膜を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して樹脂フィルムを形成する工程と、
該樹脂フィルムを該支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法を提供する。

0062

樹脂フィルムの製造方法の好ましい態様においては、樹脂組成物として、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶剤中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。

0063

ここで、支持体は、その後の工程の乾燥温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば特に限定されない。例えば、ガラス(例えば、無アルカリガラス)、シリコンウェハー等からなる基材、PET(ポリエチレンテレフタレート)、OPP(延伸ポリプロピレン)等からなる支持体が挙げられる。また、膜状のポリイミド成形体ではガラスやシリコンウェハー等からなる被コーティング物が挙げられ、フィルム状及びシート状のポリイミド成形体ではPET(ポリエチレンテレフタラート)、OPP(延伸ポリプロピレン)等からなる支持体が挙げられる。基板としては他に、ガラス基板、ステンレスアルミナ、銅、ニッケル等の金属基板ポリエチレングリコールテレフタレートポリエチレングリコールナフタレートポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミドポリエーテルイミドポリエーテルエーテルケトンポリエーテルスルホンポリフェニレンスルホンポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板等が用いられる。

0064

より具体的には、上述の樹脂組成物を、無機基板の主面上に形成された接着層上に塗布及び乾燥し、不活性雰囲気下で300〜500℃の温度にて硬化して、樹脂フィルムを形成することができる。最後に、樹脂フィルムを支持体から剥離する。

0065

ここで、塗布方法としては、例えば、ドクターブレードナイフコーターエアナイフコーターロールコーターロータリーコーターフローコーターダイコーターバーコーター等の塗布方法、スピンコートスプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷グラビア印刷等に代表される印刷技術を応用することもできる。
本発明の樹脂組成物の塗布厚は、目的とする成形体の厚さと樹脂組成物中の樹脂不揮発成分の割合により適宜調整されるものであるが、通常1〜1000μm程度である。樹脂不揮発成分は上述の測定方法により求められる。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で樹脂組成物を40〜80℃の範囲で加温して実施してもよい。
塗布工程に続き、乾燥工程を行う。乾燥工程は、有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程はホットプレート箱型乾燥機コンベヤー型乾燥機等の装置を利用することができ、80〜200℃で行うことが好ましく、100〜150℃で行うことがより好ましい。

0066

続いて、加熱工程を行う。加熱工程は乾燥工程で樹脂膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、樹脂組成物中のポリアミド酸のイミド化反応を進行させ、硬化膜を得る工程である。
加熱工程は、イナートガスオーブンやホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行う。この工程は前記乾燥工程と同時に行っても、逐次的に行ってもよい。
加熱工程は、空気雰囲気下でもよいが、安全性及び得られる硬化物の透明性、YI値の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素アルゴン等が挙げられる。加熱温度は(b)有機溶剤の種類にもよるが、250℃〜550℃が好ましく、300〜350℃がより好ましい。250℃より低いとイミド化が不十分となり、550℃より高いとポリイミド成形体の透明性が低下したり、耐熱性が悪化したりする恐れがある。加熱時間は、通常0.5〜3時間程度である。
本発明の場合、該加熱工程における酸素濃度は、得られる硬化物の透明性、YI値の観点から2000ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましく、10ppm以下がさらに好ましい。酸素濃度を2000ppm以下にすることにより、得られる硬化物のYI値を15以下にすることができる。

0067

そして、ポリイミド樹脂膜の使用用途・目的によっては、加熱工程の後、支持体から硬化膜を剥離する剥離工程が必要となる。この剥離工程は、基材上の成形体を室温〜50℃程度まで冷却後、実施される。
この剥離工程としては、下記がある。
(1)前記方法により、ポリイミド樹脂膜/支持体を含む構成体を得て、その後支持体側からレーザーを照射することにより、ポリイミド樹脂界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体(YAG)レーザー、ガス(UVエキシマー)レーザーがあり、308nm等のスペクトルを用いる(特表2007−512568公報、特表2012‐511173公報、他参照)。
(2)支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン登録商標、日本パリレン合同会社製)、酸化タングステンを用いた方法、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系離型剤を用いた方法、等があり、前記(1)のレーザー照射と併用する場合もある(特開2010−67957公報、特開2013−179306公報、他参照)。
(3)支持体としてエッチング可能な金属を用いて、ポリイミド樹脂膜/支持体を含む構成体を得て、その後、エッチャントで金属をエッチングして、ポリイミド樹脂膜を得る方法。金属としては銅(具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔DFF」)、アルミ等があり、エッチャントとしては、銅:塩化第二鉄、アルミ:希塩酸等がある。
(4)前記方法により、ポリイミド樹脂膜/支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付け、支持体から粘着フィルム/ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。

0068

これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差、YI値、伸度の観点から、(1)及び(2)が適切であり、得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差の観点からより(1)が適切である。
なお、(3)の支持体に銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂膜のYI値が大きくなり、伸度が小さくなっているが、これは銅イオンが何らかの関与をしていると考えられる。

0069

また、本実施の形態に係る樹脂フィルム(硬化物)の厚さは、特に限定されず、5〜200μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜100μmである。

0070

本実施の形態に係る樹脂フィルムは、第一の態様において、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下であることが好ましい。また、フレキシブルディスプレイへの適用の観点から、黄色度が膜厚10μmにおいて15以下であることが好ましい。
このような特性は、第一の態様の樹脂組成物に含まれるアルコキシシラン化合物の、0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下とすることにより、良好に実現される。これにより得られる樹脂膜が、高い透明性を保ったまま、レーザー剥離を容易とすることができる。
また、第二の態様に係る樹脂フィルムは、15μm膜厚での黄色度が14以下であることが好ましい。また、残留応力が25MPa以下であることが好ましい。特に、15μm膜厚での黄色度が14以下であり、かつ、残留応力が25MPa以下であることがさらに好ましい。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下、より好ましくは、酸素濃度2000ppm以下で、300℃〜550℃、より特別には380℃でイミド化することにより良好に実現される。

0071

<積層体>
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に形成された、前述の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
また本発明の別の態様は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成し、これにより該支持体及び該ポリイミド樹脂膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法を提供する。
このような積層体は、例えば、前述の樹脂フィルムの製造方法と同様に形成したポリイミド樹脂膜を、支持体から剥離しないことによって製造できる。

0072

この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、支持体上に形成したポリイミド樹脂膜の上に素子または回路等を形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド樹脂膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。
従って、本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体、又は前述の前駆体混合物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜を含むフレキシブルデバイス材料を提供する。
本実施の形態では、ポリイミドフィルムと、SiNと、SiO2とを、この順で積層してなる積層体を得ることが出来る。この順とすることで、反りのないフィルムが得られるだけでなく、積層体とした後に、無機膜との剥がれのない良好な積層体を得ることが出来る。

0073

以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂前駆体を用いて、保存安定性に優れ、塗工性に優れた該樹脂前駆体を含む樹脂組成物を製造することができる。また得られたポリイミド樹脂膜の黄色度(YI値)が、キュア時の酸素濃度に依存することが少ない。また、残留応力が低い。従って該樹脂前駆体は、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。

0074

さらに詳細に説明すると、フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にTFT等の形成を行う。TFTを基板上に形成する工程は、典型的には、150〜650℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、主に250℃〜350℃付近で、無機物材料を用いて、TFT−IGZO(InGaZnO)酸化物半導体又はTFT(a−Si−TFT、poly−Si−TFT)を形成する。

0075

この際、フレキシブル基板とポリイミド樹脂膜とに生じる残留応力が高ければ、高温のTFT工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に残留応力が発生する。本実施の形態に係る樹脂フィルムは、この点を考慮して、樹脂フィルムとガラスとの間に生じる残留応力が25MPa以下であることが好ましい。

0076

また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、フィルムの厚さ15μmを基準として、黄色度が14以下であることが好ましい。また、熱硬化フィルムを作製する際に使用するオーブン内の酸素濃度依存性が少ない方が、安定的にYI値の低い樹脂フィルムを得るのに有利であり、2000ppm以下の酸素濃度で、熱硬化フィルムのYI値が安定していることが好ましい。

0077

また、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることにより、歩留まりを向上させる観点から、引張伸度が30%以上であることがより好ましい。

0078

本発明の別の態様は、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂膜を提供する。また本発明の別の態様は、支持体の表面上にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を塗布する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して、前述のポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、
該素子または回路が形成された該ポリイミド樹脂膜を形成する工程と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法を提供する。
上記方法において、支持体上に樹脂組成物を塗布する工程、ポリイミド樹脂膜を形成する工程、および、ポリイミド樹脂膜を剥離する工程は、上述した樹脂フィルムおよび積層体の製造方法と同様にして行うことができる。

0079

上記物性を満たす本実施の形態に係る樹脂フィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板、カラーフィルタ用保護膜等として好適に使用される。さらには、例えば、保護膜又はTFT−LCD等での散光シート及び塗膜(例えば、TFT−LCDのインターレイヤーゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜)、タッチパネル用ITO基板スマートフォンカバーガラス代替樹脂基板等の無色透明性かつ、低複屈折が要求される分野でも使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のTFT−LCDの製造が可能である。

0080

本実施の形態に係る樹脂前駆体を用いて製造される樹脂フィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、TFT−LCD絶縁膜、電極保護膜、及び、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、及び、フレキシブルバッテリーを挙げることができる。

0081

以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次の通り行った。

0082

(重量平均分子量及び、数平均分子量の測定)
重量平均分子量(Mw)及び、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。

0083

カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV‐2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)

0084

(第一の態様)
以下では、樹脂組成物について、アルコキシシラン化合物の吸光度と、得られた樹脂組成物の特性とについて実験を行い、評価した。
<アルコキシシラン化合物の合成>
[合成例1]
50mlのセパラブルフラスコ窒素置換し、そのセパラブルフラスコにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を19.5g入れ、更に原料化合物1としてBTDA(ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)2.42g(7.5mmol)及び原料化合物2として3−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:LS−3150、信越化学社製社製)3.321g(15mmol)を入れ、室温において5時間反応させることにより、アルコキシシラン化合物1のNMP溶液を得た。
このアルコキシシラン化合物1を0.001質量%のNMP溶液とし、測定厚さ1cmの石英セル充填し、UV−1600(島津社製)で測定した時の吸光度は0.13であった。

0085

[合成例2〜5]
上記合成例1において、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)の使用量、並びに原料化合物1及び2の種類及び使用量を、それぞれ表1に記載のとおりとした他は合成例1と同様にして、アルコキシシラン化合物2〜5のNMP溶液を得た。
これらのアルコキシシラン化合物を、それぞれ、0.001質量%のNMP溶液とし、上記合成例1におけるのと同様にして測定した吸光度を、表1に合わせて示した。
[合成例6]
後述の実施例1において、原料仕込みをPMDAを40.2mmolに、6FDAの代わりにODPA9.8mmolに変更した以外は実施例1と同様にしてP−18を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、170,000であった。
また、P−18の残留応力は−1MPaであった。
[合成例7]
後述の実施例1において、原料仕込みをPMDAを42.6mmolに、6FDAの代わりにTAHQ7.4mmolに変更した以外は実施例1と同様にしてP−19を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、175,000であった。
また、P−19の残留応力は1MPaであった。
[合成例8]
後述の実施例1において、原料仕込みをPMDAを39.3mmolに、6FDAの代わりにBPDA10.7mmolに変更した以外は実施例1と同様にしてP−20を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、175,000であった。
また、P−20の残留応力は2MPaであった。

0086

0087

[実施例28〜31、並びに比較例4及び5]
容器中で、上記溶液P−1(10g)と、表1に示した種類及び量のアルコキシシラン化合物を仕込み、よく撹拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含有する樹脂組成物をそれぞれ調製した。
上記各樹脂組成部について、上記あるいは下記に記載の方法によって測定した接着性、レーザー剥離性、及びYI(膜厚10μm換算)を、それぞれ表2に示した。
(レーザー剥離強度の測定)
上記に記載したコート方法及びキュア方法によって得た、無アルカリガラス上に膜厚10μmのポリイミド膜を有する積層体に、エキシマレーザー波長308nm、繰り返し周波数300Hz)を照射し、10cm×10cmのポリイミド膜の全面を剥離するのに必要な最小エネルギーを求めた。

0088

表2から明らかなように、吸光度が0.1以上0.5以下のアルコキシシラン化合物を含有する樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜であって、残留応力が−5MPa以上、10MPa以下である実施例28〜34のポリイミド樹脂膜は、ガラス基板との接着性が高く、剥離する際のエネルギーが小さい。また、剥離時にパーティクルの発生もなかった。
一方、アルコキシシラン化合物を含有しない比較例4では、ガラス基板との接着性が低く、剥離する際のエネルギーが大きい。また、剥離時にパーティクルが発生してしまった。吸光度が0.1よりも小さい(0.015)アルコキシシラン化合物5を用いた比較例では、接着性が低く、剥離する際のエネルギーが大きい。また、剥離時にパーティクルが発生してしまった。これらの比較例4,5では、黄色度が不十分であった。
以上の結果から、本発明の第一の態様に係る樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜は、ガラス基板(支持体)との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない樹脂フィルムであることが確認された。

0089

(第二の態様)
以下では、ポリイミド前駆体について、構造単位および分子量1000未満の低分子量の含有率と、得られた樹脂組成物の特性とについて実験を行い、評価した。
[実施例1]
500mlセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、18L缶開封直後のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(水分量250ppm)を、固形分含有量15wt%に相当する量を入れ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を15.69g(49.0mmol)を入れ、撹拌してTFMBを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を9.82g(45.0mmol)及び、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)を2.22g(5.0mmol)加え、窒素フロー下で80℃4時間撹拌し、室温まで冷却後、前記NMPを加えて樹脂組成物粘度が51000mPa・sになるように調整し、ポリアミド酸のNMP溶液(以下、ワニスともいう)P−1を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、180,000であった。
また、P−1の残留応力は−2MPaであった。

0090

[実施例2]
原料の仕込みを、PMDAを9.27g(42.5mmol)に、6FDAを3.33g(7.5mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニスP−2を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は190,000であった。

0091

[実施例3]
原料の仕込みを、PMDAを7.63g(35.0mmol)に、6FDAを6.66g(15.0mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニスP−3を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は190,000であった。

0092

[実施例4]
原料の仕込みを、PMDAを5.45g(25.0mmol)に、6FDAを11.11g(25.0mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニスP−4を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は200,000であった。

0093

[実施例5]
原料の仕込みを、PMDAを3.27g(15.0mmol)に、6FDAを15.55g(35.0mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてワニスP−15を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は201,000であった。

0094

[実施例6]
500mlセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、18L缶開封直後のNMP(水分量250ppm)を、固形分含有量15wt%に相当する量を入れ、TFMBを15.69g(49.0mmol)を入れ、撹拌してTFMBを溶解させた。その後、PMDAを10.91g(50.0mmol)加え、窒素フロー下で80℃4時間撹拌し、ワニスP−5aを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、180,000であった。
次に500mlセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、18L缶開封直後のNMP(水分量250ppm)を、固形分含有量15wt%に相当する量を入れ、TFMBを15.69g(49.0mmol)を入れ、撹拌してTFMBを溶解させた。その後、6FDAを22.21g(50.0mmol)加え、窒素フロー下で80℃4時間撹拌し、ワニスP−5bを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、200,000であった。
そして、ワニスP−5aとP−5bを重量比85:15になるように量し、前記NMPを加えて樹脂組成物粘度が5000mPa・sになるように調整し、ワニスP−5を得た。

0095

[実施例7]
合成溶剤を18L缶開封直後のγ—ブチロラクトン(GBL)(水分量280ppm)に変更した以外は、実施例2と同様にしてワニスP−6を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は180,000であった。

0096

[実施例8]
合成溶剤を18L缶開封直後のエクアミドM100(製品名、出光製)(水分量260ppm)に変更した以外は、実施例7と同様にしてワニスP−7を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は190,000であった。

0097

[実施例9]
合成溶剤を18L缶開封直後のエクアミドB100(製品名、出光製)(水分量270ppm)に変更した以外は、実施例7と同様にしてワニスP−8を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は190,000であった。

0098

[実施例10]
実施例2の実験条件の内、初めのセパラブルフラスコの窒素置換を行わないことと、合成中の窒素フローを行わないことを変更した以外は、実施例2と同様にして行い、ワニスP−9を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は180,000であった。

0099

[実施例11]
合成溶剤を500mlビン開封直後のNMP(汎用グレード、脱水グレードではない)(水分量1120ppm)に変更した以外は、実施例10と同様にしてワニスP−10を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は170,000であった。

0100

[実施例12]
合成溶剤を500mlビン開封直後のGBL(汎用グレード、脱水グレードではない)(水分量1610ppm)に変更した以外は、実施例10と同様にしてワニスP−11を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は160,000であった。

0101

[実施例13]
合成溶剤を500mlビン開封直後のエクアミドM100(汎用グレード、脱水グレードではない)(水分量1250ppm)に変更した以外は、実施例10と同様にしてワニスP−12を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は170,000であった。

0102

[実施例14]
合成溶剤を500mlビン開封直後のDMAc(汎用グレード、脱水グレードではない)(水分量2300ppm)に変更した以外は、実施例10と同様にしてワニスP−13を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は160,000であった。

0103

[比較例1]
500mlセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、18L缶開封直後のNMP(水分量250ppm)を、固形分含有量15wt%に相当する量を入れ、TFMBを15.69g(49.0mmol)を入れ、撹拌してTFMBを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を10.91g(50.0mmol)加え、窒素フロー下で80℃4時間撹拌し、室温まで冷却後、前記NMPを加えて樹脂組成物粘度が51000mPa・sになるように調整し、ワニスP−14を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、180,000であった。

0104

[比較例2]
合成溶剤を、500mlビン入りDMAcを開封し一か月以上放置したもの(水分量3150ppm)に変更し、TFMBの仕込みを16.01g(50.0mmol)にした以外は、実施例10と同様にしてワニスP−16を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は170,000であった。

0105

[比較例3]
合成溶剤を、500mlビン入りDMFを開封し一か月以上放置したもの(水分量3070ppm)に変更し、TFMBの仕込みを16.01g(50.0mmol)にした以外は、実施例10と同様にしてワニスP−17を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は170,000であった。

0106

以上のようにして作製された各実施例および比較例の樹脂組成物について、各種特性を測定し、評価した。結果はまとめて表3に示す。
<分子量1,000以下の含有量の評価>
上記、GPCの測定結果を用いて、下記式から算出した。
分子量1,000以下の含有量(%)=
分子量1,000の成分の占めるピーク面積/分子量分布全体のピーク面積
×100

0107

<水分量の評価>
合成溶剤及び、樹脂組成物(ワニス)の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置微量水分測定装置AQ−300、平産業社製)を用いて測定を行った。

0108

<樹脂組成物、粘度安定性の評価>
前記の実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、室温で3日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして23℃における粘度測定を行った。その後さらに室温で2週間静置したサンプルを2週間後のサンプルとし、再度23℃における粘度測定を行った。
粘度測定は、温調機付粘度計(東機産業械社製TV−22)を用いて行った。
上記の測定値を用いて、下記数式により室温4週間粘度変化率を算出した。
室温2週間粘度変化率(%)=[(2週間後のサンプルの粘度)−(調整後のサンプルの粘度)]/(調整製後のサンプルの粘度)×100
室温2週間粘度変化率は、下記基準で評価した。
◎:粘度変化率が5%以下(保存安定性「優良」)
○:粘度変化率が5超10%以下(保存安定性「良好」)
×:粘度変化率が10%超(保存安定性「不良」)

0109

<塗工性:エッジはじきの評価>
前記の実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、無アルカリガラス基板(サイズ10×10mm、厚さ0.7mm)上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚15μmになるように塗工を行った。そして、室温にて5時間放置したのち、塗工エッジハジキの程度を観察した。塗工膜四辺のハジキ幅の和を算出し、下記基準で評価した。
◎:塗工エッジのハジキ幅(四辺の和)が0超5mm以下である(エッジはじきの評価「優良」)
○:前記ハジキ幅(四辺の和)が5mm超15mm以下である(エッジはじきの評価「良好」)
×:前記ハジキ幅(四辺の和)が15mm超である(エッジはじきの評価「不可」)

0110

<残留応力の評価>
残留応力測定装置テンコール社製、型式FLX−2320)を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み625μm±25μmの6インチシリコンウェハー上に、樹脂組成物をバーコーターにより塗布し、140℃にて60分間プリベークした。その後、縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、酸素濃度が10ppm以下になるように調整して、380℃において60分間の加熱硬化処理キュア処理)を施し、硬化後膜厚15μmのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。このウェハーの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜の間に生じた残留応力を評価した。
◎:残留応力が−5超15MPa以下(残留応力の評価「優良」)
○:残留応力が15超25MPa以下(残留応力の評価「良好」)
×:残留応力が25MPa超(残留応力の評価「不可」)

0111

<黄色度(YI値)の評価>
上記実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が15μmになるようにコートし、140℃にて60分間プリベークした。その後、縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、酸素濃度が10ppm以下になるように調整して、380℃1時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。このウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、ポリイミド樹脂膜を剥離することにより、樹脂膜を得た。そして、得られたポリイミド樹脂膜のYIを、日本電色工業(株)製(Spectrophotometer:SE600)にてD65光源を用いて、YI値(第一の態様は膜厚10μm換算、第二の態様は膜厚15μm換算)を測定した。

0112

<無機膜を形成したポリイミド樹脂膜のHaze評価>
上記<黄色度(YI値)の評価>において作製した、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを用いて、ポリイミド樹脂膜上に、CVD法を用いて350℃において、無機膜である窒化ケイ素(SiNx)膜を100nmの厚さで形成し、無機膜/ポリイミド樹脂が形成された積層体ウェハーを得た。
上記で得られた積層体ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、無機膜及びポリイミドフィルムの二層を一体としてウェハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。このサンプルを用いて、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用いてJIS K7105透明度試験法に準拠してHazeの測定を行った。
測定結果は下記基準で評価した。
◎:Hazeが5以下(Haze「優良」)
○:Hazeが5超15以下(Haze「良好」)
×:Hazeが15超(Haze「不良」)
以上のようにして各項目について評価した結果を表3に示す。

0113

0114

表3から明らかなように、一般式(1)および(2)で表される2つの構造単位(PMDAおよび6FDA)を含み、溶媒中の水分量が3000ppm未満であった実施例1〜14では、得られた樹脂組成物のポリイミド前駆体の分子量1,000未満の含有量が5質量%未満であった。このような樹脂組成物は、保存時の粘度安定性が10%以下であり、塗工時エッジはじきが15mm以下であるのを同時にみたした。
そして、このような樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜は、残留応力が十分に小さく、黄色度が14以下(15μm膜厚)であり、該ポリイミド樹脂膜上に形成した無機膜のHazeが15以下であることを同時に満たし、優れた特性を有することが確認された。

0115

PMDAと6FDAとのモル比を90/10〜50/50とした場合に、残留応力が25MPa以下であり、特に良好な特性が得られていた。これに対し、PMDAと6FDAとのモル比を30:70とした実施例5では、樹脂膜の残留応力が不十分であった。また、一方の構造単位しか含まず、すなわちPMDAと6FDAとのモル比を100:0とした比較例1では、ポリイミド樹脂膜の残留応力および黄色度が不十分であった。
また、溶媒中の水分量が3000ppm以上であった比較例2,3では、ポリイミド前駆体の分子量1,000未満の含有量が5質量%以上となった。この場合、保存時の粘度安定性が低く、塗工時のエッジはじきが不十分であった。このような樹脂組成物を用いたポリイミド樹脂膜は、残留応力およびHazeが不十分であった。

0116

つぎに示す実施例15〜実施例21では、加熱硬化時の酸素濃度、および樹脂膜の剥離方法についての実験を行った。
[実施例15]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスP−2を、無アルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にバーコーターを用いて塗工した。続いて、室温において5分間〜10分間のレベリングを行った後、熱風オーブン中で140℃において60分間加熱し、塗膜が形成されたガラス基板積層体を作製した。塗膜の膜厚は、キュア後膜厚が15μmになるようにした。次いで、縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、酸素濃度が10ppm以下になるように調整して、380℃60分間の加熱硬化処理をして、塗膜をイミド化し、ポリイミド膜(ポリイミド樹脂膜)が形成されたガラス基板積層体を作製した。キュア後の積層体を室温において24時間静置した後、下記方法でポリイミド膜をガラス基板から剥離した。
すなわち、ガラス基板の側からポリイミド膜に向けて、Nd:Yagレーザーの第3高調波(355nm)により、レーザー光を照射した。段階的に照射エネルギーを増やし、剥離が可能となった最少照射エネルギーにてレーザー照射して、ガラス基板からポリイミド膜を剥離し、ポリイミド膜を得た。

0117

[実施例16]
実施例14のガラス基板の代わりに、ガラス基板上に剥離層としてパリレンHT(登録商標、日本パリレン合同会社製)が形成されたガラス基板を用いた。
パリレンHTが形成されたガラス基板は、下記方法により作製した。
パリレン前駆体(パリレンの二量体)を熱蒸着装置内に入れ、中空パッド(8cm×8cm)で覆ったガラス基板(15cm×15cm)を試料室に置いた。真空中にてパリレン前駆体を150℃で気化させ、650℃で分解してから、試料室に導入した。そして、室温で、パッドに覆われていない領域上にパリレンを蒸着し、下記式(9)で表されるパリレンHTが形成されたガラス基板を(8cm×8cm)を作製した。

0118

0119

そして、実施例15と同様の方法で、ポリイミド膜/パリレンHTが形成されたガラス基板を作製した。
その後、パリレンHTが形成されていない8cm×8cmの外周部分のガラス積層体カットすると、ポリイミド膜はガラス基板から容易に剥離することができ、ポリイミド膜を得た。

0120

[実施例17]
先行技術、特許文献4、実施例1に記載の方法を参照し、ポリイミド膜を作製した。
上記実施例15のガラス基板の代わりに、厚さ18μmの銅箔(三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「DFF」) を用いて、実施例14と同様の方法で、ポリイミド膜が形成された銅箔を作製した。次にこのポリイミド膜が形成された銅箔を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、ポリイミド膜を得た。

0121

[実施例18]
先行技術、特許文献4、実施例5に記載の方法を参照し、ポリイミド膜を作製した。
上記実施例15と同様の方法で得られたポリイミド膜が形成されたガラス基板を作製したのち、ポリイミド膜の表面に粘着フィルム(PETフィルム100μm、粘着剤33μm)を張り合わせ、ガラス基板からポリイミド膜を剥離し、次いで粘着フィルムからポリイミド膜を分離し、ポリイミド膜を得た。

0122

[実施例19]
実施例15の実験条件の内、キュア時の酸素濃度を、100ppmに調整した以外は、実施例15と同様に操作を行い、ポリイミド膜を得た。

0123

[実施例20]
実施例15の実験条件の内、キュア時の酸素濃度を、2000ppmに調整した以外は、実施例15と同様に操作を行い、ポリイミド膜を得た。

0124

[実施例21]
実施例15の実験条件の内、キュア時の酸素濃度を、5000ppmに調整した以外は、実施例15と同様に操作を行い、ポリイミド膜を得た。

0125

以上のようにして得られた各実施例のポリイミド樹脂膜について、各種特性を測定し、評価した。
<ポリイミド樹脂膜表裏の屈折率差の評価>
実施例15〜21で得られたポリイミド膜の表面と裏面の屈折率nを、屈折率測定機Model2010/M(製品名、Merricon製)で測定した。

0126

<黄色度(YI値)の評価>
実施例15〜21で得られたポリイミド樹脂膜のYIを、日本電色工業(株)製(Spectrophotometer:SE600)にてD65光源を用いて、YI値(膜厚15μm換算)を測定した。

0127

<引張伸度の評価>
実施例15〜21で得られたポリイミド樹脂膜を用いて、サンプル長5×50mm、厚み15μmの樹脂フィルムを引張り試験機(株式会社エーアンドディ製:RTG−1210)を用いて、23℃50%Rh雰囲気下で、速度100mm/minで引張り試験を行い、引張伸度を測定した。
以上のようにして各項目について評価した結果を表4に示す。

0128

0129

表4から明らかなように、ポリイミド樹脂膜は、硬化時の酸素濃度を2,000、100、10ppmにすることにより黄色度をさらに低下することができ、レーザー剥離及び/または剥離層を用いた剥離法により、樹脂膜表裏の低屈折率差、低黄色度および十分な引張伸度を満たすことが確認された。
また、ポリイミド樹脂膜の剥離法として、支持体に銅箔を用いてエッチングした実施例17では、ポリイミド樹脂膜の黄色度が高かった。また、引張伸度も低かった。また、粘着フィルムを用いて剥離した実施例18の場合には、表裏の屈折率差が大きかった。また、引張伸度も十分ではなかった。
以上の結果から、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂膜は、黄色度が小さく、残留応力が低く、機械的物性に優れ、さらに、キュア時の酸素濃度による黄色度への影響が小さい樹脂フィルムであることが確認された。

0130

つぎに示す実施例22〜実施例27では、ポリイミド前駆体に界面活性剤および/またはアルコキシシランを添加した場合の効果について実験を行った。
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスを用いて、塗布スジ及び、黄色度(YI値)のキュア時酸素濃度依存性について評価を行った。
[実施例22]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスP−2を用いた。

0131

[実施例23]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.025重量部換算のシリコーン系界面活性剤1(DBE−821、製品名、Gelest製)を溶解させ、0.1μmのフィルター濾過することにより、樹脂組成物を調整した。

0132

[実施例24]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.025重量部換算のフッ素系界面活性剤2(メガファックF171、製品名、DIC製)を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。

0133

[実施例25]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂100重量部に対して、下記構造の0.5重量部換算の下記式で表されるアルコキシシラン化合物1を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調整した。

0134

0135

[実施例26]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂100重量部に対して、下記構造の0.5重量部換算の下記式で表されるアルコキシシラン化合物2を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調整した。

0136

0137

[実施例27]
実施例2で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.025重量部換算の前記界面活性剤1及び、0.5重量部換算の前記アルコキシシラン化合物1を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調整した。

0138

以上のようにして得られた各実施例の樹脂組成物について、各種特性を測定し、評価した。
<塗工性:塗工スジの評価>
実施例21〜26で得られた樹脂組成物を、無アルカリガラス基板(サイズ37×47mm、厚さ0.7mm)上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚15μmになるように塗工を行った。そして、室温にて10分放置したのち、塗膜に塗工スジが発生していないか目視で確認した。塗工スジの本数は、3回塗工を行い、平均値を用いた。下記基準で評価を行った。
◎:幅1mm以上、長さ1mm以上の連続した塗工スジ0本(塗工スジの評価「優良」)
○:塗工スジ1,2本(塗工スジの評価「良好」)
△:塗工スジ3−5本(塗工スジの評価「可」)

0139

<黄色度(YI値)のキュア時酸素濃度依存性>
塗工スジの評価で得られた塗膜が形成されたガラス基板を用いて、キュア路内の酸素濃度をそれぞれ10ppm、100ppm、2000ppmにそれぞれ調整し、380℃60分間でキュアした、厚み15μmのポリイミド膜を、日本電色工業(株)製(Spectrophotometer:SE600)にてD65光源を用い、黄色度(YI値)を測定した。そして、YI値のキュア時酸素濃度依存性を下記基準で評価した。
以上のようにして各項目について評価した結果を表5に示す。

0140

0141

なお、表5に示すYI値は、オーブン内の酸素濃度をそれぞれ10ppm、100ppm、2,000ppmにそれぞれ調整したときの結果(10ppm/100ppm/2000ppm)を示している。
表5から明らかなように、樹脂組成物に界面活性剤及び/またはアルコキシシラン化合物を添加した実施例23〜27では、添加していない実施例21に比べて、樹脂組成物の塗工時スジが2本以下であり、ポリイミド樹脂膜の黄色度の硬化時酸素濃度依存性が低いことを同時に満たすことが確認された。

0142

以上の実施例から明らかなように、本発明の第一の態様に係るポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物は、
0.001質量%のNMP溶液とした時の308nmの吸光度が、溶液の厚さ1cmにおいて0.1以上、0.5以下であるアルコキシシラン化合物を含有する。
また、該樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜は、支持体との残留応力が−5MPa以上、10MPa以下である。
この結果から、本発明の第一の態様に係る樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜は、ガラス基板(支持体)との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない樹脂フィルムであることが確認された。
また、以上の実施例から明らかなように、本発明の第二の態様に係るポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物は、
(1)保存時の粘度安定性が10%以下
(2)塗工時エッジはじきが15mm以下
であるのを同時にみたす。
また、該樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜は、
(3)残留応力が25MPa以下
(4)黄色度が14以下(15μm膜厚)
(5)該ポリイミド樹脂膜上に形成した無機膜のHazeが15以下
であるのを同時にみたす。
該ポリイミド樹脂膜は、
(6)硬化時の酸素濃度を2,000、100、10ppmにすることにより黄色度をさらに低下することができ、
(7)レーザー剥離及び/または剥離層を用いた剥離法により、樹脂膜表裏の低屈折率差、低黄色度を満たすことができる。
そして、該樹脂組成物に界面活性剤及び/またはアルコキシシラン化合物を添加することにより、
(8)樹脂組成物の塗工時スジが2本以下であり、
(9)ポリイミド樹脂膜の黄色度の硬化時酸素濃度依存性が低いこと
を同時にみたす。
この結果から、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂膜は、黄色度が小さく、残留応力が低く、機械的物性に優れ、さらに、キュア時の酸素濃度による黄色度への影響が小さい樹脂フィルムであることが確認された。

実施例

0143

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。

0144

本発明は、例えば、半導体絶縁膜、TFT−LCD絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造、タッチパネルITO電極用基板に、特に基板として好適に利用することができる。

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