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技術 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品

出願人 大日本印刷株式会社
発明者 棟田琢今井将博溝尻誠
出願日 2019年10月18日 (1年2ヶ月経過) 出願番号 2019-191239
公開日 2020年3月5日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-034156
状態 未査定
技術分野 熱絶縁 積層体(2)
主要キーワード 参考比較 保冷器 無機ケイ素 金属アルミニウム膜 熱絶縁材 リン酸層 SC剤 原子数比率
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

真空断熱材用外包材、およびこれを用いた真空断熱材、ならびに真空断熱材付き物品を提供する。

解決手段

真空断熱材用外包材10は、金属アルミニウム膜1を有するガスバリアフィルム11と、上記金属アルミニウム膜1上に直接配置された接着層12とを有し、上記接着層12は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、上記接着層12は、上記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である。

概要

背景

近年、物品省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材袋体内芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。

真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性能、対向する一対の外包材の周縁熱溶着によりシールして袋体を形成し、芯材を封入密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。これらの物性を満たすため、真空断熱材用外包材として、一般に、ガスバリアフィルムおよび熱溶着可能なフィルム構成部材として含む積層体が採用されている(特許文献1〜5)。

上記ガスバリアフィルムとして、例えば、金属膜金属酸化物膜等の無機薄膜プラスチックフィルム等の基材の表面に成膜された構成が知られている。中でも上記無機薄膜として金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、比較的低コストで高い水蒸気バリア性能を有することが可能である。

概要

真空断熱材用外包材、およびこれを用いた真空断熱材、ならびに真空断熱材付き物品を提供する。真空断熱材用外包材10は、金属アルミニウム膜1を有するガスバリアフィルム11と、上記金属アルミニウム膜1上に直接配置された接着層12とを有し、上記接着層12は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、上記接着層12は、上記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である。

目的

本開示は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを含み、高温高湿環境に長期間曝される場合であっても、水蒸気バリア性能の劣化を抑制することが可能な真空断熱材用外包材、およびこれを用いた真空断熱材、ならびに真空断熱材付き物品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、前記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、前記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、前記接着層は、前記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、真空断熱材用外包材

請求項2

前記ケイ素含有化合物は、前記加水分解性基または前記水酸基の少なくとも1種が有機ケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物であり、前記接着層は、前記有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、請求項1に記載の真空断熱材用外包材。

請求項3

前記有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上5.0at%以下である、請求項2に記載の真空断熱材用外包材。

請求項4

芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、前記外包材は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、前記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、前記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、前記接着層は、前記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、真空断熱材。

請求項5

前記ケイ素含有化合物は、前記加水分解性基または前記水酸基の少なくとも1種が有機ケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物であり、前記接着層は、前記有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、請求項4に記載の真空断熱材。

請求項6

前記有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上5.0at%以下である、請求項5に記載の真空断熱材。

請求項7

熱絶縁領域を有する物品、および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有し、前記外包材は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、前記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、前記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、前記接着層は、前記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、真空断熱材付き物品。

請求項8

前記ケイ素含有化合物は、前記加水分解性基または前記水酸基の少なくとも1種が有機ケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物であり、前記接着層は、前記有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、請求項7に記載の真空断熱材付き物品。

請求項9

前記有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上5.0at%以下である、請求項8に記載の真空断熱材付き物品。

技術分野

0001

本開示は、真空断熱材の形成に用いる真空断熱材用外包材に関する。

背景技術

0002

近年、物品省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材袋体内芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。

0003

真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性能、対向する一対の外包材の周縁熱溶着によりシールして袋体を形成し、芯材を封入密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。これらの物性を満たすため、真空断熱材用外包材として、一般に、ガスバリアフィルムおよび熱溶着可能なフィルム構成部材として含む積層体が採用されている(特許文献1〜5)。

0004

上記ガスバリアフィルムとして、例えば、金属膜金属酸化物膜等の無機薄膜プラスチックフィルム等の基材の表面に成膜された構成が知られている。中でも上記無機薄膜として金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、比較的低コストで高い水蒸気バリア性能を有することが可能である。

先行技術

0005

特開2005−351405号公報
特開2008−023932号公報
特開2004−130654号公報
特開2015−075182号公報
特許第6149997号

発明が解決しようとする課題

0006

金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを構成に含む真空断熱材用外包材は、高温高湿環境に長期間曝されると、上記金属アルミニウム膜の性状変化が生じる結果、真空断熱材用外包材全体での水蒸気バリア性能が短時間で劣化してしまう場合がある。

0007

本開示は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを含み、高温高湿環境に長期間曝される場合であっても、水蒸気バリア性能の劣化を抑制することが可能な真空断熱材用外包材、およびこれを用いた真空断熱材、ならびに真空断熱材付き物品を提供することを主目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本開示は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、上記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、上記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、上記接着層は、上記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、真空断熱材用外包材を提供する。

0009

なお、以下の説明において、「ケイ素原子の原子比率」のことを、「(接着層における)ケイ素原子比率」と称して説明する場合がある。また、明細書内の「有機ケイ素原子の原子比率」についても、「(接着層における)有機ケイ素原子比率」と称して説明する場合がある。

0010

また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、上記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、上記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、上記接着層は、上記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、真空断熱材を提供する。

0011

また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品、および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、上記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、上記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、上記接着層は、上記ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下である、真空断熱材付き物品を提供する。

発明の効果

0012

本開示の真空断熱材用外包材によれば、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物を含み、且つケイ素原子比率が所定の範囲にある接着層が、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの上記金属アルミニウム膜上に直接配置されることで、高温高湿環境に長期間曝される場合であっても水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができるという効果を奏する。

図面の簡単な説明

0013

本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。
本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および概略断面図である。

0014

本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施形態に含む。以下、本開示の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。

0015

また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

0016

I.真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材(以下、本開示の外包材とする場合がある。)は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムと、上記金属アルミニウム膜上に直接配置された接着層とを有し、上記接着層は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含み、上記接着層は、上記ケイ素原子の原子比率が所定の範囲である。

0017

図1は、本開示の外包材の一例を示す概略断面図である。図1に示す真空断熱材用外包材10は、金属アルミニウム膜1および金属アルミニウム膜1の一方の面上に配置された基材2を有するガスバリアフィルム11と、金属アルミニウム膜1の他方の面上に直接配置された接着層12とを有する。なお、図1において、接着層12の金属アルミニウム膜1と接する面とは反対側の面には、熱溶着可能なフィルム13が配置されている。接着層12は、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含む。また、接着層12は、ケイ素原子の原子比率が所定の範囲である。

0018

本開示の外包材において、接着層が「金属アルミニウム膜上に直接配置され」るとは、上記外包材の厚み(積層)方向において、接着層の一方の面が金属アルミニウム膜の一方の面と直に接して配置され、金属アルミニウム膜と接着層との間に他の層を介さないことをいう。

0019

金属アルミニウム膜は、空気に曝されると、空気中の酸素と反応して表面に酸化被膜を形成し、上記酸化被膜が空気中の水分子と反応することで、表面が水酸基に覆われることが知られている。このため、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを構成に含む真空断熱材用外包材においては、通常、金属アルミニウム膜表面に水酸基が存する。ここで、水酸基は親水性基であるため、真空断熱材用外包材が高湿環境に長期間曝されると、金属アルミニウム膜表面に存する水酸基が、外包材を透過した空気中の水分子を吸着して水素結合を形成し、上記金属アルミニウム膜の表面が多量の水分子により覆われることで、アルミニウム化合物への性状変化が膜内部までさらに進行する。そして、上記金属アルミニウム膜の性状変化に伴い、水蒸気バリア性能の劣化が進行し、その結果、真空断熱材用外包材全体での水蒸気バリア性能も劣化してしまう。金属アルミニウム膜の性状変化により水蒸気バリア性能が劣化する理由については定かではないが、金属アルミニウム膜からアルミニウム化合物への歪な性状変化が膜全体で進行することで、膜中ではアルミニウム化合物と金属アルミニウムとが混在した状態になり、アルミニウム化合物と金属アルミニウムとの界面で微細な水蒸気の通り道が形成されるためと推量される。

0020

また、高湿環境に加えて高温環境であるほど、空気中の水分子が外包材を透過しやすくなるため、上記金属アルミニウム膜が水分子と接触しやすくなり、金属アルミニウム膜の性状変化の進行が促進される。よって、常温環境に曝される場合と比較して、上記金属アルミニウム膜および真空断熱材用外包材全体での水蒸気バリア性能の劣化が短時間で生じてしまう。

0021

このように、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを構成に含む真空断熱材用外包材は、高温高湿環境において長期間水蒸気バリア性能を発揮することが困難となる場合がある。また、このような真空断熱材用外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿環境で使用すると、内部真空度が急激に低下し、長期間、断熱性能を発揮することが困難となる場合がある。

0022

これに対し、本開示の外包材によれば、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物を含み、且つケイ素原子比率が所定の範囲にある接着層が、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの上記金属アルミニウム膜と直接接して配置されていることで、高温高湿環境に長期間曝される場合であっても水蒸気バリア性能の劣化を抑制することが可能である。これは、以下の理由によるものと推量される。すなわち、上記接着層に含まれるケイ素含有化合物が有する加水分解性基や水酸基は、直接もしくは水分子との加水分解反応によりシラノール基となって、金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基と水素結合を形成し、もしくは上記水酸基と脱水縮合反応を経て共有結合を形成することができる。これにより、金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基がブロックされ、水分子の吸着を阻止することができ、金属アルミニウム膜の性状変化およびそれに伴う水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。また、上記接着層におけるケイ素原子比率を所定の範囲とすることで、金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基と所望の結合を形成するのに十分な量のケイ素含有化合物が上記接着層中に存在することになる。これにより、金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基を十分にブロックすることができる。さらに、金属アルミニウム膜に結合したケイ素含有化合物が疎水性官能基を有する場合、金属アルミニウム膜の膜表面の疎水性が高まるため、膜表面において水分子の存在確率を低減することができる。これらの理由により、上述した効果を十分に発揮することができる。

0023

本開示の外包材は、高温高湿環境に長期間曝されることで、接着層と金属アルミニウム膜との間に、ケイ素含有化合物のケイ素原子と結合する水酸基と金属アルミニウム膜表面に存する水酸基との間で水素結合またはSi−O−Al結合(共有結合)が形成されると推量される。このような推量は、例えば、金属アルミニウム膜表面にケイ素含有化合物を塗布し、その後アセトン超音波洗浄により除去し、洗浄後の上記金属アルミニウム膜表面に残存するケイ素原子の割合をX線光電子分光分析(XPS)で分析したときに、金属アルミニウム膜とケイ素含有化合物とが結合していることが間接的に確認されることに基づく。なお、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの表面にケイ素含有化合物を塗布した場合、PETフィルムとケイ素含有化合物の塗布膜との間では、所望の結合が形成されないため、同様の分析をしてもアセトン超音波洗浄後のPETフィルムの表面にはケイ素原子の残存が確認されない。

0024

以下、本開示の外包材の構成、特性について詳細に説明する。

0025

A.接着層
本開示の外包材における接着層は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの上記金属アルミニウム膜上に直接配置され、接着剤成分と、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合しているケイ素含有化合物とを含む。

0026

本開示の外包材における接着層は、ケイ素原子の原子比率(接着層におけるケイ素原子比率)が所定の範囲である。ここで、接着層におけるケイ素原子比率とは、X線光電子分光分析(XPS)により測定される、上記接着層表面の炭素原子酸素原子窒素原子、およびケイ素原子(無機ケイ素原子および有機ケイ素原子)の総原子数を100at%としたときのケイ素原子の原子数比率をいう。また、後述するように、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合、有機ケイ素原子の原子比率(接着層における有機ケイ素原子比率)とは、X線光電子分光分析(XPS)により測定される、上記接着層表面の炭素原子、酸素原子、窒素原子、および有機ケイ素原子の総原子数を100at%としたときの有機ケイ素原子の原子数比率をいう。

0027

上記接着層におけるケイ素原子比率は、7.0at%以下であればよい。ケイ素原子比率を7.0at%以下とすることで、上記接着層が十分な接着力を発揮しつつ、金属アルミニウム膜への水分子の吸着および性状変化を十分に抑制することができるからである。中でも、上記接着層におけるケイ素原子比率は、5.0at%以下であることが好ましく、4.5at%以下であることがより好ましく、4.0at%以下であることが特に好ましい。ケイ素原子比率を5.0at%以下とすることで、ケイ素含有化合物が有する加水分解性基と金属アルミニウム膜の水酸基との反応により生じるアルコールガス等のガスの発生量をより少なくすることができ、より高い断熱性能を維持することができる。また、上記接着層におけるケイ素原子比率は、1.5at%以上であればよく、2.0at%以上であることが好ましく、2.5at%以上であることがより好ましい。

0028

よって、上記接着層におけるケイ素原子比率が所定の範囲であるとは、具体的には、ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下であればよく、1.5at%以上5.0at%以下であることが好ましく、2.0at%以上5.0at%以下であることがより好ましい。上記接着層におけるケイ素原子比率が上記の範囲にあることで、金属アルミニウム膜への水分子の吸着および性状変化を十分に抑制することができ、また、上記接着層が十分な接着力を発揮することができるからである。

0029

後述するように、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合、上記接着層における有機ケイ素原子比率は、上述したケイ素原子比率の範囲で設定することができる。すなわち、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合、上記接着層は、有機ケイ素原子の原子比率が1.5at%以上7.0at%以下であることが好ましく、1.5at%以上5.0at%以下であることがより好ましく、2.0at%以上5.0at%以下であることが特に好ましい。その理由については、上記接着層におけるケイ素原子比率を所定の範囲とする場合の理由と同様であるため、ここでの説明は省略する。

0030

なお、上記接着層における有機ケイ素原子比率が上記の範囲を大きく超えると、接着層中に有機ケイ素化合物が高濃度に存在することで、有機ケイ素化合物同士の縮合反応が進み、接着層中において有機ケイ素化合物の縮合物シロキサンオリゴマー)が占める割合が多くなるため、接着強度が低下して接着層と金属アルミニウム膜との間で剥離が生じやすくなる場合がある。

0031

上記接着層におけるケイ素原子比率または有機ケイ素原子比率は、X線光電子分光分析(XPS)により接着層表面の組成分析を行うことで求めることができる。より具体的には、以下の手順で求めることができる。まず、真空断熱材用外包材の、接着層と上記接着層と接する金属アルミニウム膜との間で剥離して接着層を露出させ、X線光電子分光計を用いて下記の条件で接着層の露出面から深さ方向にX線照射して、X線光電子スペクトルを測定する。X線光電子分光計としては、例えばThermo製社製のTheta−Probeを用いることができる。上記接着層におけるケイ素原子比率を測定する場合は、C、O、N、無機Si、および有機Siを分析対象元素とし、得られたスペクトルから、Shirley法で決定したバックグランドを差し引き、ピーク面積から相対感度係数法を用いて、炭素原子、酸素原子、窒素原子、およびケイ素原子の総原子数を100at%としたときのケイ素原子の原子数比率(at%)を求めることができる。また、上記接着層における有機ケイ素原子比率を測定する場合は、C、O、N、有機Siを分析対象元素とし、得られたスペクトルから、Shirley法で決定したバックグランドを差し引き、ピークの面積から相対感度係数法を用いて、炭素原子、酸素原子、窒素原子、および有機ケイ素原子の総原子数を100at%としたときの有機ケイ素原子の原子数比率(at%)を求めることができる。なお、C1sスペクトルにおいて、C−C結合に帰属されるピークが284.6eV〜285.0eVの範囲となるように、スペクトルの帯電補正を行う。また、Si2pピークについては、スペクトル中101.5eV〜102.5eVの範囲に出現するピークを有機Si由来のピークとし、103.0eV〜103.8eVの範囲に出現するピークを無機Si由来のピークとする。
測定条件
入射X線;Monochromated Al−Kα線(単色化X線、Hν=1486.6eV)
X線照射領域測定面積);400μmφ
X線出力;100W(15kV・6.7mA)
光電子取り込み角度;53°(試料法線を0°とする)
・帯電中和条件;電子中和(+6V、0.05mA)、低加速Ar+イオン照射
測定ピーク;Al2p、Si2p、C1s、N1s、O1s、F1s

0032

以下、上記接着層の組成について説明する。

0033

1.ケイ素含有化合物
上記接着層に含まれるケイ素含有化合物は、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種がケイ素原子に直接結合している。

0034

上記ケイ素含有化合物としては、例えば無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物、これらの混合物が挙げられる。

0035

ここで、「有機ケイ素化合物」とは、構成原子としてケイ素(Si)原子を含む有機化合物を意味する。上記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子と炭素原子との直接化学結合を少なくとも1つ有しており、炭素原子と化学結合したケイ素原子のことを有機ケイ素原子と称する。これに対して、構成原子としてケイ素(Si)原子を含む無機化合物は、「無機ケイ素化合物」と称され、有機ケイ素化合物と区別される。上記無機ケイ素化合物におけるケイ素原子のことを無機ケイ素原子と称する。無機ケイ素原子と有機ケイ素原子とは、結合エネルギーが異なるため、X線光電子分光分析(XPS)法による分析において、Si2pスペクトルにおいて分かれて出現する。ピーク分離解析により、高結合エネルギー側に出現するピークを無機ケイ素原子のSi(無機Si)由来のピーク、低結合エネルギー側に出現するピークを有機ケイ素原子のSi(有機Si)由来のピークとすることができる。

0036

すなわち、本開示における有機ケイ素化合物とは、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種が有機ケイ素原子に直接結合している化合物をいう。また、本開示における無機ケイ素化合物とは、加水分解性基または水酸基の少なくとも1種が無機ケイ素原子に直接結合している化合物をいう。

0037

本開示においては、中でも、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物は、疎水性の有機官能基を含むものが多く、このような有機ケイ素化合物が金属アルミニウム膜と結合を形成することで、金属アルミニウム膜の膜表面の疎水性を高めることができる。これにより、金属アルミニウム膜表面における水分子の存在確率が低減し、吸着反応および性状変化が起こりにくくなるからである。

0038

上記有機ケイ素化合物としては、例えば下記式(1)で示すモノマーが挙げられる。
Rn−SiX4−n …(1)
(上記式(1)中、nは1〜3の整数であり、Xは加水分解性基または水酸基であり、Rは有機官能基または有機官能基を含む炭化水素基である。)

0039

上記式(1)中、nは1〜3の整数であるが、中でもn=1であることが好ましい。上記式(1)中のnを上記整数とすること、すなわち加水分解性基または水酸基を3基含むことにより、金属アルミニウム膜表面の水酸基との反応性に富み、上記金属アルミニウム膜の性状変化抑制効果およびガスバリア性能の劣化抑制効果がより発揮されるからである。

0040

上記式(1)中のXは、加水分解性基または水酸基を示す。上記式(1)中のnが1または2の場合は、2以上のXは互いに同一であってもよく異なってもよい。上記式(1)中のXは、直接もしくは水分子との加水分解反応によりシラノール基となって、金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基と水素結合を形成し、もしくは上記水酸基と脱水縮合反応を経て共有結合を形成する機能を有する。具体的には、水酸基が有機ケイ素原子に直接結合している場合、有機ケイ素化合物はシラノール基を有するため、上記シラノール基が金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基と水素結合または共有結合を形成することができる。また、加水分解性基が有機ケイ素原子に直接結合している場合、有機ケイ素化合物の上記加水分解性基は、周囲の水分子と反応して加水分解が生じてシラノール基となり、上記シラノール基が金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基と水素結合または共有結合を形成することができる。

0041

上記Xである加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基アシルオキシ基アルケノキシ基ケトオキシム基、アルコキシアルコキシ基ハロゲン基イソシアネート基ケトシメート基、アミド基アミドオキシ基、メルカプト基アルケニルオキシ基、フェルノキシ基、および非置換また置換アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種とすることができる。

0042

上記アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メチルオキシ基エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基イソブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基には、アルコキシ置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基を含むことができる。

0043

上記アシルオキシ基としては、炭素数1〜6のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセトキシ基ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

0044

上記アルケノキシ基としては、具体的には、イソプロペノキシ基が挙げられる。上記ケトオキシム基としては、具体的には、メチルエチルケトキシム基が挙げられる。

0045

上記アルコキシアルコキシ基としては、具体的には、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。

0046

上記ハロゲン基としては、具体的には、フルオロ基クロロ基ブロモ基ヨード基等が挙げられる。

0047

上記イソシアネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等が挙げられる。

0048

中でも、上記加水分解性基はアルコキシ基であることが好ましく、特にメチルオキシ基またはエチルオキシ基であることが好ましい。

0049

また、上記式(1)中のRは、有機官能基または有機官能基を含む炭化水素基である。換言すれば、上記式(1)中のRは、有機ケイ素原子に直接結合する炭素原子を有する有機官能基、または、有機官能基を含み有機ケイ素原子に直接結合する炭素原子を有する炭化水素基である。上記式(1)中のnが2以上の場合は、2以上のRは互いに同一であってもよく異なってもよい。上記有機官能基としては、例えば、ビニル基エポキシ基スチリル基、(メタアクリル基メタクリルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基スルフィド基等が挙げられる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味する。また、上記Rが有機官能基を含む炭化水素基である場合、上記炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば1〜30の範囲内とすることができる。

0050

上記有機ケイ素化合物としては、上記式(1)で示され、上記Rおよび上記Xを有する化合物であれば特に限定されないが、中でもシランカップリング剤が好ましい。

0051

上記有機ケイ素化合物として具体的には、メチルトリクロロシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメチルトリブトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランノナフルオロブチルエチルジメトキシシラントリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシランジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシランジフェニルジメトキシシランジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ(メタ)アクリロキシシラン、メチル[2−(メタ)アクリロキシエトキシ]シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)シラン、ビニルトリクロロシランビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0052

また、上記有機ケイ素化合物として、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸イタコン酸フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ化合物ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物;(メタ)アクリルアミドイタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミドクロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド化合物アクリロニトリルスチレンα−メチルスチレン塩化ビニル酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等から選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを上記式(1)中のRとして有する化合物が挙げられる。

0053

上記接着層中には、上記有機ケイ素化合物が1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。

0054

上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合、上記接着層中の有機ケイ素化合物の含有量は、上記接着層における有機ケイ素原子比率が上述した範囲となる量であればよく、接着剤成分の種類や有機ケイ素化合物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、有機ケイ素化合物の含有量は、固形分量で、接着剤成分100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下とすることができ、中でも0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましく、特に1質量部以上4質量部以下であることが好ましい。接着剤成分100質量部に対する有機ケイ素化合物の含有量が、上記の範囲を超えると、有機ケイ素化合物同士が縮合反応してシロキサンオリゴマーが形成されやすくなり、接着剤本来の密着性阻害する場合がある。また有機ケイ素化合物が有する加水分解性基と金属アルミニウム膜の水酸基との反応や有機ケイ素化合物同士の縮合反応により生じるアルコールガス等のガスの発生量が増加し、本開示の外包材を用いた真空断熱材を高温高湿環境に長期間曝す過程で断熱性能が低下する場合がある。一方、接着剤成分100質量部に対する有機ケイ素化合物の含有量が、上記の範囲を満たないと、金属アルミニウム膜の接着層側の面に存する水酸基と十分に結合を形成可能な量の有機ケイ素化合物が含まれず、上記水酸基が残存してしまい、水分子の吸着および性状変化を十分に抑制できない場合がある。

0055

上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合、上記接着層中において、上記有機ケイ素化合物は、上記式(1)で示されるモノマーとして存在するが、シロキサン結合(Si−O−Si)を有するシロキサンオリゴマーとして存在していてもよい。上記シロキサンオリゴマーは、上記式(1)で示されるモノマーの縮合体である。上記シロキサンオリゴマーは、少なくともシロキサン結合(Si−O−Si)を有するが、有機ケイ素原子に直接結合している加水分解性基または水酸基の少なくとも1種を有することが好ましい。シロキサンオリゴマーが有する加水分解性基または水酸基が、金属アルミニウム膜表面の水酸基と水素結合または共有結合を形成することができるからである。なお、上記接着層中のシロキサンオリゴマーの割合が大きくなりすぎると、上記接着層が白濁する、上記接着層の接着力が低下してデラミが発生しやすくなる等の不具合が生じやすくなる。このため、シロキサンオリゴマーの含有量としては、固形分量で、接着剤成分100質量部に対して5質量部以下であることが好ましい。

0056

一方、上記ケイ素含有化合物が無機ケイ素化合物である場合、上記無機ケイ素化合物としては、例えばケイ酸ジシロキサントリシロキサンテトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)等が挙げられる。上記ケイ素含有化合物が無機ケイ素化合物である場合、上記接着層中の無機ケイ素化合物の含有量は、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合の上記接着層中の有機ケイ素化合物の含有量と同様とすることができる。

0057

上記ケイ素含有化合物が無機ケイ素化合物および有機ケイ素化合物の混合物である場合、上記接着層中のケイ素化合物の含有量(無機ケイ素化合物の含有量と有機ケイ素化合物の含有量との総和)は、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合の上記接着層中の有機ケイ素化合物の含有量と同様とすることができる。また、上記の場合における上記接着層中のシロキサンオリゴマーの含有量についても、上記ケイ素含有化合物が有機ケイ素化合物である場合のシロキサンオリゴマーの含有量と同様とすることができる。

0058

2.接着剤成分
上記接着層における接着剤成分としては、一般的な接着剤を用いることができ、その種類は特に限定されない。上記接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤ポリウレタン系接着剤ビニル系接着剤、(メタ)アクリル系接着剤ポリアミド系接着剤エポキシ系接着剤ゴム系接着剤等が挙げられる。接着剤は、一液硬化型であってもよく、二液硬化型であってもよい。これらの接着剤成分は、上記接着層中に1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。

0059

3.その他
上記接着層は、必要に応じて添加剤を1種または2種以上含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、加硫剤架橋剤)、加硫促進剤加硫助剤架橋助剤)、増量剤補強剤加工助剤酸化防止剤可塑剤紫外線吸収剤滑剤等が挙げられる。

0060

上記接着層の厚みとしては、上記接着層におけるケイ素原子比率(有機ケイ素原子比率)を上記の範囲とすることが可能であり、所望の接着力を発揮することが可能な大きさであれば特に限定されないが、例えば1μm以上10μm以下とすることができ、好ましくは2μm以上5μm以下、より好ましくは3μm以上5μm以下とすることができる。上記接着層の厚みを上記範囲とすることで、十分な接着力を発揮しつつ、接着層由来の脱ガス量をより少なくすることができる。

0061

上記接着層は、上述したように、高温高湿環境において、ケイ素含有化合物が有する加水分解性基と金属アルミニウム膜の水酸基との反応や、有機ケイ素化合物同士の縮合反応によりアルコールガス等のガスが発生する。上記接着層からのガスの発生量が多すぎると、上記接着層を含む外包材を用いた真空断熱材を高温高湿環境に長期間曝す過程で、外包材から発生したガスが真空断熱材の内部に滞留してしまい、断熱性能が低下する場合がある。そのため、上記接着層は、高温高湿環境においてガス発生量が少ないほど好ましい。具体的には、上記接着層の1つあたりの加熱発生ガス量が10mg/m2以下であることが好ましく、5mg/m2以下であることがより好ましく、3mg/m2以下であることが特に好ましい。加熱発生ガス量が上記の範囲にあることで、本開示の外包材を用いた真空断熱材を高温高湿環境に長期間曝す過程で、上記外包材から発生するガスが真空断熱材内部に滞留して断熱性能が低下するのを抑制することができるからである。

0062

接着層の1つあたりの加熱発生ガス量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(HS−GC)法により所定の測定条件で測定した値とすることができる。具体的には、剥離紙の片面に接着層の単層を形成した接着シートを作成し、上記接着シートからサンプル(サイズ10cm×10cm)を切り出し、上記サンプルから剥離紙を剥がした試験片試料管に封入してヘッドスペースサンプラーで120℃で60分間加熱し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析し、ピーク面積を用いた検量線法により加熱発生ガス量を定量することができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(HS−GC)法による測定の際の測定条件については、後述する外包材全体での加熱発生ガス量をヘッドスペースガスクロマトグラフィー(HS−GC)法により測定する際の測定条件と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

0063

B.金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルム
本開示の外包材における金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、少なくとも金属アルミニウム膜を有する。

0064

1.金属アルミニウム膜
上記金属アルミニウム膜は、後述するように厚みが数nm〜数百nm単位の薄膜であり、厚みが数μm〜数十μm単位である金属アルミニウム箔と区別される。また、上記金属アルミニウム膜は、酸化アルミニウム膜水酸化アルミニウム膜等の、アルミニウム化合物により成膜されるアルミニウム化合物膜とは区別される。なお金属アルミニウム膜には、不純物が含まれていてもよい。

0065

上記金属アルミニウム膜の厚みは、特に限定されないが、具体的には、200nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがさらに好ましく、100nm以下であることがより好ましく、80nm以下であることが特に好ましい。また、上記金属アルミニウム膜は、所望のガスバリア性能を発揮することが可能な程度の厚みを有することが好ましく、特に限定されないが、例えば10nm以上とすることができ、中でも20nm以上であることが好ましく、特に30nm以上であることが好ましい。上記金属アルミニウム膜は、厚みが小さいほど、膜表面から膜内部へ性状変化が進行するまでの時間が短く、高温高湿環境では上記性状変化がさらに短時間で生じやすい。このため、上記金属アルミニウム膜としてより厚みが小さいものを採用した場合には、上述した本開示における接着層を直接配置することによる効果をより顕著に発揮することができる。

0066

上記金属アルミニウム膜は、コーティングによる塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよい。上記金属アルミニウム膜は、材料や種類に応じて塗布法蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することができる。

0067

2.基材
金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、金属アルミニウム膜のみであってもよいが、上記金属アルミニウム膜の接着層と接する面と反対側の面に基材を有していてもよい。この場合、上記金属アルミニウム膜は、通常、上記基材の表面と直に接して配置される。上記基材は、金属アルミニウム膜を支持する部材であれば特に限定されないが、例えば樹脂基材が好適に用いられる。上記樹脂基材として具体的には、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂フィルム環状オレフィンコポリマーフィルム環状オレフィンポリマーフィルム;ポリスチレン樹脂フィルム;アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)フィルム;アクリロニトリル−ブタジエンスチレン共重合体ABS樹脂)フィルム;ポリ(メタ)アクリル樹脂フィルムポリカーボネート樹脂フィルムポリビニルアルコールPVA)やエチレンビニルアルコール共重合体EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂フィルム;エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム;各種のナイロン等のポリアミド樹脂フィルムポリイミド樹脂フィルムポリウレタン樹脂フィルムアセタール樹脂フィルム;トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース樹脂フィルム;その他の各種の樹脂フィルムないしシートを挙げることができる。中でもポリエステル樹脂フィルムが好ましく、PETフィルムがより好ましい。耐熱性があり且つコシがあるため、金属アルミニウム膜を成膜しやすいからである。

0068

上記基材の厚みは、金属アルミニウム膜を支持することが可能な強度を有する大きさとすることができ、特に限定されないが、例えば2μm以上400μm以下とすることができる。

0069

上記基材は、可撓性を有することが好ましい。また、上記基材は、光透過性を有していてもよく有さなくてもよく、透明であってもよく、半透明であってもよく、不透明であってもよい。

0070

上記基材は、金属アルミニウム膜と接する面に表面処理がされていてもよく、金属アルミニウム膜と接する面にプライマー層アンダーコート層等の任意の層が配置されていてもよい。上記金属アルミニウム膜に対する密着性を高めることができるからである。

0071

3.その他
金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、金属アルミニウム膜のみで構成されていてもよく、基材の一方の面に金属アルミニウム膜を有する構成であってもよく、基材の両面に金属アルミニウム膜を有する構成であってもよい。

0072

金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムが基材を有する場合、上記基材の金属アルミニウム膜が形成されていない面にオーバーコート膜を有していてもよい。金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムにより発揮されるガスバリア性能をより高めることができるからである。上記オーバーコート膜の材料としては、特に限定されないが、例えば、M−O−P結合(ここで、Mは金属原子を示し、Oは酸素原子を示し、Pはリン原子を示す。)を有する金属酸化物リン酸アクリル酸亜鉛、樹脂および無機層状化合物からなるガスバリア性樹脂組成物一般式R1nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシド水溶性高分子とのゾルゲル重縮合物等が挙げられる。

0073

本開示の外包材において、上記金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは少なくとも1つあればよく、2つ以上有していてもよい。上記金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの数は、本開示の外包材が所望の特性を具備することが可能な範囲内で、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの構成、外包材のガスバリア性能等に応じて適宜設定することができる。本開示の外包材が、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを2つ以上有する場合は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの少なくとも1つが、金属アルミニウム膜上に上記「A.接着層」の項で説明した特定の接着層が直接配置されていればよく、中でも上記の場合、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムのそれぞれにおいて、金属アルミニウム膜上に上記「A.接着層」の項で説明した特定の接着層が直接配置されていることが好ましい。

0074

C.その他の部材
本開示の外包材は、その他の部材を有することができる。以下、本開示の外包材におけるその他の部材について説明する。

0075

1.熱溶着可能なフィルム
本開示の外包材は、上記外包材の厚み方向の一方の最外に熱溶着可能なフィルムを有することができる。熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、外包材の厚み方向の一方の表面を担う部材であり、本開示の外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する外包材同士の端部を接合する部材である。

0076

上記熱溶着可能なフィルムとしては、加熱によって溶融し、融着することが可能な樹脂フィルムを用いることができ、例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレンCPP)等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルムポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ(メタ)アクリル系樹脂フィルムウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。

0077

上記熱溶着可能なフィルムには、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤充填剤等の他の材料が含まれていてもよい。

0078

上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、外包材同士を接合したときに所望の接着力を得ることが出来る厚みであればよく、例えば15μm以上100μm以下の範囲内、好ましくは、25μm以上90μm以下の範囲内、より好ましくは30μm以上80μm以下の範囲内とすることが出来る。

0079

2.保護フィルム
本開示の外包材は、上記外包材の厚み方向の他方の最外に保護フィルムを有することができる。保護フィルムを有することで、上記保護フィルムが外包材の厚み方向の他方の表面を担う部材となるため、外包材の厚み方向の他方の表面を担う層とすることができ、保護フィルム以外の外包材の構成部材を損傷や劣化から保護することができる。

0080

上記保護フィルムとしては、熱溶着可能なフィルムよりも高融点を示す汎用の樹脂フィルムを用いることができる。中でも、上記保護フィルムは、ナイロンフィルム、PETフィルム、PBTフィルム、およびPPフィルムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。上記保護フィルムの厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。

0081

3.他の接着層
本開示の外包材は、金属アルミニウム膜上に直接配置されない他の接着層を有していてもよい。上記他の接着層としては、例えば、基材の一方の面に金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの上記基材と接する接着層や、上記外包材の上記金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルム以外の2つの部材間を介する接着層等が挙げられる。

0082

上記他の接着層は、上記「A.接着層」の項で説明した組成の接着層であってもよく、上記「A.接着層」の項で説明した接着層とは異なる組成の接着層であってもよい。すなわち、本開示の外包材において、上記他の接着層は、上記「A.接着層」の項で説明した接着剤成分を含むものであれば、ケイ素含有化合物をさらに含んでいてもよく、ケイ素含有化合物を含まなくてもよい。

0083

4.任意の構成
本開示の外包材は、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムの他に、ガスバリア性を発揮可能な層を含んでいてもよい。このような層としては、例えば、金属箔、基材の少なくとも一方の面に金属アルミニウム以外の金属または無機化合物で形成された薄膜を有するフィルム等が挙げられる。

0084

D.その他
本開示の外包材の厚みは、特に限定されず、適宜設定することができる。上記厚みは、上述した特性を有することが可能な大きさであることが好ましく、層構成によるが、例えば30μm以上、好ましくは50μm以上とすることができ、また、上記厚みは、例えば200μm以下、好ましくは150μm以下とすることができる。

0085

本開示の外包材の水蒸気透過度は、低いほど好ましく、例えば、0.1g/(m2・day)以下であることが好ましく、中でも0.05g/(m2・day)以下、特に0.01g/(m2・day)以下であることが好ましい。上記水蒸気透過度の値は、高温高湿環境に曝す前の初期水蒸気透過度とする。

0086

水蒸気透過度は、ISO 15106−5:2015(差圧法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定することができる。初期水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、所望のサイズに切り取った外包材のサンプルを上記装置の上室下室との間に装着し、透過面積約50cm2(透過領域:直径8cmの円形)として温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定を行う。測定する真空断熱材用外包材が熱溶着可能なフィルムを有する場合は、真空断熱材用外包材の熱溶着可能なフィルムとは反対側の最外層高湿度側(水蒸気供給側)となるようにして装着する。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国TechnoloX社製の「DELTAPERM」を用いることができる。

0087

水蒸気透過度の測定は、1つの条件で少なくとも3つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。以下、本明細書における水蒸気透過度は、上述の方法と同様の方法により測定することができる。

0088

また、本開示の外包材の酸素透過度は、低いほど好ましく、例えば、0.1cc/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、中でも0.05cc/(m2・day・atm)以下であることがより好ましい。上記酸素透過度の値は、高温高湿環境に曝す前の初期酸素透過度とする。

0089

酸素透過度は、JIS K7126−2:2006(プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第2部:等圧法付属書A:電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法)を参考に、酸素ガス透過度測定装置を用いて、温度23℃、湿度60%RHの条件で測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国MOCON社製の「OXTRAN」を用いることができる。酸素透過度の測定は、1つの条件で少なくとも3つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とすることができる。

0090

本開示の外包材は、全体でのガスの発生量が少ないほど好ましい。具体的には、本開示の外包材の加熱発生ガス量が、30mg/m2以下であることが好ましく、15mg/m2以下であることがより好ましく、10mg/m2以下であることが特に好ましい。上記外包材の加熱発生ガス量が上記の範囲にあることで、本開示の外包材を用いた真空断熱材を高温高湿環境に長期間曝す過程で、上記外包材から発生するガスが真空断熱材内部に滞留して断熱性能が低下するのを抑制することができるからである。

0091

上記外包材の加熱発生ガス量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(HS−GC)法により下記の条件で測定した値とすることができる。具体的には、外包材から試験片(サイズ:10cm×10cm)を切り出して、上記試験片を試料管に封入してヘッドスペースサンプラーで120℃、60分間加熱し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析し、ピーク面積を用いた検量線法により加熱発生ガス量を定量することができる。

0092

<測定条件>
・ヘッドスペースガスクロマトグラフィー装置;Agilent Technologies社製 HS7694型−GC6890型
ヘッドスペース加温条件;120℃、60分間
・GC注入口温度;280℃
・GC注入口モードスプリット
・GC注入口スプリット比;20:1
カラム;DB-5相当品
キャリアーガスヘリウム
カラム流量;2.0ml/分
・カラム昇温条件;40℃×3分(保持)→15℃/分(昇温)→320℃×5.33分(保持)
トータル時間;27分
検出器水素炎イオン化検出器(FID)
・検出器温度:300℃

0093

本開示の外包材が、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを2つ以上有する場合、上記「A.接着層」の項で説明した接着層の第1面が、金属アルミニウム膜を有する第1のガスバリアフィルムの上記金属アルミニウム膜と直接接し、上記接着層の上記第1面と対向する第2面が、金属アルミニウム膜を有する第2のガスバリアフィルムの上記金属アルミニウム膜と直接接するように配置されることが好ましい。上記「A.接着層」の項で説明した1つの接着層で、金属アルミニウム膜を有する2つのガスバリアフィルムがそれぞれ有する金属アルミニウム膜への水分子の吸着を阻止することができ、それぞれの金属アルミニウム膜の性状変化の進行および水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができるからである。

0094

本開示の外包材は、真空断熱材に用いることができる。真空断熱材において、本開示の外包材は、熱溶着可能なフィルムが芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置して用いられる。

0095

II.真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材が上記「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材である。

0096

図2(a)は、本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図であり、図2(b)は図2(a)のX−X線断面図である。図2(a)、(b)に例示する真空断熱材20は、芯材21と、芯材21を封入する外包材10とを有し、外包材10が、図1で例示した真空断熱材用外包材である。図2(a)、(b)に例示する真空断熱材20は、一対の外包材10が、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うようにして、芯材21を介して対向して配置されており、外包材10の外周の端部22が接合封止されることで、芯材21が封入されている。真空断熱材20は、内部圧力減圧されて、大気圧よりも低い圧力状態となっている。

0097

本開示の真空断熱材によれば、芯材を封入する外包材が、上記「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材であり、上記真空断熱材を高温高湿度環境下で使用する場合であっても上記外包材の水蒸気バリア性能の劣化が抑制されるため、内部の低真空状態を長期間維持することができる。これにより、本開示の真空断熱材は、高温高湿度環境で長期間、良好な断熱性能を発揮可能することができる。

0098

以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。

0099

A.外包材
本開示の真空断熱材における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。

0100

B.芯材
本開示の真空断熱材における芯材は、外包材により封入される部材である。なお、封入される(する)とは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封される(する)ことをいう。

0101

上記芯材は、熱伝導率が低い材料であればよく、例えば、粉粒体発泡樹脂、繊維等が挙げられる。上記芯材は、上述した材料のうち1つの材料で形成されていてもよく、2以上の材料を混合して形成された複合材であってもよい。また、上記芯材は、無機材料からなるものであってもよく、有機材料からなるものであってもよく、有機材料からなるものと無機材料からなるものとの混合物であってもよい。

0102

C.真空断熱材
本開示の真空断熱材は、外包材の袋体の中に芯材が封入され、密閉された内部が減圧されて真空状態となっている。本開示の真空断熱材の内部の真空度は、例えば5Pa以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導が起こりにくくなることで、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。

0103

本開示の真空断熱材は、熱伝導率が低い程好ましい。上記熱伝導率は、例えば5mW/(m・K)以下であることが好ましい。熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することができるからである。中でも上記熱伝導率は、4mW/(m・K)以下であることがより好ましく、3mW/(m・K)以下であることがさらに好ましい。熱伝導率は、JIS A1412−2:1999に準拠し、高温側30℃、低温側10℃、平均温度20℃の条件で測定した値とすることができる。

0104

D.その他
本開示の真空断熱材の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、上述した「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材を2枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着(ヒートシール)し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることができる。

0105

III.真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材が、上記「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材である。

0106

本開示の真空断熱材付き物品によれば、物品に備わる真空断熱材を構成する外包材が、上記「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材であるため、高温高湿環境下で長期間使用する場合であっても、長期間良好な断熱性能を発揮可能することができる。物品がこのような真空断熱材を備えることで、物品や物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することができる。

0107

本開示における真空断熱材、およびそれに用いられる外包材については、上記「II.真空断熱材」および「I.真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。

0108

本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温保冷された領域、熱源冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。上記物品として、例えば、冷蔵庫冷凍庫保温器保冷器等の電気機器保温容器保冷容器輸送容器コンテナ貯蔵容器等の容器、車両、航空機船舶等の乗り物家屋倉庫等の建築物壁材床材等の建築資材等が挙げられる。

0109

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

0110

以下に参考実施例および参考比較例、ならびに実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。

0111

[参考実施例1〜8および参考比較例1〜3]
接着剤組成物の調製)
下記材料を用い、表1に示す配合で接着剤組成物AA1〜AA5、BA1〜BA4、BB1〜BB2を調製した。

0112

<接着剤>
・接着剤A:ポリエステルポリオールを主成分とする主剤ロックペイント社製製品名:RU−77T)、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤(ロックペイント社製 製品名:H−7)、および酢酸エチル溶剤が、重量配合比が主剤:硬化剤:溶剤=10:1:14となるように混合された2液硬化型接着剤
・接着剤B:ポリエステル系樹脂を主成分とし、メトキシシラン成分を有する主剤(東洋モートン社製 製品名:TM−556−S)、ポリイソシアネート系樹脂を含む硬化剤(東洋モートン社製 製品名CAT−56)、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤:硬化剤:溶剤=17:3:30となるように混合された2液硬化型接着剤

0113

シランカップリング(SC)剤>
・シランカップリング剤A(SC剤A):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製、KBM−403)
・シランカップリング剤B(SC剤B):ビニルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製、KBM−1003)

0114

0115

片面にアルミニウム蒸着膜(厚み70nm)を有するガスバリアフィルムA(東レフィルム加工社製、製品名:TAF1590、基材:PETフィルム、以下、単にフィルムAとする場合がある。)のアルミニウム蒸着膜面に、先に調製して得た各接着剤組成物の1つを塗布量3.5g/m2となるように塗布して接着層を形成した。上記接着層のアルミニウム蒸着膜に接する面とは反対側の面にポリエチレンテレフタレート(PET)基材を配置して、40℃で3日間エージングを行い、サンプルを得た(参考実施例1〜8および参考比較例1〜3)。

0116

[評価]
参考実施例1〜8および参考比較例1〜3で得たサンプルについて、下記評価1〜4を行った。

0117

(評価1:接着層における有機ケイ素原子比率)
参考実施例1〜8および参考比較例1〜3で得た各サンプルについて、X線光電子分光分析(XPS)により接着層表面の組成分析を行い、接着層における有機ケイ素原子比率を求めた。まず、各サンプルを、接着層と金属アルミニウム膜との間で剥離して接着層を露出させ、X線光電子分光計(Thermo製社製のTheta−Probe)を用いて下記の条件で接着層の露出面から深さ方向にX線を照射して、C、O、N、有機Siを分析対象元素としてX線光電子スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Shirley法で決定したバックグランドを差し引き、ピークの面積から相対感度係数法を用いて、接着層中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、および有機ケイ素原子の総原子数を100at%としたときの有機ケイ素原子の原子数比率(at%)を求めた。なお、C1sスペクトルにおいて、C−C結合に帰属されるピークが284.6eV〜285.0eVの範囲となるように、スペクトルの帯電補正を行った。また、Si2pピークについては、スペクトル中101.5eV〜102.5eVの範囲に出現するピークを有機Si元素由来のピークとし、103.0eV〜103.8eVの範囲に出現するピークを無機Si元素由来のピークとした。
<測定条件>
・入射X線;Monochromated Al−Kα線(単色化X線、Hν=1486.6eV)
・X線照射領域(測定面積);400μmφ
・X線出力;100W(15kV・6.7mA)
・光電子取り込み角度;53°(試料法線を0°とする)
・帯電中和条件;電子中和銃(+6V、0.05mA)、低加速Ar+イオン照射
・測定ピーク;Al2p、Si2p、C1s、N1s、O1s、F1s

0118

なお、参考実施例1〜8および参考比較例1〜3で得た各サンプルの接着層表面の組成分析において、無機Siのスペクトルは検出されなかったため、上記接着層におけるケイ素原子比率は、上記有機ケイ素原子比率と同じであった。

0119

(評価2:デラミ発生評価)
参考実施例1〜8および参考比較例1〜3で得た各サンプルについて、上記接着層の金属アルミニウム膜に接する面とは反対側の面に配置されたPET基材側から外観を確認し、デラミの発生の有無を確認した。金属アルミニウム膜とPET基材との間でデラミが確認されない場合を○とし、金属アルミニウム膜とPET基材との間で1カ所以上デラミが確認された場合を×とした。

0120

(評価3:初期および高温高湿保持後の水蒸気透過度)
参考実施例1〜6および参考比較例1〜3で得た各サンプルについて、初期の水蒸気透過度を測定した。水蒸気透過度は、JIS K7129:2008(付属書B:赤外線センサ法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置(米国MOCON社製、PERMATRAN)を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定した。測定は、まず、各サンプルから所望のサイズに試験片を切り出し、上記試験片の金属アルミニウム膜面を高湿度側(水蒸気供給側)となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約50cm2(透過領域:直径8cmの円形)として、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定を行った。各サンプルについて、水蒸気透過度の測定は、少なくとも3つの試験片について行い、それらの測定値の平均をそのサンプルの水蒸気透過度の値とした。

0121

次に、参考実施例1〜6および参考比較例1で得た各サンプルを温度85℃、相対湿度85%の環境で28日間保持したのち、上述した初期の水蒸気透過度の測定方法と同様にして高温高湿保持後の水蒸気透過度を測定した。

0122

(評価4:初期および高温高湿保持後のOD値
参考実施例1〜6および参考比較例1〜3で得た各サンプルについて、透過濃度計(X−rite社製ポータブル透過濃度計341)を用いて初期のOD値を測定した。

0123

次に、参考実施例1〜6および参考比較例1〜3で得た各サンプルを温度85℃、相対湿度85%の環境で28日間保持したのち、上述した初期のOD値の測定方法と同様にして高温高湿保持後のOD値を測定した。

0124

評価1〜4の結果を表2に示す。

0125

0126

[考察1]
上記表2より、参考実施例1〜6および参考比較例1は、初期の水蒸気透過度に大きな差が見られなかったが、参考比較例1は、高温高湿環境で長期保持後の水蒸気透過度が、参考実施例1〜6と比較して大きく上昇した。このことから、接着層における有機ケイ素原子比率が高いほど、高温高湿環境で長期保持しても水蒸気バリア性能の劣化が抑制されることが示唆された。一方、参考比較例2〜3では、接着層における有機ケイ素原子比率が7.0at%超であり、高温高湿環境で保持する過程でデラミの発生が確認された。また参考比較例2〜3では接着層が白濁している様子が観察された。

0127

参考実施例1〜8および参考比較例1〜3は、初期のOD値に大きな差が見られなかったが、接着層中の有機ケイ素原子比率が所定の範囲に満たなかった参考比較例1は、高温高湿環境で長期保持後のOD値が参考実施例1〜8と比較して急激に低下した。これは、接着層中の有機ケイ素化合物と結合を形成できなかった水酸基が金属アルミニウム膜表面に多く残存し、上記水酸基が水分子を多量に吸着したため、膜内部まで性状変化が進行して透明なアルミニウム化合物膜になったためと推量される。

0128

[実施例1〜2および比較例1]
(真空断熱材用外包材の作製)
下記に示す金属酸化物リン酸層を有するフィルム(以下、単にフィルムBとする場合がある。)、金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルム(以下、単にフィルムCとする場合がある。)および熱溶着可能なフィルムを準備した。
・金属酸化物リン酸層を有するフィルム(フィルムB):片面にAl−O−P結合を有する金属酸化物リン酸層が形成されたPETフィルム(厚み12μm、クラレ社製クラリスタCF)
・金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルム(フィルムC):金属アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたEVOHフィルム(厚み12μm、クラレ社製 TMXL)
・熱溶着可能なフィルム:直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚み50μm、三井化学セロ社製 TUX−HC−E)

0129

参考実施例1〜6および参考比較例1で用いたフィルムAならびに上記フィルムBおよび上記フィルムCと、上記熱溶着可能なフィルムとを用い、フィルムB//フィルムA//フィルムC//熱溶着可能なフィルムの積層順を有する真空断熱材用外包材を得た。上記積層順における「//」は接着層を介した積層界面を意味する。また、上記真空断熱材用外包材において、フィルムBはガスバリア性を発揮可能な層である。接着層は、上記積層順において、上記接着層を介して隣接する2つの層のうち、一方の層の表面に、先に調製して得た各接着剤組成物のAA1〜AA3のいずれかを、塗布量3.5g/m2となるように塗布して形成した。また、フィルムA〜Cは、それぞれフィルムAは、金属アルミニウム膜面がフィルムB側を向くように配置し、フィルムBは、金属酸化物リン酸層側の表面がフィルムC側を向くように配置し、フィルムCは、金属アルミニウム膜側の表面がフィルムB側を向くように配置した。

0130

(真空断熱材の作製)
得られた真空断熱材用外包材から切り出した個片(寸法:360mm×450mm)を2枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして2枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材としてグラスウール(寸法:290mm×300mm×30mm)を用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として5gの酸化カルシウム収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は0.05Paとした。

0131

[評価]
実施例1〜2および比較例1で得た真空断熱材用外包材および真空断熱材について、下記評価5〜評価6を行った。

0132

(評価5:加熱発生ガス量)
実施例1〜2および比較例1で得た真空断熱材用外包材の加熱発生ガス量を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(HS−GC)法により測定した。まず、各真空断熱材用外包材から試験片(サイズ:10cm×10cm)を切り出して、上記試験片を試料管に封入し、それをヘッドスペースサンプラーで120℃、60分間加熱した。これにより試験片からの発生したガスを、ガスクロマトグラフィーを測定に供した。加熱発生ガス量は、ピーク面積を用いた検量線法により定量した。測定条件を下記に示す。
<測定条件>
・HS-GC装置;Agilent Technologies社製 HS7694型−GC6890型
・ヘッドスペース加温条件;120℃、60分間
・GC注入口温度;280℃
・GC注入口モード;スプリット
・GC注入口スプリット比;20:1
・カラム;DB-5相当品
・キャリアーガス;ヘリウム
・カラム流量;2.0ml/分
・カラム昇温条件;40℃×3分(保持)→15℃/分(昇温)→320℃×5.33分(保持)
・トータル時間;27分
・検出器;水素炎イオン化検出器(FID)
・検出器温度:300℃

0133

(評価6:熱伝導率)
実施例1〜2および比較例1で得た真空断熱材について、初期(温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で保持する前)の熱伝導率(A)、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で15日間保持後の熱伝導率(B)、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で50日間保持後の熱伝導率(C)をそれぞれ測定した。熱伝導率は、熱伝導率測定装置(製品名:オートラムダHC−074、英弘精機製)を用い、JIS A1412−2:1999(熱絶縁材熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第2部:熱流計法(HFM法))に準拠して下記の条件で測定した。各真空断熱材について、熱伝導率の測定は少なくとも3つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその真空断熱材の熱伝導率の値とした。
<測定条件>
・サイズ:幅29cm±0.5cm、長さ30cm±0.5cm
試験定常に要する時間:15分以上
標準板の種類:EPS
高温面の温度:30℃
低温面の温度:10℃
測定試料の平均温度:20℃

0134

評価5〜6の結果を表3に示す。

0135

実施例

0136

[考察2]
上記表3より、実施例2は実施例1と比較して、温度70℃、湿度90%RHの環境に置いてから熱伝導率が低下するまでの時間が早いことが確認された。これは、実施例2の真空断熱材用外包材の、接着層における有機ケイ素原子比率が5.0at%超であり、接着層からの加熱発生ガス量が増加したためと推量される。

0137

1 …金属アルミニウム膜
2 …基材
10 …真空断熱材用外包材
11 … 金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルム
12 …接着層
13 …熱溶着可能なフィルム
20 …真空断熱材
21 … 芯材

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