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技術 エポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物

出願人 日本化薬株式会社
発明者 宮川直房佐々木智江設楽律子
出願日 2019年11月11日 (1年1ヶ月経過) 出願番号 2019-204059
公開日 2020年3月12日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-037702
状態 未査定
技術分野 エポキシ樹脂 高分子組成物
主要キーワード ナノオーダーレベル フレキ性 炭素総数 ポリフェニルシロキサン ランプタイプ 分岐鎖状構造 OEIC 薬さじ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月12日)のものです。
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図面 (2)

課題

特に屋外で使用する光半導体用途などの高い透明性、低着色性、高い紫外線遮断性が求められる部分に用いるに好適な、エポキシ樹脂硬化剤組成物の提供。

解決手段

下記(A)〜(D)成分を含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物。(A)多価カルボン酸化合物(B)ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤(C)フェノール酸化防止剤(D)リン酸化防止剤

概要

背景

光半導体用途に用いる熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂組成物エポキシ樹脂組成物が多く用いられている。
光半導体、特にLED(Light Emitting Diode)の中でもSMD(Surface Mount Device)は機材に装着する際に、ハンダリフロー工程として二百数十度といった高温に数十秒曝される。
シリコーン樹脂組成物を熱硬化して得られるシリコーン樹脂耐熱透明性に優れるものの、ガスバリア性に劣り、外部の腐食性ガスから光半導体に用いられている部材(銀メッキ金ワイヤーなど)の腐食を防ぎきれない問題があった(特許文献1)。
一方、エポキシ樹脂組成物はガスバリア性に優れるものの、耐熱透明性に劣るために、光半導体装置に用いた場合、その信頼性に劣る問題があった。
そこで、フェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤を用いて耐熱透明性の改善を行っているが未だ満足できるものは得られていない(特許文献2)。
さらに、LEDの中でも、屋外に設置されるLEDディスプレイLED看板に用いられるLEDは、紫外線を含んだ太陽光に長時間曝されることで、封止材基材との間に剥離が生じたりして、LEDの光取出し効率が低下するといった問題があった。

概要

特に屋外で使用する光半導体用途などの高い透明性、低着色性、高い紫外線遮断性が求められる部分に用いるに好適な、エポキシ樹脂硬化剤組成物の提供。下記(A)〜(D)成分を含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物。(A)多価カルボン酸化合物(B)ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤(C)フェノール酸化防止剤(D)リン酸化防止剤

目的

本発明は、特に屋外で使用する光半導体用途などの高い透明性、低着色性、高い紫外線遮断性が求められる部分に用いるに好適な、エポキシ樹脂硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記(A)〜(D)成分を含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物であって、下記(C)フェノール酸化防止剤と下記(D)リン酸化防止剤質量比が(リン酸化防止剤)/(フェノール酸化防止剤)で0.5〜10である、エポキシ樹脂硬化剤組成物。(A)多価カルボン酸化合物(B)ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤(C)下記式(30)で表されるフェノール酸化防止剤(D)下記式(31)表されるリン酸化防止剤(上記式(31)中、R9は炭素数1〜30のアルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。式中、複数存在するR9はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。)

請求項2

前記(B)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系であり、下記式(A)で表される骨格を含有する紫外線吸収剤である請求項1に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物

請求項3

請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物と、下記E成分を含有するエポキシ樹脂組成物。(E)エポキシ樹脂

請求項4

(A)多価カルボン酸化合物が、下記(a)、(b)の付加反応によって得られる化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物。(a)分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(b)分子内に一つ以上のカルボン酸無水物化合物を有する化合物

請求項5

(B)紫外線吸収剤が下記式(1)で表される、請求項3又は4に記載のエポキシ樹脂組成物。(式(1)中、R1は水素原子または塩素原子を表し、R2は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。式中複数存在するR2は同一であっても異なっていても構わない。)

請求項6

(E)エポキシ樹脂シリコーン変性エポキシ樹脂である請求項3〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項7

シリコーン変性エポキシ樹脂が下記式(2)で表される請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。(式(2)中、R3は炭素数1〜6の炭化水素基を、Xはエポキシ基含有有機基又は炭素数1〜6の炭化水素基を、mは1〜3の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するR3、Xはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するX中、2つ以上はエポキシ基含有の有機基である。)

請求項8

請求項3〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物

技術分野

0001

本発明は特に屋外で使用する光半導体用途などの高い透明性、低着色性、高い紫外線吸収性が求められる部分に用いるのに好適な、硬化性樹脂組成物エポキシ樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物に関する。

背景技術

0002

光半導体用途に用いる熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物が多く用いられている。
光半導体、特にLED(Light Emitting Diode)の中でもSMD(Surface Mount Device)は機材に装着する際に、ハンダリフロー工程として二百数十度といった高温に数十秒曝される。
シリコーン樹脂組成物を熱硬化して得られるシリコーン樹脂耐熱透明性に優れるものの、ガスバリア性に劣り、外部の腐食性ガスから光半導体に用いられている部材(銀メッキ金ワイヤーなど)の腐食を防ぎきれない問題があった(特許文献1)。
一方、エポキシ樹脂組成物はガスバリア性に優れるものの、耐熱透明性に劣るために、光半導体装置に用いた場合、その信頼性に劣る問題があった。
そこで、フェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤を用いて耐熱透明性の改善を行っているが未だ満足できるものは得られていない(特許文献2)。
さらに、LEDの中でも、屋外に設置されるLEDディスプレイLED看板に用いられるLEDは、紫外線を含んだ太陽光に長時間曝されることで、封止材基材との間に剥離が生じたりして、LEDの光取出し効率が低下するといった問題があった。

先行技術

0003

特許第5678592号公報
特開2015−117325

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、特に屋外で使用する光半導体用途などの高い透明性、低着色性、高い紫外線遮断性が求められる部分に用いるに好適な、エポキシ樹脂硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。また、紫外線を含んだ太陽光に長時間曝されても、封止材と基材との間に剥離が生じ難く、LEDの光取出し効率が低下し難い硬化物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、(A)多価カルボン酸化合物と(B)ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤、(C)フェノール酸化防止剤及び(D)リン酸化防止剤、を含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記(1)〜(8)に関する。
(1)下記(A)〜(D)成分を含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物。
(A)多価カルボン酸化合物
(B)ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤
(C)フェノール酸化防止剤
(D)リン酸化防止剤
(2)前記(B)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系であり、下記式(A)で表される骨格を含有する紫外線吸収剤である(1)記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物



(3)(1)又は(2)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物と、下記E成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
(E)エポキシ樹脂
(4)(A)多価カルボン酸化合物が、下記(a)、(b)の付加反応によって得られる化合物である、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物。
(a)分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物
(b)分子内に一つ以上のカルボン酸無水物化合物を有する化合物
(5)(B)紫外線吸収剤が下記式(1)で表される、(1)〜(4)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物。



(式(1)中、R1は水素原子または塩素原子を表し、R2は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。式中複数存在するR2は同一であっても異なっていても構わない。)
(6)(E)エポキシ樹脂がシリコーン変性エポキシ樹脂である(3)〜(5)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)シリコーン変性エポキシ樹脂が下記式(2)で表される(6)に記載のエポキシ樹脂組成物。



(式(2)中、R3は炭素数1〜6の炭化水素基を、Xはエポキシ基含有有機基又は炭素数1〜6の炭化水素基を、mは1〜3の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するR3、Xはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するX中、2つ以上はエポキシ基含有の有機基である。)
(8)(3)〜(7)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

発明の効果

0006

本発明によれば、多価カルボン酸化合物と、紫外線吸収剤を含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物およびそれを含有するエポキシ樹脂組成物は、高い透明性および高い耐熱透明性と高い紫外線遮断性を有する硬化物を与えるため、高い透明性且つ高い耐熱透明性が求められる材料、特に屋外で使用する光半導体用樹脂としてきわめて有用である。

図面の簡単な説明

0007

実施例3〜4、比較例1で得られた硬化物の透過率スペクトルである。

0008

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は下記(A)〜(D)成分を含有する。
(A)多価カルボン酸化合物
(B)ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤
(C)フェノール酸化防止剤
(D)リン酸化防止剤

0009

まず、(A)多価カルボン酸化合物について説明する。

0010

(A)多価カルボン酸化合物とは、分子内に2つ以上のカルボキシル基を有する化合物であり、エポキシ樹脂硬化能を有すれば特に限定されないが、例えば、コハク酸マレイン酸グルタル酸ジエチルグルタル酸リンゴ酸クエン酸イタコン酸シクロヘキサンジカルボン酸シクロヘキサントリカルボン酸シクロヘキサンテトラカルボン酸ノルボルナンジカルボン酸ノルボルネンジカルボン酸、フタル酸トリメリット酸ピロメリット酸等の化合物、又は、下記(a)、(b)の付加反応によって得られる化合物が挙げられる。
(a)分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物
(b)分子内に一つ以上のカルボン酸無水物化合物を有する化合物
前記、多価カルボン酸化合物の中でも、(a)、(b)の付加反応によって得られる化合物が、得られる硬化物の機械強度の観点から好ましい。

0011

(a);分子内に二つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に二つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールシクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールトリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン等のジオール類グリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパントリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオール等のトリオール類ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテルシロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が5以上のアルコールであり、特に1,6-ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,4−ジエチルペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、2,4−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を2つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が5〜25であることが好ましく、5〜20であることが特に好ましい。

0012

上記分子内に2つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物(a)の中でも下記式(3)〜(9)で表される化合物が好ましい。

0013

0014

シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式(10)で表されるシリコーンオイルが好ましい。

0015

0016

式(10)中、R4はエーテル結合を介しても良い炭素総数1〜10アルキレン基を表し、R5はメチル基又はフェニル基を表す。また、nは繰り返し数であり平均値を意味し、1〜100である。ここで、nは1〜10が好ましい。

0017

式(10)中、R4の具体例としては、メチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基シクロヘキシレン基ヘプチレン基、オクチレン基、ノニル基、デシル基エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等が挙げられ、その中でも粘度、硬化物の耐熱透明性の観点から、プロピレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシエチレン基が好ましい。

0018

式(10)で表されるシリコーンオイルとしては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、信越化学工業社製としては、X-22-160AS、KF−6000、KF−6001、KF−6002、KF−6003、東レダウコーニング社製としては、SF8427、BY16−201、旭化成ワッカシリコーン社製としては、WACKERIM11、WACKER IM15、JNC社製としては、FM−4411、FM−4421、FM−4425、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズジャパン社製としては、XF42−C5277、XF42−B0970等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらシリコーンオイルは1種又は2種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもX-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201、WACKER IM11、FM−4411、XF42-B0970が好ましい。

0019

前記した、(a);分子内に二つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物は単独で使用しても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
得られる硬化性樹脂組成物を液状で使用し、硬化物に高いガスバリア性を付与するため、前述したシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が5〜25の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類および/又はイソシアヌル環骨格を有する多価アルコール化合物を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が5〜25の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類および/又はイソシアヌル環骨格を有する多価アルコール化合物を混合して用いる場合、その使用量は質量比として全アルコール化合物中(シロキサン構造を有する多価アルコール)/(炭素数が5〜25の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類および/又はイソシアヌル環骨格を有する多価アルコール化合物)は0.2〜20が好ましく、硬化物の耐熱透明性、硬化性樹脂組成物の適度な粘度の観点から0.3〜15が好ましく、0.4〜10が特に好ましい。

0020

(b);分子内に一つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、グルタル酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂過度粘度上昇を抑えるには2,4−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましい。

0021

(b);分子内に一つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては下記式(11)〜(18)で示される化合物から一種以上使用することが好ましい。

0022

0023

付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の1つとしては(a)分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物、(b)分子内に一つ以上のカルボン酸無水物化合物を有する化合物を無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
そして、このようにして得られる化合物は、下記(a)の残基及び下記(b)の残基を有し、下記(a)及び(b)の各残基はエステル構造で結合されている末端にカルボキシル基を有する化合物となる。
(a)分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物の反応残基
(b)分子内に一つ以上のカルボン酸無水物化合物を有する化合物の反応残基

0024

本発明の(A)多価カルボン酸は、単独で使用しても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
さらに、他のエポキシ樹脂硬化剤との組成物として用いることもできる。

0025

他のエポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系硬化剤フェノール系硬化剤チオール系硬化剤カチオン硬化剤アニオン硬化剤酸無水物硬化剤等が挙げられ、いずれのエポキシ樹脂硬化剤も使用することができるが、酸無水物硬化剤が好ましく使用できる。
併用する場合の酸無水物硬化剤としては、分子内に酸無水物基を有する化合物であれば使用することができるが、中でも下記式(19)〜(26)で示される化合物から一種以上使用することが好ましく、特に式(19)、(20)、(21)で示される化合物から一種以上使用することが好ましい。

0026

0027

(A)多価カルボン酸化合物と、酸無水物化合物を併用する場合、その使用比率が下記範囲であることが好ましい。

W1/(W1+W2)=0.05〜0.70

ただし、W1は多価カルボン酸化合物の配合質量部、W2は酸無水物化合物の配合質量部を示す。W1/(W1+W2)の範囲として、より好ましくは、0.05〜0.60、さらに好ましくは0.10〜0.55、特に好ましくは0.15〜0.4である。0.05を下回ると、硬化時に酸無水物化合物の揮発が多くなる傾向が強く、好ましくない。0.70を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。酸無水物を含有させない(少量残存する場合は除く)場合、その形状は固形もしくは固形に近い状態、もしくは結晶となるため、問題はない。
(A)多価カルボン酸化合物と、酸無水物化合物を併用する場合、多価カルボン酸化合物の製造時に過剰の酸無水物化合物の中で製造し、多価カルボン酸化合物と、酸無水物化合物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。

0028

次に(B)紫外線吸収剤について説明する。
紫外線吸収剤は概ね400nm以下の波長を吸収し、樹脂の長期耐候性、安定性を向上させるものであれば使用できる。

0029

具体的には、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系又はシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。

0030

より具体的には、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジtert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジtert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジtert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−{(2'−ヒドロキシ−3'、3”、4”、5”、6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5'−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2'−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール等が、サリシレート系としては、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等が、シアノアクリレート系としては、2,2−ビス[{2−シアノ−(3,3−ジフェニルアクリロイルオキシ}メチル]プロパン−1,3−ジイル=ビス(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート)、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸 2−エチルヘキシル等が挙げられる。

0031

紫外線吸収剤は市場から入手することができ、その製品名としては例えばTINUVIN P、TINIVIN 234、TINIVIN 326、TINIVIN 328、TINIVIN 329、TINUVIN 360、TINIVIN 213、TINIVIN 571、TINIVIN 1577ED、CHIMASSORB 81、TINIVIN 120、Uvinul 3030、Uvinul 3050、Uvinul 3039(以上、BASF社製)、アデカスタブLA−29、アデカスタブLA−31、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−46、アデカスタブ1413、アデカスタブLA−F70(以上、ADEKA社製)等が挙げられる。

0032

前記挙げた紫外線吸収剤の中でも、本発明の硬化物の耐熱透明性、耐光透明性に優れる観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、中でもその構造中に置換基を有してもよいtert−ブチル基を有するものがより好ましい。
具体的には、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールが特に好ましい。

0033

(B)紫外線吸収剤としては、下記式(A)で表される骨格を含有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。



上記のような骨格を有することで、長時間太陽光等の光に曝されても、樹脂層基板材料との剥離を有効に防ぐことが可能となる。
また、下記式(1)で示される化合物が特に好ましい。

0034

式(1)中、R1は水素原子または塩素原子を表し、R2は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。式中複数存在するR2は同一であっても異なっていても構わない。

0035

式(1)中、R2の炭素数1〜6の炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基プロピル基、ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。
R2としては、水素原子、メチル基、フェニル基が樹脂への相溶性、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。

0036

式(1)で示される化合物の中でも、下記式(27)、(28)で示される化合物が特に好ましい。

0037

0038

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物において、(B)紫外線吸収剤の添加量は、通常0.02〜10質量%であり、好ましくは0.05〜5質量%であり、硬化物の紫外線吸収性、耐熱透明性と樹脂組成物への溶解性の観点から特に好ましくは0.1〜2質量%である。

0039

また、後述するエポキシ樹脂組成物中、(B)紫外線吸収剤の添加量は、0.01〜5質量%、好ましくは0.02〜3質量%であり、硬化物の紫外線吸収性、耐熱透明性と樹脂組成物への溶解性の観点から特に好ましくは0.05〜1質量%である。

0040

(B)紫外線吸収剤のエポキシ樹脂硬化剤組成物への添加方法は、常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機ニーダー、三本ロール万能ミキサープラネタリーミキサーホモミキサーホモディスパービーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりSUSメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。この際、(B)紫外線吸収剤が(A)多価カルボン酸化合物に完全に溶解されていても良いし、溶解されずに分散している状態でも良い。

0041

次に(C)フェノール酸化防止剤について説明する。

0042

(C)フェノール酸化防止剤としては、酸化防止機能を有するフェノール化合物であれば特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートテトラキスメチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェノール、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス−〔2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカントリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'−ブチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノールアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス−[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3'−tert−ブチルフェニル)−ブタノイックアシッド]−グリコールエステル、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3'−tert−ブチルフェニル)−ブタノイックアシッド]−グリコールエステル等が挙げられる。

0043

上記フェノール酸化防止剤は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、BASF社製としてIRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、ADEKA社製としては、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−90、アデカスタブAO−330、住友化学工業社製として、SumilizerGA−80、Sumilizer MDP−S、Sumilizer BBM−S、SumilizerGM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GPなどが挙げられる。

0044

上記フェノール酸化防止剤の中でも、下記式(29)で示される化合物が、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。

0045

0046

式(29)中、R6は炭素数1〜10のアルキル基を、R7、R8は炭素数1〜5のアルキレン基をそれぞれ表す。式中、複数存在するR6〜R8はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。)

0047

式(29)中、R6は炭素数1〜10のアルキル基を表し、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、ターシャリーブチル基が好ましく、特に式(29)中、フェノール性水酸基を挟んだR6の内いずれか1つはターシャリーブチル基であることがエポキシ樹脂硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。

0048

式(29)中、R7およびR8は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基等が挙げられ、中でも式(29)で表される硫黄系酸化防止剤の相溶性、耐熱透明性の観点からエチレン基であることが好ましい。

0049

式(29)であらわされる(C)フェノール酸化防止剤の中でも、下記式(30)で表される化合物が特に好ましい。

0050

0051

(C)フェノール酸化防止剤は下記(D)リン酸化防止剤と併用することが好ましい。
(D)リン酸化防止剤としては、酸化防止機能を有するリン化合物であれば特に限定されないが、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−イソプロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2'−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェートトリクレジルホスフェートトリフェニルホスフェートトリクロルフェニルホスフェートトリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートジブチルホスフェートジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、トリスデシルホスファイト、ビスフェニルデシルホスファイトなどが挙げられる。

0052

上記リン酸化防止剤は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ADEKA製として、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010などが挙げられる。

0053

上記リン酸化防止剤の中でも、下記式(31)で示される化合物が、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。

0054

0055

上記式(31)中、R9は炭素数1〜30のアルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。式中、複数存在するR9はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。

0056

R9の炭素数1〜30のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ステアリル基ミリスチル基等が挙げられ、中でもフェノール酸化防止剤との相乗効果により耐熱透明性向上の観点からデシル基、フェニル基であることが好ましい。
また、R9は炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。

0057

式(31)であらわされるリン系化合物の中でも、下記式(32)で表される化合物が特に好ましい。

0058

式(32)中、R9は前記と同じ意味を表す。

0059

(C)フェノール酸化防止剤、(D)リン酸化防止剤のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物中への添加量は、組成物中、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.15〜1質量%が特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であると耐熱透明性の観点から好ましく、10質量%以下であると硬化物の透明性や硬化性樹脂組成物の硬化性が優れる観点から好ましい。

0060

得られる硬化性樹脂組成物を液状で使用し、硬化物に高い耐熱透過性を付与するため、前述したフェノール酸化防止剤と、リン酸化防止剤を混合して用いることが好ましい。
フェノール酸化防止剤とリン酸化防止剤を混合して用いる場合、その使用量は質量比として(リン酸化防止剤)/(フェノール酸化防止剤)は0.5〜10が好ましく、1〜8が特に好ましい。
また、上記式(31)ないし上記式(32)を上記の比率で用いることでより優れた硬化物に高い耐熱透過性を付与することができる。

0061

(C)フェノール酸化防止剤、(D)リン酸化防止剤のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物中への添加方法は、常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりSUSメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。この際、(B)フェノール酸化防止剤、(C)リン酸化防止剤が、エポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物中に完全に溶解されていても良いし、溶解されずに分散している状態でも良い。

0062

次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、(A)多価カルボン酸化合物と(B)紫外線吸収剤と、(C)フェノール酸化防止剤、(D)リン酸化防止剤、(E)エポキシ樹脂を含有することを特徴とする。

0063

エポキシ樹脂(E)としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂脂肪族系エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂グリシジルエステル系エポキシ樹脂グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類グリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

0064

前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−ヒドロキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ビフェノールテトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4'−ビフェノール、ジメチル−4,4'−ビフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒロキシフェニルメタンレゾルシノールハイドロキノンピロガロールフロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

0065

前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類エチルフェノール類、ブチルフェノール類オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等のビスフェノール類ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

0066

前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
前記複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリントルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラッククロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

0067

エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフG−0115S、同G−0130S、同G-0250S、同G−1010S、同G−0150M、同G−2050M (日油(株)製)等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジル、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エーテル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、スチレンビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いても良い。

0068

前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、X−21−5841、KF−9701(信越化学工業(株)製)BY16−873、PRX413(東レ・ダウコーニング(株)製)XC96−723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)DMS−S12、DMS−S14、DMS−S15、DMS−S21、DMS−S27、DMS−S31、PDS−0338、PDS−1615(Gelest社製)等が挙げられる。

0069

シリコーン変性エポキシ樹脂とは、シリコーン鎖(Si−O鎖)を主骨格とし、一分子中にエポキシ基を2つ以上有する化合物のことである。シリコーン鎖は直鎖状分岐状、環状、かご型、ラダー型のいずれであっても構わない。得られる硬化物の透明性、機械強度の観点から下記式(2)で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂が特に好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。

0070

0071

式(2)中、R3は炭素数1〜6の炭化水素基を、Xはエポキシ基含有の有機基又は炭素数1〜6の炭化水素基を、mは1〜3の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するR3、Xはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するX中、2つ以上はエポキシ基含有の有機基である。

0072

R3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
Xにおける有機基とは、C、H、N、O原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基、3—グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は1〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましい。また、炭素数1〜5のアルキレン基を介在して2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基、3—グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Xにおける炭素数1〜6の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
mは2が好ましい。

0073

式(2)で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサントリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−グリシドキシ−1,2−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサンが好ましい。

0074

ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウムパラジウム白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリドヘキサクロロ白金酸・6水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金コンプレックス、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金コンプレックス等の他、FibreCatR4001、FibreCatR4003(いずれも和光純薬工業製)等、市販されているポリエチレン等の溶剤不溶性担持体固定化された白金触媒が挙げられ、得られる分子内に2つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物(A)の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・6水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金コンプレックス、FibreCatR4003が好ましい。

0075

ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラントルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を0.05〜50質量%に調整して反応液に添加する。
ポリエチレン等に固定化された触媒を用いる場合は、そのまま反応液に添加する。
触媒の添加量は、触媒に用いられている金属量として、反応基質の0.1〜1000ppmの範囲で添加する。得られる分子内に2つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物(A)の透明性、その硬化物の透明性の観点から、1〜100ppmが好ましく、2〜20ppmが特に好ましい。添加量が0.1ppmを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、1000ppmより大きいとシリコーン変性エポキシ樹脂の着色がひどくなる懸念がある。

0076

ハイドロシリレーション反応の後は、水洗蒸留再結晶カラムクロマトグラフィー吸着活性炭、各種鉱物)など、公知の方法で精製することができる。
反応および/または精製に用いた溶媒は減圧蒸留等によって除去することができる。

0077

前記式(2)で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量(JIS K7236に記載の方法で測定)は180〜400g/eqが好ましく、190〜250g/eqが特に好ましい。
前記式(6)で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量の25℃における粘度は1500〜10000mPa・sが好ましく、2000〜8000mPa・sがさらに好ましく、3000〜7000mPa・sが特に好ましい。

0078

式(2)で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、具体的には下記式(2−1)〜(2−6)で表される化合物が挙げられる。

0079

0080

これら(E)エポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いても良い。

0081

前記した(E)エポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する環状シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。

0082

(E)エポキシ樹脂は、(A)多価カルボン酸化合物中のカルボキシル基1当量に対し、エポキシ基が0.5〜3.0当量になる範囲で使用することが好ましい。0.5当量以上であれば、硬化物の耐熱透明性が向上するため好ましく、3.0以下であれば硬化物の機械物性が向上するため好ましい。

0083

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化促進剤としては多価カルボン酸化合物(A)と、エポキシ樹脂(E)の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤の配合比率は、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して0.001〜15質量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。

0084

本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイドセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ(トルイルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類ホスホニウム化合物、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクトオクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。

0085

これらの中でも、硬化物の透明性の観点から、金属石鹸硬化促進剤が優れ、金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が硬化物の透明性の観点から特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルトオクチル酸亜鉛オクチル酸マンガンオクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウムステアリン酸カルシウムステアリン酸亜鉛ステアリン酸マグネシウムステアリン酸アルミニウムステアリン酸バリウムステアリン酸リチウムステアリン酸ナトリウムステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムモンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウムモンタン酸ナトリウムベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウムベヘン酸銀ラウリン酸カルシウムラウリン酸亜鉛ラウリン酸バリウムラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛リシノール酸亜鉛リシノール酸バリウムミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数10〜30のカルボン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数10〜30のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数10〜20のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数15〜20のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。

0086

アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリドテトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。

0087

その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。

0088

前記したエポキシ樹脂硬化促進剤は、室温(25℃)において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を室温(25℃)にて液状であることが必要な用途に使用する場合で室温(25℃)にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。また、室温(25℃)において固体の化合物を樹脂に分散させて使用することもできる。

0089

本発明の硬化性樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物において通常0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部が必要に応じて含有される。

0090

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベル無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が500nm以下、特に平均粒径が200nm以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ溶融シリカアルミナジルコン珪酸カルシウム炭酸カルシウム炭化ケイ素窒化ケイ素窒化ホウ素ジルコニアフォステライトステアタイトスピネルチタニアタルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において0〜95質量%を占める量が用いられる。

0091

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物を含有することができる。
アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドオクタン反応生成物、N,N’,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノール重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オンβ−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

0092

前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、ADEKA製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。

0093

上記アミン化合物の配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物の全質量に対して、0.005〜5.0質量%の範囲である。

0094

さらに本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂アセタール系樹脂アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、NBR−フェノール系樹脂、エポキシ−NBR系樹脂ポリアミド系樹脂ポリイミド系樹脂シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分100質量部に対して通常0.05〜50質量部、好ましくは0.05〜20質量部が必要に応じて用いられる。

0095

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において0〜95質量%を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

0096

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりSUSメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。

0097

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物またはエポキシ樹脂組成物は、多価カルボン酸化合物(A)、紫外線吸収剤(B)、フェノール酸化防止剤(C)、リン酸化防止剤(D)およびエポキシ樹脂(E)、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、薬匙、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。

0098

本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレンアセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロペンタノンジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維ポリアミド繊維アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグ熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70質量%、好ましくは15〜70質量%を占める量を用いる。また液状組成物のままRTM方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

0099

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはB−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Bステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

0100

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料コーティング剤成形材料(シート、フィルムFRP等を含む)、絶縁材料プリント基板電線被覆等を含む)、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

0101

接着剤としては、土木用建築用自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤ダイボンディング剤アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

0102

封止剤としては、コンデンサトランジスタダイオード発光ダイオード、IC、LSIなど用のポッティングディッピングトランスファーモールド封止、IC、LSI類のCOB、COF、TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、QFP、BGA、CSPなどのICパッケージ実装時の封止(補強用アンダーフィルを含む)などを挙げることができる。

0103

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光赤外線、紫外線、X線レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、SMDタイプ等のLED用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板プリズムシート偏向板位相差板視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーPDP(プラズマディスプレイ)の封止材、反射防止フィルム光学補正フィルム、ハウジング材前面ガラス保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またLED表示装置に使用されるLEDのモールド材、LEDの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶(PALCディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ(FED)における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、VD(ビデオディスク)、CD/CD−ROM、CD−R/RW、DVD−R/DVD−RAM、MO/MD、PD(相変化ディスク)、光カード用のディスク基板材料ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

0104

光学機器分野では、スチールカメラレンズ用材料、ファインダプリズムターゲットプリズム、ファインダーカバー受光センサー部である。また、ビデオカメラ撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビ投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺ファイバー材料、レンズ、導波路素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品光回路部品ではレンズ、導波路、LEDの封止材、LEDのパッケージ材、LEDのリフレクタ材、CCDの封止材、接着剤などである。光電子集積回路OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ照明ライトガイドなど、工業用途センサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内デジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、LSI、超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分ヘッドランプエンジン内部品電装部品、各種内外装品駆動エンジンブレーキオイルタンク自動車用防錆鋼板インテリアパネル内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース自動車ランプガラス代替品である。また、鉄道車輌用複層ガラスである。また、航空機構造材靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装加工用材料電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子光演算素子有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

0105

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、IC、LSIなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、IC、LSI類のCOB、COF、TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、BGA、CSPなどのICパッケージ類実装時の封止(補強用アンダーフィル)などを挙げることができる。

0106

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

0107

高輝度白色LED等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO等の基板上に積層させたGaAsGaP、GaAlAs,GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等の半導体チップを、接着剤(ダイボンド材)を用いてリードフレーム放熱板パッケージ接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。

0108

封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形す圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。

0109

本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、質量に基づくものである。本明細書において、「X〜Y」という表現は、XからYまでの範囲を示し、その範囲はX、Yを含む。

0110

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):GPCは下記条件にて測定した。
GPCの各種条件
メーカーウォーターズ
カラム:SHODEX GPCLF−G(ガードカラム)、KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601(2本)
流速:0.4ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器RI示差屈折検出器)
官能基当量:以下の方法により測定した。
多価カルボン酸組成物を約0.15g量し、メタノール試薬特級)40mlで溶解したのち、20〜28℃で10分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置AT−610を使用し、0.1Nの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価として得られた値を官能基当量として算出した。
○粘度:東機産業株式会社製E型粘度計(TV−20)を用い、25℃で測定した。
○エポキシ当量:JIS K7236に記載の方法で測定した。

0111

合成例1;分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物と、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の混合物の製造
撹拌機還流冷却管撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール15g、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH)70g、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学(株)製 H−TMAn)15gを加え、40℃で3時間反応後、70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認し、多価カルボン酸樹脂とカルボン酸無水物化合物の混合物(A−1)が100g得られた。得られた混合物は無色の液状であり、GPCによる純度は多価カルボン酸樹脂(下記式A−1)を42面積%、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物が11面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が47面積%であった。また、官能基当量は171g/eq.であった。

0112

合成例2;ハイドロシリレーション触媒に、白金固定化触媒であるFibrecatR4003(和光純薬工業社製)を用いて、分子内に4つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の製造例
ガラス製200ml四つ口フラスコに、4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサン32.3部、FibrecatR4003(白金含有量3.4〜4.5%)を0.023部、トルエン50部を仕込みジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を80℃に保ち、そこに1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン12部を1時間かけて滴下し、そのまま10時間反応させた。反応液の1H−NMR測定をしたところ、ハイドロジェンシロキサン由来プロトンピーク消失していた。
反応液に、活性炭(味の素ファインテクノ社製)を加え、室温(20〜30℃)で3時間撹拌した後に、活性炭とFibrecatR4003をろ過により除去し、得られたろ液窒素ガスを吹き込みながら、60℃で減圧濃縮し、トルエンと過剰の4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に4つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物(E−1)36.7gを得た。得られた化合物のエポキシ当量は184.3g/eq、粘度は5601mPa・s、外観無色透明液体であった。

0113

実施例1;
合成例1で得られたA−1、紫外線吸収剤(B)として前記式(27)に記載のBASF社製TINUVIN 234、フェノール酸化防止剤(C)として前記式(30)に記載のBASF社製Irganox1035、リン酸化防止剤(D)として、トリスデシルホスファイト(ADEKA社製、アデカスタブ3010)を下記表1に記載の量比ポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて2分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。

0114

実施例2;
合成例1で得られたA−1、紫外線吸収剤(B)として前記式(28)に記載のBASF社製TINUVIN 326、フェノール酸化防止剤(C)として前記式(30)に記載のBASF社製Irganox1035、リン酸化防止剤(D)として、トリスデシルホスファイト(ADEKA社製、アデカスタブ3010)を下記表1に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて2分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。

0115

実施例3;
実施例1で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物に、エポキシ樹脂(E)として、合成例2で得られたE−1、硬化促進剤としてサンアプロ社製U−CAT5003、を下記表1に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて2分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

0116

実施例4;
実施例2で得られたエポキシ樹脂硬化剤組成物に、エポキシ樹脂(E)として、合成例2で得られたE−1、硬化促進剤としてサンアプロ社製U−CAT5003、を下記表1に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて2分間撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

0117

比較例1;
合成例1で得られたA−1、フェノール酸化防止剤(C)として前記式(30)に記載のBASF社製Irganox1035、リン酸化防止剤(D)として、トリスデシルホスファイト(ADEKA社製、アデカスタブ3010)、エポキシ樹脂(E)として、合成例2で得られたE−1、硬化促進剤としてサンアプロ社製U−CAT5003、を下記表1に記載の量比でポリエチレン製容器に秤量し、薬さじでよく混合した後、真空撹拌脱泡装置にて2分間撹拌し、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

0118

実施例3〜4、比較例1で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、硬化時の質量減少、硬化物透過率耐熱試験後透過率、ガラス転移温度(Tg)の結果を表1に示す。表1における試験は以下のように行った。
粘度
東機産業株式会社製E型粘度計(TV−20)を用い、25℃で測定した。
硬化物透過率
実施例1、比較例1で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡分間実施後、30mm×20mm×高さ0.8mmになるように耐熱テープダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、厚さ0.8mmの透過率用試験片を得た。得られた試験片を、ガラス基板から取り出し、下記条件にて450nmの光線透過率を測定した。
分光光計測定条件>
メーカー:株式会社日立ハイテクノロジー
機種:U−3300
スリット幅:2.0nm
スキャン速度:120nm/分
耐熱試験後透過率
(2)硬化物透過率で透過率を測定したサンプルを、180℃オーブンに72時間放置大気中)した後の試験片を(2)と同じ条件にて450nmの光線透過率を測定した。
耐熱試験後透過率
(2)硬化物透過率で透過率を測定したサンプルを、下記条件にて耐光試験した後の試験片を(2)と同じ条件にて450nmの光線透過率を測定した。
<耐光試験条件
メーカー:岩崎電気株式会社
機種:アイスーパーUVテスターSUV−W161
光源メタルハライドランプ
照射エネルギー;90mW/cm2
環境温湿度;60℃60%RH
試験時間;168時間

0119

図1に硬化物透過率スペクトルを示した。

実施例

0120

表1と図1の硬化物透過率スペクトルから明らかなように、実施例3、4のエポキシ樹脂組成物は、LED封止材としては用いるには適度な粘度であり、その硬化物透過率、耐熱試験後の透過率に優れる上、耐光試験後の透過率にも優れ、短波長光線を透過せず、紫外線遮断性に優れるのに対し、比較例1の硬化物は紫外線遮断性に劣る。以上の事から、多価カルボン酸化合物と紫外線吸収剤を用いた本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は、紫外線遮断性、耐熱透明性、耐光透明性透明性に優れる硬化物を与え、特に紫外光にさらされるLED封止材として好適である。

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