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技術 トナー

出願人 キヤノン株式会社
発明者 浜雅之小野崎裕斗橋本武池田萌菅野伊知朗小松望藤川博之
出願日 2018年8月28日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2018-159465
公開日 2020年3月5日 (8ヶ月経過) 公開番号 2020-034651
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 連結境界 長方形エリア ワイドレンジ ポリエステル部位 分割コマンド 分割ダイ 画像撮影条件 酸化マグネシウム微粒子
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月5日)のものです。
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課題

様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供すること。

解決手段

結着樹脂を含むトナー粒子及び無機微粒子を含むトナーであって、無機微粒子が凝集粒子を含有し 該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有し、金属塩の1次粒子の個数平均粒子径が15nm〜55nmであり、凝集粒子の凝集径が80nm〜300nmであり、凝集粒子の体積抵抗率が2×109Ω・cm〜2×1013Ω・cmであり、凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が0.3面積%〜10.0面積%であることを特徴とするトナー。

概要

背景

複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド(POD)と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド(POD)は、小ロット印刷、1枚毎に内容を変えた印刷(バリアブル印刷)、分散印刷にも対応しうることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。
トナーを用いた画像形成方法のPOD市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
そこでこれまで、長期的に安定した流動性を維持することを目的に、スペーサー効果を付与できる大粒径粒子トナー粒子に添加した提案が多数なされてきた。

例えば、特許文献1では、ゾルゲル法により形成された異型状のシリカ粒子をトナー粒子に添加することで、トナーの流動性を維持させる提案がなされている。
特許文献2には、1次粒子合着された非球形の粒子を含むトナーによりトナーの耐久性が向上する技術の開示がある。
特許文献3には、50nm〜300nmの凝集粒子を使用したトナーと中間転写体の特性を規定した画像形成方法により、転写中抜けやかぶりが改善するとの開示がある。

概要

様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供すること。結着樹脂を含むトナー粒子及び無機微粒子を含むトナーであって、無機微粒子が凝集粒子を含有し 該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有し、金属塩の1次粒子の個数平均粒子径が15nm〜55nmであり、凝集粒子の凝集径が80nm〜300nmであり、凝集粒子の体積抵抗率が2×109Ω・cm〜2×1013Ω・cmであり、凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が0.3面積%〜10.0面積%であることを特徴とするトナー。なし

目的

本発明は、様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

結着樹脂を含むトナー粒子、及び無機微粒子を含むトナーであって、該無機微粒子が、凝集粒子を含有し、該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有し、該金属塩の1次粒子の個数平均粒子径が、15nm〜55nmであり、該凝集粒子の凝集径が、80nm〜300nmであり、該凝集粒子の体積抵抗率が、2×109Ω・cm〜2×1013Ω・cmであり、該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が、0.3面積%〜10.0面積%であることを特徴とするトナー。

請求項2

前記凝集粒子が、チタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウムチタン酸マグネシウムジルコン酸ストロンチウムジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有する、請求項1に記載のトナー。

請求項3

前記凝集粒子が、前記金属塩の1次粒子と、脂肪酸又はその金属塩、シリコーン化合物シラン化合物、及びチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有する、請求項1又は2に記載のトナー。

請求項4

前記凝集粒子が、前記金属塩の1次粒子と、下記式(1)で示される有機シラン化合物及びフッ素含有シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。RmSiYn(1)(式1中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yは炭素数1〜10のアルキル基フェニル基ビニル基エポキシ基メタクリル基、又はアクリル基を示し、nは1〜3の整数を示す。但し、m+n=4である。)

請求項5

前記凝集粒子の平均円形度が、0.780〜0.910である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。

請求項6

前記金属塩の一次粒子の個数平均粒子径の、前記凝集粒子の凝集径に対する比が、0.15〜0.45である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナー。

技術分野

0001

本発明は、電子写真方式静電記録方式静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

背景技術

0002

複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド(POD)と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド(POD)は、小ロット印刷、1枚毎に内容を変えた印刷(バリアブル印刷)、分散印刷にも対応しうることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。
トナーを用いた画像形成方法のPOD市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
そこでこれまで、長期的に安定した流動性を維持することを目的に、スペーサー効果を付与できる大粒径粒子トナー粒子に添加した提案が多数なされてきた。

0003

例えば、特許文献1では、ゾルゲル法により形成された異型状のシリカ粒子をトナー粒子に添加することで、トナーの流動性を維持させる提案がなされている。
特許文献2には、1次粒子合着された非球形の粒子を含むトナーによりトナーの耐久性が向上する技術の開示がある。
特許文献3には、50nm〜300nmの凝集粒子を使用したトナーと中間転写体の特性を規定した画像形成方法により、転写中抜けやかぶりが改善するとの開示がある。

先行技術

0004

特開2012−149169号公報
特開2013−190646号公報
特開2010−002748号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、スペーサー効果を与えうる、従来の大粒径微粒子を用いたトナーを用いても、低湿環境下でかつ長期間、画像出力した場合において、転写工程におけるトナーの飛び散りが発生し、ドット再現性が低下する。このように、湿度環境とユーザ使用状況負荷影響による画質維持性に関してはさらなる改善の余地がある。
本発明は、様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子、及び無機微粒子を含むトナーであって、
該無機微粒子が、凝集粒子を含有し
該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有し、
該金属塩の1次粒子の個数平均粒子径が、15nm〜55nmであり、
該凝集粒子の凝集径が、80nm〜300nmであり、
該凝集粒子の体積抵抗率が、2×109Ω・cm〜2×1013Ω・cmであり、
該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が、0.3面積%〜10.0面積%であることを特徴とするトナーである。

発明の効果

0007

本発明によれば、様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供することができる。

0008

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

0009

本発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子、及び無機微粒子を含むトナーであって、
該無機微粒子が、凝集粒子を含有し、
該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有し、
該金属塩の1次粒子の個数平均粒子径が、15nm〜55nmであり、
該凝集粒子の凝集径が、80nm〜300nmであり、
該凝集粒子の体積抵抗率が、2×109Ω・cm〜2×1013Ω・cmであり、
該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が、0.3面積%〜10.0面積%であることを特徴とするトナーに関する。

0010

該トナーを用いることにより、様々な温湿度環境下でも、安定した画像を得ることができる。
この作用効果メカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。
特定の体積抵抗率を有する凝集粒子を含有する無機微粒子は、トナー粒子表面において転がりが制限される。その結果、トナーに負荷がかかった場合でも、トナー粒子表面において移動しにくくなることで偏在が抑制される。これにより、様々な温湿度環境下で様々な条件で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られる。例えば、転写工程などでは、トナー粒子表面における該凝集粒子の存在により、トナーの静電付着力を小さくすることができる。その結果、特に、低湿環境下における転写飛び散りが改善され、ドット再現性が顕著に向上する。
また、例えば、現像工程において像担持体画像白地部にトナーが飛散した場合にも、現像工程の後半(現像ニップ下流)にて像担持体の画像白地部からのトナー回収が行われやすく、カブリの発生が抑制される。さらに、該凝集粒子は帯電電荷を適度にリークさせてならす特性を有しており、トナー表面の帯電量が過剰になりにくく、連続で画像形成を行った場合にも画像濃度が安定化する。

0011

トナーは無機微粒子を含有する。
該無機微粒子は、凝集粒子を含有する。
該凝集粒子は、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有する。該凝集粒子は該金属塩の1次粒子の凝集体であってもよい。
該金属塩の一次粒子の個数平均粒子径は15nm〜55nmであり、20nm〜45nmであることが好ましい。
また、該凝集粒子の凝集径は80nm〜300nmであり、95nm〜250nmであることが好ましい。
該凝集粒子の凝集径が、上記範囲にある場合、凝集粒子と像担持体との接触点において、静電付着力を緩和する効果を発揮する。
また、金属塩の1次粒子の個数平均粒子径が、上記範囲である場合、凝集粒子が凹凸
状を有する粒子となり、該凝集粒子がトナー粒子上で移動しにくくなる。例えば、転写工程で画像を安定的に転写させることができる。

0012

該凝集粒子において、該金属塩の一次粒子の個数平均粒子径の、凝集粒子の凝集径に対する比は、0.05〜0.69であることが好ましく、0.10〜0.50であることがより好ましく、0.15〜0.45であることがさらに好ましい。
また、凝集粒子の平均円形度は、0.720〜0.950であることが好ましく、0.740〜0.940であることがより好ましく、0.760〜0.920であることがさらに好ましく、0.780〜0.910であることが特に好ましい。

0013

凝集粒子は、金属塩の1次粒子の凝集体であってもよいが、結着剤を用い、該結着剤と金属塩の1次粒子との反応物であることが好ましい。
すなわち、凝集粒子は、金属塩の1次粒子と、脂肪酸又はその金属塩、シリコーン化合物シラン化合物、及びチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有することが好ましい。
これらの化合物は、疎水性を有し、帯電に関する環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。
該脂肪酸又はその金属塩としては、ステアリン酸ナトリウムステアリン酸マグネシウムラウリン酸カルシウムラウリン酸バリウムなどが挙げられる。
該シリコーン化合物としては、シリコーンオイルなどが挙げられる。
該シラン化合物としては、下記式(1)で示される有機シラン化合物フルオロアルキルシランフルオロアリールシランなどのフッ素含有シラン化合物;シラン;ジクロロシランなどのハロゲン化シランヘキサメチルジシラザン(HMDS)などのシラザンなどが例示できる。
RmSiYn (1)
(式1中、Rはアルコキシ基(好ましくは、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、又はブトキシ基)を示し、mは1〜3の整数を示し、Yは炭素数1〜10のアルキル基フェニル基ビニル基エポキシ基メタクリル基、又はアクリル基を示し、nは1〜3の整数を示す。但し、m+n=4である。)
該チタン化合物としては、チタンカップリング剤などが挙げられる。
凝集粒子は、金属塩の1次粒子と、下記式(1)で示される有機シラン化合物及びフッ素含有シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有することが好ましい。

0014

上記式(1)で示される有機シラン化合物としては、オクチルトリエトキシシランイソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、一種類を単独で、又は2種類以上を併用して用いることができる。
フッ素含有シラン化合物としては、クロロジメチル(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロn−オクチル)シラン、クロロジメチル[3−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルプロピル]シラン、クロロ(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルジメチルシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、1,1,1−トリフルオロ−3−[ジメトキシメチルシリルプロパンジメチルペンタフルオロフェニルクロロシランエトキシ(ペンタフルオロフェニル)ジメチルシラン、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチルトリエトキシシラントリクロロ(1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチル)シラン、トリクロロ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシ
ル)シラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル)シラン、トリクロロ[3−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]シラン、トリエトキシ(ペンタ
フルオロフェニル)シラン、トリメトキシ(11−ペンタフルオロフェノキシウンデシル
)シラン、トリエトキシ[5,5,6,6,7,7,7−ヘプタフルオロ−4,4−ビストリフルオロメチルヘプチル]シラン、トリメトキシ(ペンタフルオロフェニル)シラン、トリクロロ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチル)シランなどが挙げられる。これらは、一種類を単独で、又は2種類以上を併用して用いることができる。

0015

上述のように、凝集粒子は、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有する。
該凝集粒子は、チタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウムチタン酸マグネシウムジルコン酸ストロンチウムジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の1次粒子を含有することが好ましく、チタン酸ストロンチウムの1次粒子を含有することがより好ましい。
該凝集粒子の体積抵抗率は、2.0×109Ω・cm〜2.0×1013Ω・cmであり、1.0×1010Ω・cm〜1.0×1012Ω・cmであることが好ましい。
凝集粒子の体積抵抗率が上記範囲である場合、転写バイアスにより電荷注入を抑えつつ帯電量分布シャープにすることができ、転写均一性を向上させる。また、トナー粒子表面における転がりを制限する。その結果、トナーに負荷がかかった場合でも、トナー粒子表面において移動しにくくなることで偏在が抑制される。これにより、様々な温湿度環境下で様々な条件で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られる。
該凝集粒子の体積抵抗率は、上記結着剤の添加の程度など、疎水化処理により制御することできる。

0016

該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率は、0.3面積%〜10.0面積%であり、0.5面積%〜5.0面積%であることが好ましい。
該被覆率が上記範囲である場合、様々な温湿度環境下で様々な条件で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られる。

0017

該無機微粒子は、帯電性や流動性を調整する目的で、該凝集粒子以外の無機微粒子を添加してもよい。該凝集粒子以外の無機微粒子としては、シリカ微粒子酸化チタン微粒子酸化アルミニウム微粒子酸化マグネシウム微粒子炭酸カルシウム微粒子などが挙げられる。
該微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤疎水化されていることが好ましい。該微粒子の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部〜10.0質量部であることが好ましい。

0018

該無機微粒子中の該凝集粒子の含有量は、例えば、該凝集粒子以外の無機微粒子としてシリカ微粒子を含有させる場合、帯電補助の観点から、該凝集粒子の含有量は、シリカ微粒子の含有量の0.02倍〜5.00倍(より好ましくは、0.05倍〜2.00倍)にするとよい。
また、該凝集粒子の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.10質量部〜10.00質量部であることが好ましく、0.20質量部〜5.00質量部であることがより好ましい。
トナー粒子と凝集粒子との混合は、ヘンシェルミキサーメカハイブリッド(日本コークス社製)、スーパーミキサーノビルタホソカワミクロン社製)などの公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。

0019

チタン酸金属塩やジルコン酸金属塩の製造方法としては、特に限定されず、以下の方法が例示できる。
チタン酸ストロンチウムの場合、酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたSO3含有量が1.0質量%以下、好ましくは0.5質量%以下のメタチタン酸を、塩酸でpHを0.8〜1.5に調整して解膠したものを用いるとよい。
金属塩源としては、金属の硝酸塩塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
チタン酸ストロンチウムの製造において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。
目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整するとよい。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガス混入を防ぐことが好ましい。
また、チタン酸ストロンチウムの製造において、体積抵抗率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件や操作が挙げられる。特に体積抵抗率の大きいチタン酸ストロンチウムを得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることが挙げられる。また、立方体直方体形状の粒子の含有量もこの窒素のマイクロバブリングの流量により制御できる。

0020

反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、SrO/TiO2のモル比で、0.90〜1.40が好ましく、1.05〜1.20がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、TiO2として、好ましくは0.05mol/L〜1.3mol/L、より好ましくは0.08mol/L〜1.0mol/Lである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、60℃〜100℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウムが得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウムが得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは0.001当量/h〜1.2当量/h、より好ましくは0.002当量/h〜1.1当量/hであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整するとよい。

0021

常圧加熱反応によって得られたチタン酸ストロンチウムは、さらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合が、SrO/TiO2のモル比で1.00を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、結着剤添加において、不純物の影響でその効果を十分に発揮させにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くために酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてpH2.5〜7.0に調整することが好ましく、より好ましくはpH4.5〜6.0に調整するとよい。酸としては、塩酸の他に硝酸酢酸などを用いるとよい。

0023

これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル部位」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であることが好ましい。該ポリエステル部位を構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステルなどの酸モノマー成分とが挙げられる。
2価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールジプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタンペンタエリスリトールジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオールグリセリン2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタントリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなど。
これらの中では、芳香族ジオールが好ましく、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分中の、芳香族ジオールの含有量は、80モル%〜100モル%であることが好ましい。

0024

一方、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステルなどの酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸アジピン酸セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基置換されたコハク酸又はその無水物;フマル酸マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
これらの中では、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸である。

0025

該ポリエステル樹脂の酸価は、着色剤分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点から、2
0mgKOH/g以下であることが好ましい。
なお、酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマーと酸モノマーの比率、樹脂の分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることでも制御できる。

0026

トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックイエロー着色剤マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。
C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1などの油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料

0027

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格フタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料
シアン着色染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロー着色染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であることが好ましい。

0028

トナー粒子はワックスを含有してもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン低分子量ポリプロピレンアルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックスパラフィンワックスフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
パルミチン酸ステアリン酸モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類ステアリルアルコールアラルキルアルコールベヘニルアルコールカルナウビルアルコール、セリルアルコールメリシルアルコールなどの飽和アルコール類ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類リノール酸アミドオレイン酸アミドラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類メチレンビスステアリン酸アミドエチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般的に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコール部分エステル化物植物性油脂水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物
これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部〜15質量部が好ましい。
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ワックスの示差走査熱量分析装置(DSC)により、昇温時の吸熱曲線を得たときに、30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークピーク温度が50℃〜110℃であることが好ましい。

0029

ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物グラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基又は芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。これによりトナー粒子における、凝集粒子の帯電補助特性を減じることが抑制されるので好ましい。

0030

トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物尿素化合物ケイ素化合物カリックスアレーン
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部〜10質量部であることが好ましい。

0031

トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。また、二成分系現像剤は、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。
酸化鉄;鉄、リチウムカルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛コバルトマンガンクロム希土類などの金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子フェライトなどの磁性体;磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、2質量%〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは4質量%〜13質量%である。

0032

トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法溶融混練法、溶解懸濁法など公知の方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料などを分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダーバンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機((株)神戸製鋼所製)、TEM型2軸押出機(東機械(株)製)、PCM混練機((株)池製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダーブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャーハンマーミルフェザーミルなどの粉砕機粗粉砕した後、さらに、微粉砕機微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンステム(川崎重工業(株)製)、スーパーローター(日清エンジニアリング(株)製)、ターボ・ミル(フロイント・ターボ(株)製)やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)、遠心力分級方式のターボプレクス(ホソカワミクロン(株)製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン(株)製)、ファカルティ(ホソカワミクロン(株)製)などの分級機篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
トナー粒子の重量平均粒径は4.0μm〜8.0μmであると無機微粒子による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらにトナー粒子に機械的衝撃力を与える、又は熱風などによる加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子同士の電荷授受機会と摩擦摺擦力を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、該トナー粒子の平均円形度は0.962〜0.972程度とすることが好ましい。
トナー粒子に無機微粒子を加えて外添混合してトナーを得るとよい。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。

0033

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
<金属塩の一次粒子の個数平均粒子径、凝集粒子の凝集径、及びトナー粒子表面に対する
凝集粒子の被覆率の測定方法
金属塩などの個数平均粒子径、凝集粒子の凝集径、及びトナー粒子表面に対する凝集粒子の被覆率は、日立高分解能電界放出走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影された反射電子像から算出する。S−4800の画像撮影条件は以下の通りである。
(1)試料作製
試料台アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上に測定する粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(2)S−4800観察条件の設定
S−4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップ液体窒素溢れるまで注入し、30分間置く。S−4800の「PC−SEM」を起動し、フラッシング電子源であるFEチップ清浄化)を行う。画面上のコントロールパネル加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20〜40μAであることを確認する。試料ホルダをS−4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[1.1kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]及び[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[4.5mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)焦点調整
操作パネルフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を80,000(80k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
(4)画像保存
BCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセル写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。複数の写真を撮影し、少なくとも粒子500個が解析できる量の画像を得る。
(5)画像解析
500個の粒子(凝集径の場合は、凝集粒子)についてその粒径を測定して、算術平均値個数平均粒径とする。粒径は長径を測定する。本発明では画像解析ソフトImage−Pro Plus ver.5.0を用いて、画像を2値化処理することで個数平均粒径を算出する。
なお、トナー粒子表面における無機微粒子の粒径も上記と同様の手法で算出する。トナ
ー粒子表面における無機微粒子の粒径を測定する際には、予めエネルギー分散X線分析装置(EDAX)による元素分析などでトナー粒子表面における粒子を特定するとよい。

0034

凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率は以下の方法で算出する。
トナー粒子1つについて、トナー粒子の長径を長辺とするトナー粒子の外接長方形を9分割した長方形エリアについてそれぞれ解析し、凝集粒子に由来する被覆率を求める。
上記9分割した長方形エリアの画像にトナー粒子表面ではないバックグラウンドが写っている場合、トナー粒子の表面部分のみをAOI(Area of Interst;対象領域)としてから以下の解析を行う。AOIツールから自由曲線AOIボタンを選択し、トナー粒子の表面部分の輪郭をなぞる閉じた曲線を描くことでAOIを定義することができる。
ツールバーの「測定」から「カウント/サイズ」の順に選択し、「輝度レンジの選択」欄で「明るいオブジェクト自動抽出」を選択する。オブジェクト抽出オプションの中で8連結を選択し、平滑化を0とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジを2〜1×107とする。「カウント」を押下し、外添剤粒子成分を抽出する。
次に、抽出された外添剤粒子成分のうち、3個以上の粒子が密着して集合している粒子を目視にて凝集粒子として抽出する。凝集粒子の中で隙間を含む境界を有した凝集粒子が存在する場合には、これを画像上で連結して見えている凝集粒子として、予め以下の分割操作をしておく。「測定」から「カウント/サイズ」の順に選択し、オブジェクトで分割コマンドを選択する。トレースダイアログボックスの「自動」にチェックがあれば外しておく。連結している粒子の連結境界部分に沿った形で分割線を引き、オブジェクトを分割ダイアログのOKボタンを押して分割を完了させる。画像上において、解析対象でない粒子のオブジェクト番号は、オブジェクトの属性ウインドウにおいて「除外」を選択する。この操作を繰り返すことで解析対象の粒子のみを抽出する。
被覆率の計算は、抽出した対象凝集粒子成分の面積の総和(P)と、前述した9分割した長方形エリアのうち、AOIとしたトナー粒子表面の面積(S)から、以下の式を使って求められる。
被覆率(面積%)=(P/S)×100
9分割した長方形エリアの被覆率から平均値標準偏差を求め、平均値をそのトナー粒子における被覆率とする。
トナー粒子100個について同様の操作を繰り返し、被覆率の平均値を求め、トナー粒子表面に対する凝集粒子の被覆率とする。

0035

凝集粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。
装置としてはケースレーインスツルメンツ社製6517型エレクトロメータ高抵抗システムを用いる。直径25mmの電極を接続し、電極間に凝集粒子を厚みが約0.5mmとなるように乗せて、約2.0Nの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
凝集粒子に1,000Vの電圧を1分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率(Ω・cm)=R×L
R:抵抗値(Ω)
L:電極間距離(cm)
一方、凝集粒子の平均円形度は、以下のように測定する。
上記電子顕微鏡にて撮影された凝集粒子の拡大画像コンピュータに取り込み、SoftImagingSystem社のソフトウェア「analySIS」にて粒子投影面積と同じ円の周囲長と粒投影像の周囲長を算出し、以下の式にて円形度を算出する。
円形度=(粒子投影面積と同じ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
対象データは画像から得られた凝集粒子像の中から無作為に100サンプル抽出したも
のを用い、100サンプルの各円形度の算術平均値を平均円形度とする。

0036

<トナー(粒子)の重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナー(粒子)の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer 3」(登録商標ベックマン・コールター(株)製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩ナトリウムイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモード総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。閾値ノイズレベル測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1,600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッド撹拌反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れ気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として希釈液を約0.3mL加える。
なお、希釈液は、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍希釈したもの。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が120Wである超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
なお、超音波分散器は、「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス(株)製)を用いる。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波照射した状態で、トナー(粒子)約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が15℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー(粒子)を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ体積%と設定したときの、分析体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。

0037

<トナーの平均円形度の測定方法>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000」(シスメックス(株)製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型超音波洗浄器分散器(「VS−150」((株)ヴェルヴォクリーア製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス(株)製)を使用する。
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3,000個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、凝集粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス(株)による校正作業が行われた、シスメックス(株)が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行う。

0038

以下、製造例及び実施例により本発明を説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部は特に断りのない限り全て質量基準である。

0039

<凝集粒子1の製造例>
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行った。
その後、塩酸によりpH5.8まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えTiO2として1.5モル/Lのスラリーとした後、塩酸を加えpH1.5とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をTiO2として採取し、3Lの反応容器投入した。
該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、SrO/TiO2モル比で1.15となるよう添加した後、TiO2濃度0.8モル/Lに調整した。
次に、撹拌混合しながら90℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを600mL/minで行いながら10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液444mLを50分間かけて添加した。その後、窒素ガスのマイクロバブリングを400mL/minで行いながら95℃で1時間撹拌を行った。
その後、得られた反応スラリーを反応容器のジャケットに10℃の冷却水を流しながら撹拌して15℃まで急冷し、pH2.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿デカンテーション洗浄した後、6mol/Lの塩酸を加えてpH2.0に調整し、固形分100部に対して、4.6部のイソブチルトリメトキシシランと、4.6部のトリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シランを加え、18時間撹拌を行った。4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、2時間撹拌した後にろ過及び分離を行い、120℃の大気中で8時間乾燥して凝集粒子1を得た。
得られた凝集粒子1はX線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
凝集粒子1を構成するチタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径が30nmであり、凝集粒子1の凝集径が120nmであり、凝集粒子1の体積抵抗率が2×1010Ω・cmであった。凝集粒子1の物性を表1−1に示す。

0040

<凝集粒子2〜30の製造例>
表1−1〜表1−4のように組成添加剤1及び添加剤2の種類を変化させ、表1−1〜表1−4の物性になるように、添加剤1の量、水酸化ナトリウム添加時間、窒素マイクロバブリング流量などを変化させる以外は、凝集粒子1と同様にして凝集粒子2〜30を得た。凝集粒子2〜30の物性を、表1−1〜表1−4に示す。
表中において使用する略号は以下の通りである。
A1:チタン酸ストロンチウム
A2:チタン酸カルシウム
A3:チタン酸マグネシウム
A4:ジルコン酸ストロンチウム
A5:ジルコン酸カルシウム
A6:ジルコン酸マグネシウム
B1:イソブチルトリメトキシシラン
B2:オクチルトリメトキシシラン
B3:ステアリン酸ナトリウム
B4:シリコーンオイル(ジメチルポリシロキサン動粘度200mm2/s)
C1:トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン

0041

0042

0043

0044

0045

<結着樹脂の製造例>
(ポリエステル樹脂の製造例)
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:
多価アルコール総モル数に対して80.0mol%
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:多価アルコール総モル数に対して20.0mol%
・テレフタル酸:多価カルボン酸総モル数に対して80.0mol%
無水トリメリット酸:多価カルボン酸総モル数に対して20.0mol%
冷却管攪拌機窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量100部に対して、触媒として2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒)を1.5部添加した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2.5時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、そのまま反応させASTMD36−86に従って測定した軟化点が110℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂の軟化点は115℃であった。

0046

<ワックス分散剤の製造例>
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン300.0部、ポリプロピレン融点75℃)10.0部を入れ充分溶解し、窒素置換した。その後、スチレン73.0部、メタクリル酸シクロヘキシル5.0部、ブチルアクリレート12.0部、及びキシレン250.0部の混合溶液を180℃で3時間滴下し重合した。さらに、この温度で30分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。

0047

<トナー1の製造例>
・ポリエステル樹脂100.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物0.1部
・フィッシャートロプシュワックス(融点:90℃) 5.0部
・ワックス分散剤6.5部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM75J型、三井三池化工機(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度130℃、バレル回転数200rpmに設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1とした。得られたトナー粒子1は、重量平均粒径(D4)が5.7μmであった。
100.0部のトナー粒子1に対して、
一次粒子の個数平均粒径120nmのシリカ微粒子を5.0部、及び、
ヘキサメチルジシラザン10.0質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径10nmの疎水性シリカ微粒子0.2部を添加し、
ヘンシェルミキサー(FM75J型、三井三池化工機(株)製)で回転数15s−1、回転時間10min、ジャケット温度45℃で混合した。
その後、さらに、凝集粒子1を0.5部と、ヘキサメチルジシラザン10.0質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部を添加した後、回転数30s−1、回転時間4min、ジャケット温度20℃で混合した後、
目開き54μmの超音波振動篩を通過させ、平均円形度0.970のトナー1を得た。
トナー1中の凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率は1.0面積率%であり、
凝集粒子の凝集径が120nmであり、
凝集粒子の体積抵抗率が2×1010Ω・cmであった。
また、凝集粒子の平均円形度は0.850であり、金属塩の一次粒子の個数平均粒子径(α)の、凝集粒子の凝集径(β)に対する比(α/β)が0.25であった。トナー1の物性を表2−1に示す。

0048

<トナー2〜34の製造例>
使用する凝集粒子1を表2−1〜表2−5に記載したように変更する以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー2〜34を得た。得られたトナー2〜34の物性を、表2−1〜2−5に示す。

0049

0050

0051

0052

0053

0054

磁性コア粒子の製造例>
〔工程1:量・混合工程〕
・Fe2O3 62.7部
・MnCO3 29.5部
・Mg(OH)2 6.8部
・SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕及び混合した。

0055

〔工程2:仮焼成工程〕
得られた粉砕物ローラーコンパクターにて、約1mm角ペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1,000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりであった。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393

0056

〔工程3:粉砕工程〕
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。

0057

〔工程4:造粒工程〕
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加した。そして、スプレードライヤー製造元:大川原化工機(株))を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

0058

〔工程5:焼成工程〕
焼成雰囲気コントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1,300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1,150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。

0059

〔工程6:選別工程〕
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmので篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準メジアン径が37.0μmの磁性コア粒子を得た。

0060

被覆樹脂溶液の調製>
シクロヘキシルメタクリレートモノマー26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5,000のマクロモノマー)
トルエン31.3質量%
メチルエチルケトン31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ
入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた重合物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物濾別後、真空乾燥して被覆樹脂を得た。30部の被覆樹脂を、トルエン40部、及びメチルエチルケトン30部に溶解させて、被覆樹脂溶液(固形分30質量%)を得た。

0061

被覆溶液の調製>
・被覆樹脂溶液(固形分濃度30%) 33.3質量%
・トルエン66.4質量%
・カーボンブラック0.3質量%
(一次粒子の粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75mL/100g)
上記材料を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散を行った。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルター濾過を行い、被覆溶液を得た。

0062

<磁性キャリアの製造例>
樹脂被覆工程)
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆溶液を、100部の磁性コア粒子に対して、樹脂成分として2.5部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら温度80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が38.2μmの磁性キャリアを得た。

0063

<実施例1>
トナー1及び磁性キャリアを、トナー濃度が10質量%になるようにV型混合機(V−10型:(株)徳寿製作所)で0.5s−1、回転時間5分で混合し、二成分現像剤1を得た。
得られた二成分現像剤1を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表3−1に示す。

0064

以下の方法(1)〜(3)に従って、トナーの性能評価を行った。
(1)画像濃度変動
画像形成装置として、キヤノン(株)製フルカラー複写機image RUNNUR ADVANCE C5560を用いた。ステーションはシアンステーションを使用した。
FFh画像のトナー載り量を0.35mg/cm2となるように現像電圧初期調整した。
FFhとは、256階調16進数で表示した値であり、00Hを1階調目白地部)、FFhを256階調目(ベタ部)とする。
各環境、〔NN(温度23℃/相対湿度50%)〕、〔HH(温度30℃/相対湿度80%)〕、〔NL(温度23℃/相対湿度5%)〕で10,000枚の5%画像Dutyのベタ画像で耐久画像出力試験を行った。画像出力試験の1枚目と10,000枚目のベタ部の画像濃度を計測し、その画像濃度差を下記基準で評価した。た。評価紙は、コピー普通紙CS−680(A4、坪量68g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。反射濃度の測定には、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用した。
10,000枚連続通紙中は、1枚目と同じ現像条件転写条件キャリブレーション無し)で通紙を行った。
評価基準
A:画像濃度差が0.10未満
B:画像濃度差が0.10以上0.15未満
C:画像濃度差が0.15以上0.25未満
D:画像濃度差が0.25以上

0065

(2)カブリ
前記(1)の耐久画像出力試験終了後、1日同じ環境に放置し、ベタ白画像(画像濃度0、画像Duty0%)をA3サイズ紙に出力し、白地部のカブリを評価した。
評価紙は、コピー普通紙CS−680(A3、坪量68g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
1枚中の縦横均等に三分割した領域(上・中・下・左上・左下・右上・右下)の中心9か所のカブリ濃度を反射濃度計(東京電色社製、TC−6DS型)によって測定し、9か所の平均値をカブリ濃度とした。結果を以下の評価基準にて評価した。
A:カブリ濃度が1.0未満
B:カブリ濃度が1.0以上2.0未満
C:カブリ濃度が2.0以上3.0未満
D:カブリ濃度が3.0以上

0066

(3)ドット再現性
各環境、〔NN(温度23℃/相対湿度50%)〕、〔HH(温度30℃/相対湿度80%)〕、〔NL(温度23℃/相対湿度5%)〕における、10,000枚の5%画像Dutyのベタ画像出力前後でのドット再現性を評価した。
画素を1ドットで形成するドット画像(FFh画像)を作成した。紙上の1ドットあたりの面積が、20000μm2以上25000μm2以下となるように、レーザービームスポット径を調整した。デジタルマイクスコープVHX−500(レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100キーエンス社製)を用い、ドット1000個の面積を測定した。ドット面積個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数(I)=σ/S×100
(評価基準)
A:Iが4.0未満
B:Iが4.0以上6.0未満
C:Iが6.0以上8.0未満
D:Iが8.0以上

0067

<実施例2〜26、比較例1〜8>
トナー2〜34を使用すること以外は実施例1と同様にして、二成分現像剤2〜34を得た。
得られた二成分現像剤を用いて、実施例1と同様の評価を実施した。評価結果を表3−1、表3−2、表3−3に示す。

0068

0069

実施例

0070

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