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技術 極細炭素繊維混合物、その製造方法、及び炭素系導電助剤

出願人 帝人株式会社
発明者 平川亮太谷内一輝小村伸弥
出願日 2019年7月26日 (1年6ヶ月経過) 出願番号 2019-138096
公開日 2020年3月5日 (11ヶ月経過) 公開番号 2020-033687
状態 未査定
技術分野 電池の電極及び活物質 炭素・炭素化合物 無機繊維 高分子組成物
主要キーワード X線回折法 複合繊維束 真空ガス置換 乾式ジェットミル 安定化反応 静電防止材 直線構造 不活性ガス濃度
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (9)

課題

取扱性に優れ、導電助剤として使用する際に、特別な操作を行うことなく極細炭素繊維ランダム配向することができる混合物低コストで提供する。

解決手段

熱可塑性樹脂メソフェーズピッチとの樹脂複合繊維を得、安定化/酸化工程、及び酸化されていない熱可塑性樹脂を除去する工程、更に高温加熱工程により製造する、平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物、とを含む極細炭素繊維混合物。

概要

背景

カーボンナノ材料、特に、平均繊維径が1μm未満である極細炭素繊維は、高結晶性高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料ナノフィラーとして使用されている。当該ナノフィラーは、機械的強度向上を目的とする補強用ナノフィラーの他に、炭素材料に備わった高導電性・高熱伝導性を生かし、各種電池キャパシタ電極への添加材電磁波シールド材静電防止材用の導電性ナノフィラー樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラー、放熱材料への添加材としての用途が検討されている。また、炭素材料としての化学的定性、熱的安定性、微細構造の特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

特許文献1には、(1)熱可塑性樹脂100質量部と、熱可塑性炭素前駆体であるピッチ等1〜150質量部と、からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、(2)前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、(3)安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、(4)繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経る炭素繊維の製造方法が開示されている。この炭素繊維の製造方法では、熱可塑性樹脂の除去を行うにあたり、特定の条件を設定することで、効率的に所定の性状を有する安定化メソフェーズピッチ変性体を得ることができる。得られた安定化メソフェーズピッチ変性体は、炭素化工程及び/又は黒鉛化工程を経て炭素繊維としても、熱可塑性樹脂由来ハードカーボン異物として含まれない。そのため、高物性の極細炭素繊維が提供できる。

特許文献2には、正極合剤導電助剤として繊維状炭素材料と粒状炭素とを含んで構成されるリチウムイオン二次電池などが開示されている。

概要

取扱性に優れ、導電助剤として使用する際に、特別な操作を行うことなく極細炭素繊維をランダム配向することができる混合物を低コストで提供する。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの樹脂複合繊維を得、安定化/酸化工程、及び酸化されていない熱可塑性樹脂を除去する工程、更に高温加熱工程により製造する、平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物、とを含む極細炭素繊維混合物。なし

目的

本発明の目的は、極細炭素繊維とアモルファスカーボンである熱可塑性樹脂の変性物とを含む混合物を低コストで提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂変性物と、を含むことを特徴とする極細炭素繊維混合物

請求項2

前記熱可塑性樹脂の変性物は、熱可塑性樹脂酸化物炭化物及び/又はハードカーボンである請求項1に記載の極細炭素繊維混合物。

請求項3

前記極細炭素繊維の一部又は全部が繊維束の状態である請求項1又は2に記載の極細炭素繊維混合物。

請求項4

前記極細炭素繊維の一部又は全部が前記熱可塑性樹脂の変性物を介して結合している請求項3に記載の極細炭素繊維混合物。

請求項5

前記極細炭素繊維と前記熱可塑性樹脂の変性物との質量比が1:0.05〜1:1.5である請求項1〜4のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物。

請求項6

前記極細炭素繊維のX線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が、0.335〜0.350nmの範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物。

請求項7

前記熱可塑性樹脂の変性物が、ポリエチレンポリプロピレンポリ−4−メチルペンテン−1及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種ポリオレフィンの変性物である請求項1〜6のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物。

請求項8

(1)熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物溶融状態成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程と、(2)酸素を含む気体を前記樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、前記熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化/酸化工程と、(3)前記樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程と、(4)前記極細炭素繊維前駆体混合物を加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程と、を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項9

前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項8に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項10

前記熱可塑性樹脂が、JISK7210に準拠して測定されたメルトマスフローレートMFR)が0.1〜25g/10minのポリエチレンである請求項8又は9に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項11

前記メソフェーズピッチ組成物が、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜100質量部のメソフェーズピッチと、からなる請求項8〜10のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項12

前記樹脂複合繊維の平均繊維径が10〜200μmである請求項8〜11のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項13

前記安定化/酸化工程が250〜400℃で1〜10時間加熱処理を行う請求項8〜12のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項14

前記高温加熱工程における加熱温度が500〜3500℃である請求項8〜13のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

請求項15

請求項1〜7のいずれか1項に記載の極細炭素繊維混合物を含んでなることを特徴とする炭素系導電助剤

技術分野

0001

本発明は、極細炭素繊維熱可塑性樹脂変性物とからなる混合物、及びその製造方法に関する。また、本発明は、この極細炭素繊維混合物を含む炭素系導電助剤に関する。

背景技術

0002

カーボンナノ材料、特に、平均繊維径が1μm未満である極細炭素繊維は、高結晶性高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料ナノフィラーとして使用されている。当該ナノフィラーは、機械的強度向上を目的とする補強用ナノフィラーの他に、炭素材料に備わった高導電性・高熱伝導性を生かし、各種電池キャパシタ電極への添加材電磁波シールド材静電防止材用の導電性ナノフィラー樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラー、放熱材料への添加材としての用途が検討されている。また、炭素材料としての化学的定性、熱的安定性、微細構造の特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

0003

特許文献1には、(1)熱可塑性樹脂100質量部と、熱可塑性炭素前駆体であるピッチ等1〜150質量部と、からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、(2)前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、(3)安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、(4)繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経る炭素繊維の製造方法が開示されている。この炭素繊維の製造方法では、熱可塑性樹脂の除去を行うにあたり、特定の条件を設定することで、効率的に所定の性状を有する安定化メソフェーズピッチ変性体を得ることができる。得られた安定化メソフェーズピッチ変性体は、炭素化工程及び/又は黒鉛化工程を経て炭素繊維としても、熱可塑性樹脂由来ハードカーボン異物として含まれない。そのため、高物性の極細炭素繊維が提供できる。

0004

特許文献2には、正極合剤導電助剤として繊維状炭素材料と粒状炭素とを含んで構成されるリチウムイオン二次電池などが開示されている。

先行技術

0005

国際公開2009/125857号公報
特開平11−176446号公報

発明が解決しようとする課題

0006

特許文献1に記載された製造方法は、熱可塑性樹脂の除去を行うにあたり特定の条件を設定することで、効率的に繊維状炭素前駆体を形成する。つまり、熱可塑性樹脂の除去工程において、熱可塑性樹脂の残存物を可能な限り低減することにより、熱可塑性樹脂に由来するハードカーボンが極細炭素繊維中に異物として残ることを抑制している。しかし、減圧工程には長時間を要するため、コスト的に不利であることも懸念される。

0007

特許文献2に記載された方法では、リチウムイオン二次電池の性能を向上するために繊維状炭素および粒子状炭素を適切な比率で混合する必要があり、製造工程が煩雑化する。

0008

本発明の目的は、極細炭素繊維とアモルファスカーボンである熱可塑性樹脂の変性物とを含む混合物を低コストで提供することにある。また、取扱性に優れ、導電助剤として使用する際に、特別な操作を行うことなく極細炭素繊維を電極中に三次元ランダム配向することができる極細炭素繊維の混合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた。一般的に熱可塑性樹脂の変性物のようなアモルファスカーボンは導電性が低く、電極や電池の導電性を高める効果はあまり期待されない。しかし、当該変性物を所定の極細炭素繊維と混合物にすることによって、直線性の高い極細炭素繊維を束化させたり、電極中において極細炭素繊維が一方向に配向することを抑止してランダム方向に存在させることが可能になることを見出した。その結果、電極中において、様々な方向へ導電パスを形成することができ、粒子状炭素などの炭素材料との混合物を調製しなくても電極の導電性を高くすることができることを見出した。即ち、極細炭素繊維に熱可塑性樹脂の変性物をあえて共存させることにより、優れた性能を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。

0011

〔1〕平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、
熱可塑性樹脂の変性物と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維混合物。

0012

〔2〕 前記熱可塑性樹脂の変性物が、熱可塑性樹脂酸化物炭化物及び/又はハードカーボンである、〔1〕に記載の極細炭素繊維混合物。

0013

上記〔1〕、〔2〕に記載の発明は、極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物であるアモルファスカーボンとが共存していることを特徴とする極細炭素繊維混合物である。

0014

〔3〕 前記極細炭素繊維の一部又は全部が繊維束の状態である、〔1〕又は〔2〕に記載の極細炭素繊維混合物。

0015

〔4〕 前記極細炭素繊維の一部又は全部が前記熱可塑性樹脂の変性物を介して結合している、〔3〕に記載の極細炭素繊維混合物。

0016

上記〔3〕、〔4〕に記載の発明は、極細炭素繊維の少なくとも一部が繊維束の状態で存在しており、該繊維束は熱可塑性樹脂の変性物であるアモルファスカーボン等によって束化されている極細炭素繊維混合物である。

0017

〔5〕 前記極細炭素繊維と前記熱可塑性樹脂の変性物との質量比が1:0.05〜1:1.5である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物。

0018

〔6〕 前記熱可塑性樹脂の変性物が、ポリエチレンポリプロピレンポリ−4−メチルペンテン−1及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種ポリオレフィンの変性物である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物。

0019

〔7〕 前記極細炭素繊維のX線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が、0.335〜0.350nmの範囲である〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物。

0020

〔8〕 (1)熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物溶融状態成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程と、
(2)酸素を含む気体を前記樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、前記熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化/酸化工程と、
(3) 前記樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程と、
(4) 前記極細炭素繊維前駆体混合物を加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程と、
を含むことを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0021

〔9〕 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔8〕に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0022

〔10〕 前記熱可塑性樹脂が、JIS K 7210に準拠して測定されたメルトマスフローレートMFR)が0.1〜25g/10minのポリエチレンである〔8〕又は〔9〕に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0023

〔11〕 前記メソフェーズピッチ組成物が、前記熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜100質量部のメソフェーズピッチと、からなる〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0024

〔12〕 前記樹脂複合繊維の平均繊維径が10〜200μmである〔8〕〜〔11〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0025

〔13〕 前記安定化/酸化工程が250〜400℃加熱下で1〜10時間加熱処理を行う〔8〕〜〔12〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0026

〔14〕 前記高温加熱工程における加熱温度が500〜3500℃である〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

0027

上記〔9〕〜〔14〕に記載の発明は、熱可塑性樹脂と炭素繊維前駆体であるメソフェーズピッチとからなる樹脂組成物を繊維化して樹脂複合繊維を得、この樹脂複合繊維中のメソフェーズピッチを安定化(不融化)するとともに、一部の熱可塑性樹脂も酸化する。その後、酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、次いでこれを焼成する極細炭素繊維混合物の製造方法である。一部の熱可塑性樹脂が酸化しているため、極細炭素繊維混合物には熱可塑性樹脂の変性物であるハードカーボン(アモルファスカーボン)等が残存する。

0028

〔15〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物を含んでなる炭素系導電助剤。

発明の効果

0029

本発明によれば、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とからなる極細炭素繊維混合物を低コストで提供することができる。この極細炭素繊維混合物は、熱可塑性樹脂の変性物を含んでいるため、高い取扱性を有するだけでなく、極細炭素繊維をランダム方向に配向させることができる。そのため、二次電池電極材料(導電助剤や負極)に用いる場合、優れた導電性を発揮することができる。また、同様の理由により、複合材料のフィラーに配合する場合、材料の等方性を向上させ易くなると推定される。

図面の簡単な説明

0030

実施例1の極細炭素繊維前駆体混合物のSEM写真(500倍)である。
実施例1の極細炭素繊維混合物のSEM写真(500倍)である。
実施例1の極細炭素繊維混合物のSEM写真(2000倍)である。
実施例1の極細炭素繊維混合物のSEM写真(2000倍)である。
実施例2の極細炭素繊維前駆体混合物のSEM写真(500倍)である。
実施例2の極細炭素繊維混合物のSEM写真(500倍)である。
実施例2の極細炭素繊維混合物のSEM写真(2000倍)である。
比較例1の極細炭素繊維前駆体のSEM写真(500倍)である。
比較例1の極細炭素繊維のSEM写真(500倍)である。

0031

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物と、を含む極細炭素繊維混合物である。本発明の極細炭素繊維混合物を構成する極細炭素繊維は、その一部が繊維束の状態で存在することが好ましい。

0032

<極細炭素繊維>
本発明における極細炭素繊維は、平均繊維径(D)が100〜900nmである。この範囲の平均繊維径を有する極細炭素繊維は、導電性、耐久性に優れ、電極内の効率的な導電パスの形成に寄与しうるので、例えばリチウムイオン二次電池の導電助剤として特に有用である。平均繊維径が100nm未満であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、スラリーを調製する際の撹拌により、その繊維の細さに起因して繊維同士が交絡して分散性が低下する場合がある。さらに、電極合剤層を作製した際、電極強度が低下する傾向がある。平均繊維径が900nmを超える場合、電極合剤層内において隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。平均繊維径(D)の下限値は、150nmを超えることが好ましく、200nmを超えることがより好ましい。平均繊維径(D)の上限値は、600nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましい。ここで、本発明における繊維径は、走査電子顕微鏡によって倍率5000倍で撮影した写真図より測定された値を意味する。

0033

本発明において、極細炭素繊維は2本以上の極細炭素繊維からなる繊維束として存在していても良い。繊維束として存在することにより、ハンドリング性を高くすることができ、取扱い性が優れる。なお、ここでいう繊維束とは、全ての単繊維が実質的に同一方向に配列した一般的な繊維束に限られず、様々な方向に配列した単繊維の集合体も含まれる。

0034

極細炭素繊維の平均繊維長(L)と平均繊維径(D)との比であるアスペクト比(L/D)は30以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、100以上であることがさらに好ましい。アスペクト比(L/D)を30以上とすることにより、電極内において導電パスが効率的に形成され、得られる電池のサイクル特性を高くすることができる。30未満の場合、電極内において導電パスの形成が不十分になり易く、電極の膜厚方向抵抗値が十分に低下しない場合がある。アスペクト比(L/D)の上限値は特に限定されないが、一般に10000以下であり、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましい。

0035

なお、この極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、上記アスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの(例えば、極めて短い複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど)も含む。

0036

本発明における極細炭素繊維は、実質的に分岐構造を有さない直線構造であることが好ましい。ここで、分岐構造を実質的に有さないとは、分岐度が0.01個/μm以下であることをいう。なお、分岐構造を有する極細炭素繊維(カーボンナノファイバー)としては、例えば、触媒として鉄の存在下、高温雰囲気中ベンゼン等の炭化水素気化させる気相法によって製造した気相成長炭素繊維(例えば昭和電工社製VGCF(登録商標))が知られている。

0037

本発明における極細炭素繊維は、X線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が、0.335〜0.350nmの範囲であることが好ましい。d002は0.335〜0.345であることがより好ましく、0.335〜0.340であることがさらにより好ましい。X線回折法により測定した結晶子大きさLc002は1.0〜130nmであることが好ましい。1.0nm未満である場合、導電率が著しく低下してしまうため好ましくない。Lc002の下限値は、5nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがさらに好ましく、30nm以上であることがさらに好ましく、50nm以上であることが特に好ましい。Lc002の上限値は、150nm以下であることが好ましく、130nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが特に好ましい。この極細炭素繊維は結晶性が高いので、電気伝導性熱伝導性に優れている。

0038

極細炭素繊維の平均繊維長は、1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、5〜20μmであることがさらに好ましい。1μm未満である場合、電極合剤層内の導電性、電極の強度、及び電解液保液性が低くなるため好ましくない。100μm超の場合、極細炭素繊維の分散性が損なわれ易い。

0039

本発明の極細炭素繊維は、中空チューブ状)や多孔質であってもよいが、極細炭素繊維の製造過程において、樹脂複合繊維を経ることが好ましい。そのため、本発明の極細炭素繊維は実質的に中実であり、その表面は基本的に平滑である。

0040

<熱可塑性樹脂の変性物>
本発明における熱可塑性樹脂の変性物は、熱可塑性樹脂の酸化物の炭化物、又は黒鉛結晶成長し難いハードカーボン(アモルファスカーボン)であるが、部分的に黒鉛結晶が存在しても良い。熱可塑性樹脂の変性物としては、極細炭素繊維の製造工程で使用する熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂の変性物であることが製造工程上好ましい。

0041

即ち、熱可塑性樹脂としては、メソフェーズピッチと混合でき、糸状またはフィルム状に成形できるものであることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1、及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィンが好ましい。安定化(不融化)/酸化工程の後に酸化されていない熱可塑性樹脂を除去するという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。
また、本発明ではポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂であってもよい。具体的には、ポリメタクリレートポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマーポリスチレンポリカーボネートポリアリレートポリエステルポリアミドポリエステルカーボネートポリサルホンポリイミドポリエーテルイミドポリケトンポリ乳酸等が挙げられる。

0042

本発明において、極細炭素繊維混合物中における熱可塑性樹脂の変性物は、どのような形態で存在していても良く、例えば粒子状、糸状、棒状、膜状、板状、塊状で存在していても良い。また、極細炭素繊維の一部に接触したり付着していてもよいし、全体を被覆していても良い。2本以上の極細炭素繊維を平行にあるいは角度を変えて結合するように存在していても良い。

0043

本発明において、極細炭素繊維混合物中における熱可塑性樹脂の変性物は、複数本の極細炭素繊維を集束させる集束剤として機能していることが好ましい。即ち、複数本の極細炭素繊維の一部もしくは全部に付着する、又は一部もしくは全部を被覆していることが好ましい。極細炭素繊維全体が嵩高くなるのを防ぐことができ、取扱い性が良好である。
本発明の極細炭素繊維混合物を構成する極細炭素繊維は、その一部が繊維束の状態で存在していてもよい。つまり、複数本の極細炭素繊維が集合して束を形成している形態である。この場合、熱可塑性樹脂の変性物は、極細炭素繊維の2本以上を含んでなる繊維束内に存在したり、繊維束の周りに存在する。また、図3のように繊維束の内部又は外部に粒子状に付着していても良いし、図4図7のように繊維束の内部又は外部に層状に付着していても良い。極細炭素繊維の繊維束は、繊維束を構成する極細炭素繊維同士が直接接触するように結合していても良いし、熱可塑性樹脂の変性物を介して結合していても良い。また、この繊維束の内部には必ずしも熱可塑性樹脂の変性物が含まれていなくてもよい。すなわち、極細炭素繊維のみからなってもよく、図3の中央に見られるように、繊維束の内部の一部または全部に隙間や空隙があってもよい。

0044

繊維束内に熱可塑性樹脂の変性物が含まれることにより、極細炭素繊維は種々の方向に向くことができる。また、複数の繊維束はそれぞれ無秩序に様々の方向を向く。したがって、繊維束を構成する極細炭素繊維が全体として三次元でランダム方向に配向する。そのため、得られる電極は導電性の向上が期待できる。即ち、本発明の極細炭素繊維混合物を導電助剤として用いると、長距離短距離に関わらず効率的な導電パス形成にも寄与するものと考えられる。

0045

複数本の極細炭素繊維は、角度を変えて結合しているものが含まれていてもよい。角度を変えて結合していることで、極細炭素繊維が様々な方向にランダムに配向することができる。そのため、例えば、電極に用いる場合、電極内において多方向に導電パスを形成することが可能になる。

0046

本発明の極細炭素繊維混合物における極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とは、質量比で1:0.05〜1:1.5の範囲内にあることが好ましく、1:0.05〜1:1.2の範囲内にあることがより好ましく、1:0.05〜1:0.7の範囲内にあることがさらに好ましく、1:0.05〜1:0.2の範囲内にあることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の変性物の割合が0.05未満である場合、熱可塑性樹脂の変性物の添加効果が発揮され難い。熱可塑性樹脂の変性物の割合が1.5を超える場合、極細炭素繊維同士が接触し難くなり導電性向上等の特性が発揮され難い。また、極細炭素繊維混合物の添加量に対する導電性等の向上効果が低くなる。この質量比を調整することで、電気伝導性や熱伝導性等の所期の特性を発揮させることができる。

0047

本発明の極細炭素繊維混合物は、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを含むことを必須とするが、その他の成分を含有していても良い。極細炭素繊維混合物を導電助剤として用いる場合、アセチレンブラックなどの粒子状炭素;気相成長炭素繊維(VGCF(登録商標))やカーボンナノチューブなどの繊維状炭素;などの公知の導電助剤を含有していても良い。また、極細炭素繊維混合物をフィラーとして用いる場合、公知の無機フィラー等を含有していても良い。

0048

<極細炭素繊維混合物の製造方法>
本発明の極細炭素繊維混合物は、例えば以下の方法により製造できる。
先ず、熱可塑性樹脂内にメソフェーズピッチが分散して成るメソフェーズピッチ組成物を調製する。次に、このメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で糸状またはフィルム状に成形する。特に紡糸することが好ましい。紡糸により、熱可塑性樹脂内に分散するメソフェーズピッチを熱可塑性樹脂内部で引き延ばすとともに、メソフェーズピッチ組成物を繊維化して樹脂複合繊維を得る。この樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂を海成分とし、メソフェーズピッチを島成分とする海島構造を有する。

0049

次に、得られた樹脂複合繊維に酸素を含む気体を接触させてメソフェーズピッチを安定化させるとともに、熱可塑性樹脂の少なくとも一部を酸化することにより熱可塑性樹脂酸化物を生成させて樹脂複合安定化繊維を得る。この樹脂複合安定化繊維は、熱可塑性樹脂を海成分とし、安定化メソフェーズピッチを島成分とする海島構造を有する。なお、熱可塑性樹脂酸化物は、この段階では海成分として存在していると推定される。

0050

続いて、この樹脂複合安定化繊維の海成分である熱可塑性樹脂のうち、酸化されていない熱可塑性樹脂を除去して、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る。

0051

さらに、この極細炭素繊維前駆体混合物を高温加熱して、極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂酸化物の炭化物又は黒鉛化物(熱可塑性樹脂の変性物)とから成る極細炭素繊維混合物を得る。

0052

すなわち、以下の工程を経ることにより、本発明の極細炭素繊維混合物を製造することができる。
(1)熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することによりこのメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程、
(2)酸素を含む気体をこの樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化/酸化工程、
(3) この樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程、
(4) この極細炭素繊維前駆体混合物を高温加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程。

0053

次に、各工程について詳細に説明する。
<成形工程>
成形工程では、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することによりこのメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る。

0054

<メソフェーズピッチ組成物>
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は1〜100質量部であることが好ましく、5〜100質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると、所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られ難く、1質量部未満であると、極細炭素繊維の製造コストが上昇する。

0055

平均繊維径が10〜900nmである極細炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を0.01〜50μmとすることが好ましく、0.01〜30μmとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が0.01〜50μmの範囲を逸脱すると、所望の極細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島成分を形成する。本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。

0056

メソフェーズピッチの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を300℃で3分間保持した後においても上記範囲内を維持していることが好ましく、300℃で5分間保持した後においても維持していることがより好ましく、300℃で10分間保持した後においても維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、熱可塑性樹脂中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が50μmを超えると、所望の極細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。

0057

メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機二軸式混練機、ミキシングロールバンバリーミキサーからなる群より選ばれる1種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましい。特に、各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。

0058

混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、100〜400℃であることが好ましく、150〜350℃であることが好ましい。混練温度が100℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難であるため好ましくない。一方、400℃を超える場合、熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの分解が進行するため好ましくない。また、溶融混練の時間としては、0.5〜20分間であることが好ましく、1〜15分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が0.5分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難である。一方、20分間を超える場合、極細炭素繊維の生産性が低下する。

0059

本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性雰囲気下で溶融混練を行い、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制することが好ましい。溶融混練は、酸素ガス含有量が10体積%未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素ガス含有量は5体積%未満であることがより好ましく、1%体積未満であることが特に好ましい。

0060

<メソフェーズピッチ>
メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成することができるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭石油蒸留残渣原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチ水素添加熱処理主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。

0061

メソフェーズピッチの光学的異方性含有率メソフェーズ率)は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。

0062

メソフェーズピッチの軟化点は、100〜400℃であることが好ましく、150〜350℃であることがより好ましい。

0063

<熱可塑性樹脂>
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、JIS K 7210(1999年度)に準拠して測定されたメルトマスフローレート(MFR)が0.1〜25g/10minであることが好ましく、0.1〜15g/10minであることがより好ましく、0.1〜10g/10minであることが特に好ましい。MFRが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を紡糸する際に、メソフェーズピッチが引き延ばされることにより、得られる極細炭素繊維の繊維径をより小さくするとともに、得られる極細炭素繊維の直線性を高くすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチと容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が250℃以下、結晶性の場合は融点が300℃以下であることが好ましい。

0064

さらに、本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化工程において形態を維持でき、酸化することができ、かつ後述する極細炭素繊維前駆体混合物を得る工程において、未酸化の熱可塑性樹脂を容易に除去できる必要がある。

0065

このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1、及びこれらを含む共重合体などのポリオレフィンが挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン中密度ポリエチレン高密度ポリエチレンなどの単独重合体又はエチレンα−オレフィンとの共重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

0066

<樹脂複合繊維>
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法を例示することができる。これにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。

0067

メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸をする際に、口金紡糸孔数はそのまま繊維束の繊維本数になる。この繊維本数は100〜3000本の範囲であることが好ましく、200〜2000本であることがより好ましく、300〜1500本であることがさらに好ましい。100本未満であると生産性が低下し、3000本を超えると工程安定性が低下し易い。

0068

このようにして得られた樹脂複合繊維の平均繊維径は10〜200μmである。平均繊維径の下限は、50μm以上であることが好ましく、70μm以上であることがより好ましく、80μm以上であることがさらに好ましい。平均繊維径の上限は、150μm以下であることが好ましく、130μm以下であることがより好ましく、120μm以下であることがさらに好ましい。200μmを超える場合、後述の安定化/酸化工程の際に反応性ガスが樹脂複合繊維の内部に分散するメソフェーズピッチと接触し難くなる。そのため、生産性が低下する。また、熱可塑性樹脂の酸化状態が樹脂複合繊維の中心付近外周付近とで不均一になるおそれがある。一方、10μm未満の場合、樹脂複合繊維の強度が低下して工程安定性が低下する恐れがある。

0069

メソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造(紡糸)する際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、150〜400℃であることが好ましく、180〜350℃であることがより好ましい。400℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。

0070

また、樹脂複合繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。

0071

これらの工程を経て得られた樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチがミクロ分散した状態で繊維化されている。

0072

なお、樹脂複合繊維の複数本を互いに熱融着させることにより、樹脂複合繊維束を得てもよい。熱融着させることで、この後の安定化/酸化工程において、樹脂複合繊維の取扱い性が良好となり、安定化/酸化工程や除去工程において均一に処理を行うことが容易となる。

0073

熱融着を形成する方法としては、例えば空気、窒素から選ばれる1種類以上のガスヒーターで加熱し、それをローラーベルトコンベアなどで搬送されている樹脂複合繊維の束に吹き付けることで表面の熱可塑性樹脂を溶かし、樹脂複合繊維同士を融着させる方法が例示される。また、アイロン等の熱板を樹脂複合繊維束に押し当てる方法が例示される。加熱温度や時間にもよるが、樹脂複合繊維束の内部に空間があった方が後述する安定化が効率的に行われるので前者の方法が好ましい。なお、これらの方法は併用しても良い。

0074

樹脂複合繊維同士を融着させる際の樹脂複合繊維近傍の温度は、紡糸速度にもよるが、熱可塑性樹脂の融点〜400℃が好ましく、200〜350℃の範囲がより好ましい。融点未満で加熱しても樹脂複合繊維同士を融着させることができない。一方、400℃を超える加熱を行うと、樹脂複合繊維内のメソフェーズピッチが溶融して繊維形状が失われる場合がある。

0075

<安定化/酸化工程>
樹脂複合安定化繊維は、上述の樹脂複合繊維に酸素を含む反応性ガスを接触させることにより製造できる。反応性ガスを接触させることにより、樹脂複合繊維内に含まれるメソフェーズピッチが安定化(不融化)される。

0076

この工程では、空気などの酸素を含む気体を樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させる安定化工程と、熱可塑性樹脂を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させる酸化工程と、が同時に行われる。

0077

安定化/酸化工程において、反応性ガスには酸素以外の酸化性ガス不活性ガスを含んでいてもよい。酸化性ガスとしては、二酸化窒素一酸化窒素二酸化硫黄などが例示される。不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどが例示される。好ましい酸素濃度は、メソフェーズピッチの種類や樹脂複合繊維の繊維径によっても相違するが、0.1〜21vol%である。この安定化/酸化工程で酸化される熱可塑性樹脂の量が、最終生成物に共存する熱可塑性樹脂の変性物の量に反映される。そのため、この安定化/酸化工程における酸素濃度や温度を適宜調整することによって、酸化する熱可塑性樹脂の量を調整できる。

0078

本発明によれば、メソフェーズピッチは、熱可塑性樹脂と複合化した樹脂複合繊維の状態で安定化される。そのため、メソフェーズピッチのみを溶融紡糸して成る繊維を安定化する場合と比較して、メソフェーズピッチの繊維径を小さくしても工程安定性を損なわない。

0079

安定化/酸化の反応温度は、250〜400℃が好ましく、300〜350℃がより好ましい。この範囲の温度で安定化/酸化処理することにより、樹脂複合安定化繊維中のメソフェーズピッチを迅速に安定化するとともに、熱可塑性樹脂の酸化物を生成することが可能になる。この熱可塑性樹脂の酸化物は、例えば、赤外分光法や熱重量示差熱分析装置(TG−DTA)によって、生成したことを確認することができる。

0080

安定化/酸化の処理時間は、1〜10時間が好ましく、2〜7時間がより好ましく、3〜6時間がさらに好ましい。

0081

上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は400℃以上となることが好ましく、500℃以上となることがさらに好ましい。

0082

本工程では、メソフェーズピッチの安定化反応と熱可塑性樹脂の酸化反応とが同時に進行する。上記したような条件、特に、熱可塑性樹脂の種類、酸化性ガスの種類、濃度、風速、反応温度、及び処理時間を適宜調整することで、メソフェーズピッチの安定化と熱可塑性樹脂の酸化とを制御することができる。なお、本発明では、酸化されなかった熱可塑性樹脂は、後述の除去工程により除去される。熱可塑性樹脂はすべてが酸化される必要はなく、最終的に得られる極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物との質量比が1:0.05〜1:1.5となる量の熱可塑性樹脂の酸化物が生成されればよい。このような条件としては、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いる場合、自然対流下の大気中250℃で5時間以上加熱する方法が例示される。加熱温度が300℃以上の場合、加熱時間は5分〜5時間程度がよい。雰囲気の風速が極めて小さい場合、または加熱温度が高い場合、熱可塑性樹脂の変性物の割合が多くなる傾向がある。繊維束の形状や大きさも変化する。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、大気中250℃で1時間以上加熱する方法が例示される。加熱温度の上限は、通常は上述の安定化の反応温度である。

0083

<除去工程>
極細炭素繊維前駆体混合物は、安定化工程で酸化されなかった熱可塑性樹脂が上記樹脂複合安定化繊維から除去されることにより得られる。熱可塑性樹脂酸化物は、熱可塑性樹脂酸化物由来の変性物を含む。除去工程では、樹脂安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。このうち、溶剤で除去する方法は、溶剤が大量に必要になり、回収の必要もあるなど、工程コストが増大する。したがって、後者の熱分解による除去が現実的であり好ましい。

0084

熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、水蒸気、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は30体積ppm以下であることが好ましく、20体積ppm以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素又は窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。

0085

熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂をより効率的に除去することができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、50kPa以下であることが好ましく、30kPa以下であることがより好ましく、10kPa以下であることがさらに好ましく、5kPa以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に0.01kPa以上である。

0086

熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。なお、ここでいう微量の酸素雰囲気下とは、酸素濃度が30体積ppm以下であることをいい、微量の不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス濃度が20体積ppm以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。

0087

熱分解の温度は、350〜600℃であることが好ましく、380〜550℃であることがより好ましい。熱分解の温度が350℃未満である場合、極細炭素繊維前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、600℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、極細炭素繊維前駆体や熱可塑性樹脂の酸化物までが熱分解される場合があり、収率が低下し易い。熱分解の時間としては、0.05〜5時間であることが好ましく、0.05〜3時間であることがより好ましい。なお、熱分解の温度を低くしたり減圧の程度を制御すると、繊維束の形状や大きさを変化させることができる。

0088

<高温加熱工程>
極細炭素繊維混合物は、極細炭素繊維前駆体混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して極細炭素繊維前駆体を炭素化乃至黒鉛化するとともに、熱可塑性樹脂酸化物を炭素化することにより得られる。

0089

上記高温加熱工程に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、20体積ppm以下であることが好ましく、10体積ppm以下であることがより好ましい。炭素化及び/又は黒鉛化時の加熱焼成温度は、500〜3500℃が好ましく、800〜3000℃がより好ましい。特に黒鉛化の際の焼成温度としては、1200〜3000℃が好ましい。加熱時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.2〜10時間がより好ましい。

0090

高温加熱工程で使用する容器としては、加熱する温度に応じて金属製、セラミック製、黒鉛製のものを使用することが可能であるが、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。

0091

粉砕処理
得られた極細炭素繊維混合物は、取扱い性を高めるために粉砕処理を行っても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂の除去工程後、及び/又は、高温加熱工程後において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミルボールミルビーズミルインペラーミルカッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましい。必要に応じて、粉砕後に分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。

0092

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。

0093

(1)極細炭素繊維の形態観察
走査型電子顕微鏡日本電子製 JCM−6000)を用いて加速電圧10kVの条件で観察を行った。
極細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果(n=300)の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長も同様に測定した。

0094

(2)熱可塑性樹脂の変性物の質量比の算出方法
樹脂複合安定化繊維をTGA (型式TG 8120 Thermo plusRigaku社製)にて5℃/minの条件で500℃まで昇温して60min保持した際の質量減少率の値と、樹脂複合安定化繊維中のメソフェーズピッチの質量含有率の値とから以下の式にて算出した。この測定によって得られた値を、熱可塑性樹脂の変性物の質量比とした。なお、この値は熱可塑性樹脂の酸化物の質量比であるが、最終的に得られる極細炭素繊維混合物における熱可塑性樹脂の変性物の質量比と看做すことができる。
熱可塑性樹脂変性物の質量比 = ((100−質量減少率(%))−メソフェーズピッチ質量含有率(%))/メソフェーズピッチ質量含有率(%)

0095

(3)極細炭素繊維複合体のX線回折測定
X線回折測定はリガク社製RINT−2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)および結晶子大きさ(Lc002)を測定した。

0096

[参考例1](メソフェーズピッチの製造方法)
キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni−Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度340℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。

0097

[実施例1]
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン(UBEポリエチレン(登録商標)R300、宇部丸善ポリエチレン製、MFR=0.35g/10min)90質量部、及び参考例1で得られたメソフェーズピッチ(メソフェーズ率90.9%、軟化点303.5℃)10質量部を同方向二軸押出機(東機械(株)製「TEM−26SS」、バレル温度300℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。

0098

上記メソフェーズピッチ組成物を、355℃に加熱した紡糸口金(孔直径0.2mm、孔長/孔直径=4)よりドラフト比1.2になるように紡糸することで、樹脂複合繊維(メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維)を作製した。その際の単糸の平均繊維径は182μmであった。

0099

得られた樹脂複合繊維を、50mm程度にカットした後、150mm角のSUS304製の金網(日本金網商工社製 0.34×14mesh)の上に、2g均一にのせた。これを電気炉中で大気雰囲気中、5℃/minの条件で昇温し、340℃到達後、5時間保持することにより、樹脂複合繊維中を安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。ここで、電気炉内の大気の風速は実質0m/sであった。

0100

次に、上記樹脂複合安定化繊維を、窒素置換を行った後に1kPaまで減圧した真空ガス置換炉中で、5℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、さらに500℃で1時間保持した。これにより、低密度ポリエチレンを除去して極細炭素繊維前駆体と低密度ポリエチレン酸化物とからなる極細炭素繊維前駆体混合物を得た。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図1に示す。図1からわかるように、極細炭素繊維前駆体の他に、安定化された複数の極細炭素繊維前駆体を包埋する固形物が多数見られた。これらの固形物は低密度ポリエチレン酸化物と、安定化された複数の極細炭素繊維前駆体との複合物であった。

0101

上記作製した極細炭素繊維前駆体混合物をエタノールイオン交換水混合溶媒体積比1/1)中に加え、ミキサーで10分間撹拌することにより、極細炭素繊維前駆体及び低密度ポリエチレン酸化物を分散させた。得られた分散液は濾過した。この極細炭素繊維前駆体及び低密度ポリエチレン酸化物を立方体状の黒鉛るつぼに、かさ密度が0.1g/mlになるように押し込んで仕込んだ。その後、流量1 l/minの窒素下で室温から1000℃まで5℃/minの条件で昇温し、さらに1000℃到達後30分保持することで炭化を行った。その後、アルゴンガス雰囲気下、室温から3時間で3000℃まで昇温することで極細炭素繊維及び低密度ポリエチレン変性物を作製した。得られた極細炭素繊維は乾式ジェットミルにて解砕処理を行った。

0102

得られた極細炭素繊維の平均繊維径は400nm、平均繊維長は14μmであり、分岐構造は見られなかった(分岐度0)。X線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が0.3377nm、結晶子大きさLc002は21.7nmであった。また、極細炭素繊維に対する熱可塑性樹脂の変性物の質量比は1.2であった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図2〜4に示した。図2からわかるように、極細炭素繊維、及び極細炭素繊維を含有する繊維束が観察された。図3では、低密度ポリエチレン変性物である粒子状のハードカーボンと、繊維束とが確認された。図4では、熱可塑性樹脂の変性物を含み、極細炭素繊維を包埋する繊維束が見られた。

0103

[実施例2]
実施例1の熱可塑性樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン(MORETEC(登録商標)0248Z、(株)プライムポリマ−製、MFR=2g/10min)に変更するとともに、安定化工程における条件を酸素濃度7000ppmに調整した窒素ガス雰囲気下、340℃、3時間保持することに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。極細炭素繊維前駆体混合物の電子顕微鏡写真を図5に示す。

0104

最終的に得られた極細炭素繊維の平均繊維径は400nm、平均繊維長は15μmであり、分岐構造は見られなかった(分岐度0)。
また、X線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が0.3374nm、結晶子大きさLc002は37.1nmであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図6図7に示す。また、熱可塑性樹脂の変性物(低密度ポリエチレン変性物)の質量比は0.1であった。

0105

[比較例1]
実施例1の熱可塑性樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン(MORETEC(登録商標)0248Z、(株)プライムポリマ−製、MFR=2g/10min)に変更するとともに、安定化工程における条件を二酸化窒素と空気との2:98(vol%/vol%)の混合ガス雰囲気下、室温、0.5時間保持することに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。極細炭素繊維前駆体の電子顕微鏡写真を図8に示す。

0106

最終的に得られた極細炭素繊維の平均繊維径は297nm、平均繊維長は15μmであり、分岐構造は見られなかった(分岐度0)。
また、X線回折法により測定した(002)面の平均面間隔d002が0.3373nm、結晶子大きさLc002は40.7nmであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図9に示す。熱可塑性樹脂の変性物は観察されなかった。この極細炭素繊維は非常に嵩高く、取扱いしにくかった。

0107

[実施例3](極細炭素繊維混合物の負極容量
実施例1〜2で得られた極細炭素繊維混合物(CNF混合物と略す)、および比較例1で得られた極細炭素繊維(CNFと略す)と、バインダーとしてクレハ製PVdF(W#7200)とを、質量比でCNF混合物:PVdF=9:1で混合(比較例1の場合は、質量比でCNF:PVdF=9:1で混合)して、それぞれスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、80℃で1h以上乾燥後、120℃で2h以上乾燥させることで電極(負極)を作製した。作製した電極にロールプレスをかけ、円形打ち抜き、150℃で1h乾燥後、120℃真空下で6h以上乾燥させた。これらの電極を用いて、各電極を評価するためのコイン電池をそれぞれ作製した。電解液は、1mol/L LiPF6を含む EC:EMC=3:7(v/v)を用いた。対極としてリチウムを用いた。作製したコイン電池を用いて充放電特性の評価をそれぞれ行った。充放電は0.0Vから2.0Vの間で充放電を行い、充電は0.4mA(0.26mA/cm2)CCCV(0.01mAカットオフ)、放電は0.4mA(0.26mA/cm2)CCの条件にて実施した。得られた結果を表1に示した。

0108

実施例1及び2で得られた極細炭素繊維混合物を使用する場合、比較例1と比較して不可逆容量が小さくなった。また、電極密度が低い割には充電容量及び放電容量が高くなった。即ち、実施例1及び2の極細炭素繊維混合物を用いることによって、電極内で極細炭素繊維が多方向に配向していることが推定される。また、電極密度が小さく、軽量化できる。

実施例

0109

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